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Verfahren zum Aufkonzentrieren von verdünnten Wasserstoffsuperoxid-Lösunen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufkonzentrieren von verdünnten Lösungen
von Wasserstoffsuperoxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man wässrige
Lösungen von Wasserstoffsuperoxid mit einem flüssigen, mit Wasser nicht mischbaren
Adduktbildner in innige Berührung bringt, das dabei entstehende wasserunslösliche,
feste bzw. flüssige Addukt von der wässrigen Phase abtrennt, mit einem mit Wasser
nicht mischbaren inerten organischen Lösungsmittel verdünnt und die auf diese Weise
erhaltene Lösung mit Wasser - gegebenenfalls im Gegenstrom kontinuierlich - extrahiert.
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Es ist bekannt, verdünnte wässrige Lösungen von Wasserstoffsuperoxid
durch Rektifizieren aufzukonzentrieren (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie,
Band 1, Seite 559, 1970, 3. Auflage). Handelt es sich dabei um Lösungen, die unter
1 o,6 Was s Wasserstoffsuperoxid enthalten, ist dieses Verfahren infolge der hohen
Kosten für die Verdampfung des Wassers unwirtschaftlich.
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Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Wasserstoffsuperoxid durch Extraktion
mit Äther anzureichern und Äther und Wasserstoffsuperoxid anschliessend destillativ
zu trennen (W. Machu, "Wasserstoffsuperoxid", Springer-Verlag, Wien 1951, Seite
162).
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Diese Methode ist jedoch mit dem Risiko explosiver Zersetzungen des
angereicherten Rückstandes verbunden.
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Schliesslich hat man eine Anreicherung von Wasserstoffsuperoxid auch
durch Ausfrieren versucht (Machu, I.c. Seite 162). Bei sehr verdünnten Lösungen-
müssen aber grosse Mengen Wasser
ausgefroren werden, was ebenso
unwirtschaftlich ist wie die Anreicherung auf destillativem Wege. Ausserdem bleiben
bei dieser Methode die Verunreinigungen im ltasserstoffsuperoxid zurück und beeinträchtigen
mehr oder weniger seine Haltbarkeit.
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Es wurde nun gefunden, dass man verdünnte Wasserstoffsuperoxid-Lösungen
in einfacher und absolut gefahrloser Weise dadurch aufkonzentrieren kann, dass man
das Wasserstoffsuperoxid aus stark verdünnten Lösungen in Gestalt eines wasserunlöslichen,
festen oder flüssigen Adduktes abscheidet, dieses Addukt nach der Abtrennung von
der wässrigen Phase in einem inerten Lösungsmittel aufnimmt und das Wasserstoffsuperoxid
aus der entstandenen Lösung mit Wasser extrahiert.
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Die Erfindung beruht auf der Tatsache, dass Wasserstoffsuperoxid mit
Stoffen wie beispielsweise Dicyclohexylamin oder Chinolin in wässriger Lösung wasserschwerlösliche
- gegebenenfalls kristallin ausfallende - Anlagerungsverbindungen zu bilden vermag,
die dann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexan,
Benzol u.a., wieder in ihre Bestandteile zerfallen und Wasserstoffsuperoxid aus
der entstandenen Lösung mit Wasser in konzentrierter Form eluiert werden kann.
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So besteht das Addukt aus Cyclohexylamin und Wasserstoffsuperoxid
aus 2 Molen Dicyclohexylamin und 1 Mol Wasser stoffsuperoxid, was aus der CH-Analyse,
der Titration des basischen Stickstoffs sowie der Oxidationsäquivalenz eindeutig
hervorgeht. Die reine Verbindung als solche ist sehr stabil und verändert nach langem
Lagern bei Zimmertemperatur ihre Analysendaten nicht. Man kann daher diese Verbindung
in der analytischen Chemie als Lifunktionelle Urtitersubstanz verwenden. Sie hat
ferner den Vorteil, dass man infolge ihres hohen Molekulargewichts von 197 g pro
äquivalenter Menge aktiven Sauerstoffs relativ gut einwiegen und die Haltbarkeit
der Verbindung durch die Konstanz von Stickstoff zu aktivem Sauerstoff überprüfen
kann.
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Die Verbindung hat ferner den Vorteil, dass sie; im Gegensatz zu anderen
Peroxiden, völlig ungefährlich hanhabbar ist; so fällt beispielsweise der Hülsen-Test
nach BAM (Erhitzen.unter Einschluss in der Stahlhülse) negativ aus.
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Die praktische Durchführung der Wasserstoffsuperoxid-Isolierung geht
im allgemeinen so vor sich, dass man die zu behandelnde verdünnte Wasserstoffsuperoxid-Lösung
beispielsweise mit der dem Peroxidgehalt entsprechenden stöchiometrischen Menge
Dicyclohexylamin versetzt und bis zur Bildung von Kristallen rührt und die erhaltenen
Kristalle anschliessend bei möglichst tiefer Temperatur absaugt. Dabei ist es zweckmässig,
einen gewissen Überschuss an Dicyclohexylamin anzuwenden, um die kristalline Abscheidung
zu beschleunigen und möglichst quantitativ zu gestalten. Ein Restgehalt von 0,01
eX Wasserstoffsuperoxid bleibt in der Lösung zurück. Man kann nun die Anlagerungsverbindung
als solche weiter verarbeiten oder vorher zusätzlich reinigen. Die Reinigung erfolgt
beispielsweise durch Umkristallisieren aus der fünffachen Menge n-Hexan oder durch
Digerieren mit der gleichen Menge eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. n-Heptan.
Anschliessend wird das rohe oder gereinigte Addukt in einem inerten LÖsungsmittel,
wie beispielsweise der zehnfachen Menge Benzol, aufgenommen. Anschliessend wird
die benzolische Lösung mit Wasser extrahiert.
