DE2232225C3

DE2232225C3 - Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid

Info

Publication number: DE2232225C3
Application number: DE2232225A
Authority: DE
Inventors: William Achillo Scotia N.Y. Rocco
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1982-02-04
Also published as: IT956917B; ATA571272A; JPS5517000B2; CH573867A5; CA982541A; ZA724056B; GB1391665A; DE2232225B2; FR2143954B1; BE785770A; NL7208866A; AT352078B; SE7600140L; FR2143954A1; JPS4818200A; DE2232225A1; SE393588B; DK144415B; SE418962B; NL174714C

Description

Aus der US-PS 29 47 617 ist bereits ein Verfahren zum Umwandeln von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid bekannt, bei dem als Katalysator mindestens ein Stoff der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Blei, Antimon, Zinn und Nitride dieser Metalle umfassenden Stoffgruppe eingesetzt wird. Weiterhin ist es bereits bekannt (Abhandlung »Synthesis of Cubic Boron Nitride« von Saito u. d. in Yogyo-Kyokai Shi, Vol. 78, No. 893), Fe₅Al und bestimmte Silber-Kadmium-Legierungen als Katalysatoren bei der Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid einzusetzen.

Es hat sich nun herausgestellt, daß Legierungen aus Aluminium mit Kobalt, Nickel und/oder Mangan als Katalysatoren zur Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid hervorragend geeignet sind. Besonders wirksam sind Legierungen als Aluminium und Nickel sowie Aluminium und Kobalt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Umwandeln von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid, bei dem hexagonales Bornitrid in Gegenwart eines Katalysators gleichzeitig Drücken und Temperaturen ausgesetzt wird, die in dem Bereich des Zustandsdiagramms von Bornitrid liegen, in dem kubisches Bornitrid die stabile Phase ist, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator mindestens eine Legierung aus Aluminium mit mindestens einem der Metalle Kobalt, Nickel oder Mangan verwendet wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung können insbesondere verschleißfeste Schneideinsätze für Werkzeuge zur spanabhebenden Bearbeitung hergestellt werden.

Die Erfindung wird nun näher anhand von Zeichnungen erläutert, in denen zeigt

F i g. I eine Ausführungsform einer zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen TeniDeraturen.

Fig.2 eine Ausführungsform einer Füllung, mit der die Vorrichtung nach Fig. 1 bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung beschickt werden kann,

Fig.3 eine andere Ausiührungsform einer Füllung, iiiit der die Vorrichtung nach F i g. 1 zur Herstellung eines Werkzeugeinsatzes beschickt werden kann,

Fig.4 eine perspektivische Ansicht eines aus kubischem Bornitrid und Sinterhartmetall bestehenden Werkzeugeinsatzes,

to F i g. 5 einen Schnitt entlang der Linie X-X oder Y- Y in F i g. 4,

Fig.6 und 7 schematische Ansichten von aus kubischem Bornitrid und Sinterhartmetall zusammengesetzten Werkzeugeinsätzen, die nach dem Verfahren

! 5 der Erfindung hergestellt worden sind, und

F i g. 8 im Schnitt einen Teil einer Beschickungsanordnung zur Herstellung der Einsätze nach den F i g. 4, 6 und 7.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird vorzugsweise die in der US-PS 29 41 248 beschriebene Vorrichtung zum Erzeugen von hohen Drücken und hohen Temperaturen verwendet, die daher nachstehend anhand von Fig. 1 kurz erläutert wird.

•5 Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung 10 weist zwei aus Sinterhartmetall bestehende Stempel 11 und 1Γ auf, zwischen denen ein aus dem gleichen Material bestehendes gürteiförmiges Matrizenteil 12 vorgesehen ist, das eine öffnung 13 aufweist, in der ein Reaktionsgefäß 14 angeordnet wird. Zwischen jedem der Stempel 11 und 11' und dem Matrizenteil 12 sind Dichtungsanordnungen 15, 15' vorgesehen, von denen jede aus zwei wärmeisolierenden und nicht leitenden Pyrophyllitteilen 16 und 17 besteht, zwischen denen eine Metalleinlage 18 angeordnet ist.

Das Reaktionsgefäß 14 besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus einem Hohlzylinder 19 aus Salz. Der Hohlzylinder 19 kann auch aus einem anderen Material, beispielsweise Talk, bestehen, das a) bei den beim Betrieb auftretenden hohen Drücken und hohen Temperaturen nicht in einen festeren und steiferen Zustand (durch Phasenübergang und/oder Verdichtung) umgewandelt wird und b) im wesentlichen frei von Volumendiskontinuitäten ist, die bei der Anwendung von hohen Drücken und Temperaturen beispielsweise bei Pyrophyllit und porösem Aluminiumoxyd auftreten können. Werkstoffe, die die vorstehend angeführten Kriterien erfüllen und sich daher für die Herstellung des Hohlzylinders 19 eignen, sind in der US-PS 30 30 662, Spalte 1, Zeile 59 bis Spalte 2, Zeile 2, angeführt.

