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Verfahren zur Herstellung von Phosphinimino-thiophosphonylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinimino-thiophosphonylverbindungen
durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Chlor, Ammoniak und Schwefel.
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Es ist bekannt, daß Cl3P = N-P(S)Cl2 durch Umsetzung von ECl3P=N-PCl33PCl6
mit Schwefelwasserstoff oder mit einem Gemisch von Schwefel und S2Cl2 hergestellt
wird (DBP 1 171 881, Zeitschrift ftir anorg. und allgem. Chemie, 325, 287 (1963)).
Das Verfahren der Umsetzung von iCl3P=N-PCl; PCl6 mit Schwefel und S2Cl2 liefert
jedoch nur geringe Ausbeuten, und außerdem benötigt man als Katalysator das nur
umständlich zugängliche und gerade im großtechnischen Maßstab schwer zu handhabende
Schwefelmonochlorid. Bei der Umsetzung von il3P=N-PCl; PCl6 mit Schwefelwasserstoff
sind wzen der Giftigkeit und der leichten Entzlindbarkeit von Schwefelwasserstoff
besondere Schutzmaßnahmen notwendig. Beide Verfahren sind gerade im industriellen
Maßstab mit Bezug auf Ausbeute, Betriebssicherheit und einfacher Arbeitsweise unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daß man Phosphinimino-thiophosphonylverbindungen
der allgemeinen Formel
worin n die Zahl 0 oder 1 bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man Phosphortrichlorid
mit Chlor, Ammoniak und Schwefel bei einer Temperatur von mindestens 400C umsetzt.
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Die Umsetzung zum Trichlorphosphiniminothiophosphonyldichlorid (Cl3P=N-P(S)Cl2)
oder zum p-(Trichlorphosphinimino)-dichlorphosphinimido-thiophosphonyldichlorid
(Cl3P=N-PCl2=N-P(S)Cl2) läßt sich durch folgende Formeln wiedergeben:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem, betriebssichererem und wirtschaftlicherem Wege rhosphinimino-thiophosphonylverbindungen
in besserer Ausbeute und Reinheit. Das Verfahren kann, gerade auch im großtechnischen
Maßstab, ohne Verwendung von Katalysatoren und kontinuierlich durchgefthrt werden.
Obwohl bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vier reaktionsfreudige Ausgangsstoffe
miteinander umgesetzt werden, treten Nebenreaktionen und Gemische zahlreicher, heterogener
Nebenprodukte nicht in wesentlichem Maße auf. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik Uberraschend.
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Phosphortrichlorid wird mit stöchiometrischen Mengen oder einem ueberschuß
der anderen Ausgangstoffe umgesetzt.-BevorzugR sind fUr die Herstellung von Trichlorphosphinimino-thiophosphonyldichlorid
Molverhältnisse von 1 bis 1,2 Mol Chlor und 0,35 bis 0,5 Mol Ammoniak Je Mol Phosphortrichlorid
sowie ein Verhältnis von 2 bis 6 Grammatom Schwefel Je Mol Phosphortrichlorid. Für
die Herstellung von P-(richlorphosphinimino)-dichlorphosphinimido-thiophosphonyldichlorid
sind MolverhEltnisse von 1 bis 1,2 Mol Chlor und 0,5 bis 0,6 Mol Ammoniak Je Mol
Phosphortichlorid sowie ein Verhältnis von 1,5 bis 5 Grammatom Schwefel je Mol Phosphortrichlorid
vorteilhaf-t. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von mindestens 4OOC, vorsugsweise
von 60 bis 2200C, inabesondere von 90 bis 140°Cw drucklos
oder
unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel verwendet
man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie aromatische
Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol; Chlorkohlenwasserstoffe, z.B.
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Chlorbenzol, Chloroform, Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan,
Tetrachloräthan; Nitroverbindungen, z.B. Nitrobenzol, Nitromethan; Petroläther,
Acetonitril; oder entsprechende Gemische. Bevorzugt sind Mengen von 100 bis 1 000
Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf Phosphortrichlorid.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe
und zweckmäßig Lösungsmittel-wird während 2 bis 7 Stunden bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Zweckmäßig leitet man Chlor und anschließend Ammoniak bzw. beide gleichzeitig
in Phosphortrichlorid oder in die Phosphortrichloridlösung bei der Reaktionstemperatur
ein. Dann gibt man Schwefel hinzu und setzt in vorgenannter Weise ua.Dann wird der
Endstoff nach bekannten Aufarbeitungsverfahren, z.B durch fraktionierte Destillation,
gegebenenfalls nach Extraktion des Reaktionsgemischs mit einem der vorgenannten
Lösungsmittel, abgetrennt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind
wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Flammschutzmitteln
oder Hilfsmittel auf dem extil- und Kunststoffsektor. Bezüglich der Verwendung wird
auf vorgenannte Veröffentlichungen verwiesen.
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Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 206 Teile PCl3 werden in 1 000 Teilen Chlorbenzol gelöst.
In diese Lösung leitet man bei Raumtemperatur 107 Teile Chlor ein.
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Anschließend wird die Reaktionslösung auf 11OOC erhitzt und 9 Teile
Ammoniak werden innerhalb 3 Stunden eingeleitet. Nach beendeter Ammoniakzugabe gibt
man 150 Teile Schwefel hinzu und erhitzt die Lösung noch 3 Stunden am'Rückfluß (130°C).
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Zur Aufarbeitung zieht man das Lösungsmittel ab und destilliert das
zurückbleibende, bräunliche öl im Vakuum. Die Ausbeute an reinem Trichlorphosphinimino-thiophosphonyldichlorid
(P2NCl5S) beträgt 133 Teile (= 92,5 % der Theorie) vom Kp0,5 103-106 C.
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Beispiel 2 Zu 138 Teilen PCl3 in 1 000 Teilen Chlorbenzol werden
73 Teile Chlor bei Raumtemperatur eingeleitet. Anschließend erhitzt man die Reaktionslösung
auf 110°C und leitet 9 Teile Ammoniak ein.
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Dann gibt man 60 Teile Schwefel hinzu und erhitzt die Reaktionslösung
noch 4 Stunden am Rückfluß. Zur Aufarbeitung zieht man das Lösungsmittel im Vakuum
ab. Der Rückstand wird mit Benzol extrahiert, der Extrakt filtriert und das Lösungsmittel
wieder abgezogen. Es hinterbleiben 90,5 Teile (= 75,5 % der Theorie) r-( Trichlorphosphinimino
)-dichlorphosphinimido-thiophosphonyldichlorid (P3N2Cl7S) in Gestalt eines viskosen
braunen Öles, das sich beim Destillieren zersetzt. Die Elementaranalyse stimmt innerhalb
der Fehlergrenzen mit den berechneten Werten überein. IR(y PNP) 1300 - 1340 cm 1