DE2237581A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING ORGANIC HYDROPEROXIDES AND THEIR USE - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ H.V., Den Haag, NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ H.V., The Hague, Netherlands

"Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxide und deren Verwendung" . ."Process for the preparation of organic hydroperoxides and their use". .

Priorität: 2. August 1971, Grossbritannien ITr. 36 248/71Priority: August 2, 1971, Great Britain ITr. 36 248/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstel-. lung organischer Hydroperoxide« Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen organischen Hydroperoxide bei ihrer· Umwandlung in die entsprechenden Phenole. -The invention relates to a method for manufacturing. treatment of organic hydroperoxides. The invention also relates to the use of the organic obtained according to the invention Hydroperoxides in their · conversion into the corresponding phenols. -

Erfindungsgemäss v/erden organische Hydroperoxide auf herkömmliche Weise durch Oxydation der Ausgangsmaterialien mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen hergestellt, wobei jedoch die Oxidationsbedingungen so gewählt werden, dass sich ein" besonders günstiger Verfahrensablauf ergibt.According to the invention, organic hydroperoxides ground on conventional ones Way produced by oxidation of the starting materials with oxygen or free oxygen-containing gases, wherein however, the oxidation conditions are chosen so that a “particularly favorable process sequence results.

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Eo ist bekannt, dass Hydroperoxide insbesondere aus aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem tertiären Kohlenstoffatom, wie Isobutan, 2-Methylbutan und Decahydronaphthalin, wie auch aus' Alkylaromaten, bei denen das <*-Kohlenstoffatom von mindestens einer Alkylgruppe mindestens ein Wasserstoffatom enthält, wie Toluol, Methylnaphthalin, Cumol, Cymol, Di-isopropylbenzole, Tri-isopropylbenzole und Tetrahydronaphthalin, hergestellt werden können. Viele andere, gegebenenfalls auch substituierte Kohlenwassersto.^fv^bindungen, wie Dimethyl-p-isopropylphenylcarbinol, können ebenfalls mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Hydroperoxiden oxidiert werden, vgl. A.V. Tobolsky und R.B. Mesrobian, "Organic Peroxides".Eo is known that hydroperoxides in particular from aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons having a tertiary carbon atom such as isobutane, 2-methylbutane and Decahydronaphthalene, as well as from 'alkyl aromatics, in which the <* - carbon atom of at least one alkyl group at least contains a hydrogen atom, such as toluene, methylnaphthalene, Cumene, cymene, di-isopropylbenzenes, tri-isopropylbenzenes and tetrahydronaphthalene, can be produced. Many other, possibly also substituted hydrocarbon compounds, such as dimethyl-p-isopropylphenylcarbinol, can also oxidized to hydroperoxides with oxygen or gases containing free oxygen, see A.V. Tobolsky and R.B. Mesrobian, "Organic Peroxides".

Eine allgemein bekannte Ausführungiibrm der Oxidation, ■ bei der Luft oder Sauerstoff einfach durch die flüssigen zu oxidierenden Verbindungen geleitet wird, führt zu keinen besonders günstigenA well-known embodiment of the oxidation Air or oxygen is simply passed through the liquid compounds to be oxidized, does not lead to particularly favorable ones

werden Ergebnissen. Die Ausbeute an Hydroperoxid ist häufig gering, und es/ erhebliche Mengen an Nebenprodukten gebildet. Die Gefahr heftigen Zerfalls und von Explosionserscheinungen ist ziemlich gross und mit zunehmender Oxydation kann sich die Viskositätbecome results. The yield of hydroperoxide is often low, and it / considerable amounts of by-products are formed. The risk of violent disintegration and explosion phenomena is considerable high and with increasing oxidation the viscosity

gegebenenfallspossibly

/so weit erhöhen, dass das Rühren, die Wärmeleitung und schliesslich auch die Aufarbeitung des Reaktiorisgemisches erheblich behindert werden. Die Explosionsgefahr und die auf die Viskositätszunahme zurückgehenden Probleme können zwar durch Verdünnung des Reaktionsgemisches mit einem Lösungsmittel in gewissem/ Increase so much that stirring, conduction and finally also the work-up of the Reaktiorisgemisches significantly hindered will. The risk of explosion and the problems resulting from the increase in viscosity can be reduced by dilution of the reaction mixture with a solvent to some extent

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Masse vermin dort werden, es stehen, jedoch -dafür nur wenige geeignete Lösungsmittel zur Verfugung. Das Durchleiten von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendem Gas führt unweigerlich zum Verdampfen, einer erheblichen Lösungsmittelmenge und die Rückgewinnung des verdampften Lösungsmittels führt zu einer Kompliziei-ung des Verfahrens. Wenn gewünscht, ist es auch möglich, ein aus einer wässrigen Flüssigkeit bestehendes Reaktionsgemisch zu verwenden, in dem das zu oxydierende Material in Gegenwart eines Emulgators, wie z.B. von Natriumstearat, Natriumricinoleat, Fatriumlaurylsulfat oder den Natriumsalzen von Sulfaten sekundärer Alkohole, emulgiert worden ist. . Das Durchleiten von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltendem Gas durch solche Emulsionen führt jedoch.zu einer extrem starken Schaumbildung. Ausserdem ist es möglich, dass auch der Emulgator oxydiert wird. Der Emulgator und gegebenenfalls gebildete Oxydationsprodukte des Emulgators können die gewünschte Reaktion unter Umständen behindern und das Hydroperoxid verunreinigen. Ausserdem,kann die Stabilität der Emulsion so gross sein, dass die organische Phase nach Abschluss der Umwandlung nur unter erheblichen Schwierigkeiten abgetrennt werden kann.Mass will be mined there, it stands, but only a few stand for it suitable solvents available. The passage of oxygen or gas containing free oxygen inevitably leads for evaporation, a significant amount of solvent and the recovery of the evaporated solvent leads to a complication of the procedure. If desired, it is it is also possible to use a reaction mixture consisting of an aqueous liquid in which the material to be oxidized in the presence of an emulsifier such as sodium stearate, Sodium ricinoleate, sodium lauryl sulfate or the sodium salts of sulfates of secondary alcohols, has been emulsified. . The passage of oxygen or containing free oxygen Gas through such emulsions, however, leads to extremely strong foaming. It is also possible that the Emulsifier is oxidized. The emulsifier and any oxidation products formed by the emulsifier can be the desired Possibly hinder the reaction and contaminate the hydroperoxide. In addition, the stability of the emulsion can be so be large that the organic phase can only be separated with considerable difficulty after the conversion is complete can.