Im Zylinder 19 ist ein als elektrisches Widerstandsheizelement dienendes Graphitrohr 20 angeordnet, das am Zylinder anliegt. Innerhalb des Graphitrohres 20 ist wiederum ein zylindrisches Futter 21 aus Salz konzentrisch angeordnet. Das Futter 21 ist am unteren und oberen Ende mit aus Salz bestehenden Stopfen 22 bzw. 22' versehen. Wie weiter unten näher erläutert wird, kann das Futter 21 einen zylindrischen Hohlraum zur Aufnahme einer gegebenenfalls mehrteiligen Füllung aufweisen oder das Futter kann auch zur Herstellung der in den F i g. 4, 6 und 7 dargestellten Einsätze aus einer Reihe von iibereinandergeschichleten Formaggregaten bestehen. An jedem Ende des Zylinders 19 ist eine aus elektrisch leitendem Metall bestehende Endscheibe 23 bzw. 23' vorgesehen, über die Strom zur Aufheizung des Ciraphilrohres 20 zugeführt werden kann. Im Anschluß an jede der Endscheiben 23 b/.w. 23' ist eine Abschlußkappe 24 bzw. 24' vorgesehen,

die aus einer Pyrophyllitscheibe 25 besteht, die von einem elektrisch leitenden Ring 26 umschlossen ist.

Mit der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung kann in bekannter Weise eine im Reaktionsgeräß angeordnete Füllung gleichzeitig hohen Drücken und hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Anstelle der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung können natürlich auch andere Vorrichtungen verwendet werden, mit denen die beim Verfahren nach der Erfindung erforderlichen hohen Drücke und hohen Temperaturen erzeugt werden können.

In F i g. 2 ist schematisch eine Ausführungsform einer Füllung für die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid schematisch dargestellt. Bei dieser Ausführungsform wird die Aluminiumlegierung in situ gebildet, wenn sie mit Hilfe der Vorrichtung 10 Drücken und Temperaturen unterworfen wird, bei denen kubisches Bornitrid als stabile Modifikation vorliegt. Die Füllung 30 paßt in den Hohlraum 31 der Vorrichtung nach Fig. J. Der Maßstab für die Fig. 1 und 2 wurde aus Platzersparnisgründen unterschiedlich gewähiL

Die in Fig.2 dargestellte Füllung 30 enthält eine Scheibe 32 aus Kobalt, Nickel oder Mangan und eine kleinere Scheibe 33 aus Aluminium. Die Scheiben 32 und 33 sind von relativ reinem hexagonalem Bornitrid 34 umschlossen.

Anstelle der beiden Scheiben 32 und 33 können natürlich auch vorgebildete Legierungen verwendet werden, beispielsweise eine Legierung aus 13% Aluminium und 87% Nickel. Das Verhältnis Aluminium zu Legierungskomponente liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1 Gewichtsteil Aluminium pro 2 Gewichtsteile Legierungskomponente bis 1 Gewichtsteil Aluminium pro 100 Gewichtsteile Legierungskomponente. Der Katalysator kann auch pulverförmig vermischt mit dem hexagonalen Bornitrid in Form der einzelnen Legierungskomponenten oder der vorgeformten Legierung eingesetzt werden.

Das hexagonale Bornitrid und der Katalysator sind von einem Zylinder 36 umschlossen, der durch Abschlußscheiben 37 und 37' abgeschlossen ist. Der Zylinder 36 und die Abschlußscheiben 37 und 37' bestehen aus einem Metall, das den Eintritt von Sauerstoff verhindert und die Entfernung von Sauerstoff begünstigt. Für diese Zwecke geeignete Metalle werden später bei der Beschreibung von Fig. 3 angeführt. Stopfen 38 und 39, die aus dem gleichen Material wie der Zylinder 19 bestehen, füllen das zur Füllung des Innenraumes 31 erforderliche restliche Volumen aus.

Beispiel 1

Es wurde die in Fig. 2 dargestellte Fnllanordnung verwendet, wobei die Scheibe 32 aus Kobalt bestand. Das hexagonale Bornitrid wurde vor Einbringen in die Füllanordnung eine Stunde lang bei 900° C in Ammoniak gebrannt, um den Sauerstoffgehalt soweit wie möglich zu verringern. Die Füllanordnung wurde dann 60 Minuten lang einem Druck von ungefähr 55 kb und bo einer Temperatur von ungefähr 1500°C ausgesetzt, worauf die Aufheizung abgebrochen und der Druck auf Atmosphärendruck verringert wurde. Es hatten sich kubische Bornitridkristalle traubenförmig rund um den Bereich gebildet, in dem sich Kobalt und Aluminium fc5 legiert hatten. Die gebildeten kubischen Bornitridkristalle wurden durch Röntgenstrahlenbeugungsbildcr identifiziert. Die gebildeten kubischen Bornitridkristalle besaßen eine braune Farbe und hatten eine größte Abmessung von ungefähr 10 bis 100 Mikrometer. Der Habitus des Kristallwachstums war im allgemeinen säulenförmig, und die Kristalle waren oft ineinander verwachsen.

In den folgenden Beispielen sind die Ergebnisse einer Verschleißprüfung angegeben, bei der ein aus Rene 41 (Superlegierung auf Nickelbasis) begehender Stab mit einem Durchmesser von 3,2 mm, der mit 2000 ίο Umdrehungen pro Minute rotiert, gegen den Preßling aus kubischem Bornitrid gedrückt wurde. Es wurde dann die Tiefe der aus dem Preßling herausgefressenen Verschleißnarbe gemessen.

Beispiel 2

Ein aus Molybdän bestehender Becher (Dicke 0,5 mm, Durchmesser 6,35 mm) wurde mit einem Pulvergemisch (0.05 g hexagonales Bornitrid, 0.003 g Al und 0,014 g WC) und einer Scheibe aus Co (0,034 g) gefüllt und dann

jo mit einer aus Molybdän bestehenden Scheibe (Dicke 0.05 mm) abgedeckt. Diese Anordnung wurde dann 70 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 54 kb und einer Temperatur von 1550°C ausgesetzt. Das gesamte hexagonale Bornitrid wurde dabei in kubisches Botnitrid umgewandelt, das als harte feste Masse aiis ineinandergewachsenen, säulenförmigen Kristallen vorlag.

