DE2232966C3

DE2232966C3 - Verfahren zur Herstellung von Papier oder nicht gewebtem Stoff aus regenerierten CeIIu losefasern

Info

Publication number: DE2232966C3
Application number: DE19722232966
Authority: DE
Inventors: Atsushi; Katsuyama Takehiro; Suzuki Migaku; Ohta Hidenori; Otake Hiroshima Kawai (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Filing date: 1972-07-05
Publication date: 1977-01-20

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder nichtgewebtem Stoff aus regenerierten Cellulosefasern, wobei die hergestellten Produkte einen ausgezeichneten »Fall« bzw. Faltenwurf und hohe Zugfestigkeit aufweisen.

Insbesondere werden gemäß der Erfindung Papiere oder nichtgewebte Stoffe mit Anteilen im Film- bzw. Folien/ustand und Anteilen im Faserzustand vorgeschlagen, und die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Papieren oder nichtgewebten Stoffen durch Erzeugung einer Bahn unter Verwendung von Fasern mit Hydroxy meth\ !cellulosexanthat

(CeIl-O-CS₀-CH₂OH. nachfolgend mit »HMCX« bezeichnet) mit guter A'erschmelzbarkeit« nach einem nassen Verfahren und nachfolgende Warmpreßbehandlung von zumindest einem Teil der Oberfläche der Bahn unter Aufschmelzen und Verbinden der Fasern in diesen Anteilen.

Kürzlich wurden unterschiedliche Verfahren vorgeschlagen, nach denen ein Faserherstellungsprozeß unmittelbar mit einem Verfahren zur Bildung von Bahnmaterial kombiniert wird. Derartige Verfahren sind in der US-PS 33 20 117 und in der US-Patentanmeldung 70 421 vom 8.9.1970 beschrieben, die der CH-PS 3 12 616 entspricht.

Gemäß der Beschreibung der US-PS 33 20 117 wird Viscose in ein Zinksulfat enthaltendes Koagulierungsbad mit geringem Säuregehalt gepreßt bzw. extrudiert; die resultierenden unvollständig regenerierten alkalischen Fasern mit weniger als 20° ₀ restlichem Natriumcelluiosexanthat (Cell — O — CS₁, — Na) werden für eine ausreichende Zeitdauer zur Herbeiführung einer mehr als 800° oigen Quellung der Fasern in Wasser getaucht; die gequollenen Fasern werden zu einer Bahn geformt und gleichzeitig miteinander verbunden, und dann wird die Bahn einer Nachbehandlung unterworfen.

Bei diesem Verfahren wird die Wirkung angemessener Quellung (Primärquellung) von unvollständig regenerierten Fasern mit Natriumcelluiosexanthat in natürlicher oder alkalischer wässeriger Lösung dazu ausgenutzt, die notwendigen Selbstbindungseigenschaften der Fasern zu entwickeln, um so ein (zusammenhängendes) Bahn- oder Schichtmaterial zu erzeugen. Da die aus den gequollenen Fasern hergestellte Bahn oder Schicht eine ausreichende Plastizität in einem Zustand aufweist, in dem sie mehr als 1000° ο Wasser enthält, wird eine »weiche Griffigkeit« durch Preßbehandlung mit einem Netz erteilt.

Das aus der CH-PS 5 12 616 bekannte Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffen besteht im vvesentliehen darin, daß aus HMCX-haltigen Viscosefasern aus einer sauren Dispersion (mit einem pH < 2 mit einer Temperatur von weniger als 50 C und vorzugsweise unter 40 C) heraus nach dem Naßformverfahren erzeugte Bahnmaterialien einem Quellungs-Vorgang unterworfen werden, um so eine Prägung zu erleichtern, wobei Wassergehalte von mehr als 300⁰O und möglichst 500 bis 1000°o vorgesehen werden. Eine solche Quellungsbehandlung wird beim bekannten Verfahren für die weitere Verarbeitung für notwendig erachtet (s. obengenannte CH-PS, Spalte 9, Zeilen 29 bis 55). Anschließend erfolgt bei dem bekannten Verfahren dann die »Verfestigung« bzw. Bindung des Materials, wofür auch Prägewalzen anwendbar sein sollen, die gegebenenfalls beheizt sein können. Bei diesem bekannten Verfahren werden jedoch einzelnen Parametern der Fasern, wie Hydroxymethylcellulosexanthat-Gehalt, Zersetzungsgrad und Prozeßquellungsgrad, in unbefriedigender

W eingestellt und beachtet. Das gleiche gilt für _uie Arbeitsbedingungen beim Verfestigen.

Ungeachtet der Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung der Fasern und im Verfahren zur Ausbildung von selbstbindenden Eigenschaften erfolgt gemäß der US-PS 33 20 117 und auch der CH-PS 5 12 616 die Verstärkung der Adhäsion der Fasern und die Oberflächenprägung der Bahn Hzw. des Stoffes unter Heranziehung der Stabilität und Plastizität der aus gequollenen Fasern zusammenoesetzten nassen Bahn. Demgemäß sind die Adhäsion der Fasern und der Oberflächenzustand des geprägten Bahnmaterials reversibel bzw. derart miteinander verbunden, daß das Bahnmaterial aufbricht bzw. reißt, wenn es unter Einwirkung von Scherkräften in Wasser gebracht wird.

Nach der früheren Technik wird daher die Abbindung bzw. Erhärtung der aneinander haftenden Fasern, die sich im Zustand der Oberflächenadhäsion zwischen Einzelfasern befinden, durch Zersetzung von Cellulosexanthat oder HMCX oder Trocknen des Bahnmaterials vollendet. Insbesondere im Falle von HMCX enthaltenden Fasern ist die Zersetzung von HMCX in Wasser bei einer hohen Temperatur wesentlich für die Fixierung bzw. das Abbinden der Haftstruktur.

Nach der früheren Technik ist es daher ferner notwendig, den Wassergehalt des gesamten Bahnmaterials auf einem sehr hohen Niveau zu halten. Wenn das Bahnmaterial zum Entwässern und somit Verstärken bzw. Verfestigen der Faseradhäsion gepreßt wird, wird das Bahnmaterial bzw. der Stoff hart und der »Fall« bzw. Faltenwurf zerstört. Auf der anderen Seite wird die Haftstruktur beim Gaufrieren bzw. Prägen des Bahnmaterials oder Stoffes zur Verbesserung des Faltenwurfs in ihrer Ordnung gestört und die Zugfestigkeit vermindert.

Demgemäß ist es sehr schwierig, einen nichtgewebten Stoff von hohem Gewicht, hoher Zugfestigkeit und ausgezeichnetem »Fall« bzw. Faltenwurf nach diesen älteren Verfahren herzustellen. Ein nichtgewebter Stoff mit Wasserresistenz und den Geweben vergleichbaren Drapierungseigenschaflen wurde daher intensiv angestrebt.

Eine Möglichkeit zur Befriedigung der gewünschten Erfordernisse besteht darin, thermoplastische Fasern mit latenten Lösungs- oder Schmelzeigenschaften herzusteilen; die Länge der Faser im Bahnmaterial so lang wie möglich zu machen; eine starke und nicht reversible Faseradhäsion in einem so kleinen Anteil wie möglich im Bahnmaterial durch partielle Wärmebehandlung zu erzeugen und einen großen Anteil des Bahnmaterials im Faserzustand zu erhalten. Obgleich eine solche partielle Wärmebehandlung bei thermoplastischen synthetischen Fasern angewandt werden kann, wie beispielsweise bei einem von Imperial Chemical Industries Ltd. entwickelten Produkt, wurde es für unmöglich gehalten, diese Technik bei Cellulosefasern anzuwenden.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder nichtgevvebtem Stoff aus regenerierten Cellulosefasern vorgesehen, bei dem gesponnene und gereckte Hydroxymethylcellulosexanthat enthaltende Viskosefasern in einem sauren wässerigen Medium dispergiert werden und unter Verwendung der dispergierten Fasern ein Bahnmaterial naßeeformt wird, das abschließend un'-T Druckeinwirkung auf zumindest einen Teil der Oberfläche bei erhöhter Temperatur konsolidiert und schließlich einer Regenerierungsbehandlung zur Zersetzung des restlichen Hydroxymethylcellulosexamhats zu Cellulose unterworfen wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das aus einer Dispersion mit einem pH-Wert unter 6,0 bei einer Temperatur unter 30 C gebildete Bahnmaterial so weit entwässert wird, daß der Prozeß-Feuchtigkeitsprozentsatz des Bahnmaterials mit einem Hydroxymethylcellulosexanthat-Gehalt in ;>-Werten von mehr als 30, einem Zersetzungsgrad von weniger als 75°o und einem Prozeßquellungsgrad von weniger als 250⁰O unter 700⁰Zo liegt und die Druckeinwirkung auf das entwässerte Bahnmaterial mit mehr als 2 kg. cm bei einer Temperatur von 90 bis 1 SO C durchgeführt wird.