Das erfindungsgemässe Verfahren, stellt eine· Lösung für die vorgenannten Probleme zur Verfügung. Es werden hochstabile Dispersionen verwendet, die nicht explosiv sind bzw. nicht zu heftigem Zerfal] neigen.. Es ist möglich, ohne Auftreten eines Viskositätsproblems einen sehr hohen Umwandlungsgrad zu Hydroperoxid zu erzielen. Bei den erfindungsgemässen Bedingungen kann das Reaktionsgemisch noch ausreichend gerührt werden.The inventive method provides a solution for the aforementioned problems are available. Highly stable dispersions are used which are not explosive or not too violent decay] .. It is possible without occurrence of a Viscosity problems lead to a very high degree of conversion To achieve hydroperoxide. With the inventive conditions the reaction mixture can still be sufficiently stirred.

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Wenn keine Materialien verwendet v/erden, die zu Schaumbildung führen bzw. den Reaktionsablauf stören, kann das Hydroperoxid leicht in reiner Form oder in einer, keine wesentlichen Mengen an Verunreinigungen enthaltenden Lösung, erhalten werden . .If no materials are used, they will cause foaming lead or disrupt the course of the reaction, the hydroperoxide can easily in pure form or in a non-essential form Amounts of impurities-containing solution can be obtained. .

Die Erfindung betrifft demgemäss ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxide, bei dem SauerstoffThe invention accordingly relates to an improved method for the production of organic hydroperoxides, with the oxygen

freien
oder ein/Sauerstoff enthaltendes Gas durch ein flüssiges Reaktionsgeinisch geleitet wird, das aus einer wässrigen flüssigen Phase besteht, in der eine organische, ganz oder teilweise aus der in das Hydroperoxid umzuwandelnden Verbindung bestehende flüssige Phase dispergiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dispersion durch Rühren und durch Anwesenheit eines fein verteilten, in. keiner der beiden flüssigen Phasen löslichen Feststoffes aufrechterhalten und die organische Phase nach Oxidation und Abtrennen des Feststoffes isoliert wird.free
or an oxygen-containing gas is passed through a liquid reaction mixture which consists of an aqueous liquid phase in which an organic liquid phase consisting entirely or partially of the compound to be converted into the hydroperoxide is dispersed, which is characterized in that the dispersion by stirring and by the presence of a finely divided solid, which is not soluble in either of the two liquid phases, and the organic phase is isolated after oxidation and separation of the solid.

Der fein verteilte Feststoff darf dabei keine katalytische Wirkung ausüben» Insbesondere dürfen keine Feststoffe, wie Kupfer- oder Kobaltverbindungen, die als Katalysator für den Abbau von Hydroperoxiden wirken, verwendet werden, wenn sie nicht in einer Form vorliegen, in der sie nur eine geringe oder keine katalytische Aktivität aufweisen. Wenn gewünscht, kann jedoch ein schwach alkalischer Feststoff verwendet werden, der zur Neutralisation von gegebenenfalls im Verlauf der Reaktion gebildeten sauren Nebenprodukten beitragen kann.The finely divided solid must not have any catalytic effect »In particular, no solid such as Copper or cobalt compounds, which act as a catalyst for the breakdown of hydroperoxides, are used when they are not in a form in which they have little or no catalytic activity. If desired, can however, a weakly alkaline solid can be used to neutralize, if necessary, in the course of the reaction acidic by-products formed can contribute.

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Als fein verteilte Peststoffe zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren eignen sich z.B. Talkum, Kaolin, Ton, Bentonit, Kieselgur , unlösliche Salze, wie Calciumcarbonate Gips, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Bleiarsenat und unlösliche Oxide oder Hydroxide, wie die von Blei, Silicium, Zinlc, Magnesium, Kupfer, Eisen, Mangan, Zinn und Aluminium. Obwohl grundsätzlich jedes unlösliche Dispersionsmittel verwendet werden kann, das die Oxidationsreaktion nicht behindert, werden vorzugsweise doch solche unlösliche Feststoffe verwendet, die leicht von Wasser und der organischen Phase benetzt v/erden. .As finely divided pesticides for use in the invention Processes are e.g. talc, kaolin, clay, bentonite, kieselguhr, insoluble salts such as calcium carbonates Gypsum, barium sulphate, magnesium silicate, lead arsenate and insoluble oxides or hydroxides such as those of lead, silicon, zinc, Magnesium, copper, iron, manganese, tin and aluminum. Although basically any insoluble dispersant is used that does not hinder the oxidation reaction, such insoluble solids are preferably used, which are easily wetted by water and the organic phase. .

Die Teilchengrösse kann erheblich schwanken, z.B. zwischen. 0,001 und 0,1 mm, es sind jedoch auch grössere Teilchen, verwendbar. Die Teilchen dürfen jedoch nicht.so klein sein, dass es schwierig wird, sie nach Beendigung der Oxidation, z.B. durch Abfiltrieren aus.dem Reaktionsgemisch zu entfernen» Mit dieser Massgabe kann gesagt werden, dass sehr feinteiligeThe particle size can vary considerably, e.g. between. 0.001 and 0.1 mm, but larger particles can also be used. However, the particles must not be so small that it becomes difficult to remove them after the oxidation has ended, e.g. to be removed by filtering off the reaction mixture » With this stipulation it can be said that very finely divided

Peststoffe im allgemeinen geeignet sind. Gute Ergebnisse werden mit frisch gefällten Salzen oder Hydroxiden erzielte Das Ausfällen kann in situ, d.ho in der wässrigen Phase des Eeaktionsgemisches, erfolgen'.Pest substances in general are suitable. Good results are achieved with freshly precipitated salts or hydroxides. The precipitation can take place in situ, i.e. in the aqueous phase of the Eeaktionsgemisches "take place".

Es muss natürlich eine für die wirksame Stabilisierung'der Dispersion ausreichende Menge der feinverteilten Peststoffe verwendet werden. Die' dafür erforderliche Mindestmenge hängt von vielen Paktoren ab, insbesondere vom spezifischen Gewicht, von Teilchengrösse und -form und von den Be-.There must of course be one for the effective stabilization of the dispersion a sufficient amount of the finely divided pesticides are used. The minimum quantity required for this depends on many factors, in particular the specific weight, particle size and shape and the loading.

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dingungen im Oxidationsgefäss , insbesondere der Bührgeschwindigkeit. conditions in the oxidation vessel, in particular the charging speed.

