DE2237373B2

DE2237373B2 - Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden

Info

Publication number: DE2237373B2
Application number: DE2237373A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6800 Mannheim Hohenschutz; Rudolf Dr. 6710 Frankenthal Kummer; Hans-Juergen Dr. 6700 Ludwigshafen Nienburg; Max Dr. Strohmeyer; Theo Dr. Teutsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-29
Filing date: 1972-07-29
Publication date: 1980-08-14
Also published as: IT1045901B; DE2237373A1; BE802875R; ATA664973A; AT327868B; FR2194677A2; DE2237373C3; NL7310243A; JPS5830290B2; FR2194677B2; JPS4966615A; US3941848A; GB1428715A; CA1032555A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen.

Gegenstand des Patents P 21 39 630.5 ist ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden durch Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Koballcarbonylkomplexen. die vor der Hydroformylierung aus wäßrigen Kobaltsalzlösungen hergestellt wurden, bei dem man in einer ersten Stufe wäßrige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C und s unter Drücken von 100 bis 400 Atmosphären in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basischen Ionenaustauschern, die mit Kobaltcarbonyl beladen sind, behandelt, die so erhaltenen Kobaltsalze und Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende wäßrige Losung und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ohne zu entspannen in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C und unter Drücken von 100 bis 400 Atmosphären mit gesättigten Kohlenwasserstoffen oder den für die Hydroformylierung

is verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen, sofern sie wasserunlöslich und unter den angewandten Bedingungen flüssig sind, wasserunlöslichen Oxo-Reaktionsprodukten oder hydrierten Oxo-Reaktionsprodukten extrahiert, die wäßrige Phase abtrennt und die so erhaltene Kobaltcarbonylkomplexe enthaltende organische Phase und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine dritte Stufe überführt, und dort nach Zuführen von olefinisch ungesättigten Verbindungen, falls diese nicht oder nur teilweise für die Extraktion in der vorgenannten Stufe verwendet wurden, bei Temperaturen von 70 bis 170°C und Drücken von 100 bis 400 Atmosphären die Hydroformylierung durchführt.
Gegenstand der Zusatzpatentanmeldung

P 22 06 252.8 ist eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach dem Hauptpatent, wobei man die in der ersten Stufe erhaltene Kobaltsalze und Kobaltcarbonylwassersioff enthaltende wäßrige Lösung von dem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff abtrennt

J⁵ und in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 20 bis 60⁰C bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck unter Mitverwendung von Kohlenmonoxid oder einem kohlenmonoxidreichen Gas mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, die unter Extraktionsbedingungen flüssig sind und in wasserunlöslicher Form vorliegen, extrahiert.

Die Verfahren nach dem Hauptpatent und der Zusatzpatentanmeldung lassen sich vorteilhaft weiter ausgestalten, wenn man die Extraktion in der zweiten Stufe als Gleichstromextraktion unter Aufrechterhaltung einer turbulenten Strömung durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es technisch einfacher ist und insbesondere sehr wenig Zeit beansprucht, was sich durch die Verwendung von

^r'° kleineren Vorrichtungen vorteilhaft bemerkbar macht.

Es ist das wesentliche Merkmal der Erfindung, daß die Extraktion gemäß der zweiten Stufe als Gleichstromextraktion unter Aufrechterhaltung einer turbulenten Strömung durchgeführt wird. Vorteilhaft führt man die Extraktion in einem sogenannten Turbulenzrohr, d. h. einer Zone mit einem L: D-Vcrhältnis von 100 bis 10 000 : 1 durch, die Vorrichtung zur Aufrechterhaltung einer turbulenten Strömung enthält, wie Füllkörper, Blenden oder Düsen. Vorteilhaft hält man in dieser Zone eine Verweilzeit von 5 bis 60 Sekunden ein.

Nach einer vorteilhaften Arbeitsweise bringt man die in der ersten Stufe erhaltene Kobaltsalzc und Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende wäßrige Lösung ohne Abtrennung des Gasgemisches aus Kohlen-

^h5 monoxid und Wasserstoff bei gleichem Druck in eine zweite Stufe, wo das genannte Gemisch mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, die unter den Extraktionsbedingungen tlüssig und wasserunlöslich sind, im

Gleichstrom bei Temperaturen von 30 bis 180⁰C unter Einhaltung der genannten Verweilzeiten extrahiert wird.

Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise führt man die Extraktion in der genannten Extraktionszone bei gleichem Druck, der in Stufe 1 angewandt wird, durch, trennt jedoch vor der Extraktion das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ab.

Eine andere ebenfalls empfehlenswerte Arbeitsweise besteht darin, daß man die in der ersten Stufe erhaltene ι ο Kobaltsalze und Kobaltcarbonylwasserstoff einhaltende wäßrige Lösung nach Abtrennung des Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf Normaldruck entspannt und die Extraktion mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, die unter den Extraktionsbedingungen flüssig und in wasserunlöslicher Form vorliegen, bei Temperaturen von 20 bis 90⁰C im Gleichstrom be: Normaldruck durchführt

Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ferner Q- bis Q-Alkylester von ungesättigten Fettsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner ungesättigte Fettsäuren und Nitrile oder Vinyl- und Allylester von Fettsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise Penter., Hexen, Octen, C₈- bis C|₀- oder Cn- bis Cn-Olefinschnitte, ferner Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Crotonsäureäthylester. Vinylpropionat, Allylacetat, Acrylsäure, Acrylnitril.

Es ist auch möglich, den olefinisch ungesättigten Verbindungen bis zu 90% Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cycloparaffine oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter den Extraktionsbedingungen flüssig sind, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Octan beizumischen. Diese Arbeitsweise ist angezeigt, falls die ^ verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen wasserlöslich sind. Sie werden dadurch in eine wasserunlösliche Form übergeführt.