Durch die Druckanwendung wird ein Aufschmelzen und Zersetzen von HMCX im gepreßten Teil der Fasern und gleichzeitig eine Bindung der Fasern innerhalb dieses Anteils untereinander erreicht.

Gemäß der Erfindung wird Anteile im Filmbzw. Folienzustand und Anteile im Faserzustand aufweisendes Papier oder entsprechender nichtgewebter Stoff hergestellt, bei dem das spezifische Gewicht der Anteile im Filmzustand zumindest zweimal größer ist als dasjenige der Anteile im Faserzustand und der Flächenbereich der Filmbestandteile 5 bis 40° 0 der gesamten Oberfläche des Papiers oder nichtgewebten Stoffes ausmacht.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen an Hand der Zeichnungen beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 ein Schema für eine Art von Apparatur, die für die Bildung von Bahnmaterial gemäß der Erfindung geeignet ist,

Fig. 2 einen Schnitt durch die Faserdispergierungsbäder von F i g. 1 im Schema,

F i g. 3 eine Aufsicht auf die Faserdispergierungsbäder von F i g. 1 im Schema,

F i g. 4 und 5 zwei Formen von Vorrichtungen, die für die Durchführung des Warmpressen gemäß der Erfindung geeignet sind (im Schema),

Fig. 6 ein Kurvenbild zur Darstellung der Beziehung zwischen dem Gehalt an gebundenem Formaldehyd und der Naßzugfestigkeit des Bahnmaterials, Fig. 7 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen den aufgeschmolzenen Flächenbereichen des Bahnmaterials und der Formaldehyd-Zersetzung,

Fig. 8 bis 11 Aufnahmen des Bahnmaterials mit dem Elektronenmikroskop,

Fig. 12 analoge elektronenmikroskopische Aufnahmen des warmgeprägten Teils der Bahn,

Fig. 13 eine mikroskopische Aufnahme mit fünfzigfacher Vergrößerung eines Filmzuslandsteils des Bahnmaterials gemäß der Erfindung.

Zur Erleichterung der Beschreibung der Bildung von Bahnmaterial gemäß der Erfindung wird anschließend auf die F i g. 1 bis 3 Bezug genommen. Nach diesen wird ein Fadenbündel 1, das durch Spinnen und Recken erhalten wurde, durch eine Schneidvorrichtung 2 in kurze Fasern oder Schnitzel zerschnitten. Diese Schnitzel werden einem Aufgabetrichler 3 zugeliefert. Dieser besitzt einen Doppelmantel 26, dessen innere Wand mit einer großen Zahl von kleinen Löchern 27 versehen ist.

Über eine Leitung 4 wird dem Doppelmantel Wasser zugeführt, das durch die kleinen Löcher 27

ausfließt und dazu dient, ein Anhaften von Schnitzeln an der Innenwand zu verhindern. Die vom Aufgabetrichter 3 in das erste Dispergierungsbad 5 gelieferten Schnitzel werden durch über Leitungen 6 und 7 zugeführte Wasserströme dispergierl. Diese Dispersion wird dem zweiten Dispergierungsbad 9 zugeführt, in dem die Dispersion der Schnitzel mit Wasserströmen vervollständigt wird, die durch Leitungen 10 und 11 eingespeist werden. 28 und 29 sind kleine Löcher, von denen der Wasserstrom abgegeben wird. Die dispergierten Schnitzel und Wasser werden weiter durch eine stromausrichtende Zone 12 zu einer Drahttrommel 13 transportiert. Das der Draht wobei A die Gesamlalkalikonzentration (°/o) in der Viskose ist.

Wenn zur Viskose kein Formaldehyd zugegeben wird, enthält das Koagulierungsbad vorzugsweise 4 bis 20 g'l Formaldehyd. Wenn Formaldehyd zur Viskose zugegeben wird, kann die Formaldehydkonzentration im Koagulierungsbad bei 0,5 bis 6 g/l liegen. Die Temperatur des Koagulierungsbades liegt unter 35^C C, vorzugsweise bei 10 bis 25° C.

HMCX aufweisende Fäden können auch durch Extrusion bzw. Spinnen mit einem -/-Wert von mehr als 70 in ein Koagulierungsbad mit einem Gehalt von 14 bis 50gl Schwefelsäure, 20 bis 25OgI Natriumsulfat und weniger als 1 g 1. oder kein Zink

trommel zugelieferte Wasser wird durch eine Saugpumpe 15 über eine Leitung 14 abgezogen und ge- 15 sulfat bei einer Temperatur unter 35 C und Belangt zurück zu einem Speichertank 8. Ein aus den handlung der so gebildeten Fäden mit einer wässerigen Lösung mi: 15 bis 70gl Formaldehyd ohne Zugabe von Formaldehyd zur Viskose oder zum Koagulierungsbad erhalten werden.

In allen obiger Fällen können das Koagulierungsbad oder die Viskose mannigfaltige oberflächenaktive Mittel enthalten.

Die so gebildeten Fäden werden vorzugsweise in

Schnitzeln auf der Drahttrommel gebildetes nasses Bahnm.'terial wird mit einem Naßfilz 16 und dann mit einem Kopffilz 17 aufgenommen.

In F 1 g. 4 und 5 ist 18 eine beheizte Prägewalze. 19 und 21 sind Gummiwalzen. 20 ist eine geheizte WaLe und 22 ist ein Plastiknelz.

Als Ausgangsmaterial werden gemäß der Erfine>ner gegebenenfalls wässerigen sauren Lösung,

dung Fäden oder Fasern mit HMCX, einem Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Cellulosexanthat 25 einer erwärmten inerten nichtwässerigen Flüssigkeit verwendet. Zur Erzielung dieses Materials können oder gesättigtem Dampf bei einer Temperatur von unterschiedliche Verfahren angewandt werden. Bei- nicht weniger als 40 C, vorzugsweise 40 bis 70 C, spielsweise können die Fäden durch Extrusion bzw. gereckt, um den Fäden eine ausgezeichnete Faser-Verspinnen einer mit Formaldehyd versetzten Viskose struktur zu verk ihen. Diese Fasern sind nach der oder durch Zugabe von Formaldehyd zu einem 30 Entwässerung durch folgende Werte charakterisiert:

Koagulierungsbad oder durch Behandlung der Cellulosexanthat aufweisenden gesponnenen Fäden mit einer wässerigen Formaldehydlösung hergestellt werden.

Gemäß der Erfindung verwendete Viskose enthält vorzugsweise 2 bis 8% Gcsamtalkali. Der Polymerisationsgrad der Cellulose in der Viskose ist vorzugsweise niedriger als 700. Die Viskose sollte während des Verspinnens einen Salzpunkt von zumindest 12. vorzugsweise von 15 bis 24. haben. Wenn die Viskose mit Formaldehyd versetzt wird, sollte dessen Menge, bezogen auf das Gewicht der Viskose, vorzugsweise bei 0.5 bis 2° 0 liegen.

Überschüssige Mengen an niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, Methanol, Aceton usw., oder Materialien, die in der Lage sind, in saurem Zustand unter Erzeugung eines Gases zersetzt zu werden, wie Ammoniumcarbonat. Natriumbicarbonat usw., können zur Viskose hinzugegeben

1. einen Hydroxymethylcellulosexanlhatgehalt in ;·-Werten von mehr als 50° 0,

2. einen Zersetzungsgrad von weniger als 63 ° 0 und

3. einen Prozeßquellungsgrad von weniger als 200 ° 0 und wobei das entwässerte Bahnmaterial dadurch an Anteilen, die 10 bis 30° 0 des Oherflächenbereichs des Bahnmaterials umfassen, einem Druck ausgesetzt wird, und (anschließend) einer Behandlung mit einer wässerigen sauren Lösung bei einer Temperatur über 50 C zur Ausbildung von Kräuseln und Zersetzung restlichen HMCX zu Cellulose.

Unter Ausnutzung des in der l'S-PS 34 IQ 652 beschriebenen Prinzips, d. h. durch Kontrolle des Reckverhältnisses, ist es möglich. Fäden mit einer latenten Kräuseltendenz sowie latenten Hafteigenschaften zu erzeugen. Die so gereckten Fäden führen zu einem

werden zur Herbeiführung einer Schaumwirkung und 50 Bahnmaterial, bei dem durch Wärmebehandlung Einschluß des Gases im anschließend gebildeten Kräuselungen entwickelt werden können. Bahnmaterial. Weiterhin können phosphorhaltige Die Reckbedingungen sind für die Herstellung von

Verbindungen odei halogenhaltige Verbindungen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vereine Feuerfestigkeitseigenschaft verleihen, ebenfalls wendeten Fasern nicht besonders kritisch. Ein bevorin die Viskose eingebracht werden. 55 zugtes Reckverhältnis liegt jedoch bei 30 bis 70° 0

Das koagulierende wirkende Bad enthält 20 bis des maximalen ReckverhäHnisses.