Eine Menge in der Grösseriordnung von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase,· ist in den meisten FUllen zur Erzielung der gewünschten Stabilisierung der Dispersion ausreichend. Gegebenenfalls ist es auch möglich, die gewünschte Wirkung mit einer noch kleineren Menge zu erzielen.An amount of the order of magnitude of 1 to 5 percent by weight, based on the organic phase, is sufficient in most cases to achieve the desired stabilization of the dispersion. If necessary, it is also possible to achieve the desired effect with an even smaller amount.

Die Menge an erforderlichem fein verteiltem Feststoff hängt von verschiedenen Faktoren ab. Es sind die Art des Feststoffes und die Form und Grönse der Teilchen von Bedeutung, jedoch auch die zu oxidierende organische Verbindung, wie die im Reaktionsgomisch vorhandenen organischen Materialien. Im allgemeinen reichen bei geringerer Teilchengrösso geringere Mengen aus. Es kommt weiter auf die Art der gewünschten Dispersion an. Bei der Herstellung bestimmter Hydroperoxide kann z.B. aus Sicherheitsgründen die Verwendung besonders feiner Dispersionen wünschenswert sein. In solchen Fällen ist eine grössere Feststoffmenge als bei gröberen Dispersionen erforderlich. Die Peststoffmenge darf jedoch nicht so gross sein, dass das Keaktionsgemisch zu viskos wird oder in Pastenform vorliegt« Im allgemeinen kann die jeweils am besten geeignete FestBtoffmenge ohne weiteres empirisch ermittelt v/erden.The amount of finely divided solid required depends on various factors. The type of solid and the shape and size of the particles are important, however also the organic compound to be oxidized, such as that in the reaction mixture existing organic materials. In general, the smaller the particle size, the smaller the amount the end. It also depends on the type of dispersion desired. In the production of certain hydroperoxides, e.g. For safety reasons, the use of particularly fine dispersions may be desirable. In such cases there is a larger amount of solids than necessary for coarser dispersions. However, the amount of pesticides must not be so large that that The reaction mixture becomes too viscous or is in paste form. In general, the most suitable amount of solid in each case can be used determined empirically without further ado.

Nach L»N. Mukerjee und SoNo Srivastava, Kolloidzeitschrifi; V\J_ (1956), Seiten 146 bis 152 kann eine Dispersion einer Flüssigkeit in einer anderen Flüssigkeit bekanntermassen durch die Anwesenheit After L »N. Mukerjee and SoNo Srivastava, Colloid Zeitschrift; V \ J_ (1956), pages 146 to 152, a dispersion of one liquid in another liquid is known by the presence

3 0 ü Ü ü 8 / 1 3 7 9 _BAD 3 0 ü Ü ü _{8/1 3 7 9 BAD}

fein verteilter, in beiden Flüssigkeiten unlöslicher, Feststoffe stabilisiert werden» Beim erfindungsgemäßsen Verfahren wird die Dispersion jedoch zusätzlich gerührt ο In manchen Fällen reicht die von dem durch die Dispersion perlenden iteien' Sauerstoff enthaltenden Gas verursachte Bewegung aus οfinely divided solids that are insoluble in both liquids are stabilized »in the process according to the invention however, the dispersion is additionally stirred ο In some cases ranges from the iteien 'oxygen bubbling through the dispersion containing gas caused movement from ο

r .r.

Bei Erreichung der erwünschten Hydroperoxidkonzentration in der organischen Phase kann die organische von der wässrigen Phase durch auf geeignete Art durchgeführte Entfernung des Feststoffes, z.B. durch Abfiltrieren, abgetrennt werden» Vor oder vorzugsweise nach dieser Abtrennung wird ein organisches, wasserunlösliches Verdünnungsmittel zur Dispersion zugegeben und diese dadurch in eine wässrige und eine organische Phase mit einer so niedrigen Hydroperoxidkonzentration aufgetrennt, dass die Gefahr, eines heft.igen .Zerfalls oder sogar . einer Explosion praktisch beseitigt wird. Geeignete Verdünnungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und alley !aromatische Kohlenwasserstoffe, wie die Alkylbenzole, z.B. Xylol und insbesondere Toluol. Vor allem bei der Herstellung von Polyhydrop'eroxiden ist in den meisten Fällen für eine ausreichende Herabsetzung der Gefahr einer Explosion oder eines heftigen Zerfalls eine erhebliche Menge des organischen Verdünnungsmittels erforderliche Im allgemeinen, darf das Volumenverhältnis von organischem Verdünnungsmittel zu der organischen Phase im Reaktionsgemisch nicht über den zur Verhinderung eines zu grossen Verdünnungsgrades erforderlichen Wert ansteigen< > Es eignen sich im allgemeinen Volumenverhältnisse von 1 : 2 bis 5:1. Die Art des Verdünnungsmittels hängt von der Art derWhen the desired hydroperoxide concentration is reached in the organic phase, the organic phase can be replaced by the aqueous Phase can be separated by removing the solids in a suitable manner, e.g. by filtering off » Before or preferably after this separation, an organic, water-insoluble diluent is added to the dispersion and this separated into an aqueous and an organic phase with such a low hydroperoxide concentration, that there is a risk of violent, disintegration or even. an explosion is practically eliminated. Suitable diluents are aliphatic, cycloaliphatic and alley aromatic Hydrocarbons such as the alkylbenzenes, e.g. xylene and especially toluene. Especially in the production of polyhydroperoxides is in most cases sufficient to reduce the risk of explosion or violent decomposition a substantial amount of the organic diluent required. In general, the volume ratio may be from organic diluent to the organic phase in the reaction mixture does not have to prevent one too high degree of dilution, increase the required value < > In general, volume ratios of 1: 2 to 5: 1 are suitable. The type of diluent depends on the type of

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Hydroperoxide und Polyhydroperoxide, innbesondere von ihrer Löslichkeit ab; Xylol und insbesondere Toluol sind jedoch in der Regel oehr geeignet.Hydroperoxides and polyhydroperoxides, especially theirs Solubility from; However, xylene and, in particular, toluene are generally also suitable.

Wenn gewünscht, können kristallisierte Hydroperoxide durch Abkühlen der Hydroperoxidlösungen im Verdünnungsmittel, z.B. Toluol, auf Temperaturen' von weniger als 10 C erhalten v/erden. Die Lösungen können gegebenenfalls bis auf -10O⁰C abgekühlt werdenc Bei Verwendung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid eignen sich 'Temperaturen von -10 bis -25 G.If desired, crystallized hydroperoxides can be obtained by cooling the hydroperoxide solutions in the diluent, for example toluene, to temperatures of less than 10 ° C. The solutions may optionally contain up werdenc cooled to -10o C ⁰ When using m-diisopropylbenzene dihydroperoxide to 'temperatures are from -10 to -25 G.