Beispiel 3

Es wurde die Anordnung nach F i g. 2 verwendet. Der Zylinder 36 bestand aus Mo (Durchmesser 6,35 mm), und die Abdeckscheiben 37 und 37' bestanden ebenfalls aus Mo (Dicke 0,05 mm). Die Scheibe 33 war ein Span (ungefähr 0,02 g) aus lnconel 718, das die folgende Zusammensetzung aufweist:

52,5% Ni	0,6% Al
0,2% Mn	19% Cr
18% Fe	3% Mo
5,2% Cb	0,8% Ti

Die Scheibe 32 bestand aus Mo (Dicke 0,05 mm). Die Füllanordnung wurde 60 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 54 kb und einer Temperatur von 1500⁰C ausgesetzt. Die Heizung wurde dann unterbrochen und der Druck auf Atmosphärendruck verringert. Der aus lnconel bestehende Span 33 war geschmolzen und hatte sich mit der Molybdänscheibe legiert. Rund um die legierten Metalle war eine Schicht aus kubischen Bornitridkristallen gewachsen. Diese Kristalle waren dunkel und dentritisch und hatten eine Größe von bis zu 0,1 mm.

Beispiel 4

Ein Molybdänzylinder (Länge 1,8 mm. Durchmesser 6,35 mm) mit zwei aus Molybdän bestehenden Abschlußscheiben (Dicke 0,5 mm) wurde mit zwei Massen aus hexagonalem Bornitrid gefüllt, die durch eine Scheibe aus Co (Dicke 0,13 mm, Gewicht 0,034 g) getrennt waren, mit der ein Ring aus Al (Außendurchmesser 6,22 mm, Innendurchmesser 4,7 mm. Dicke 0,13 mm, Gewicht 0,005 g) in Berührung stand. Die Anordnung wurde 60 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 55 kb und einer Temperatur von 1550 C ausgesetzt. Am Co bildeten sich in der Nähe des Al Klumpen aus polykristallinem kubischen Bornitrid, liiis kubische Bornitrid ritzte einen Prüfblock aus BjC und wurde weiter durch Röntgcnstrahlenbciigungsbildcr identifiziert.

Beispiel 5

Ein Zylinder aus Mo (Durchmesser 6,35 mm) mit zwei aus Mo bestehenden Abschlußkappen wurde gefüllt mit einer Masse aus hexagonalem Bornitrid (0,04 g), einer Scheibe aus Ni (0,034 g) und einer Scheibe aus Al (0,004 g). Die Aluminiumscheibe besaß eine geringere Fläche als die Nickelscheibe und wurde über dieser derart angeordnet, daß sie die Wandung des Molybdänzylinders berührte. Die Anordnung wurde 59 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 54 kb und einer Temperatur von 1550°C ausgesetzt. Der größte Teil des hexagonalen Bornitrids wurde in kubisches Bornitrid umgewandelt. Es wurden säulenförmige und dentritische Agglomerate gebildet, die voneinander gespalten werden konnten.

Beispiel 6

Es wurde ein Becher aus Mo mit einer Abdeckscheibe aus Mo (Dicke 0,05 mm) verwendet. Ein Pulvergemisch aus hexagonalem Bornitrid (0,04 g) und NiAI₃ (0,008 g) wurde in Form einer kaltverpreßten Pille eine Stunde lang bei 980⁰C in NH₃ gebrannt und dann zusammen mit drei dünnen Kobaltscheiben (Gesamtgewicht 0,18 g), die eine Stunde lang bei 700⁰C in H2 gebrannt worden waren, in den Molybdänbecher gegeben. Die Anordnung wurde 70 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 54 kb und einer Temperatur von 1580⁰C ausgesetzt. Der größte Teil des hexagonalen Bornitrids wurde in kubisches Bornitrid mit feiner Korngröße (maximal 30 μ) umgesetzt, das mit einer Metallphase durchsetzt war. Bei der Verschleißprüfung ergab sich eine Tiefe der Verschleißnarbe von 16,5 μ.

Beispiel 7

Ein Zylinder aus Mo (Durchmesser 6,35 mm) mit Abschlußscheiben aus Mo (Dicke 0,05 mm) wurde mit einer Schicht aus hexagonalem Bornitrid (0,03 g) und einer damit in Berührung stehenden Schicht aus grobkörnigen (23 bis 40 Maschen/cm) Metallpulvern (0,005 g Al, 0,025 g Mn) gefüllt. Die Anordnung wurde 61 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 54 kb und einer Temperatur von 1480° C ausgesetzt. Aus dem der Al-Mn-Legierung am nächsten liegenden hexagonalen Bornitrid wurden schwarze krustige Massen aus kubischem Bornitrid gebildet.

