DE2231926B2 - Process for the production of semiconductor material - Google Patents

Process for the production of semiconductor material

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DE2231926B2
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Warren Olley Groves
Arno Henry Herzog
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Original Assignee
Monsanto Co
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs. Dieses Halbleitermaterial ist für die Herstellung von Halbleitereinrichtungen und als Elektrolumineszenzmaterial für die Bildung von Elektrolumineszenzeinrichtungen geeignet. b5The invention relates to a method for producing semiconductor material according to the preamble of the main claim. This semiconductor material is for manufacturing of semiconductor devices and as an electroluminescent material for the formation of electroluminescent devices suitable. b5

Es ist bereits bekannt, daß durch Dotieren von Galliumphosphid (GaP) mit Stickstoff oder durch Einbringen von Stickstoff in dasselbe isoelektronische Fehlstellen erzeugt werden. Diese Fehlstellen wirken als Strahlungsrekombinationszentren zur Verstärkung der Emission von grünem Licht, wenn aus dem Material Bauelemente mit einer Sperrschicht hergestellt werden. Typisch für die bekannten Verfahren ist z. B. das in der US-PS 34 62 320 erläuterte Verfahren. Hierbei werden elektrolumineszierendc GaP-Bauelemente hergestellt, indem einer Schmelze von elementarem Gallium (Ga) Galliumnitrid (GaN) und polykristallines GaP, das eine Dotierung für eine bestimmte Leitungsan aufweist, beigegeben werden. Dann wird die Schmelze in einer dichtverschlossenen Quarzampulle auf 1200°C erhitzt. Es folgt eine Abkühlung auf 800° C während einer Zeitspanne von etwa 10 Stunden. Der bei diesem Verfahren erzeugte, unregelmäßig geformte Einkristall aus mit Stickstoff dotiertem GaP wird durch Waschen mit konzentrierter HCl aus dem Gallium herausgelöst Dann wird ei auf Form und Größe geschnitten und poliert. Das so erhaltene Material dient als Substrat, auf das man eine Epitaxieschicht von GaP mit einem unterschiedlichen Leitungstyp mittels eines Flüssigphasenverfahrens, aufwachsen läßt. An den p- und n-Zonen werden Zuleitungen angebracht. Man erhält so ein Bauteil mit einem pn-Übergang und zwei Anschlüssen.It is already known that by doping gallium phosphide (GaP) with nitrogen or by Introducing nitrogen into the same isoelectronic defects are generated. These imperfections act as Radiation recombination centers to enhance the emission of green light when out of the material Components are made with a barrier layer. Typical of the known methods is, for. B. that in the US-PS 34 62 320 illustrated method. Electroluminescent GaP components are produced here, by a melt of elemental gallium (Ga) gallium nitride (GaN) and polycrystalline GaP, the one Has doping for a certain Leitungsan, be added. Then the melt is in a tightly sealed quartz ampoule heated to 1200 ° C. This is followed by cooling to 800 ° C during one Time span of about 10 hours. The irregularly shaped single crystal produced by this process GaP doped with nitrogen is extracted from the gallium by washing with concentrated HCl Then the egg is cut to shape and size and polished. The material obtained in this way serves as a substrate that an epitaxial layer of GaP with a different conductivity type by means of a liquid phase process, lets grow up. Leads are attached to the p and n zones. You get one like that Component with a pn junction and two connections.

Bei anderen bekannten Verfahren läßt man auf ein GaP-Substrat eine Epitaxieschicht aus stickstoffdotiertem GaP mittels eines Verfahrens in flüssiger Phase, aufwachsen, wobei das Substrat einen zur Epitaxieschicht entgegengesetzten Leitungstyp aufweist. Das GaP-Substrat kann dann gegebenenfalls zusätzlich mit Stickstoff dotiert werden.In other known methods, an epitaxial layer made of nitrogen-doped is left on a GaP substrate GaP by means of a process in the liquid phase, growing, the substrate becoming an epitaxial layer has opposite conductivity type. The GaP substrate can then optionally also with Be doped with nitrogen.