Einige Kohlenv/asserstoff e, wie z.B. p-Diisopropylbenzol, können zu einem hochschmelzenden Mhydroperoxid führen, das im Verlauf der Oxidation aus dem Reaktionsgernisch auskristallisiert und die Entfernung- des. Suspensionsmittels stört. In diesem Fall ist es ratsam, das wasserunlösliche Verdünnungsmittel vor dem Entfernen des Suspensionsmittels zuzusetzen. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn ein niedrigsiedendes Lösungsmittel, wie . ein Äther oder ein Ester, als Verdünnungsmittel zum Reaktionsgemisch zugefügt wird. Das kristalline Mhydroperoxid wird dann gelöst, so dass der fein verteilte Feststoff ohne Schwierigkeiten auf herkömmliche Weise abgetrennt werden kann. Wenn gewünscht, kann das Dihydroperoxid auch durch Abkühlen der Lösung isoliert werden·, ist jedoch ein niedrigsiedendes Lösungsmittel zugesetzt worden, ist es oft von Vorteil, das Lösungsmittel zunächst durch Destillieren zu entfernen und gleichzeitig ein weniger flüchtiges Lösungsmittel zuzusetzen, in dem das Dihydroperoxid weniger gut löslich ist.Some carbons, such as p-diisopropylbenzene, can lead to a high-melting hydroperoxide which crystallizes out of the reaction mixture in the course of the oxidation and the removal of the suspending agent interferes. In this case it is advisable to add the water-insoluble diluent before removing the suspending agent. This is particularly advantageous when a low-boiling solvent such as. an ether or an ester, as a diluent is added to the reaction mixture. The crystalline hydroperoxide is then dissolved so that the finely divided Solid can be separated without difficulty in a conventional manner. If desired, the dihydroperoxide can can also be isolated by cooling the solution, but if a low-boiling solvent has been added, it is It is often advantageous to first remove the solvent by distillation and at the same time use a less volatile solvent add, in which the dihydroperoxide is less soluble.

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Das Dihydroperoxid kann aus der so erhaltenen Lör.ung leichter auskristallisiert werden.The dihydroperoxide can more easily be extracted from the solution thus obtained are crystallized out.

Die v/ässrige Phase des Reaktionsgemisches kann vollständig oder teilv/eise zum Oxidationsreaktionsgefäss zurückgeMtet und dadurch eine zusätzliche Oxidationsreaktion in Gang gesetzt werden. Die Oxidation organischer Verbindungen zu Hydroperoxiden beginnt bekanntermassen mit einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit, verläuft jedoch sobald sich eine bestimmte Hydroperoxidmenge gebildet hat, später schneller. Es ist deshalb auch bejmerfindungsgemässen Verfahren von Vorteil, am Beginn der Umwandlung eine kleine Hydroperoxidmenge als Initiator zuzusetzen, wobei vorzugsweise das gleiche Hydroperoxid verwendet wird, wie es das Reaktionsprodukt des Verfahrens.darstellt. Die zurückgegeleitete wässrige Phase enthält eine kleine ,Hydroperoxidmenge und weist- derngemäss eine-Initiatorwirkung auf, die, wenn gewünscht, durch'einen zusätzlichen Hydroperoxidzusatz verstärkt werden kann.The aqueous phase of the reaction mixture can be completely or partially returned to the oxidation reaction vessel and thereby an additional oxidation reaction can be set in motion. The oxidation of organic compounds to hydroperoxides is known to start with a slow reaction speed, however, as soon as a certain amount of hydroperoxide has formed, it later runs faster. It is therefore also A method according to the invention is advantageous at the beginning of the conversion add a small amount of hydroperoxide as initiator, preferably using the same hydroperoxide as it is the reaction product of the process. The returned aqueous phase contains a small amount of hydroperoxide and accordingly has an initiator effect which, if desired, can be strengthened by adding an additional hydroperoxide.

Wenn gewünscht, kann die Herstellung der Dispersion durch Zusatz eines oder mehrerer löslicher anorganischer Salze und/oder einer oder mehrerer polarer organischer Substanzen l, die sich in einer oder beiden flüssigen Phasen lösen, beschleunigt und die Stabilität der erhaltenen Dispersion verbessert werden. Es dürfen jedoch keine Emulgatoren und im allgemeinen keine die Schaumbildung begünstigenden Materialien verwendet werden.If desired, the dispersion can be prepared by adding one or more soluble inorganic salts and / or one or more polar organic substances l, which dissolve in one or both liquid phases, accelerated and the stability of the dispersion obtained can be improved. However, no emulsifiers and, in general, no foam-promoting materials may be used.

Bei der erfindungsgemässen Oxidation müssen solche Bedingungen angewendet werden, dass eine unerwünschte. Aufspaltung des Hydro-Such conditions must be used in the oxidation according to the invention be that an undesirable. Splitting of the hydro

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peroxide vermieden wird» Dabei ist es vorteilhaft, ein neutralen Reaktionsmedium mit einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 zu verwenden, es wird jedoch vorzugsweise eine alkalische wässrige Phase mit einem pH-Wert zwischen 7,5 und 10,5 und insbesondere zwischen 8 und 10 verwendet. Die alkalische Reaktion kann'z.B. durch Lösen eines basischen Salzes, wie Natriumbicarbonat, in der wässrigen Phase erzielt werden»peroxide is avoided »It is advantageous to use a neutral Reaction medium with a pH of 6.5 to 7.5 should be used, but it is preferably an alkaline aqueous one Phase with a pH between 7.5 and 10.5 and in particular between 8 and 10 is used. The alkaline reaction can e.g. can be achieved by dissolving a basic salt, such as sodium bicarbonate, in the aqueous phase »