Beispiel 8

Ein dem im Beispiel 7 verwendeten Behälter entsprechender Behälter wurde mit zwei Schichten aus hexagonalem Bornitrid gefüllt, die durch eine Scheibe (0,034 g) aus einer Legierung aus 87% Ni und 13% Al getrennt waren. Die Anordnung wurde iiä Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 55 kb und einer Temperatur von 1570⁰C ausgesetzt. Das hexagonale Bornitrid wurde vollständig in eine Masse aus dentritischen, ineinandergeschachtelten, säulenförmigen Kristallen aus kubischem Bornitrid umgewandelt

Beispiel 9

Ein Becher aus Zr (Dicke 0,05 mm. Durchmesser 635 mm) wurde zusammen mit einer Abdeckscheibe aus Mo (Dicke 0,05 mm) als Behälter verwendet Der Behälter wurde mit zwei getrennten Schichten aus hexagonalem Bornitrid gefüllt, die voneinander durch eine Schicht (Dicke 13 mm) aus Sinterhartmetall (93% WC 6% Co) getrennt waren. Ein Ring aus Al (Dicke 0.13 mm. Innendurchmesser 4,7 mm, Außendurchmesser 6,22 mm) wurde in Berührung mit der oberen Schicht aus hexagonalem Bornitrid und in Berührung mit der benachbarten Fläche der Sinterhartmetallschicht angeordnet. Einige kleine Klumpen aus Al (Gesamtgewicht 0,004 g, Korngröße 23 Maschen/cm) wurden in Berührung mit der unteren Schicht aus hexagonalem Bornitrid und in Berührung mit der benachbarten Fläche dei Sinterhartmetallschicht angeordnet. Die Anordnung wurde 60 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 54 kb und einer Temperatur von 1500" C ausgesetzt. Auf der oberen Fläche der Sinterhartmetallschicht wurde innerhalb des Aluminiumringes eine große Masse aus kubischem Bornitrid gebildet. Diese Masse wurde poliert und geprüft, wobei sich ergab, daß die kubischen Bornitridkristalle ineinandergewachsen waren und einen dentritischen Kristallhabitus aufwiesen. Bei der Verschleißprüfung wurde eine Verschieißnarbentiefe von 8,9 μ gemessen. Klumpen aus polykristallinem kubischem Bornitrid wurden auch auf der unteren Seite der Sinterhartmetallschicht im Bereich der Aluminiumklumpen gebildet.

Die im Ausgangsmaterial vorgesehene Aluminiummenge kann von ungefähr 2 bis ungefähr 40 Gew.-% des hexagonalen Bornitrids reichen, während die Legierungskomponente (Nickel, Kobalt, Mangan) von ungefähr 4 bis ungefähr 100 Gew.-% des hexagonalen Bornitrids reichen kann. Die als Matrixmaterial im gebildeten kubischen Bornitrid verbleibende Menge dieser Legierungsmetalle hängt vom angewendeten Druck und davon ab, wie lange der hohe Druck und die hohe Temperatur angewendet werden. In jedem Fall beträgt der Anteil des Aluminiums und der Legierungskomponente im Preßkörper aus kubischem Bornitrid über ungefähr 1 Gew.-% des kubischen Bornitrids.

Anstelle der zur Legierungsbiidung an Ort und Steile vorgesehenen getrennten Scheiben können natürlich auch vorgeformte Aluminiumlegierungen verwende!

werden.

Reines Aluminium oder reines Kobalt, Nickel oder Mangan könnten allein nicht als Katalysator für die Umwandlung von hexagonalem Bornitrid in kubisches Bornitrid wirken.

F i g. 3 zeigt eine Anordnung, mit der erfindungsgemäß eine Reihe von Scheiben oder pillenförmiger Schichrkröpern hergestellt werden können, die aus einer Sinterhartmetallunterlage bestehen, auf der eine Schicht aus gesintertem kubischem Bornitrid aufgebracht ist Wie die Füllanordnung 30 nach F i g. 2 paßi auch die Füllanordnung 40 nach Fig.3 in der Innenraum 31 der Vorrichtung nach F i g. 1.

Die in Fig.3 dargestellte Füllanordnung 40 weisi einen Abschirmzylinder 41 aus einem Abschirmmetali zur Verhinderung des Zutritts von und zur Entfernung von Sauerstoff auf. Als Abschirmmetall ist Zirkonium Titan, Tantal, Wolfram und Molybdän geeignet Innerhalb des Abschirmzylinders 41 sind eine Reihe vor Teilfüllungen vorgesehen, die voneinander durcr Scheiben 42 getrennt sind, die aus dem auch für der Zylinder 19 verwendeten Material bestehen. Die Teilfüllungen sind oben und unten durch Abschirmschei ben 43 geschützt die aus Titan, Zikronium, Molybdän Tantal oder Wolfram bestehen. Jede auf diese Weise au] allen Seiten abgeschirmte TeilfüHung besteht aus einei größeren Masse 44, einer kleinere Masse 46 unc

es Metallscheiben 47 und 48. Jede Masse 46 besteht zun großen Teil oder vollständig aus hexagonalem Bornitrid Der Habitus und die Größe der aus dem hexagonalei Bornitrid gebildeten Kristalle kann durch Zumischei

von Teilchen aus kubischem Bornitrid (beispielsweise mit einer Korngröße von 1 bis 10 μ) oder Sinterhartmetallkarbidpulver (Korngröße 1 bis 5 μ) zum hexagonalen Bornitrid geändert werden. Vorzugsweise wird das hexagonale Bornitrid zur Entfernung von Sauerstoff vorbehandelt.

Jede Masse 44 besteht aus einer Sinterhartmetallscheibe, die vorzugsweise aus einem Gemisch aus Wolframkarbidpulver und Kobaltpulver hergestellt ist. Gegebenenfalls kann Sinterhartmetallpulver verwendet werden, wobei dann die Sinterhartmetallscheibe in situ bei der Herstellung des Schichtkörpers aus Sinterhartmetall und kubischem Bornitrid gebildet wird.

Die eine der beiden Metallscheiben 47 und 48 besteht aus Aluminium und die andere aus Kobalt, Nickel oder Mangan. Wenn diese Teilfüllungen gleichzeitig Drücken und Temperaturen innerhalb des Bereiches im Zustandsdiagramm von kubischem Bornitrid ausgesetzt werden, in dem kubisches Bornitrid die stabile Phase ist, wird das hexagonale Bornitrid in kubisches Bornitrid umgewandelt, wobei ein zur spanabhebenden Materialbearbeitung geeigneter Körper gebildet wird, der mit der aus Sinterhartmetall bestehenden Unterlage eine Einheit bildet.