25OgI Natriumsulfat, kein oder weniger als 0.1 gl Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah-

Zinksulfat und 20 bis 120gl Schwefelsäure. Im Zu- rens verwendeten gesponnenen und gereckten Fasern sammenhang mit der Ausbildung von Kräuseln lii-cen sollten eine aus-cichendc Menge HMCX enthalten, die speziell bevorzugten Schwefelsäurekonzentra- 60 so daß das resultierende Bahnmaterial durch Warm-

tioncn innerhalb des durch folgende Gleichungen gegebenen Bereichs:

Minimale

Schwcfels.iurckonzentration in g, 1 . . . . 3 A * 8

Maximale

SchvcfcKiiurekiMi/cntration in g 1 .... 8 .4 ■ in preßbchandlung wirksam aufgeschmolzen und verbunden wird. Gemäß der Erfindung ist es auch notwendig, den Quellungsgrad der Fasern so zu kontrollieren, daß die Fasern des resultierenden Bahnmaterials lediglich an den aufgeschmolzenen Teilen miteinander \erblinden werden.

Der Gehalt an HMCX in der Faser (nachfolgend kurz mit · HMCX-Gchalt- bc/cuiiiH-t) kann

zweckmäßig durch den Gehalt an mit einer GIucosekette verbundenem Schwefelkohlenstoff oder Formaldehyd wiedergegeben werden. Im allgemeinen wird der Gehalt an im Natriumcellulosexanlhat (Cell—O—CS₂—Na) gebundenem Schwefelkohlenstoff als v-Wcrt ausgedrückt, der definiert ist als das 10Of ache des Molverhältnisses von gebundenem Schwefelkohlenstoff zur Glucoseeinheit (C₁₁H₁₀O,). Diese Definition kann ähnlich für die Angabe des HMCX-Gchalts benutzt werden.

Wenn z. B. 1 Mol Formaldehyd mit einer Glucoseeinheit kombiniert ist, liegt der Gehalt an gebundenem Formaldehyd bei etwa 18,5ⁿ/n und ausgedrückt als v-Wert bei 100. Bei der tatsächlichen Messung liegt der in --Werten bestimmte HMCX-Gehalt üblicherweise lediglich um einen geringen Grad, im einzelnen annähernd 5 ° Ό, höher als der in Gehalt an gebundenem Formaldehyd bestimmte.

Die gemäß der Erfindung verwendete HMCX enthallende Faser wird ferner durch den Zersetzungsgrad charakterisiert.

Der Zerselzungsgrad ist ein Wert, der wiedergegeben wird durch das Verhältnis des -/-Wertes, wenn der Zersetzungsgrad der Viskose direkt vor dem Spinnen als (IS und derjenige von vollständig zersetztem Cellulosexanthat als 100 ⁰O genommen wird. Wenn so beispielsweise der -/-Wert der Viskose 80 ist und derjenige der in einem Dispcrgierungsbad nach Spinnen und Recken dispergierten Faser gleich 32 isCerhält man iür den Zersetzungsgrad der Faser folgenden Ausdruck:

80 32
80

100 - 60(%).

Damit das resultierende Bahnmaterial beim Pressen wirksam geschmolzen und verbunden wird, hat die gesponnene und gereckte Faser vorzugsweise einen HMCX-Gehalt (ausgedrückt in ;-Werten) von mehr als 30 und insbesondere mehr als 40. in Gehauen an gebundenem Formaldehyd von mehr als 5%. insbesondere mehr als ft.5%, und einen Zerselzungsgrad von weniger als 75 "n. insbesondere weniger als 70° n. Wenn die Faser einen ;-Wert von weniger als 30, einen Gehalt an gebundenem Formaldehyd von weniger als 5" ο und einen Zersetzungsgrad von mehr als 75⁰O hat, erhält man kein Bahnmaterial, das wirksam angeschmolzen und verbunden wird.

Die HMCX enthaltende Faser ist unter sauren Bedingungen stabil, insbesondere bei einem pH-Wert von nicht mehr als 4.5, zersetzt sich jedoch und quillt rasch oder löst sich unter neutralen und alkalischen Bedingungen. Der pH-Wert des Dispcrgierungsmediums" sollte daher kleiner als 6,0 und vorzugsweise kleiner als 5.0 gehalten werden:

Der Quellungsgrad, den die HMCX enthaltende Faser in wässerigem Medium in jeder Stufe des vorliegenden Verfahrens zeigt, wird im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als »Prozeßquellungsgrad« bezeichnet. Die Verfahrensweise zur Bestimmung des Prozeßquellungsgrades wird weiter unten angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollte die HMCX enthaltende Faser nicht so weit quellen, daß sie einen Prozeßquellungsgrad von mehr als 250 °/o zeigt. Der Quellungsgrad wird vorzugsweise während der gesamten Schritte des crfindungsgemäßen Vcrfahrens so niedrig wie möglich gehalten.

Außer vom pH-Wert hängen Quellung und Auflösung der HMCX enthaltenden Faser stark von der Temperatur und Zeitdauer sowie der Zusammensetzung der Lösung ab, wie in der US-Patentanmeldung 70 421/1970 beschrieben ist. Das heißt, die Faser wird bei niedriger Temperatur innerhalb einer kurzen Zeit nicht richtig gequollen, jedoch bei hoher Temperatur rasch gequollen oder gelöst. Ferner wird das HMCX bei Temperaluren über etwa 60 C rasch zersetzt.

Die gemäß der Erfindung verwendete gesponnene und gereckte Faser kann entweder in Form eines durchgehenden Fadens oder von kurzen Fasern vorliegen. Im allgemeinen werden letzlere bevorzugt.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsart werden die gesponnenen und gereckten HMCX enthaltenden Fäden zunächst einer Schneidvorrichtung zugeführt, wo die Fäden zu kurzen Fasern mit einer Länge von mehr als 5 mm und vorzugsweise von 10 bis 30 mm zerschnitten werden. Die so geschnittenen Fasern werden dann in ein Dispergicrungsbad gegeben und dort dispergiert. Die Zugabe und Dispersion erfolgt vorzugsweise in einer Zeit, die so kurz wie möglich ist, und in kontinuierlicher Weise. Zu diesem Zweck wird die Anwendung eines ersten und eines zweiten Dispergierungsbades, wie sie in F i g. 1 bis 3 gezeigt «ir.d, bevorzugt.

Die Zeit, die vom Zerschneiden der Fäden bis zum Einbringen der kurzen Fasern in das Dispergierungsbad verstreicht, liegt vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten und insbesondere innerhalb von 3 Minuten. Wenn die gesponnenen und gereckten Fäden für eine längere Zeitdauer als vorstehend angegeben, aufbewahrt werden sollen, sollten die Fäden unter solchen Bedingungen gehalten werden, daß sie eine prozentuale Feuchtigkeit von nicht mehr als 300 °'o besitzen und unter sauren Bedingungen bei Temperatur unter 10 C.

Auch während der Dispersion und der nachfolgenden Bildung von Bahnmaterial sollte die HMCX enthaltende Faser vorzugsweise unter Bedingungen gebracht werden, daß die Eigenschaften der Faser in gesponnenen und gereckten Zustand beständig auf rechtcrhalten werden. Das heißt. Quellung oder Auf lösung der Fasern sollten vorzugsweise unterdruck und der HMCX-Gehalt vorzugsweise soweit als mög lieh beständig aufrechterhalten werden.

HMCX unterliegt dem folgenden chemische Gleichgewicht:

pH > etwa 4.5

Cell—Ο—CS.,-CH,-OH ~ . ~* CcIl-O-CS₂- λ CH₂OH

(HMCX) ' " pH < etwa 4.5

HMCX ist daher unter sauren Bedingungen oder 65 rcn in eine Pufferlösung von pH 7.0 gebracht win in Gegenwart von CH.O stabil, wird jedoch instabil löst sich die Faser innerhalb einiger Minuten od< mit zunehmendem pH-Wert. Wenn also eine eine längerer Zeiten auf.

"i-.,n„ro Mm.-c HMCX enthaltende Faser unter Ruh- Die Zersetzung von HMCX wird mit Zunahme di

/.no X.QV5I

Temperatur beschleunigt. Die wäßrige Dispersion der HMCX enthaltenden Fasern sollte daher bei einer niedrigen Temperatur gehalten werden, d. h. unter 30° C und vorzugsweise unter 2.5° C.

Ähnlich ist die Aufenthaltsdauer in dem wässerigen Dispergierungsmedium, d. Ii. die Zeit vom Einbringen der Fasern in das Dispergierungsmedium bis zur Bildung von Bahnmaterial vorzugsweise so kurz wie möglich. Die Zeitdauer liegt vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten und insbesondere innerhalb von 8 Minuten.

Aus diesem Grunde wird gemäß der Erfindung ein kontinuierliches Dispergierungssystem bevorzugt, wie es beispielsweise in F i g. 1 gezeigt ist.