Da3 Volumenverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase kann erheblich schwanken. Volumenverhältnisse von unter 2:1, z.B. von 1 : 1 bis 1 ; JJ , sind im allgemeinen geeignet. Im allgemeinen sind Temperaturen von oberhalb 60 C geeignet, wobei die Temperatur, bei der das Hydroperoxid in unerwünschtem Ausmass zu zerfallen beginnt, die obere Grenze bildet. Insbesondere werden Atmosphärendruck und Temperaturen von 80 bis 90 C angewendet. V/enn gewünscht, kann die Oxidation zur Verbesserung der Sauerotofflösliohkeit in der wüssrigen Phase unter Druck durchgeführt v/erden. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit erhöhter Temperatur zunimmt, kann es vorteilhaft sein, die Oxidation bei Temperaturen von oberhalb 90 C durchzuführen.Da3 volume ratio of organic phase to aqueous phase can vary considerably. Volume ratios below 2: 1, e.g. from 1: 1 to 1; JJ, are generally suitable. In general, temperatures of above 60 C are suitable, the temperature at which the hydroperoxide in undesirable Extent begins to disintegrate, forming the upper limit. In particular Atmospheric pressure and temperatures of 80 to 90 C are used. If desired, oxidation can be used for improvement the Sauerotofflösliohkeit in the aqueous phase Pressure performed v / earth. Since the reaction rate increases with increased temperature, it can be advantageous to use the Carry out oxidation at temperatures above 90 C.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Reaktionsgemisch kontinuierlich durch den Reaktionsbehälter, insbesondere einen zylindrischen Reaktionsbehälter, .geüßitet werden. Die Reaktion kann such unter konstanten Bedingungen durchgeführt werden. In diesem Fall müssen das Zuspeisen und Austragen so eingeregelt werden, dass sich die Zusammensetzung des Reäktionsgemisches kaum ändert.The process according to the invention can be carried out continuously will. For example, the reaction mixture can be continuous through the reaction vessel, especially a cylindrical one Reaction container. The reaction can be such be carried out under constant conditions. In this case, the feeding and discharging must be regulated so that the composition of the reaction mixture hardly changes.

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Wenn das Ausgangsrnaterial jedoch, sehr weitgehend umgewandelt v/erden soll, wird im. allgemeinen eine absatzweise Oxidation bevorzugt;If the starting material is, however, very largely converted v / should be grounded in. generally a batch oxidation preferred;

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ganz allgemein Herstellung von organischen Mono- oder Polyhydroperoxiden, v/ie Dihydroperoxiden, besitzt jedoch insbesondere praktische Bedeutung bei der Oxidation von Dialkylbeuzolen, v/ie z.B» m- und p-Diisopropylbenzol, zu den entsprechenden Dihydroperoxiden, aus denen Resorcin bzw. Hydrochinon hergestellt v/erden. Wenn die Oxidation nämlich nicht weit genug geht, werden erhebliche Mengen an Monohydroperoxiden gebildet, d.h» an den Produkten, die man erhält, wenn nur eine der beiden Alkylgruppen oxidiert wird. Es ist deshalb wünschenswert, auf eine durchgreifende Umwandlung hinzuwirken5 wae durch .das .erfindungsgemässe Verfahren ohne schwerwiegende Risiken ermöglicht wird.The method according to the invention is suitable in very general terms However, the production of organic mono- or polyhydroperoxides, v / ie dihydroperoxides, is of particular practical importance in the oxidation of dialkylbeuzolen, v / ie e.g. »m- and p-Diisopropylbenzene, to the corresponding dihydroperoxides from which resorcinol or hydroquinone are produced. if the oxidation does not go far enough, considerable amounts of monohydroperoxides are formed, i.e. the products obtained when only one of the two alkyl groups is oxidized will. It is therefore desirable to have a sweeping approach The process of the invention can be used to contribute to the conversion is made possible without serious risks.

Die Isolierung der Dihydroperoxide aus Lösungen in einem organischen Lösungsmittel kann vorteilhaft durch Extraktion dieser Lösungen mit einer verdünnten wässrigen Alkalilauge durchgeführt werden. Die Dihydroperoxide können dann durch Seutralisierung aus dem Extrakt gewonnen werden» Enthält das Ausgangsiraterial sowohl m- wie p-Diisopropylbenzol, kann, wennThe isolation of the dihydroperoxides from solutions in an organic solvent can advantageously be carried out by extraction these solutions can be carried out with a dilute aqueous alkali solution. The dihydroperoxides can then obtained from the extract by neutralization »Contains the starting material can be both m- and p-diisopropylbenzene, if

meta·^ ■meta ^ ■

gegebenenfalls gewünscht, das /vom p-Isomeren durch Extraktion des Reaktionsprodukts mit einem organischen Lösungsmittel abgetrernit werden. Monohydroperoxi.de können aus der ursprünglichen Lösung in einem organischen Lösungsmittel mittels wässriger Alkalilauge von etwas höherer Konzentration extr.ahiert werden.optionally desired, the / from the p-isomer by extraction of the Reaction product separated with an organic solvent will. Monohydroperoxi.de can be made from the original solution in an organic solvent using aqueous alkali can be extracted from a slightly higher concentration.

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Diese Extraktion wird vorzugsweise nach der Extraktion des Dihydroperoxido mit v/ässriger Alkalilauge von niedrigerer Konzentration durchgeführt.This extraction is preferably carried out after the extraction of the dihydroperoxido carried out with aqueous alkali of a lower concentration.

Es ist bekannt, dass Hydroperoxide, die gegebenenfalls erfindungsgemäss hergestellt v/orden sind, auf viele Arten in Phenole überführt werden können. Es wurde gefunden, dass dabei vor- ■ zugsweise Schwefeltrioxid als Katalysator verwendet und die Eeaktion in einem organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Ketone sind bevorzugte lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise vollständig oder mindestens praktisch wasserfrei«It is known that hydroperoxides, which optionally according to the invention can be converted into phenols in many ways. It was found that before- ■ preferably sulfur trioxide is used as a catalyst and the reaction is increased in an organic solvent Temperature is carried out. Ketones are preferred solvents. The solvent is preferably complete or at least practically anhydrous «

Die Umwandlung wird im allgemeinen durch Erhitzen in Gang gesetzt, wobei im Reaktionsverlauf das Erhitzen fortfallen und schliesslich zur Mass igung des Reaktionsverlaufe sogar ein Abkühlen wünschenswert sein kann. Das Reaktionsgemisch wird zum Schluss durch Neutralisieren und anschliessendes Destillieren bei Normal- oder vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels und der organischen Nebenprodukte aufgearbeitet. Vorzugsweise werden 0,04 bis 0,16 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid zugesetzt . Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches liegt unter 0,5, z.B. bei . 0,3 Gewichtsprozent. Es wurde gefunden, dass Schwefeltrioxid ein ausserordentlich wirksamer Katalysator für einen schnellen Verlauf der Aufspaltungsreaktion des Hydroperoxids in eine Phenolverbindung oder ein Keton ist, wodurch die Bildung sekundärer Kondensationsprodukte auf ein Mindestmass begrenzt wird ο Die Bildung solcher ProdukteThe transformation is generally started by heating, the heating being omitted in the course of the reaction and ultimately even to moderate the course of the reaction cooling may be desirable. The reaction mixture is finally neutralized and then distilled worked up under normal or reduced pressure to remove the solvent and the organic by-products. Preferably, from 0.04 to 0.16 percent by weight of sulfur trioxide is added. The water content of the reaction mixture is below 0.5, e.g. at. 0.3 percent by weight. It has been found that sulfur trioxide is an extremely effective one Catalyst for a rapid course of the splitting reaction of the hydroperoxide is converted into a phenolic compound or a ketone, thereby causing the formation of secondary condensation products a minimum is limited ο the formation of such products