Es sind auch Verfahren zur Herstellung von GaP-Elektrolumineszenzdioden bekannt, bei denen mit einer Dampfphase gearbeitet wird. Es sind jedoch keine Veröffentlichungen bekannt, in denen speziell die Dotierung von GaP mit Stickstoff mittels eines Dampfphasen-Verfahrens zur Herstellung von elektrolumineszierendem Material für Elektrolumineszenzdioden beschrieben ist. Bei einem bekannten Verfahren wird schwefeldotiertes GaP epitaktisch aus der Dampfphase auf einem Galliumarsenidsubstrat (GaAs) mittels eines Phosphortrichlorid(PCl3)-Übertragungsverfahrens abgeschieden. Hierbei wird gereinigter Wasserstoff, dem das PCI3 beigegeben ist, mit einem Strom von Wasserstoff, dem die Schwefelverunreinigung beigegeben ist, vermischt. Das Gasgemisch wird dann in ein Quarzrohr als Reaktionsgefäß eingeleitet und reagiert bei 93O0C mit dem Gallium. Das hierbei gebildete GaP wird epitaktisch auf dem GaAs abgeschieden. Hierauf wird ein p-Dotierungsstoff, z. B. Zink oder Beryllium, in die η-dotierte Schicht des GaP eindiffundiert, um einen pn-Übergang herzustellen. Das Emissionsspektrum der mit diesem erläuterten epitaktischen GaP/GaAs-Aufbau hergestellten Dioden zeigt unter anderem, daß isolierte Stickstoffatome als unbeabsichtigt hinzugefügte Verunreinigungen vorhanden sind. Es wird weder erläutert, was als Quelle für den Stickstoff in Frage kommt, noch wo der Stickstoff innerhalb des Materials vorliegt, d. h. ob in der p- oder in der η-Zone des GaP. Dieses Verfahren ist im einzelnen von E. G. Dierschke et al im »Journal of Applied Physics«, Vol. 41, No. 1, Seiten 321 bis 328, Januar 1970, beschrieben.There are also known methods for producing GaP electroluminescent diodes in which a vapor phase is used. However, no publications are known which specifically describe the doping of GaP with nitrogen by means of a vapor phase process for the production of electroluminescent material for electroluminescent diodes. In a known method, sulfur-doped GaP is deposited epitaxially from the vapor phase on a gallium arsenide (GaAs) substrate by means of a phosphorus trichloride (PCl3) transfer process. Here, purified hydrogen, to which the PCI3 has been added, is mixed with a stream of hydrogen to which the sulfur impurity has been added. The gas mixture is then introduced into a quartz tube as a reaction vessel and reacted at 93O 0 C with the gallium. The GaP thus formed is deposited epitaxially on the GaAs. A p-type dopant, e.g. B. zinc or beryllium, diffused into the η-doped layer of the GaP to produce a pn junction. The emission spectrum of the diodes produced with the epitaxial GaP / GaAs structure explained shows, among other things, that isolated nitrogen atoms are present as unintentionally added impurities. It is neither explained what is the source of nitrogen in question, nor where the nitrogen is present within the material, ie whether in the p or in the η zone of the GaP. This method is described in detail by EG Dierschke et al in "Journal of Applied Physics", Vol. 41, No. 1, pages 321 to 328, January 1970.

Aus dem Stand der Technik, betreffend den Einschluß von isoelektronischen Verunreinigungen in Halbleitermaterialien, ist nichts über die Herstellung von Elektrolumineszenzeinrichtungen aus Legierungen (Kristallgemischen oder festen Lösungen) von binärenFrom the prior art regarding the inclusion of isoelectronic impurities in semiconductor materials, is nothing about making electroluminescent devices from alloys (Crystal mixtures or solid solutions) of binary

HI-V-Verbindungen, wie ζ. B. Galliumarsenidphosphid GaAsi-Λ, wobei χ zwischen ~0,2 und 1 liegt, und die auf irgendeine Weise hergestellt sind, bekanntHI-V connections, such as ζ. B. gallium arsenide phosphide GaAsi-Λ, where χ is between ~ 0.2 and 1, and the manufactured in some way