Als Zusätze für das Dispergierungsmedium können Dispergierungsmittel wie Polyäthylenoxid, Carboxymethylcellulose. Natriumpolyacrylat und PoIyacrylsäureamid sowie unterschiedliche Latices verwendet werden.

Die Konzentration an Fasern im Dispergierungsmedium liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 1 ^n/o. Als Vorrichtung für die Bildung von Bahnmaterial aus den im Medium dispergieren Fasern können unterschiedliche Papiermaschinen verwendet werden. So können beispielsweise Fourdrinier-Papiermaschinen oder Papiermaschinen vom Zylindertyp verwendet werden.

Das so gebildete Bahnmaterial wird unmittelbar so weit entwässert, daß der Prozeß-Feuchtigkeitsprozentsatz des Bahnmaterials vorzugsweise unter 700 °o und insbesondere unter 600⁰O vermindert ist. Dieser Prozeß-Feuchligkeitsprozentsatz wird weiter unten definiert. Für optimale Ergebnisse ist der niedrigstmögliche Wassergehah aus folgenden Gründen bevorzugt:

1. Es ist vorteilhaft, wenig oder keinen Raum zwischen den Fasern /u lassen, d. h. die einzelnen Fasern so eng wie möglich einander nahezubringen.

2. Nicht notwendiges Wasser sollte vom Bahnmaterial entfern" werden, so daß beim Warmpressen des entwässerten Bahnmaterials der unerwünschte Einfluß von Wasser in der Weiterleitung von Wärme zu nicht gepreßten Teilen vermieden werden kann.

3. Beim Warmpressen des entwässerten Bahnmaterials sollten die unausweichlich für die Erwärmung des »τι Bahnmaterial enthaltenen restlichen Wassers erforderlichen Wärmemengen (d. h. Wärmeverluste) zur Verbesserung der Wärmewirtschaftlichkeit möglichst gering gehalten werden.

Wie oben angegeben wurde, wird das Bahnmate rial, so weit entwässert, daß der Prozeß-Feuchtig keilsprozenlsatz unter 700 ^ü. u reicht. Es ist jedoch zi bemerken, daß das verbleibende Wasser beim Warm· pressen des entwässerten Bahnmatcrials zum Schmelzen des HMCX in den gepreßten Anteilen eine plastifizierende Wirkung auf das Bahnmaterial ausübt, unc daher sollte vorzugsweise ein Prozcß-Fcudiligkeits-Prozentsatz von zumindest 100° υ aufrechterhalier

ίο werden.

Die Entwässerung kann in bekannter Weise erfolgen, wie beispielsweise durch Unterdrück oder eine Druckentwässerung. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß vor Entwässerung der Fasern keine wesent-

IS liehe Adhäsion zwischen den einzelnen Fasern de< Bahnmaterials existiert und dieses dann eine zu geringe Festigkeit besitzt, um selbsttragend sein zu können. Es ist daher üblicherweise notwendig, eine geeignete Unterlage, wie einen FiI/. für das Bahnmaterial vorzusehen, um die Entwässerung vornehmen zu können.

Ebenso wie der Prozeß-Feuchtigkeitsprozenlsat/' sollte der Prozeßqucllungsgrad der Faser vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten werden. Der

Prozeßquellungsgrad wird bei weniger als 250⁰O, vorzugsweise unter 200 °<o gehalten.

Wie oben dargelegt wurde, besteht ein wichtiges Merkmal der Erfindung darin, daß die Eigenschaften der Ausgangsfaser, d. h. der HMCX enthaltenden Faser im gesponnenen und gereckten Zustand im praktikablen Ausmaß praktisch konstant gehalten werden, bis das Bahnmatcrial der Warmprcßbchandlung unterworfen wird. Demgemäß sollten die Fasern, unmittelbar bevor das Bahnmaterial der Preßbehandlung unterworfen wird, einen Zersetzungsgrat] von weniger als 75 ° ο und .inen HMCX-Gehall (aus gedrückt in --Werten) von mehr als 30 aufweisen. Der Gehalt au gebundenem Formaldehyd in der Faser liegt vor dem Warmpressen, bezogen auf das Gewicht der Faser, vorzugsweise über 5 °o.

Danach wird das so entwässerte Bahnmaterial in solcher Weise gepreßt, daß zumindest ein Anteil der Oberfläche des entwässerten Bahnmaterials bei einem Druck von mehr als 2 kg/cm und einer Temperatur

von 90 bis 180 C gepreßt wird, wodurch Schmelzen und Zersetzung von HMCX im gepreßten Anteil der Fasern und gleichzeitig eine Verbindung der Fasern in diesem Teil miteinander erfolgt. Die Angabe kg/cm bedeutet auf das Bahnmatcrial einwirkendes Gewicht in kg längs der Lange (in cm) der Druckwalze.

Wenn HMCX auf Temperaturen über etwa 60° C erhitzt wird, findet eine thermische Zersetzung wie folgt statt:

CeIl-O-CS₂-CH₂OH-(CeIl-O- + 'CSo-CHX) ->- Cell—OH f CS., ^ CH.,O

Die thermische Zersetzungsreaktion verläuft rasch bei einer Temperatur über etwa 90 ' C. Wenn HMCX in einer solchen Weise zersetzt wird, zeigen die HMCX in einer Menge entsprechend j-Werten von mehr als 30 enthaltenden Fasern eine Fließfähigkeit und ändern rasch ihr Volumen, und gleichzeitig wird das HMCX in Cellulose umgewandelt. Genauer gesagt, werden die Fasern, wenn ein Bahnmaterial mit willkürlich geschichteten Fasern mit einer erheblichen Menge an HMCX in solcher Weise gepreßt wird, daß zumindest ein Anteil de; Oberfläche des Bahnmaterials genügender Wärmt- und Druckeinwirkung ausgesetzt ist, geschmolzen und fließen ineinander, was infolge der thermischen Bewegung des Segments zu einer »Selbstdiffusion« des aufbauenden Moleküls lediglich in den gepreßten Anteilen führt, wodurch

eine lediglich in den gepreßten Anteilen vollständig gebundene Struktur des Bahnmaterials erhalten wird. Gleichzeitig findet die thermische Zersetzung von HMCX und Umwandlung in Cellulose statt. Auf diese Weise wird eine im ganzen irreversible Struktur gebildet. Demgemäß verschwindet in den gepreßten Anteilen praktisch der Faserzusland unter Ausbildung eines Film- oder Folienzustandes wie bei Cellophan. Beispiele für diese Zustände werden in den Fig. 8 bis 12 gezeigt.

Eine solche von thermischer Zersetzung des HMCX begleitete Warmpressung wird nicht durch eine bloße Zwischenflächenwechselwirkung der Fasern charakterisiert, sondern durch eine stereometrische Wechselwirkung; d. h., die Struktur ist eine vollständig zusammenhängende Struktur. Das Gefüge kann daher nicht in Schichten aufgetrennt werden. Auf den ersten Blick ist diese letztere Erscheinung dem völlig ähnlich, was beobachtet wird, wenn thermoplastische Materialien wie Polyvinylchloridfasern durch Hochfrequenzinduklionsheizung verbunden werden. Das im Rahmen der Erfindung auftretende Phänomen ist jedoch grundsätzlich von dem der Polyvinylchloridfasern verschieden. Das heißt, die vereinigten Oberflächen der Polyvinylchloridfasern sind thermoplastisch. Im Gegensatz dazu sind die vereinigten Oberflächen gemäß der Erfindung nicht thermoplastisch, und die Struktur ist völlig irreversibel. Das rührt daher, daß HMCX durch Warmpressen zu Cellulose zersetzt wird. Diese Irreversibilität wird gleichzeitig mit dem Schmelzen und Verbinden erreicht.

Das obige Phänomen tritt infolge der Tatsachen auf. daß erstens HMCX beim Erwärmen schmilzt und zersetzt wird und zweitens HMCX enthaltende Fasern an den HMCX-Teilen eine amorphe Struktur besitzen. Als Faktoren, welche die obige Erscheinung bei der HMCX enthaltenden Faser beeinflussen, sind folgende zu berücksichtigen:

1. HMCX-Gehalt.

2. Aufheizdaucr.

3. Aufheiztemperatur,

4. Druck.

Die Konfiguration der geschmolzenen und verbundenen Anteile des Bahnmaterials variiert abhängig vom HMCX-Gehalt stark, wie ein Vergleich der F i g. 8 bis 11 lehrt, wenn diese in Verbindung mit Beispiel 1 betrachtet werden.

Die Aufheiztemperatur liegt bei 90 bis 180 C, vorzugsweise 100 bis 160^rC. Wenn die Temperatur niedriger als 90" C ist, wird die Faser nicht augenblicklich geschmolzen. Wenn sie dagegen über 180° C liegt, erfolgt zwangsläufig eine Zersetzung von Cellulose.