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führt nicht nur zu einer verminderten Ausbeute an gewünschtem Phenol, sondern auch zu Reinigungsproblemen im Verlauf ihrer Aufarbeitung» Aceton wird als Lösungsmittel für Schwefeltrioxid bevorzugt. Es "kann sich dabei um das normale im Handel erhältliche Aceton handeln, wenn sein Wassergehalt 0,5 Gewichtsprozent nicht übersteigt. Da er den Reaktionsverlauf nicht nachteilig beeinflusst, ist ein solcher Wassergehalt überraschenderweise zulässig» Die zugesetzte Schwefeltrioxidmenge und die Reaktionszeit werden zur Vermeidung oder mindestens zur wesentlichen Herabsetzung der vorgenannten Nebenreaktionen so gering wie möglich gehalten»not only leads to a reduced yield of what is desired Phenol but also cause cleaning problems in the course of their workup »acetone is used as a solvent for Sulfur trioxide preferred. It "can be the normal act commercially available acetone if its water content does not exceed 0.5 percent by weight. Since he is the course of the reaction If not adversely affected, such a water content is surprisingly permissible »The amount of sulfur trioxide added and the reaction time are used to avoid or at least substantially reduce the aforementioned side reactions kept as low as possible »

Es ist auch die Verwendung anderer saurer Katalysatoren für die Aufspaltung des Hydroperoxids möglich, wie mit schwach sauren, z.B. unter dem li'amen "lEerrana" und."Floridin XXF".im Handel erhältlichen Tonen» Tone mit einem höheren pH-Wert sind, da sie leicht zu Nebenreaktionen, wie ZoB» zur Alkylierung des Phenols durch nichtabgebautes Hydroperoxid führen, weniger geeignet. Schwefelsäure kann ebenfalls als Katalysator verwendet werden, wobei man jedoch die gewünschten Phenole üblicherweise in niedrigen ALisbeuten erhält.It is also used for other acidic catalysts The splitting of the hydroperoxide is possible, as with weakly acidic ones, e.g. under the names "lEerrana" and "Floridin XXF". in trade Available clays »Clays with a higher pH value are, as they are easy to undergo side reactions, such as ZoB» for the alkylation of the Lead phenol through undegraded hydroperoxide, less suitable. Sulfuric acid can also be used as a catalyst, but the desired phenols are usually used gets in low ali loot.

Beispiel 1example 1

Eine mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehene 1 Liter-Flasche wird mit 540 g Wasser, 6'g Natriumbicarbonat und 18 g Talkum beschickt» Nach Herstellung einer homogenen Suspension durch Rühren v/erden 150 g Cumol mit 2,5g darin enthaltenem Cumolhydroperoxid zugesetzt» Das Rühren wird bisOne equipped with a stirrer and a reflux condenser 1 liter bottle is filled with 540 g of water, 6'g of sodium bicarbonate and 18 g of talc are charged. After a homogeneous suspension has been produced by stirring, 150 g of cumene with 2.5 g are present added cumene hydroperoxide contained »Stirring is continued until

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zur vollständigen Dispergierung des CuüioIs fortgesetzt und die Suspension später während der Oxidation noch einmal kräftig gerührt. Die Oxidation wird durch Einleiten von Sauerstoff mit einem Durchsatz von 15 Liter/Stunde bei einer Temperatur von 85⁰C durchgeführt.continued for complete dispersion of the CuüioIs and the suspension was later vigorously stirred again during the oxidation. The oxidation is performed by introducing oxygen at a rate of 15 liters / hour at a temperature of 85 ⁰ C.

Nach 25 bzw. 32 Stunden werden der Flasche Proben entnommen und diese zentrifugiert. TJs trennt sich eine ölige flüssige Phase ab,deren Hydroperoxidgehalt mittels jodometrineher Titration bestimmt wird. In 100 g der öligen Flüssigkeit werden 188 bzw. 236 Moläquivalent an 0011 gefunden.Samples are taken from the bottle after 25 or 32 hours and centrifuged it. TJs separate an oily liquid Phase from, the hydroperoxide content by means of iodometrineher titration is determined. Be in 100 g of the oily liquid 188 and 236 molar equivalents of 0011 found, respectively.

Beispiel 2Example 2

m-Diisopropylbenüol wird in einer Reihe von Versuchen oxidiert. Eine kleine Menge von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid v/ird als Initiator zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Die Geräte und die Durchführungsart des Verfahrens sind mit denen in Beispiel 1 identisch, im dritten Versuch v/ird jedoch das Kondensat aus dem Rückflusskühler nicht in das Reaktionsgpfässm-Diisopropylbenuene is oxidized in a series of experiments. A small amount of m-diisopropylbenzene dihydroperoxide is added as an initiator at the beginning of the reaction. The equipment and the way the procedure is carried out are identical to those identical in example 1, but in the third experiment the condensate from the reflux condenser does not enter the reaction vessel

zurück-return-

/geleitet. Auf diese Art ist es möglich, die ganze Kohlenwasserstoff menge von 63 g aus dem Reaktionsgefäss zu entfernen. Das verdampfte Wasser wird kontinuierlich durch frisches Wasser . ersetzt./ headed. In this way it is possible to get the whole hydrocarbon amount of 63 g to be removed from the reaction vessel. That Evaporated water is continuously replaced by fresh water. replaced.

Die anderen Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.The other reaction conditions and the results obtained are shown in the table below.