Falls für die Masse 46 lediglich im wesentlichen reines hexagonales Bornitrid verwendet wird, neigen die kubischen Bornitridkristalle, die in einer mit der Sinterhartmetallschicht verbundenen Schicht gebildet werden, zu einem Habitus in Form von schlanken Dentriten mit einem Durchmesser von ungefähr 10 bis 20 μ und einer Länge von ungefähr 50 bis 100 μ. Wo die so gebildeten kubischen Bornitridkristalle nicht aufgrund ihres dentritischen Habitus ineinandergreifen, sind die Kristalle fest miteinander durch Metall aus den Scheiben 47 und 48 und aus der Masse 44 verbunden.

Das Aussehen eines polierten Schnittes eines Preßlings aus kubischem Bornitrid, dessen Kristalle in situ nach der vorliegenden Erfindung gebildet wurden, unterscheidet sich vom Aussehen eines polierten Schnittes eines Preßlings aus kubischem Bornitrid, der aus vorgebildeten kubischen Bornitridkristallen hergestellt worden ist Im ersten Fall sind die Kristalle langgestreckt und verlaufen überwiegend in einer einzigen Richtung (säulenförmig) und können auch abzweigende Fortsätze (Dentriten) besitzen. Im letzteren Fall sind die Kristalle klotziger. Im ersteren Fall ist das Längen-Breiten-Verhältnis der Kristalle überwiegend größer als 1,5 :1, während im letzteren Fall das Längen-Breiten-Verhältnis überwiegend kleiner als 1,4 :1 ist

Falls zur Herstellung der Masse 46 dem hexagonalen Bornitrid ein fein zerteilter kristalliner Hartstoff (beispielsweise kubisches Bornitrid. WC. AI₂O₃. Si₃N₁ usw.) zugemischt wird, der a) bei den zur Anwendung gelangenden Drücken und Temperaturen fest bleibt und b) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der annähernd dem Wärmeausdehnungskoeffizienten von kubischem Bornitrid entspricht, besitzen die sich bildenden kubischen Bornitridkristalle eine maximale Länge von 2 bis 10 μ und sind säulenförmig oder blockförmig. Die kristalline Masse ist frei von Hohlräumen und die Zwischenräume zwischen den kubischen Bornitridkristallen sind mit Metall und/oder mit kristallinen Hartstoffteilchen ausgefüllt, falls solche zugesetzt werden. Die Verbindung der Kristalle miteinander und mit dem Sinterkarbid erfolgt überwiegend durch Metal] aus den Scheiben 47 und 48 und aus der Masse 44 und durch das gegebenenfalls verwendete Sinterkarbidpulver.

Es wurden auch Schichtkörper unter Verwendung einer in den Zeichnungen nicht gezeigten Teilanordnung hergestellt, die aus einer Sinterkarbidscheibe und einer mit deren Oberseite in Berührung stehenden Scheibe aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestand, wobei diese beiden Scheiben von einer Masse aus hexagonalem Bornitrid bedeckt waren, in der kein zusätzliches Katalysatormetall vorhanden war. Es

ίο stellte sich heraus, daß Kobalt aus dem Sinterkarbid in ausreichender Menge verfügbar war, um zusammen mit dem Aluminium aus der Aluminiumscheibe die erforderliche Katalysatorlegierung zu bilden. In ähnlicher Weise kann anstelle des vorgesinterten Karbids ein pulverförmiges Sinterhartmetall (bestehend aus Karbid und Sintermittel) verwendet werden.

Bei der aus Fig.3 ersichtlichen Teilfüllur.g steht Kobalt aus der Masse 44 an der Grenzfläche zwischen der Masse 44 und den in der Masse 46 gebildeten kubischen Bornitridkristallen zur Verfügung und ergibt ein komplexes Matrixsystem, das eine ausgezeichnete Bindung zwischen dem gebildeten kubischen Bornitrid und dem Sinterkarbid gewährleistet

Zwischen der gebildeten Schicht aus hochfestem kubischem Bornitrid und der Unterlage, die im Vergleich zur Schicht aus kubischem Bornitrid merklich größer ist, erfolgt also bei der Herstellung eine unmittelbare Bindung, so daß keine Zwischenschicht aus Weichlot oder Hartlot erforderlich ist. Da der an kubischem Bornitrid reiche Schneid- bzw. Schleifkantenbereich unmittelbar mit der steifen und unnachgiebigen Unterlage verbunden ist, wird die Bruchgefahr für die kubische Bornitridmasse wesentlich verringert und die Verbindung des Schichtkörpers mit einem anderen Körper, beispielsweise mit einem Werkzeugschaft, erleichtert

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren der Erfindung hergestellte Schichtkörper wurden bei der Druckentlastung des Reaktionsgefäßes manchmal zufäl-Hg zerbrochen. Der Bruch verläuft dabei im wesentlichen rechtwinklig zur vertikalen Achse der Füllanordnung. Bei den mit der Füllanordnung nach F i g. 3 hergestellten Schichtkörpern verläuft die Grenzfläche zwischen der kubischen Bornitridmasse und der Sinterhartmetallmasse in der gleichen Richtung. Die hohe Qualität der Verbindung an dieser Grenzfläche zeigt sich dadurch, daß die Bruchlinie in den meisten Fällen gewöhnlich durch die kubische Bornitridschicht verlief. Nur in seltenen Fällen konnte ein Bruch an der

so Grenzfläche zwischen kubischem Bornitrid und Hartmetall beobachtet werden, wobei in diesen Fällen die Bruchfläche einen irregulären Verlauf aufwies und teilweise durch das kubische Bornitrid, teilweise durch das Hartmetall und teilweise entlang der Grenzfläche verlief. Die Grenzfläche ist also im allgemeinen fester als die Zugfestigkeit von kubischen Bornitridkristallen.