Es können bekannte Aufheizmittel angewandt werden, wie beispielsweise eine mit Dampf. Wärmetransportmedium oder einer elektrischen Heizvorrichtung beheizte Walze, ein Hochfrequenz-Induktionshcizer und eine Infrarotheizvorrichtung. Unter diesen wird eine innen mit Dampf beheizte Walze bevorzugt, da diese eine ausreichende Wärmekapazität für die Wärmebehandlung des feuchten Bahnmaterials besitzt.

Eine geeignete Temperatur kann innerhalb des oben dargelegten Bereichs abhängig von der Dicke, dem Feuchtigkeitsprozentsatz und der Transportgeschwindigkeit des Bahnmaterials; dem HMCX-Gehalt und dem Verhältnis von zu schmelzender Fläche zur Gesamtfläche des Bahnmaterials und den Vorsprüngen auf der Walzenoberfläche (wenn eine Prägewalze verwendet wird) ausgewählt werden.

Der angewandte Druck liegt über 2 kg/cm, vorzugsweise bei 3 bis 50 kg/cm. Wenn der Druck geringer als 2 kg/cm ist, dringt selbst bei hoher Aufheiztemperatur keine Wärme in das Bahnmaterial ein und nur die Oberflächenschicht desselben wird geschmolzen. Wenn der Druck dagegen zu hoch ist, kann das Bahnmaterial im gepreßten Teil reißen.

Das Schmelzen des Bahnmaterials wird begleitet von der Zersetzung von HMCX, und der geschmolzene Teil geht in einen Filmzustand über. Das heißt, wenn die HMCX enthaltende Faser der Warmpreßbehandlung unterworfen wird, zersetzt sich das HMCX unter Entwicklung von gasförmigen Formaldehyd. Die Menge an zersetztem HMCX hängt vom geschmolzenen Flächenbereich des Bahnmaterials ab, wie an Hand F i g. 7 verständlich wird.

Mit einer Zunahme des geschmolzenen Flächenbereichs nimmt die Festigkeit des Bahnmaterials zu, das jedoch härter und filmähnlich wird. Zur Erzeugung von nichtgewebtem Stoff, der sich von Hand weich anfühlt, wird daher bevorzugt, daß das Verhältnis des geschmolzenen Flächenbereichs zum Gesamtflächenbereich des Bahnmaterials so niedrig wie möglich gehalten wird, solange die Festigkeit des Bahnmatcrials nicht stark vermindert ist.

Gemäß der Erfindung liegt der geschmolzene Flächenbereich (Teile im Filmzustand) vorzugsweise bei 5 bis 40° 0 des Gesamtoberfiächenbercichs des Bahnmaterials. Es ist mithin vorteilhaft, wenn das Bahnmaterial einer sich über die gesamte Oberfläche erstreckenden punktähnlich verteilten Warmpressung unterworfen wird. Zwei bevorzugte Ausführungsformen von Preßwalzen sind in Fi g. 4 und 5 gezeigt.

In Fig. 4 wird ein Bahnmaterial zwischen einer innen mit Dampf beheizten Prägewalze 18 und einer Boden- oder Gcgcnwalze 19 hindurchgeschickt. Bei der Ausführungsart gemäß Fig. 5 wird ein beispielsweise aus plastischem Material erzeugtes Netz 22 an Stelle der Prägewalze verwendet.

Ferner wird während der Anwendung von Wärme und Druck bevorzugt, die zu schmelzenden Flächenbereiche klar von denjenigen, die nicht aufgeschmolzen werden, abzugrenzen, d. h. die Teile im FiImzustand von den Teilen im Faserzustand so klar wie möglich zu unterscheiden, so daß eine Schädigung der nichtgeschmolzenen Anteile durch Wärme se gering wie möglich ist. Demgemäß sollten einige Überlegungen beispielsweise hinsichtlich der Höhe der Vorsprüiige der Prägewalze, wie sie in F i g. * gezeigt wird, sowie der Dicke und des Materials de: in Fig. 5 gezeigten Netzes angestellt werden. In Rahmen der Erfindung kann das Bahnmaterial unte solchen Bedingungen der Warmpreßbehandluni unterworfen werden, daß an den erhitzten Anteilei durch das Bahnmaterial kleine Löcher gebilde werden.

Die so gefertigten nicht gewebt en Stoffe bilden ein Kombination aus zwei unterschiedlichen Anteilen und zwar nichtgcwebten, faserigen, bauschigen Teilei mit einem niedrigen effektiven spezifischen GewicVi und transparenten Anteilen im Filmzustand mi einem hohen effektiven spezifischen Gewicht. Di

13 ¹⁴

effektiven spezifischen Gewichte der beiden Anteile Zu diesen Fasern gehören beispielsweise Papierzeug

liegen näherungsweise bei 0,02 bis 0,3 bzw. jiähe- Viskose-Reyon, acrylische Fasern, Polyesterfasern

rungsweise 0,7 bis 1,4. Im allgemeinen ist die effek- Polyamidfasern, Acetatfasern u. dgl. Es werdei

tive Dichte der SIm- bzw. folienartigen Teile mehr acrylische Fasern bevorzugt, die in einem Ausmal

als doppelt so hoch wie die der faserigen Anteile. 5 von mehr als 10°, ο in Wasser bei 90 C schrumpfei

Durch Abwandlung der Preßbedingungen können können.

mannigfache nichtgewebte Stoffe von unterschied- Danach wird das Bahnmaterial, von dem zumin

Jichem Aussehen hergestellt werden. Unter Verwen- dest ein Anteil in der genannten Weise gepreßt wor

dung einer Walze von sehr hoher Temperatur, die den ist, zur Zersetzung des restlichen HMCX zi

jedoch mit etwas vermindertem Druck angepreßt i° Cellulose einer Regenerierungsbehandlung unter

wird, wird lediglich eine Seite des Bahnmaterials ge- worfen. Im allgemeinen erfolgt die Regenerierung

schmolzen und transparent, wodurch eine besondere durch Behandlung des Bahnmaterials mit einei

Struktur des Bahnmatenals erhalten wird. Die Er- wässerigen sauren Lösung bei einer Temperatur übei

scheinungsform der Struktur wird auf den elektro- 50° C.

nenmikroskopischen Aufnahmen von Fig. 12 sieht- 15 Wenn gleichzeitig mit der Regenerierung eine bar. Schrumpfung oder Kräuselung der Faser unter AusWenn ein Bahnmaterial mit einer erhitzten Präge- nutzung der Schrumpf- oder Kräuseleigenschaften walze mit scharf zugespitzten Vorsprüngen von des restlichen HMCX an den nichtgeschmolzenen hoher Temperatur gepreßt wird, wird ein Fließen der FJächenbereichen vorgenommen wird, wird das geschmolzenen Anteile des Bahnmaterials herbeige- 20 Bahnmaterial vorzugsweise durch die folgenden beiführt und eine merkliche Schrumpfung infolge der den Schritte behandelt, und zwar erstens mit einer durch Zersetzung von HMCX verursachten Verfesti- wässerigen sauren Lösung bei einer Temperatur von gung der Struktur. Dadurch entsteht ein kleines Loch näherungsweise 50 bis 70 C und dann mit einer im Zentrum jedes (gepreßten) Anteils. In Fig. 13 wässeriger sauren Lösung bei einer Temperatur von hat der Randbereich 23 jedes Loches 24 das Aus- 25 näherungsweise 80 bis 90'' C. Diese beiden Schritte sehen eines transparenten Filmes bzw. einen Zustand, führen zur Ausbildung einer gleichmäßigen Schrumpbei dem die Fasern geschmolzen und miteinander fung oder Kräuselung. In diesem Falle haben die verbunden sind. In Fig. 13 bezeichnet 25 einen Teil Fasern vorzugsweise einen HMCX-Gehalt (ausgeim Faserzustand. drückt in >-Werten) von mehr als 50, eine Zersetzung Obgleich die durch das erfindungsgemäße Ver- 30 von weniger als 63 ⁰Zo und einen Prozeßquellungsgrad fahren erzeugte gebundene Struktur, wie oben dar- von weniger als 200°/'o.