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Dabei geht, je nach Wahl der Mengenverhältnisse, das Wasser stoffsuperoxid
in mehr oder weniger konzentrierter Form in die wässrige Phase. Dieser Vorgang kann
auch kontinuierlich im Gegenstrom gestaltet werden, um eine möglichst hohe Konzentration
des Wässerstoffsuperoxids im Wasser zu erhalten.
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Auf diese Weise ist es ohne weiteres möglich, bei entsprechender Mengendosierung
Anreicherungen von 0,1 O/o Wasserstoffsuperoxid in der ursprünglichen Lösung bis
zu 20 % zu erhalten, das entspricht einer Anreicherung auf das Zweihundertfache.
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Das Lösungsmittel, das für die Reextraktion des Wasserstoffsuperoxids
verwendet wird, sollte im Siedepunkt so liegen,
dass es vom Dicyclohexylamin
einerseits gut durch Destillation abtrennbar ist, andererseits sollte es ein gutesLösevermögen
für das Addukt haben. Geeignete Lösungsmittel dafür sind beispielsweise Benzol,
Hexan und Cyclohexan.
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Die Reaktion des Wasserstoffsuperoxids ist bei Zimmertemperatur wie
auch erhöhter Temperatur möglich. Es ist auch denkbar, bei der kontinuierlichen
Reextraktion das Anlagerungsprodukt zur Erhöhung der Extraktionsleistung auch in
teilweise fester Form mit in das Lösungsmittel einzugeben.
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Beispiel 1 1700 g einer 0,1-°zóigen wässrigen IMasserstoffsuperoxid-Lösung
werden unter kräftigem Rühren mit 90 g Dicyclohexylamin versetzt. Es bilden sich
sofort Kristalle, die abgesaugt werden.
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Man digeriert dieselben mit etwa der gleichen Menge n-Hexan und saugt
wiederum ab. Nach dem Trocknen erhält man 15 g der bei 900 schmelzenden Anlagerungsverbindung
aus 2 Mol Dicyclahexylamin und 1 Mol Wasserstoffsuperoxid in 70-4/oiger Ausbeute.
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Analyse ; [(C6H11)2.NH]2H2O2 (396,5) Ber.: C 72,7 H 12,1 0 8,1 N 7,1
Gef.: G 72,6 H 12,4 0 8,1 N 7,1 Beispiel 2 Rührt man 1400 g 0,5-0/oiges Wasserstoffsuperoxid
mit 75 g Dicyclohexylamin, so haben sich im Verlauf von 30 Stunden 8Q % der Additionsverbindung
des Beispiels 1 abgeschieden.
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Beispiel 3 1 1 2-%iges Wasserstoffsuperoxid wird mit 220 g Dicyclohexylamin
verrührt. Man erhält dabei nach dem Trocknen im Vakuum das Additionsprodukt von
2 Mol Dicyclohexylamin + 1 Mol Wasserstoffsuperoxid vom Schmelzpunkt 900 mit 80-iger
Ausbeute; 25 g dieses Additionsproduktes werden bei 350 C in 250 g n-Hexan gelöst
und mit 4 g Wasser geschüttelt. Nach der Phasentrennung hat das Wasser einen Gehalt
von 17 96 Wasserstoffsuperoxid.
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Löst man 50 g desselben Adduktes in 350 g Benzol und schüttelt mit
6 ccm Wasser, dann erhält man ein 16-°Óiges Wasserstoffsuperoxid; schüttelt man
die benzolische Lösung erneut mit 6 ccm Wasser, so resultiert ein 9,5-0/oiges Wasserstoffsuperoxid.
Bei weiterem Ausschütteln mit der gleichen Menge Wasser entstehen ein 6-iges und
dann ein 4,5-0Äiges Wasserstoffsuperoxid.
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Beisiel 4 In eine kontinuierlich betriebene Labor-PuN¢ationskolonne
von 2 m Höhe gibt man stündlich 10 1 einer 10-%igen benzolischen Lösung des Adduktes
aus 2 ol Dicyclohexylamin und 1 Mol Wasserstoffsuperoxid. Im Gegenstrom dazu lässt
man stündlich 400 ccm Wasser laufen. Der benzolische Ablauf enthält - titrimetrisch
bestimmt - nur noch 0,08 % Wasser stoffsuperoxid, während die wässrige Phase 16-ig,
bezogen auf Wasserstoffsuperoxid, geworden ist.
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Beisiel 5 Über eine 5-stufige Mixer-Settler-Laboranlage werden stündlich
1 1 1-e/Oiges Wasserstoffsuperoxid mit 1 1 Chinolin in Berührung gebracht. Man erhält
dabei einen wässrigen Ablauf mit 0,1 % Wasserstoffsuperoxid; das Chinolin ist mit
0,9 % Wasserstoffsuperoxid beladen.
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Die Chinolin-Phase wird in der 9-fachen Menge Benzol gelöst, das vorher
zum Waschen obigen wässrigen Ablaufs von Chinolinspuren gedient hat. Man schickt
10 1 dieser benzolischen Lösung im Gegenstrom zu 150 ccm Wasser durch eine 10-stufige
Mixer-Settler-Laboranlage und erhält dabei ein 2,5-iÓiges Wasserstoffsuperoxid,
das mit frischem Benzol von Chinolinspuren freigewaschen wird. Das beim Waschen
anfallende Benzol wird ebenfalls bei obiger Verwendung mit eingesetzt.
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Nach Entfernung der Wasser-stoffsuperoxid-Spuren lässt sich das Gemisch
Benzol/Chinolin durch Destillation in seine Bestandteile zeriegen.