DE2233799A1 - Vinyl- und hydroxyl-seitengruppen tragende polymere - Google Patents

Vinyl- und hydroxyl-seitengruppen tragende polymere

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DE2233799A1
DE2233799A1 DE19722233799 DE2233799A DE2233799A1 DE 2233799 A1 DE2233799 A1 DE 2233799A1 DE 19722233799 DE19722233799 DE 19722233799 DE 2233799 A DE2233799 A DE 2233799A DE 2233799 A1 DE2233799 A1 DE 2233799A1
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vinyl
polymers
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hydroxyl side
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Werner Dr Hoffmann
Herbert Dr Maarmann
Heinz Dr Pohlemann
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BASF SE
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/023—On to modified polymers, e.g. chlorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Unser Zeichen: O.Z. 29 28j Dd/IG 67OO Ludwigshafen, 7· 7· 1972
Vinyl- und Hydroxyl-Seitengruppen tragende Polymere
Die Erfindung betrifft Polymere, die sowohl Hydroxyl- als auch Vinyl-Seitengruppen tragen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Grignardierung von Polyketonen.
Es ist bekannt, daß man bei der Umsetzung· von Olefinen mit Kohlenmonoxid, z.B. unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation von Äthylen," Pdyketone herstellen kann. Diese sind beispielsweise in dem Kapitel "Olefin-Carbonnionoxide Copolymers" in der "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Vol. 9t Interscience Publishers 1968, Seiten 397 bis 402, beschrieben. Je nach Wahl der Verfahrensbedingungen lassen sich Molekulargewichte zwischen etwa 200. und 200 000 und CO-Gehalte zwischen 0,1 und 50 % einstellen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Eiyketone mit Grignardverbindungen der allgemeinen Formel I
CH2 = CH - M - Mg -
Hai
umgesetzt werden können, wobei wertvolle Polymere entstehen, die sowohl Hydroxyl- als auch Vinyl-Seitengruppen tragen.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Vinyl- und Hydroxyl-Seitengruppen tragende Polymere, die in statistischer Verteilung Einheiten A und B enthalten. A hat dabei die allgemeine Formel
CH0 -CH R
(A)
wobei R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet. B hat die allgemeine Formel
382/72
OH
-C-
M- CH = CH,
30988 4/0837
- t " O-Z. 29 283
wobei M eine -(R.CRp) -Gruppe und R1 und Rp Wasserstoff, Methyl oder Äthyl darstellen, und η 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist. Das Molekulargewicht der Polymeren liegt zwischen 300 und 300 000; der Gehalt an Einheiten der allgemeinen Formel B liegt zwischen 0,1 und 50 Molprozent.
Die Polymeren werden erfindungsgemäß durch Umsetzung von PoIyketonen mit Vinylgruppen tragenden"Grignardverbindungen, voragsweise mit Vinylmagnesiumchlorid, hergestellt.. Zweckmäßigerweise setzt man Polyketon und Grignardverbindung in einem solchen Verhältnis ein, daß auf eine CO-Gruppe im Polyketon ungefähr eine Vinylgruppe kommt. Die Umsetzung wird in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in Äthern, vorgenommen. Das Polyketon wird vorzugsweise in mindestens lOprozentiger Lösung eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 90°C vorgenommen. Anschließend wird die Magnesiumverbindung wie üblich hydrolytisch gespalten.
Die erfindungsgemäßen Polymeren sind sowohl an der HydroxyI-als auch an der Vinyl-Seitengruppe zu weiteren Umsetzungen befähigt. Die Vinylgruppe ist der Addition und der Polymerisation zugänglich, so daßhier Pfropfung oder Vernetzung stattfinden kann. Die Hydroxylgruppe kann verestert oder veräthert werden. Ferner sind die Polymeren wegen der hydrophilen OH-Gruppe emulgierbar.
Die neuen Polymeren können demzufolge verwenden werden als Pfropfkomponenten oder Vernetzungsmittel bei der Herstellung oder Modifizierung von thermoplastischen Kunststoffen, ferner als Basisprodukte für Lacke, als Klebstoffe für Holz und Metall, sowie als Hydrophobierungsmittel bei der Papierausrüstung.
Die in den Bei^Lelen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
309884/0837
Beispiel 1
O.Z. 29 283
100 Teile eines Äthylenpolymerisates mit einem GO-Gehalt von "8 % und einem Molgewicht von etwa 4 500 wurden in 100 Teilen Toluol bei 5.O0C gelöst. 30 Teile.Vinylmagnesiumchlorid als löprozentige Lösung in Tetrahydrofuran wurden zugesetzt und 60 Minuten lang bei 40°C zur Reaktion gebracht. Nach der Hydrolyse mit 10 Teilen wäßriger konzentrierter Salzsäure fallen nach der Aufarbeitung etwa 100 Teile eines Polymensates an, das 4,7 % OH-Gruppen und 7,5 % seitenständige Viny!gruppen enthält; der Erweichungsbereieh des Polymerisates liegt bei 55°C.
Beispiele 2 bis 12
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wurden die Einsatzstoffe variiert. Versuchsbedingungen und Ergebnisse siäie Tabele.
84/0 8 37
Tabelle
Nr. R Polyolef
MG		 Ln
% CO		 Grignardverbindung
Art ι Teile		 9 Reaktionsprodukt
% OH I^ Vinyl		 2,4
2 H 20 000 2,7 CH2=CH-Mg-Cl 85 1,5 23
3 H 5 000 26,0 t» 1 14,5 ca. 0,2
4 H 150 000 0,3 12,5 ca. 0,1 2,2
Ul H 20 000 2,7 ■ CHg=CH-Mg-Br 18 1,5 2,1
6 H 20 000 2,7 CHg=CH-Mg-J 19,5 1,5 ca. 2
7 CH, 25 000 5,5 CHg=CH-Mg-Cl 39 ca., 1 17,5
8 CH, 3 500 12,0 tt 1,5 9 ca. 0,2
9 CH^ 50 000 0,3 CHg=CH-Mg-Br 8,5 ca. 0,1 ' 0,75
10 CH, 10 000 2,6 CHg=CH-Mg-Cl 11,5 0,4 1,6
11 H 20 000 2,7 CHg=CH-CHg-Mg-Cl 17 1,0 0,8
12 H 20 000 2,7 CHg=CH-(CHg)4-Mg-Cl 0,5

Claims (2)

Patentansprüche
1. Vinyl- und Hydroxyl-Seitengruppen tragende Polymere,
die in statistischer Verteilung Einheiten A und B enthalten, gekennzeichnet durch folgende Merkmale 2
a) A hat die allgemeine Formel
- CH2 - CH - .
wobei R Wasserstoff, Methyl oder Ä'thyl bedeutet,
b) B hat die allgemeine Formel
OH -C-M - CH = CH2
wobei M eine -(R-CR2) -Gruppe und R1 und R2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl darstellen, und η Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist,
c) das Molekulargewicht des Polymeren liegt zwischen 300 und 300 000, vorzugsweise zwischen 500 und 150 000,
d) der Gehalt an Einheiten der allgemeinen Formel B liegt zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise zwischen 1 und j50 Molprozent.
2. Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyketone mit Grignardverbindungen der allgemeinen Formel
CH2 = CH - M - Mg - Hai
umgesetzt werden, in der M die gleiche Bedeutung wie oben hat und Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
309834/0837 "6"
ο. ζ. 29 283
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens lOprozentige Lösung des Polyketonsin
einem organischen Lösungsmittel der Grignardverbindung in etwa stöchiometrischen Mengen umgesetzt wird.
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG '
309884/0837
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