Bei der erwähnten Veröffentlichung von Dierschke et al wird auf die Verunreinigung der epitaktischen r, GaP-Schicht durch Arsenatome, die aus dem GaAs-Substrat stammen, hingewiesen. Es ergibt sich hierbei eine Verbindung von GaAsxPi _», bei der die Molbruchteile von Arsen in der kennzeichnendsten Kurve für unter normalen Bedingungen gewachsene Kristalle beim GaP/GaAs-Übergang einen Wert von 0,06 aufweisen. Dieser Wert sinkt in einem Abstand von einem Millimeter von der Übergangszone auf einen Wert von weniger als 0,02 ab. Wie bereits erwähnt, ist das Arsen unbeabsichtigt aus dem GaAs-Substrat in das epitaktische GaP eingedrungen. Die Anwesenheit von Arsen in der GaP-Schicht war den Verfassern unbekannt, bis eine Analyse des Emissionsspektrums und eine Bestätigung durch Messung mit einer Elektronensonde vorlagen. Die Veröffentlichung von :>o Dierschke et al enthält auch keine Angaben darüber, wo die isolierten Stickstoffatome, die im Emissionsspektrum nachgewiesen sind, vorliegen, ob im n- oder im p-dotierten GaP. In jedem Fall sind jedoch der Stickstoff wie auch das Arsen unbeabsichtigt zugeführt 2ri worden.In the mentioned publication by Dierschke et al, reference is made to the contamination of the epitaxial r , GaP layer by arsenic atoms which originate from the GaAs substrate. This results in a combination of GaAs x Pi _ », in which the molar fractions of arsenic in the most characteristic curve for crystals grown under normal conditions at the GaP / GaAs transition have a value of 0.06. This value drops to a value of less than 0.02 at a distance of one millimeter from the transition zone. As mentioned earlier, the arsenic inadvertently penetrated the epitaxial GaP from the GaAs substrate. The presence of arsenic in the GaP layer was unknown to the authors until an analysis of the emission spectrum and confirmation by measurement with an electron probe were available. The publication by:> o Dierschke et al also does not contain any information about where the isolated nitrogen atoms that are detected in the emission spectrum are present, whether in n- or p-doped GaP. In any case, however, the nitrogen as well as the arsenic were inadvertently added 2 r i.

Bei einem von P. J. Dean et al in »Applied "hysics Letters«, Vol. 14, No. 7, Seiten 210 bis 212, 1. April 1969, veröffentlichten Verfahren läßt man GaAs1Pi-, mit hohem Phosphorgehalt (wobei x< 0,2 ist), das mit jo Stickstoff dotiert worden ist, aus der Dampfphase aufwachsen. Hierbei wird Phosphin (PH3) und Arsin (ASH3) in einem Strom von feuchtem Wasserstoff eingeleitet. Das Gemisch wird hierauf einem offenen Rohr als Reaktionsgefäß, das auf 1040° C aufgeheizt ist, r> zugeführt. Im Rohr reagiert das Wasser mit gesintertem Bornitrid (BN), wodurch über der Wachstumszone des Kristalls NH3 gebildet wird. Der Stickstoff de.; NHj dient zur Dotierung des GaAs1Pi-X. Die Dotierung erfolgt scheinbar gleichmäßig über den wachsenden Kristall. Die obige Veröffentlichung von Dean et al bezieht sich jedoch in erster Linie auf eine Erläuterung der Lokalisationsenergie der Anregungen an den isoelektronischen Stickstoffplätzen im phosphorreichen GaAs,P|_„ wie sich aus Versuchsergebnissen aus dem ·»■> optischen Absorptionsspektrum für χ·£0,2 ergibt. In der Veröffentlichung von Dean et al findet sich kein Hinweis auf die Herstellung von Elektrolumineszenzbauteilen aus Galliumarsenidphosphid mit einem pn-Übergang oder auf eine Kennlinie derartiger Bauele- >o mente.In a method published by PJ Dean et al in "Applied" Physics Letters ", Vol. 14, No. 7, pages 210 to 212, April 1, 1969, GaAs 1 Pi, with a high phosphorus content (where x < 0 , 2), which has been doped with nitrogen, grow out of the vapor phase. Here, phosphine (PH3) and arsine (ASH3) are introduced in a stream of moist hydrogen ° C is heated, r> supplied. In the pipe, the water reacts with sintered boron nitride (BN), whereby NH 3 is formed over the growth zone of the crystal. The nitrogen de .; NHj serves to dop the GaAs 1 Pi-X. The doping appears evenly over the growing crystal. The above publication by Dean et al, however, primarily relates to an explanation of the localization energy of the excitations at the isoelectronic nitrogen sites in the phosphorus-rich GaAs, P | _ "as can be seen from the experimental results from the ·» ■> optical absorption spectrum for χ · £ 0.2 results. In the publication by Dean et al there is no reference to the production of electroluminescent components from gallium arsenide phosphide with a pn junction or to a characteristic curve of such components.