Bei der mikroskopischen Untersuchung (300fache Vergrößerung) der polierten Kanten von zu Werkzeugeinsätzen geformten Schichtkörpern wurde die Ursache für die ungewöhnlich feste Verbindung zwischen der Schicht mit kubischem Bornitrid und der Unterlage festgestellt Bei einer guten Bindung stehen die kubischen Bornitridkörner an der Grenzfläche entweder direkt mit dem Sinterkarbid in Verbindung oder weisen eine dünne Reaktionsschicht auf, die zwischen den kubischen Bornitridkörnern und dem Sinterkarbid verläuft Die Reaktionsschicht ist in jedem Fall dünner als 10 μ, was darauf hindeutet, daß das Sinterkarbidgefü-

ge in jedem Fall nur geringfügig angegriffen wird. Die Grenzfläche ist frei von Hohlräumen und unregelmäßig in Mikrometergrößenordnung (1 bis 100 μ), da das kubische Bornitrid in den Sinterkarbid hineingedrückt und/oder plastisch deformierter Sinterkarbid in die Zwischenräume zwischen benachbarte kubische Bornitridkristalle hineingepreßt worden ist. Eine derartig ineinandergreifende Grenzfläche läßt sich offensichtlich nicht erzielen, wenn ein vorgeformter Preßling aus kubischem Bornitrid auf eine Sinterkarbidscheibe gelötet wird.

Bei der Herstellung von Werkzeugeinsätzen nach dem Verfahren der Erfindung wird die Füllanordnung 30 oder 40 in die Vorrichtung 10 eingesetzt, unter Druck gesetzt und dann aufgeheizt. Die Füllung wird während einer Zeitspanne von über 3 Minuten einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1300 bis 1600⁰C ausgesetzt, um das Karbid-Kobalt-Gemisch zu sintern, wobei die Füllung gleichzeitig sehr hohen Drücken ausgesetzt wird, beispielsweise in der Größenordnung von 50 Kilobar, damit thermodynamisch stabile Bedingungen für die Bildung von kubischem Bornitrid aus hexagonalem Bornitrid gewährleistet sind. Bei einer Temperatur von 1300⁰C sollte der Mindestdruck ungefähr 40 kb und bei einer Temperatur von 1600⁰C sollte der Mindestdruck mindestens ungefähr 50 kb betragen.

Das zur Herstellung der vorgesinterten Masse 44 verwendete oder als Masse 44 eingesetzte Pulvergemisch besteht vorzugsweise aus einem Wolframkarbid-Hartmetallpulver (Gemisch aus Wolframkarbidpulver und Kobaltpulver), das im Handel in Korngrößen von 1 bis 5 μ erhältlich ist Gegebenenfalls kann Wolframkarbid ganz oder zum Teil durch Titankarbid und/oder Tantalkarbid ersetzt werden. Da auch als Bindemetall Nickel und Eisen verwendet worden sind, können als Bindemetall für die Karbidteilchen Kobalt, Nickel, Eisen und Gemische dieser Metalle verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch als Bindemetall Kobalt. Aluminiumlegierungen der drei vorstehend genannten Metalle wirken als Katalysatorlösungsmittel für die Synthese von kubischem Bornitrid bei der Herstellung der aus kubischem Bornitrid und Sinterhartmetall bestehenden Schichtkörper für Werkzeuge. Für die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung sind Sinterhartmetallpulvergemische geeignet, die ungefähr 75 bis 97 Gew.-% Karbid und 3 bis 25 Gew.-% Kobalt enthalten.

In den nachstehenden Beispielen sind die Ergebnisse einer Verschleißprüfung angeführt, bei der ein mit 2000 Umdrehungen pro Minute rotierender Stab aus der Superlegierung Rene 41 mit einem Durchmesser von 32 mm gegen die kubisches Bornitrid enthaltende Schicht des Schichtkörpers aus kubischem Bornitrid und Sinterhartmetall gepreßt wurde. Die Tiefe der im kubischen Bornitrid erzeugten Verschleißnarbe wurde gemessen und ist in den nachstehenden Beispielen angeführt

Beispiel 10

Ein Molybdän-Becher (Durchmesser 635 mm) wurde mit einem Gemisch aus gemahlenen kubischen Bornitridkristallen (1 bis 10 μ, 0,017 g), hexagonalem Bornitrid (0,05 g) und NiAl₃ (Teilchengröße 3Ou, 0,013 g) gefüllt und über dem Pulvergemisch wurde eine Scheibe (Dicke 0,13 mm) aus Sinterhartmetall (Carboloy 883) angeordnet Das Pulvergemisch wurde vor dem Eindringen in den Molybdän-Becher eine Stunde lang in NH₃ bei 820⁰C gebrannt Die Anordnung wurde 69 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 55 kb und einer Temperatur von 1550⁰C ausgesetzt. Dabei wurde ein Schichtkörper gebildet. Die auf der Hartmetallscheibe gebildete Masse bestand aus einem innigen Gemisch aus Metal! und kubischen Bornitridteilchen. Die kubischen Bornitridteilchen waren überwiegend kleiner als 40 μ. Der Schichtkörper konnte gut poliert werden. Bei der Verschleißprüfung wurde eine Verschleißnarbentiefe von 22,8 μ gemessen.