gelegt wurde, sehr stabil ist, neigen die filmähnlichen Die regenerierten Cellulosefaser!! in Bahnmaterial-An'eile zum Brüchigwerden bzw. Verspröden. Diese form werden dann gereinigt bzw. gespült und geTendenz bringt Probleme mit sich, insbesondere, trocknet. Das Reinigen umfaßt einen Bleichvorgang, wenn das Bahnmaterial bei hoher Temperatur und 35 eine Neutralisation, einen Waschvorgang und andere hohem Druck behandelt bzw. gebildet wird. Diese Behandlungen, die in der Technik zweckmäßig bzw. Tendenz resultiert aus der Tatsache, daß die Fein- üblich sind. An die Reinigung kann sich eine Bestruktur der ursprünglichen Viskosefaser kollabiert handlung mit weichmachenden Mitteln, Feuerfestig- und die Orientierung der Molekülkette aus Gründen, keitsmitteln, eine abschließende gesundheitstechwie der momentanen räumlichen bzw. kubischen 40 nische Behandlung, eine Einfärbung und Unterschied-Expansion, der durch Verfestigung bzw. »Abbinden« liehe Behandlung mit Latex anschließen,
der Struktur infolge der Zersetzung von HMCX ver- Die unter Verwendung geeigneter Prägewalzen von ursachten kubischen Reduktion bzw. Volumen- unterschiedlichen Mustern oder Konfigurationen herabnahme und der Erzeugung von Hohlräumen zum gestellten nichtgewebten Stoffe oder Papiere können Zeitpunkt des Aufschmelzen durch Wärme in Un- 45 als verschiedenartige Waren direkt auf den Markt geordnung gebracht wird. Die obigen Tendenzen sind bracht werden. Im Hinblick auf das Gewicht pro aus Tabelle 4 ersichtlich. Es ist jedoch zu bemerken, Flächeneinheit können unterschiedliche Produkte mit daß das resultierende Bahnmaterial bei einem punkt- einem Gewicht pro Quadratmeter von 10 bis 200 g förmig gepreßten Material selbst bei ziemlich hohen erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist Aufheiztemperaturen eine verbesserte Zugfestigkeit 50 jedoch für die Herstellung von gewichtigen Produkbesitzt. ten mit einem Flächengewicht von mehr als 20 g pro

Die unerwünschte Erhärtung der geschmolzenen Quadratmeter besonders geeignet,
und gebundenen Flächenbereiche mit der Erschei- Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hernungsform eines Films kann durch Zumischen un- gestellte Papier oder nichtgewebte faserige Produkt schmelzbarer Fasern, die unter den Aufheizbedin- 55 ähnelt in physikalischen Eigenschaften, Bauschigkeit, gungen nicht schmelzen, zu den HMCX enthalten- »Fall« bzw. Faltenwurf und Griff gewebtem Stoff. Es den Fasern vermieden oder auf Minimum reduziert ist hinsichtlich der Wasserresistenz und Beständigwerden. Die Wirkung von Fasermischungen ist aus keit bei wiederholtem Waschen anderen nichtgeweb-Tabelle 4 ersichtlich. ten Cellulosestoffen überlegen.

Das Verhältnis der unschmelzbaren Fasern zu den 60 Das Papier bzw. nichtgewebte faserige Produkte HMCX enthaltenden Fasern liegt vorzugsweise unter hat mannigfaltige Anwendungsmöglichkeiten. Bei-60:40 (auf das Gewicht bezogen). Wenn das Ver- spielsweise ist es für Wegwerfwaren, wie sanitäre hältnis diesen Grenzwert übersteigt, ist die Zugfestig- Waren (Tampons, saugfähiges Material, Wattierunkeit des Bahnmaterials vermindert. Dabei können gen), Laken, Tischwäsche, Babybedarf bzw.-kleidung irgendwelche unschmelzbaren Fasern verwendet wer- 65 und Handtücher oder Servietten, brauchbar, da. es den, vorausgesetzt, daß sie beim Durchgang zwischen hauptsächlich aus Cellulose besteht und die Abfallerhitzten Walzen bei Temperaturen von 90 bis beseitigung mithin einfach ist. Es findet auch auf 180⁰C unter feuchten Bedingungen nicht schmelzen. breiter Basis Anwendung, beispielsweise für Wand-

materialien bzw. -verkleidungen, Hilfsmaterialien für das Bauingcnicurwesen und Baugewerbe oder Vorhänge.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, bei denen der Salzpunkt, ;-Wert, gebundener Formaldehyd, Prozeßquellungsgrad und Prozeß-Fcuchligkeitsprozentsatz wie folgt definiert sind:

L Salzpunkt

Wässerige Natriumchloridlosungen mit kunzentrationen von 10,0 bis 25 ° ο werden hergestellt und bei 20 C gehalten. Jeweiis 20 ml Lösung werden in Prüfrohre gegeben und etwa 0,1 g der Viskose in jedes Rohr getropft und die Lösungen heftig gerührt. Diejenigen Lösungskonzentrationen der Röhrchen, bei denen ein Aussalzen nach etwa einer Minute nach Beendigung des heftigen Rührens beginnt, werden als »Salzpunkt« genommen.

2. -,-Wert

Eine Viskose- oder Faserprobe von etwa 2 g (ausgedrückt in Cellulose) wurde in 200 ml einer 4° «igen wässerigen Natriumhydroxidlösung von 5⁰C gelöst und die Lösung im Gefrierfach bzw. Eisenerzeuger eines Kühlschranks aufbewahrt. Unter Entfernung von Nebenprodukten von Schwefelkohlenstoff durch Behandlung der

Probe mit einem Ionenaustauscherharz vom OH-Typ würde gebundener Schwefelkohlenstoff jodometrisch bestimmt.

Der ;· Wert wurde aus dem titrierten Gehalt und dem Cellulosegehalt in der Probe errechnet.

3. Gebundener Formaldehyd

Etwa 2,0 g (ausgedrückt in Cellulose) der gereckten Fäden oder des nassen Bahnmaterials wurden als Probe entnommen, die mit 200 ml einer 0,2 g 1 wässerigen Schwefelsäure gewaschen und dann entwässert wurde. Die entwässerte Probe wurde in eine konische Flasche mit 100 ml einer 10 gl wässerigen Srhwefelsäurelösung gegeben und die Lösung 20 Minuten lang unter Rückfluß bei 100" C zum Sieden erhitzt zur Zersetzung und Herauslösung des Formaldehyds. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung von den Fasern durch Filtrieren durch ein Glasfilter abgetrennt. Das Filtrat wurde in einem Meßkolben auf 250 ml verdünnt. 25 ml Proben der verdünnten Lösung wurden zur Bestimmung des Formaldehydgehaltes nach der Hydroxylaminhydrochlormethode titriert. Auf der anderen Seite wurden die abfiltrierten Fasern auf •»knochentrockene« Bedingungen getrocknet. Der gebundene Formaldehyd wurde nach folgender Gleichung berechnet:

Gebundener Formaldehyd (⁰Z₀) = (Formaldehydmenge: »Knochentrockengewicht« der Cellulose)· 100

4. Prozsßquellungsgrad

40

Der Ausdruck »Prozeßquellungsgrad« bezeichnet den Quellungsgrad der Faser in jeder Verfahrensstufe.

Etwa 1,0 g (ausgedrückt in Cellulose) der gereckten Fäden oder des nassen Bahnmaterials wurden als Probe genommen, unmittelbar mit einem Zentrifugal-Hydroextraktor bei 3000Upm 3 Minuten lang entwässert und dann gewogen (A).

Die entwässerte Faserprobe wurde weiter auf »Knochentrockenbedingung« getrocknet und dann wiederum gewogen (B).
Der Prozeßquellungsgrad wird nach folgender Gleichung berechnet:

55

Prozeßquellungsgrad (°/o) = · 100 .

5. Prozeß-Feuchtigkeitsprozenlsatz

Der Ausdruck »Prozeß-Feuchtigkeitsprozentsatz« bezeichnet die prozentuale Feuchtigkeit der Faser bei jedem Verfahrensschritt.
Etwa 2 g (ausgedrückt in Cellulose) der gereckten Fäden oder des feuchten Bahnmaterials wurden als Probe genommen und unmittelbar gewogen (C).
nip. Prcihc wurde dann weiter auf »Knochentrockenbedingungen« getrocknet und wiederum gewogen (D).

Der Prozeß-Feuchtigkeitsprozentsatz wird nach folgender Gleichung berechnet:

C-D D

100.

Prozeß-Feuchtigkeits- (⁰O) = Prozentsatz

B e i s ρ i el 1

(Wirkung der Konzentration an zum Koagulierungsbad zugesetzten Formaldehyd)

Eine 8,0⁰Zo Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von 400 und 5,5 °/o Gesamlalkali enthaltende Viskose mit einer Viskosität von 133 Sekunden, einem Salzpunkt von 23,0 und einem >-Wert von 93 wurde in ein Koagulierungsbad mit 32 g/l Schwefelsäure, 80 g/l Natriumsulfat und 0 bis 12 g/l Formaldehyd bei 20° C zur Bildung von Fäden gepreßt. Die so gebildeten Fäden wurden aus dem Koagulierungsbad mitgenommen und dann bei einem Reckverhältnis von 50° odes maximalen Reckverhällnisses in einem zweiten Bad mit 3 g'l Schwefelsäure bei 60° C gereckt.

HMCX-Gehalt (-/-Wert und Menge angebundenem Formaldehyd), Prozeß-Feuchtigkeitsprozentsatz und Prozeßquellungsgrad wurden bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

ΛΠ9 ή83'200

-Pk OJ N) I—»

Ul Ul Ul Ul UNMW O "θ "vo O

f—* O <3 O N) O OO vo

p ρ p Ο -O OJ N) N)

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OO OV Cv
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S-?