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Versuch. 3Jr₀ Attempt. 3Jr ₀ 11 22 ■■ 33 • -• - 300300 44th 5 '5 ' •• 310310 66th m~Diisopropyl-m ~ diisopropyl ... 24p... 24p 500500 520520 benzol, gbenzene, g 150150 .200.200 440440 200200 650650 200200 200200 .650.650 300300 Initiator, gInitiator, g 1,251.25 11 620620 11 690690 11 .1.1 675675 1,5 .1.5. V/asser, gV / ater, g 450450 400400 690690 400400 690690 400400 400400 670670 300300 Talkum, gTalc, g 1818th 66th 660660 66th -- 66th . 6.. 6th -- 1515th NaHCO₅, gNaHCO ₅ , g - -- - 22 -- 22 -- INDIND CNJCNJ —- 1,51.5 Sauerstoff, l/hOxygen, l / h 1515th 1515th -- 1515th -- 1515th 1515th Luft, l/hAir, l / h -- -- -- 1515th -- -- Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C 8585 8585 8585 8585 9090 8585 Moläquivalent an~OOHMolar equivalent of ~ OOH je 100 g Ölphaseper 100 g of oil phase ·■■ ■ ·· ■■ ■ · - . · *-. · * nach: 25 Std»after: 25 hours » 390390 175175 160160 50 »50 » 550550 360360 330330 100 "100 " -- 570570 320320 140 ^M 140 ^M. -- 640640 615615 160 "160 " 680680 605605 190 "190 " -- 675675 -- 200 "200 " —- 665665 —-

Im Zusammenhang mit diesen Werten sollte vermerkt werden, dass' das m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid 515 Moläquivalent an-0OH .je 100 g und das Dihydroperoxid 885 Moläquivalent an-0OH je 100 g enthalteIn connection with these values it should be noted that ' the m-diisopropylbenzene monohydroperoxide 515 molar equivalents of -0OH .per 100 g and the dihydroperoxide 885 molar equivalents of -0OH contain 100 g each

30 9 8 08/137930 9 8 08/1379

Nach Beendigung der Oxidation wird das m-Misopropylbenzoldihydroperoxid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und in Aceton gelöste Die erhaltene Lösung wird allmählich zu 0,1$ Schwefeltrioxid enthaltendem Aceton zugegeben, das Ganze gerührt und unter Rückfluss erhitzt. Es setzt eine heftige Reaktion ein. Nach wenigen Minuten wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Magnesiumoxid neutralisiert und filtriert. Das Aceton wird dann abdestilliert und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Aus dem Extrakt kristalliert bei 0°C Resorcin aus.When the oxidation is complete, the m-misopropylbenzene dihydroperoxide becomes separated from the reaction mixture and dissolved in acetone. The resulting solution gradually becomes 0.1 $ Acetone containing sulfur trioxide was added, the whole was stirred and heated under reflux. It sets a fierce Response a. After a few minutes, the reaction mixture is cooled to room temperature and neutralized with magnesium oxide and filtered. The acetone is then distilled off and the residue extracted with benzene. Crystallizes from the extract 0 ° C resorcinol.

Beispiel 3Example 3

Eine mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehene 1,5 Liter-Flasche wird mit einer wässrigen Lösung von 2 g Natriumbicarbonat und. 2,5 g Natriumsulfat beschickt. Eine Lö~ sung von 2,1 g Bariumchlorid, d.h. BaCl₂ ⁰2H₂O, in 200 g Wasser wird gleichzeitig mit 200 g m-Diisopropylbenzol, in dem 1 g m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid gelöst ist, rasch zugesetzt. Bariumsulfat fällt als fein verteilter Feststoff aus. Anschliessend wird unter kräftigem Rühren Sauerstoff mit einem Durchsatz von 15 Liter/Stunde bei einer Temperatur von 95⁰C eingeleitet. Nach 90 Stunden werden 500 g Toluol zum Reaktionsgemisch zugesetzte Die Dispersion wird dann durch Entfernen dee Bariumsulfatniederschlage gebrochen. Die organische Phase, eine Lösung von Hydroperoxiden in Toluol, wird auf -20⁰C abgekühlt und mit 5 mg m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid zur Förderung der Kristallisation versetzt.A 1.5 liter bottle equipped with a stirrer and a reflux condenser is filled with an aqueous solution of 2 g of sodium bicarbonate and. Charged 2.5 g of sodium sulfate. A Lö ~ solution of 2.1 g of barium chloride, ie BaCl ₂ ⁰ 2H ₂ O, in 200 g of water is dissolved at the same time with 200 g of m-diisopropylbenzene, in which 1 g of m-diisopropylbenzene, was added rapidly. Barium sulfate precipitates as a finely divided solid. Oxygen is then introduced with a throughput of 15 liters / hour at a temperature of 95 ^° C. with vigorous stirring. After 90 hours, 500 g of toluene are added to the reaction mixture. The dispersion is then broken by removing the barium sulfate precipitate. The organic phase, a solution of hydroperoxides in toluene is cooled to -20 ⁰ C and mixed with 5 mg of m-diisopropylbenzene dihydroperoxide to promote crystallization.

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¥ach 2 Stunden kann m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid in Form von groben Kristallen, die leicht abfiltriert werden "können, isoliert werden. Man erhält 55 Molprozent Produkt, bezogen auf die ursprüngliche Menge an m-Diisopropylbenzolo Das erhaltene Dihydroperoxid kann mittels des folgenden Verfahrens, wie in Beispiel 4 beschrieben, gespalten werden.After 2 hours, m-diisopropylbenzene dihydroperoxide can be in the form of coarse crystals which can easily be filtered off. 55 mole percent of product, based on weight, is obtained to the original amount of m-diisopropylbenzolo The resulting dihydroperoxide can be cleaved using the following procedure as described in Example 4.

Die neben m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid noch Nebenprodukte, insbesondere m-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, enthaltende Mutterlauge _ wird mit einer lösung von Schwefeltrioxid in Aceton behandelt ο Verschiedene Substanzen, u.a. m-Isopropylphenol, werden durch Destillation isoliert. Die Gesamtausbeute Substanzen beträgt etwa 10 Molprozent, bezogen auf das ursprüngliche m-Diisopropylbenzol» .' The by-products in addition to m-diisopropylbenzene dihydroperoxide, in particular containing m-diisopropylbenzene monohydroperoxide Mother liquor _ is treated with a solution of sulfur trioxide in acetone ο Various substances, including m-isopropylphenol, are isolated by distillation. The total yield of substances is about 10 mol percent, based on the original m-diisopropylbenzene '.

Beispiel 4Example 4

m-Diisopropylbenzol wird in Anwesenheit von Talkum in wässriger Lösung gemäss dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren oxidiert. Das Dihydroperoxid wird vom Monohydroperoxid abgetrennt und anschliessend'in Resorcin überführt» Eine Lösung von 230 g 97prozentigem Dihydroperoxid in 1035 ml Aceton wird mit einer lösung von 230 mg Schwefeltrioxid in 1265 ml Aceton in einem Volumenverhältnis von 1 j 1 vermischt..Es wird im Handel erhältliches Aceton mit einem Wassergehalt von 0,3 Gewichtsprozent verwendete Das Vermischen wird durch Einpumpen der beiden Lösungen mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/Minute in einem ersten Reakt ionsgef äss durchgeführt. Diem-Diisopropylbenzene is in the presence of talc in aqueous Solution oxidized according to the method described in Example 2. The dihydroperoxide is separated from the monohydroperoxide and then converted to resorcinol »A solution of 230 g 97% dihydroperoxide in 1035 ml acetone is made with a solution of 230 mg of sulfur trioxide in 1265 ml Acetone mixed in a volume ratio of 1 j 1. It is Commercially available acetone with a water content of 0.3 weight percent used. Mixing is carried out by pumping in of the two solutions carried out at a rate of 6 ml / minute in a first reaction vessel. the

' - _o Aceton).'- _o acetone).