Beispiel 11

Ein Molybdän-Becher (Dicke 0,05 mm. Durchmesser 6,35 mm) wurde mit einem Pulvergemisch aus hexagonalem Bornitrid (0,051 g), Hartmetallpulver (Carboloy 883, 0,033 g), Aluminium (0,005 g) und Nickel (0,010 g) beschickt und über dem Gemisch wurde eine Scheibe (Dicke 1,27 mm) aus Hartmetall (Carboloy 883) angeordnet. Die Anordnung wurde 124 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 54 kb und einer Temperatur von 1500⁰C ausgesetzt. Es wurde ein Schichtkörper aus einer auf der Hartmetallscheibe fest haftenden Masse aus kubischem Bornitrid gebildet. Die kubischen Bornitridteilchen besaßen eine säulenförmige Gestalt, waren jedoch viel kleiner als die kubischen

rs Bornitridteilchen, die erzielt werden, wenn ohne Zusatz von Sinterhartmetallpulver gearbeitet wird. Die kubischen Bornitridteilchen wurden fest in einer metallischen Matrix festgehalten. Bei der Verschleißprüfung wurde eine Verschließnarbentiefe von 12,7 μ gemessen.

Beispiel 12

Ein Zirkoniüm-Becher (Dicke 0,05 mm. Durchmesser 8,89 mm) wurde mit einem Pulvergemisch aus hexagonalem Bornitrid (0,1 g) und NiAl₃ (0,02 g) gefüllt, und das Pulvergemisch wurde mit einer Scheibe (Dicke 2,92 mm) aus Sinterhartmetall (Carboloy 883) abgedeckt. Das Pulvergemisch wurde vor dem Eindringen in den Zirkonium-Becher in kaltem Zustand zu einer Pille verpreßt und eine Stunde lang bei 900⁰C in NH₃ gebrannt. Die Anordnung wurde 62 Minuten lang gleichzeitg einem Druck von 54 kb und einer Temperatur von 1500⁰C ausgesetzt. An der Hartmetaiischeibe wurden aus dem hexagonalem Bornitrid und NiAl₃ bestehenden Gemisch Knötchen aus kubischem Bornitrid gebildet

Beispiel 13

Ein Molybdän-Becher (Dicke 0,05 mm. Durchmesser 635 mm) wurde mit einem Pulvergemisch (mit der Siebgröße von unter 130 Maschen/cm) beschickt, das aus hexagonalem Bornitrid (0,05 g), Co (0,012 g), W (0,003 g), Al (0,003 g) bestand. Ober dem Pulvergemisch wurde eine Scheibe (Dicke 1,27 mm) aus Hartmetall (Carboloy 883) angeordnet. Die Anordnung wurde 120 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 54 kb und einer Temperatur von 146O⁰C ausgesetzt Es wurde ein fester Schichtkörper gebildet der ein gutes Poliervermögen zeigte. Der Belag aus kubischem Bornitrid bestand aus kleinen Bornitridteilchen (unter 30 μ) mit zwischen den Teilchen liegenden dünnen Metallschichten. Bei der Verschleißprüfung wurde eine Verschleißnarbentiefe von 10 μ gemessen.

Beispiel 14

Ein Molybdän-Becher (Durchmesser 8^89 mm) wurde mit einem Pulvergemisch aus hexagonalem Bornitrid (0,1 g), Ni₂Al₃ (0,01 g) und Mo (0,007 g) beschickt Ober dem Pulvergemisch wurde eine Scheibe (Dicke

3,05 mm) aus Hartmetall (Carboloy 883) angeordnet. Vor dem Einbringen des Pulvergemisches in den Molybdän-Becher wurde dieses in kaltem Zustand zu einer Pille verpreßt und eine Stunde lang in Wasserstoff bei 800°C gebrannt. Die Anordnung wurde 70 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 55 kb und einer Temperatur von 1500⁰C ausgesetzt. Es wurde ein Schichtkörper mit einer auf der Hartmetallunterlage fest haftenden Masse gebildet. Das Poliervermögen des Schichtkörpers war gut. Die auf der Hartmetallunterla- £e haftende Masse bestand aus feinen kubischen Bornitridkristallen, die in einer metallischen Matrix eingebettet sind.

Beispiel 15 _]5

Ein Behälter aus einem Molybdän-Zylinder (Dicke 0,025 mm. Durchmesser 6,35 mm) und eine Molybdänscheibe (Dicke 0,05 mm) wurde mit einer Nickelscheibe (0,034 g), einer an der Nickelscheibe anliegenden Aluminiumscheibe (0,004 g), einer Hartmetallscheibe (Dicke 1,25 mm, Carboloy 883) und einem Pulvergemisch aus hexagonalem Bornitrid (0,025 g) und kubischen Bornitridkristallen (1 bis 10 μ, 0,025 g) beschickt. Das Pulvergemisch wurde zwischen der Hartmetallscheibe und den beiden anderen Metallscheiben angeordnet Der Behälter wurde 60 Minuten lang gleichzeitig einem Druck von 55 kb und einer Temperatur von 1550⁰C unterworfen. Es wurde ein Schichtkörper gebildet, der aus einer Hartmetallunterlage besteht, auf dem eine harte Masse fest haftet. Die harte Masse besteht aus im wesentlichen säulenförmigen kubischen Bornitridkristallen, die in einer metallischen Matrix eingebettet sind. Bei der Verschleißprüfung wurde eine Verschleißnarbentiefe von 30,5 μ gemessen.