Schwefelsäure

Formaldehyd (g/l)

I ι

maximale Reckung (°/o)

gewählte Reckung (%)

Denier

Dispergierungseigenschaft tn

gereckter Faden

vor Entwässerung des fiahnmaterials

nach Entwässerung des Bahnmaterials

Entwässerung (°/o)

Cv	159	124	-J	gereckter Faden	Prozeß grad (»,

OO	IO vO	127	1—* O vO	Bahnmaterial	cllungs-
	Ui to	N) JO	—.	gereckter Faden
Ö	OJ	OO			η
-J OJ	Ul i—ι	N) O		Bahnmaterial

gereckter Faden

3ahnmaterial

Bahnmaterial

Ζ,Ι

P 3 § Z E.Q.

- D-2

03 S en 03 T

Direkt nach dem Recken wurden die gereckten Fäden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 13 m min einer Schneidvorrichtung zugeführt und zu Schnitzeln bzw. Abschnitten von 15 mm Länge zerschnitten. Die Geschwindigkeit der Faverproduktion la° bei 13 m/min.

"bie Schnitzel bzw. Abschnitte wurden in Wasser mit 10 PP^m »P. E. O.-PD« (Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3 6OU 000) und einem pH-Wert von 3,5 bei 18 C gebracht, 3 Minuter lang in dem Wa^er dispergiert unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in den Fig. 2 und 3 gezeigt wird und "dann unter Anwendung einer Papiermaschine vom zylindrischen Typ mit einer zylindrischen Drahttrominel von 70 cm Breite bei einer Geschwindigkeit von 3 m min zu einem Bahnmaterial «eformt. Bei diesem Beispiel verstrichen etwa 30 Sekunden von der Beendigung des Reckens bis zur Beendigung des Schneidvorganges und -twa 3 Minuten vom Zeitpunkt, an dem die Schnitzel oder Abschnitte in das Wasser gebracht wurden, bis das Bahnmaterial gebildet war.

Das Bahnmaterial wurde unmittelbar mit einer »Nush«-Saugpumpe (Pumpe vom Flüssigkeitskolbentyp) und Preßwalzen mit einer Polytetrafluorälhylenbeschichtung entwässert. Der Prozcß-Feuchtigkeitsprozentsatz, der Prozeßquellungsgrad und der HMCX-Gehalt (-/-Wert und gebundener Formaldehyd) des Bahnmaterials wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

(Bei Verwendung eines keinen Formaldehyd enthaltenden Koagulierungsbades war der Meßfehler infolge der ungenügenden Auflösung der Faser in wässeriger alkalischer Lösung groß.)

Das entwässerte Bahnmalerial wurde unmittelbar durch ein Walzenpaar geschickt, wie es in F i g. 4 gezeigt wird, und zwar unter einem Druck 5 kg/cm und mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min zum punktförmig Schmelzen eines Anteils der Oberfläche des ßahnmaierials und gleichzeitigen Fixierung der Bahnmaterialstruktur. In Fig. 4 ist 18 eine erhitzte Prägewalze und 19 eine Gummiwalze. Bei diesem Beispiel befand sich die Oberfläche der Prägewalze bei 12O⁰C.

Das geprägte Bahnmaterial wurde einer Schrumpfbehandlune in Wasser mit 0,5 g 1 Schwefelsäure und 5 g 1 Natriumsulfat bei 65'' C 2 Minuten lang unterworfen und dann einer Regenerierungsbehandlung in saurer wässeriger Lösung mit 1 g/l Schwefelsäure bei 80 C zur Vervollständigung der Zersetzung des restlichen HMCX zu Cellulose.

Das Bahnmaterial wurde dann mit Wasser gewaschen, mit Natriumhypochlorit gebleicht, mit Schwefelsäure neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Es wurde dann unter Verwendung von Warmluft mit einem Trockner von »Short loop«-Typ getrocknet.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Bahnmaterials sind in Tabelle 2 wiedergegeben,

Die F i g. 8 bis 11 zeigen elektronenmikroskopische Aufnahmen des warmgepreßten Teils der Bahnmaterialien. Bei diesen Figuren zeigt (A) jeweils den Oberflächenzustand bei einer Vergrößerung von 3UU und (B) jeweils den Querschnittszustand bei einer Vergrößerung von 1000.

Im Falle von Versuch Nr. 1 (Fig. 8) war die Binduna zwischen den Fasern so schwach, daß eine kontinuierliche Produktion von Bahnmaterial unmöglich

im Falle von Versuch Nr. 2 (F i g. 9) war die kontinuierliche Produktion von Bahnmatenal möglich, aber das erhaltene Material hatte eine geringe Zugfestigkeit und fühlte sich beim Anfassen papierahn-

lich an. , . .. , ....

Bei den Versuchen Nr. 3 und 4 (Fig. 10 und 11) hatte das erhaltene Bahnmaterial eine hohe Zugfestigkeit und fühlte sich beim Berühren stonahnlich an.

Beispiel 2
(Wirkung des geschmolzenen Flächenbereichs)

Unter Anwendung der gleichen Bedingungen wie bei Versuch Nr. 4 von Beispiel 1 wurden vier Arten von entwässerten Bahnmaterialien hergestellt. Die Bahnmaterialien wurden unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen einer Warmpreßbehandlung unterworfen.

Tabelle 3

Versuch	Vorsprung der	Oberflächen	Druck	Bahnmat.	Schmelzmuster	(Schmelz
Nr.	Preßwalzen	temperatur der		Durchlauf		bereich : Gesamt
	oberfläche	Preßwalze		geschwindigkeit		bereich) · 100
		(⁰C)	(k& cm)	(m/min)		(¹Vo)

	ja	20	5	3	,	0
	ja	120	5	3	Punkt schmelzung	13
	ja	120	5	3	Punkt schmelzung	18,9
	nein	120	5	3	vollständige Schmelzung	100
5
6
7
8

Die gepreßten Bahnmaterialien wurden in einem wässerigen Bad mit 0,3 g/l Schwefelsäure und 10 g/l Natriumsulfat bei 60° C behandelt, einer Regenerierungsbehandlung in einem wässerigen Bad mit 1 j
Schwefelsäure bei 80° C zur vollständigen Zersetzui
von restlichem HMCX zu Cellulose unterworfen ui

21 22

dann nachbehandelt, wie durch Waschen, Bleichen. Der gebundene Formaldehyd des Bahnmaterials

Neutralisieren, Waschen und Trocknen nach her- vor dem Warmpressen wurde als A und der gebun-

kömmlichen Verfahren. dene Formaldehyd der Bahn nach dem Warmpressen

Die Zugfestigkeiten der so erhaltenen Bahnmate- als B bezeichnet; die Beziehung zwischen AtB und

rialien sind in F i g. 6 dargestellt. 5 dem Verhältnis von geschmolzenem Flächenbereich

zur Gesamtfläche wird in Fig. 7 dargestellt. So wird

B e i s η i e 1 3 beispielsweise die Menge an gebundenem Formalde-

P h\d. wenn 80° ο der Gesamtfläche aufgeschmolzen

(Wirkung des geschmolzenen Flächenbercichs) sind, \on 11.6 auf 4,1" ο vermindert, d. h. 65° ο des

ίο gebundenen Formaldehyds wurde beim Heißpressen

Fine 7,5° Ό Cellulose mit einem Polymerisations- zersetzt.

grad von 300 und 4.5" ο Gesamtalkali enthaltende Beispiel 4

Viskose mit einer Viskosität von 80 Sekunden, einem (Wirkung der Warmpreßtemperatur)
Salzpunkt von 22,5 und einem j-Wert von 90 wurde

in ein Koagulierungsbad mit 35 g 1 Schwefelsäure, 15 Eine 6.5° 0 Cellulose (Pohmerisationsgrad von

120gl Natriumsulfat und 12 g 1 Formaldehyd bei 600) und 4° 0 Gesamtalkali enthaltende Viskose mit

25 C zur Bildung von Fäden gepreßt. Diese gebil- einer Viskosität \on 180 Sekunden, einem Salzpunkt

deten Fäden wurden vom Koagulierungsbad mitge- von 24,0 und einem ;-\Vert von 95 wurde in ein

nommen und dann in einem zweiten Bad mit 10 gl Koagulierungsbac mit 3OgI Schwefelsäure, 80gl

Schwefelsäure bei 55 C auf 170" 0 der Originallänge 20 Natriumsulfat und K) g 1 Formaldehyd bei 20 C zur

gereckt zur Bildung eines Bündels von 60 000 Fäden Bildung von Fäden gepreßt. Die so gebildeten Fäden

von je 3 Denier. wurden aus dem Koagulierungsbad mitgenommen

Der HMCX-Gchalt der gereckten Fäden lag bei und auf 180° η der Originallänge in gesättigtem

12.4⁰Ii (ausgedrückt in gebundenem Formaldehyd) Dampf von 102 C 2 Sekunden lang unter Bildung

und bei 72 (ausgedrückt in --Werten). Der Zerset- 25 eines Bündels von 80 000 Fäden mit einem Faden-

zungsgrad lag somit bei 20 ⁰Zo. Denier-Wert von 1.5 gereckt. Die maximale Reckung

Der Prozeßquellungsgrad lag bei 161 ° 0. betrug 350" 0.