Hinsichtlich der übrigen Reaktionsbedingungen und den Ausgangsstoffen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren nicht von dem des Hauptpatents und des Zusatzpatents.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde eignen sich zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere solche für Waschmittelzwecke und Weichmacher. Ferner zur Erzeugung von Carbonsäuren und von Aminen.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen erläutert.

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Beispiel 1

Ein Druck-Turbulenzrohr aus V4A von 110 cm Länge und 4 mm Innendurchmesser, das mit einem Dampfheizmantel versehen ist, ist mit Glaskugeln (0 etwa 3 bis 4 mm) gefüllt Das freie Volumen im Rohr beträgt 5 ecm. Die Temperatur im Dampfheizmantel beträgt U 7° C. Das Rohr wird an dem einen Ende stündlich mit 800 ml eines Cg-Cio-a-Olefingemisches, 300 ml einer vorcarbonylierten wäßrigen Kobaltformiatlösung (032% Co²+, 0,68% Co als HCo (CO)₄) sowie 270 Nl Oxogas beschickt Der Druck im Rohr beträgt 280 atm. Die mittlere Verweilzeit im Rohr errechnet sich zu etwa 9 sea Die Temperatur des Gemisches am Rohrende beträgt 66⁰C. Das das Turbulenzrohr verlassende Gemisch trennt sich in einem Beruhigungsgefäß in 3 Phasen. Die Gasphase und die mit Kobaltcarbonylen (032% Co) beladene olefinische Phase werden unter gleichem Druck dem Oxierungsreaktor zugeführt, während die wäßrige Phase (031% Co²+, 0,05% Co als HCo (CO)₄) auf Normaldruck entspannt wird. Es sind 94% des extrahierbaren Kobalts extrahiert

Beispiel 2

Ein Turbulenzrohr aus Glas von 110 cm Länge und 4 mm Innerdurchmesser mit einem Heizmantel ist mit Glaskugeln (3 bis 4 mm 0) gefüllt Das freie Volumen im Rohr beträgt 4,5 ecm. Der Heizmantel wird mit warmem Wasser auf einer Temperatur von 60° C gehalten. Das Rohr wird stündlich mit 1000 ml Octen-1 sowie 320 ml einer vorcarbonylierten wäßrigen Kobaltformiatlösung enthaltend 0,24% Co²⁺ und 0,54% Co als HCo(CO)₄ beschickt. Eine weitere Gasbeschickung außer dem in der vorcarbonylierten Lösung vorhandenen geringen Mengen gelösten Kohlenoxids und Wasserstoffs erfolgt nicht. Die mittlere Verweilzeit im Rohr errechnet sich zu 12 see. Das das Turbulenzrohr verlassende Gemisch trennt sich in einem Beruhigungsgefäß in zwei Phasen. Die olefinische Phase enthält 0,22% Co als Kobaltcarbonyle. Sie wird auf 280 atm komprimiert und dem Oxierungsreaktor zugeführt. Die wäßrige Phase enthält 0,26% Co²+ und 0,04% Co als HCo(CO)₄. Somit sind 89% des extrahierbaren Kobalts tatsächlich extrahiert.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Turbulenzrohr wird unter den gleichen Bedingungen mit 400 ml eines Cii-Ci₄-«-Olefingemisches sowie 2IX) ml einer vorcarbonylierten Kobaltformiatlösung (0,28% Co²⁺. 0,47% Co als HCo(CO)₄) beschickt. Nach der Trennung im Beruhigungsgefäß enthält die olefinische Phase 0,26% Co, die wäßrige Phase 032% Co²⁺ und 0,03% Co als HCo(CO)₄. Somit sind 85% des extrahierbaren Kobalts extrahiert.

Claims

Palentanspruch:

Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von vorwiegend geradkettigen Aldehyden durch Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen, die vor der Hydroformylierung aus wäßrigen Kobaltsalzlösungen hergestellt wurden, nach Patent P 21 39 6303, bei dem man in einer ersten Stufe wäßrige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C und unter Drücken von 100 bis 400 Atmosphären in Gegenwart von Aktivkohle, Zeolithen oder basischen Ionenaustauschern, die mit Kobaltcarbonyl beladen sind, behandelt, die so erhaltenen Kobaltsalze und Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende wäßrige Lösung und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ohne zu entspannen in einer zweiten Stufe bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C und unter Drücken von 100 bis 400 Atmosphären mit gesättigten Kohlenwasserstoffen oder den für die Hydroformylierung verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen, sofern sie wasserunlöslich und unter den angewandten Bedingungen flüssig sind, wasserunlöslichen Oxo-Reaktionsprodukten oder hydrierten Oxo-Reaktionsprodukten extrahiert, die wäßrige Phase abtrennt und die so erhaltenen Carbonylkomplexe enthaltende organische Phase und das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine dritte Stufe überführt und dort nach Zuführung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, falls diese nicht oder nur teilweise für die Extraktion in der vorgenannten Stufe verwendet wurden, bei Temperaluren von 70 bis 170⁰C und Drücken von 100 bis 400 Atmosphären die Hydroformylierung durchführt und dessen weitere Ausgestaltung nach Patentanmeldung P 22 06 252.8, wobei man die in der ersten Stufe erhaltene Kobaltsalze und Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltende wäßrige Lösung von dem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff abtrennt und in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 20 bis 60⁰C bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck unter Mitverwendung von Kohlenmonoxid oder einem kohlenmonoxidreichen Gas mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, die unter den Extraktionsbedingungen flüssig sind und in wasserunlöslicher Form vorliegen, extrahiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in der zweiten Stufe als Gleichstromextraktion unter Aufrechttrhaltung einer turbulenten Strömung durchgeführt wird.