Temperatur dieses Reaktionsgefässes beträgt 58 C (Siedepunkt vonNThe temperature of this reaction vessel is 58 C (boiling point of N.

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Die Flüssigkeit wird dann in ein zweiten, ebenfalls auf einer Temperatur von 58 C gehaltenes, Reaktionsgefass überführt. Da die beiden Reaktionsbehälter ein Fassungsvermögen von 6θ ml aufweisen, beträgt die Verweilzeit 10 Minuten. Jedes Reaktionsgefass ist mit einem Rückflusskühler versehen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 1 g Magnesiumoxid je 100 ml Reaktionsgemisch neutralisiert. Nach Filtration wird das Aceton abdestilliert. Das Resorcin wird durch Destillation unter vermindertem Druck bei 4 Torr als praktisch farbloses, vollständig wasserlösliches Produkt mit einem Schmelzbereich von 96,5 bis 110°C isoliert. Die Ausbeute beträgt 92,3 Molprozenv.The liquid is then transferred to a second reaction vessel, also kept at a temperature of 58 ° C. Since the both reaction vessels have a capacity of 6θ ml, the residence time is 10 minutes. Each reaction vessel is equipped with a reflux condenser. The reaction mixture is then cooled and neutralized with 1 g of magnesium oxide per 100 ml of reaction mixture. After filtration, the acetone is distilled off. The resorcinol becomes practically colorless and completely water-soluble by distillation under reduced pressure at 4 torr Product with a melting range of 96.5 to 110 ° C isolated. The yield is 92.3 mole percent.

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Claims (1)

Shell Internationale Research.Shell International Research. u.Z.: K 16O1 C (vdB/gs)u.z .: K 16O1 C (vdB / gs) Oktober 1372October 1372 PatentansprücheClaims /IJ Verfahren zur Herstellung organischer Hydroperoxide und gegebenenfalls deren Umwandlung in Phenole,, wobei Sauerstoff oder ein freien Sauerstoff enthaltendes «Gas durch ein flüssiges Reaktionsgemisch geleitet wird,, das aus einer wässrigen flüssigen Phase besteht, in der eine organische,, ganz oder teilweise aus der in das Hydroperoxid umzuwandelnden Verbindung bestehende flüssige Phase dispergiert ist₂ dadurch geke.n'nzei ohne t, dass die Dispersion durch Rühren und durch Anwesenheit eines fein verteilten^ in keiner der beiden flüssigen Phasen löslichen Peststoffes aufrechterhalten und die organische Phase nach Oxidation und Abtrennen des Feststoffes isoliert wird und dass gegebenenfalls die.erhaltenen Hydroperoxide.Ib an sich • bekannter Weise in die.entsprechenden Phenole umgewandelt werden. / IJ Process for the production of organic hydroperoxides and, if necessary, their conversion into phenols, where oxygen or a gas containing free oxygen is passed through a liquid reaction mixture, which consists of an aqueous liquid phase in which an organic, wholly or partially The liquid phase existing in the hydroperoxide is dispersed _{2 as a} result of the fact that the dispersion is maintained by stirring and by the presence of a finely divided pesticide, which is not soluble in either of the two liquid phases, and the organic phase after oxidation and separation of the solid is isolated and that, if appropriate, the hydroperoxides obtained are converted into the corresponding phenols in a known manner. 2·. Verfahren nach Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren mittels Durchperlen des freien Sauerstoff enthaltenden Gases durch das Reaktionsgemisch erfolgt.2 ·. The method of claim _s l characterized in that the stirring by bubbling the gas containing free oxygen is carried out through the reaction mixture. 3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein fein verteilter Feststoff mit einer Teilchengrösse von 0,001 bis 0,1 mm verwendet wird.3 · The method according to claim 1 to 2, characterized in that that a finely divided solid with a particle size of 0.001 to 0.1 mm is used. 4.. Verfahren nach Anspruch 1- bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass ein fein verteilter Peststoff in einer Menge von etwa4 .. The method according to claim 1 to 3 * characterized in that that a finely divided pest in an amount of about 309808/1379309808/1379 JPY*-** 24.? f^JPY * - ** 24.? f ^ ein^pcpgen 'm.MJo^u ^{n 3 7 5 81} a ^ pcpgen 'm.MJo ^ u ^{n 3 7 5 81} 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der organischen Phase, verwendet wird.1 to 5 percent by weight, based on the weight of the organic Phase, is used. 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis h_t dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch vor oder unmittelbar nach der Entfernung des Feststoffes mit einem organischen in Wasser unlöslichen oder praktisch unlöslichen Lösungsmittel verdünnt und die erhaltene organische Lösung von der wässrigen Phase abgetrennt wird.5. The method according to claim 1 to h _t, characterized in that the reaction mixture is diluted with an organic water-insoluble or practically insoluble solvent before or immediately after the removal of the solid and the organic solution obtained is separated off from the aqueous phase. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein Alkylbenzol verwendet wird.6. The method according to claim 1 to 5 »characterized in that an alkylbenzene is used as the solvent. 7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that dass eine organische Phase verwendet wird, die vollständig oder teilweise aus einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff bestellt, bei dem bei ..mindestens einem Alkylrest das o<-Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom trägt.that an organic phase is used which consists entirely or in part of an alkyl-substituted aromatic hydrocarbon ordered, in which at least one alkyl radical the o <carbon atom carries at least one hydrogen atom. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass bei tier Umwandlung Schwefeltrioxid als Katalysator mitverwendet wird.8. The method according to claim 1 to J, characterized in that in the case of animal conversion, sulfur trioxide is also used as a catalyst. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei dor Umwandlung vollständig oder praktisch wasserfreies Aceton als Lösungsmittel mitverwendet wird.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that that at the conversion completely or practically anhydrous Acetone is used as a solvent. K). Verfahren nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, diiss die Urnw.'jnuJunp; kontinuierlich bei erhöhter Temperatur durchgeführt wi r<i. K). Method according to claim 7 to 9 »characterized in that diiss die Urnw.'jnuJunp; carried out continuously at elevated temperature wi r <i. BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 3 U «J H U H / 1 3 7 93 U «J H U H / 1 3 7 9