Die gereckten Fäden (Fadenbündel) wurden mit Der HMCX-Gehalt der gereckten Fäden lag bei

einer Geschwindigkeit \on 15m'min einer Schneid- 11,8° 0 (ausgedruckt in gebundenem Formaldehyd)

vorrichtung zugeführt und zu Schnitzeln bzw. Ab- 30 und bei 68 (ausgedrückt in ;-Werlcn). Der Zcrset-

schnitten von 20 mm Länge zerschnitten. zungsgrad lag somit bei 28.5⁰Z₀.

Die Schnitzel bzw. Abschnitte wurden in Wasser Die gereckten Fäden (Fadenbündel) wurden mit mit 15 ppm »P.E. O.-PD« und einem pH-Wert von einer Geschwindigkeit von 13 m min einer Schneid-4.5 bei 25 C gebracht und in dem Wasser unter Ver- vorrichtung zugeführt und zu Schnitzeln bzw. Abwendung einer Vorrichtung, wie sie in den Fig. 2 35 schnitten von 15 mm Länge zerschnitten,
und 3 gezeigt wird, dispcrgiert und dann unter Ver- Die Schnitzel wurden in Wasser mit einem pH-wendung einer Papiermaschine vom zylindrischen Wert von 4.0 λ on 28 C gegeben und zu einer T\p mit einer zylindrischen Drahttrommel von 50 cm 0.1" oigcn Dispersion im Wasser dispergicri. die dann Breite bei einer Geschwindigkeit von 3 m min zu unter Verwenduna einer zylindrischen Papiermaschine einem Bahnmaterial geformt. Bei diesem Beispiel 40 mit einer zylindrischen Drahttrommel von 50 cm verstrichen etwa 40 Sekunden von der Beendigung Breite bei einer Geschwindigkeit von 3 m min zu des Reckens bis zur Beendigung des Schneidvorgan- einem Bahnmateiial geformt wurde. Beim vorliegenges und im Mittel 4 Minuten vom Zeitpunkt, zu dem den Beispiel verstrichen etwa 3 Minuten vom Zeitdic Schnitzel bzw. Abschnitte in Wasser gegeben punkt. zu dem die Schnitzel in das Wasser gegeben wurden, bis das Bahnmatcnal gebildet war. 45 wurden, bis das ßahnmatcrial gebildet war.

Da«« resultierende Bahnmatcrial hatte ein Gewicht Das gebildete Bahnmatenal wurde auf einen

von 8<i g m-' und eine Breite von 50 cm. Feuchtigkeitspro; entsatz von 400 entwässert.

Das «-ο Gebildete Bahnmaterial wurde unmittelbar Nach der Entwässerung hatte das Bahnmatenal

in gleicher Weise wie im Beispiel 1 auf einen Feuch- einen Prozeßquellungsgrad von 143⁰O. gebundenen

iigkeiispro/cntsatz von 540 entwässert. Nach dem 50 Formaldehyd von 10,2⁰Zo (o.w.f.)*), einen ;--\Vert Entwässern hatte das Bahnmaterial einen Prozeß- von 57 und einen Zersetzungsgrad von 4O"o.

quellungscrad von 146° 0. ll,6°o (o. w. f.), gebunde- Das wasserhaltige Bahnmaterial wurde einer punktncn Formaldehyd einen /-Wert von fi5 und einen artigen Warmpre 3behandlung unter folgenden Bedin-

Zersetzuncsgrad von 28" n. gungen Unterworten:

Das entwässerte Bahnmaterial wurde unmittelbar 55

einer Hcißprcßbchandlung unter folgenden Bcdin- Oberflächen temperatur der

gungen unterworfen. Prägewalze 122 C; 146'C

und 160" C

₆ Druck 15kü,cm

Oberflächentemperatur der DurchlaufEcschwindi«»kcit des

^Pinccual7C ^{140 C} Bahnmaterials ^ 3 nVmin

^Druck 10 kg/cm Verhältnis von geschmolzenem

Duahlaufgcschwindigkeit Flächenbcrcich zur Gcsamt-

dc Bahnmatcrials 5 m min 65 fläche des Bahnmatcrials 18 ° 0; 100« «

Verhältnis \on geschmolzenem

Flächenbcrcich zur Gesamt-

fläche des Bahnmatcrials ... 10 bis 8(1ⁿ * M auf dct B;iv<. ics Gewichte der trocken™ raser

Das warmgepreßte Bahnmaterial wurde 2 Minuten lang einer Behandlung mit einem wässerigen Bad mit 1 g/l Schwefelsäure bei 60' C unterworfen und dann nach herkömmlichen Verfahren gewaschen, gebleicht,

neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Tabelle A zeigt die Eigenschaften des so erhaltenen Bahnmaterials bei 20° C feuchter Bedingung.

Beispiel 5
(Bildung von Bahnmalerial aus gemischten Fasern)

Beispiel 4 wurde wiederholt, nur daß ein Bündel ter Schnitzel bzw. Abschnitte der Schneidvorrichtunj

von 32 000 acrylischen Faden mit einem Faden- io zugeführt wurde.

Denier-Wert von 3 zusammen mit den gereckten Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften des so erhaltener

Fäden von Beispiel 4 in Stapeln zur Bildung gemisch- Bahnmaterials bei 20° C unter feuchten Bedingungen

Tabelle 4

Beispiel	♦) Cell: **) AN:	Preß temperatur (⁰C)	Faser	Zugfestigkeit Bruchfestigkeit (kg/cm) (kg/mm²) (geschmolzene Fläche/Gesamtfläche) · 100 (⁰Io) 100 18 100 18	0,416	0,222	0,084	Dehnung (°/o) 100	18
4		120	Cell *) 100 "/ο	0,925	0,443	0,091	0,096	12,77	10,33
4	140	Cell*) 100%>	0,492	0,506	0,037	0,110	13,01	10,87
4	160	Cell*) 100 ⁰Zo	0,234	0,646	0,142	OJ 23	9,00	20,87
5	160	Cell 70°/o AN **) 30¹Yo	0,835				11,32	18,56
Faser mit HMCX. acryl ische Faser.		Blatt Zeichnungen
	Hierzu 10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papier oder nichtgewebtem Stoff aus regenerierten Cellulosefasern, bei dem gesponnene und gereckte Hydroxymethylcellulosexanthat enthaltende Viskosefasern in einem sauren wässerigen Medium dispergiert werden und unter Verwendung der dispergierten Fasern ein Bahnmaterial naßgeformt wird, das abschließend unter Druckeinwirkung auf zumindest einen Teil der Oberfläche bei erhöhter Temperatur konsolidiert und schließlich einer Regenerierungsbehandlung zur Zersetzung des restlichen Hydroxymetrnlcellulosexanthats zu Cellulose unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das aus einer Dispersion mit einem pH-Wert unter 6,0 bei einer Temperatur unter 30 C gebildete Bahnmaterial so weit entwässert wird, daß der Prozeß-Feuchtigkeitsprozentsatz des Bahnmaterials mit einem Hydroxymethylcellulosexanthatgehalt in —Werten von mehr als 30, einem Zersetzungsgrad von weniger als 75° u und einem Prozeßquellungsgrad von weniger als 250° ο unter 700° ο liegt und" die Druckeinwirkung auf das entwässerte Bahnmaterial mit mehr als 2 kg cm bei einer Temperatur von 90 bis 180 C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosefasern vor der Dispersion auf 30 bis 70° ο des maximalen Reckverhältnisses in einer wässerigen Lösung bei einer Temperatur von 40 bis 70 C gereckt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern innerhalb einer Zeitdauer \on 10 Minuten nach Einbringen der Fasern in besagtes wässeriges Medium z:i einem Bahnmaterial geformt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierungsbehandlung mit einer wässerigen sauren Lösung bei einer Temperatur über 50 C vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die gesponnenen gereckten Fasern zu Fasern von mehr als 5 mm Länge zerschnitten und unmittelbar in ein fließendes wässeriges Medium zur Dispersion der Fasern gebracht werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässeriges Medium mit Formaldehyd, der die Zersetzung von Hydroxymethylcellulosexanthat und das Anquellen der Fasern hemmt, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das entwässerte Bahnmaterial unter solchen Bedingungen gepreßt wird, daß durch das Bahnmaterial hindurch Löcher an den Stellen gebildet werden, wo der Druck aufgeprägt wird.