Zur Herstellung der in den Fig.4, 6 und 7 dargestellten Schichtkörper, die als Werkzeugeinsätze verwendet werden, ist eine modifizierte Ausführungsform des Salzfutters 21 und der Stopfen 22 und 22' erforderlich, da die Werkzeugeinsätze eine nicht scheibenförmige, sondern eine viereckige Form aufweisen. Zur Herstellung von viereckigen Schichtkörpern kann die innerhalb des Heizrohres 20 vorgesehene Anordnung entsprechend r i g. 8 ausgestaltet werden, wobei eine Reihe von zylindrischen Blöcken vorgesehen sind, um Formen zu bilden, die mit einem vorgeformten Sinterhartmetallkörper 52 (oder mit einem zur Herstellung eines Sinterhartmetallkörpers geeigneten Pulvergemisch), einer Masse 53 aus hexagonalem Bornitrid (oder hexagonalem Bornitrid und einem Zusatz von feinen kubischen Bornitridteilchen) oder einem Pulvergemisch sus hexagcRs'.cm Bornitrid und Karbid und mit dem Legierungskatalysator gefüllt werden. Beispielsweise weist der in F i g. 8 dargestellte Salzblock 21a eine Aussparung 54 auf, die eine dem gewünschten Werkzeugeinsatz entsprechende Form aufweist Die Aussparung 54 wird mit Abschirmmetall 56 ausgekleidet und dann mit den Massen 52 und 53 beschickt Der Legierungskatalysator für die Masse 53 kann in Form eines Pulvergemisches aus Aluminium und der Legierungskomponente (Kobalt, Nickel und Mangan) vorgesehen werden, das mit dem hexagonalen Bornitrid vermischt ist, oder in Form von Scheiben (nicht gezeigt), die an einer Außenfläche der Masse 53 vorgesehen werden. Der zur Abdeckung vorgesehene Salzblock 2Ii) weist ebenfalls eine Aussparung auf, die zur Aufnahme eines Abdeckbleches zur Vervollständigung der Metallabschirmung der Pulvermasse und vorzugsweise zur Aufnahme eines Hartmetallblockes SC dient, der das Abdeckblech 57 vor Zerstörung schützt. Es kann eine Reihe von übereinandergestapelten Salzblöcken 21a und 2\b in die Vorrichtung zur Erzeugung von hohen Drücken und hohen Temperaturen eingesetzt werden.

Bei dem Werkzeugeinsatz 60 nach Fig.4 sind die Stirnflächen 61 und 62 des Hartmeta!!b!ockes63 und der Einlage 64 aus kubischem Bornitrid in der aus Fig. 5 ersichtlichen Weise geneigt, damit die Schneidkanten der Einlage 64 aus kubischem Bornitrid ohne Schwierigkeiten an ein Werkstück herangebracht werden können.

Die in den Fig. 6 und 7 dargestellten Werkzeugeinsätze 72 und 82 weisen dünne Schichten 71 und 81 aus kubischem Bornitrid auf, die fest mit den Hartmetallkörpern 73 und 83 verbunden sind. Die Dicke der Schichten beträgt mindestens ungefähr 0,025 mm und höchstens 1,5 min, obwohl auch Schichtdicken in der Größenordnung bis ungefähr 2 mm realisiert werden können. Die Schichten 71 und 81 werden absichtlich so dünn ausgeführt, damit a) die aus kubischem Bornitrid bestehenden Schichten 71 und 81 als Spanbrechflächen wirken können und b) die Werkzeugeinsätze 72 und 82 leichter geschärft werden können. Im Idealfall sind die Eigenschaften der Schicht aus kubischem Bornitrid und der Unterlage aus Hartmetall so aufeinander abgestimmt, daß die aus kubischem Bornitrid bestehende Schneidkante etwas weniger schnell verschleißt als das Hartmetall; in diesem Fall steht ein kleiner Anteil der Schicht aus kubischem Bornitrid immer etwas über den Hartmetallkörper vor und bildet eine Schneidkante, wodurch die vorhandene Menge an kubischem Bornitrid im richtigen Verhältnis zur Lebensdauer des Werkzeugs steht.

Nach Anwendung des hohen Druckes und der hohen Temperatur wird zunächst die Temperatur und dann der Druck verringert. Das fest an den Außenflächen des gebildeten Werkzeugeinsatzes haftende Abschirmmetall läßt sich an den gewünschten Stellen leicht abschleifen.

Die Eigenschaften der kubisches Bornitrid enthaltenden Schicht können durch Einführen von Wolfram verändert werden. Zu diesem Zweck kann Wolfram

in rr-

ctalüsciier ■ orm ocser ;r· ror

Wolframkarbid dem hexagonalen Bornitrid zugesetzt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Schichtkörper werden gewöhnlich an einem größeren Körper, beispielsweise an einem Werkzeugschaft oder an einer Bohrspitze, befestigt wo sie dann zur Bearbeitung eines Werkstücks dienen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Umwandeln von hexagonaleni Bornitrid in kubisches Bornitrid, bei dem hexagonales Bornitrid in Gegenwart eines Katalysators gleichzeitig Drücken und Temperaturen ausgesetzt wird, die in dem Bereich des Zustandsdiagramms von Bornitrid liegen, in dem kubisches Bornitrid die stabile Phase ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens eine Legierung aus Aluminium mit mindestens einem der Metalle Kobalt, Nickel oder Mangan verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in vorgebildeter Form angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Pulverform vermischt mit dem hexagonalen Bornitrid angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von mindestens ungefähr 50 Kilobar und eine Temperatur von mindestens ungefähr 1400° C angewendet wird.