Bei den bekannten Verfahren, wie sie oben erwähnt sind, ist die isoelektronische Verunreinigung — Stickstoff — normalerweise gleichmäßig in der Epitaxierschicht und/oder in dem darunter befindlichen Substrat verteilt. Da die an den isoelektronischen Stickstoff-Gitterplätzen hervorgerufene Elektrolumineszenz in der Nähe der Raumladungszone des pn-Übergangs entsteht, absorbieren die in den übrigen Teilen des Materials vorhandenen Stickstoffatome einen Teil der ausgesandten Strahlung. Um ein gewünschtes Stickstoffprofil zu erhalten, wurde vorgeschlagen, ein »Zweifach-Auftragverfahren« oder »Zweifach-Tipping-Verfahren« einer epitaktischen Abscheidung aus der .flüssigen Phase anzuwenden. Bei tr> einem derartigen Verfahren wird während des erstpn Abscheidungsvorgangs beim Aufwachsen der Epitaxieschicht mit einer bestimmten Leitungsart der Kühlzyklus beim epitatischen Wachstum unterbrochen, nachdem eine Schicht mit einer bestimmten Stickstoffkonzentration aufgewachsen ist Dann wird der Stickstoffanteil durch das Einstellen der N H3-Konzentration erhöht, um die GaN-Konzentration in der Ga-Schmelze zu erhöhen. Bei Wiedereinsetzen des Kühlzyklus weist die nun wachsende Schicht die gewünschte höhere Stickstoffkonzentration auf. Dann läßt men eine Schicht des entgegengesetzten Leitungstyps bei einem zweiten Auftrag- oder Tippingverfahren aus einer Schmelze, die nun die gewünschte GaN-Konzentration aufweist, aufwachsen. Nach einer bestimmten Wachstumszeit unterbricht man den Kühlzyklus, und das GaN wird von der Ga-Wachstumsschmelze abgedampft. Bei Wiedereinsetzen des Kühlzyklus wächst die restliche Schicht mit einer niedrigen Stickstoffkonzentration auf.In the known processes, as mentioned above, the isoelectronic impurity - Nitrogen - normally evenly in the epitaxial layer and / or the one below Substrate distributed. Since the electroluminescence produced at the isoelectronic nitrogen lattice sites in the vicinity of the space charge zone of the pn junction, absorb those in the rest Part of the material's nitrogen atoms present part of the emitted radiation. To a To obtain the desired nitrogen profile, it has been proposed to use a "double application process" or "Double tipping process" of an epitaxial deposition to apply from the liquid phase. At tr> Such a method is used during the first deposition process when growing the epitaxial layer with a certain type of conduction interrupted the cooling cycle during epitic growth after a layer with a certain nitrogen concentration is grown then the nitrogen content by adjusting the N H3 concentration increases to the GaN concentration in the Ga melt to increase. When the cooling cycle starts again, the now growing layer has the desired higher one Nitrogen concentration. Then one leaves one layer of the opposite conductivity type with a second Application or tipping process from a melt that now has the desired GaN concentration, grow up. After a certain growth period, the cooling cycle is interrupted and the GaN is removed from the Ga growth melt evaporated. When the cooling cycle starts again, the remaining layer grows with a low concentration of nitrogen.

Aus der internationalen elektronischen Rundschau 23 (1969), Seite 259 bis 262 ist ein Elektrolumineszenzmaterial aus Gallium-Arsenid-Phosphid (GaAsi-J**) mit einer Dotierung, die eine Leitfähigkeitszone des ersten Typs schafft, und mit einer Dotierung entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps in einem Oberflächenbereich des Materials, wodurch ein pn-übergang geschaffen wird, bekannt. Diese Elektrolumineszenzmaterialien besitzen jedoch keinen befriedigenden Wirkungsgrad.From the international electronic review 23 (1969), pages 259 to 262, an electroluminescent material is made of gallium arsenide phosphide (GaAsi-J **) with a doping that creates a conductivity zone of the first type, and with a doping opposite Conductivity type in a surface area of the material, creating a pn junction, known. However, these electroluminescent materials do not have a satisfactory efficiency.

Die US-PS 32 18 205 beschreibt ganz allgemein ein Verfahren zur Erzeugung von Halbleitermaterialien durch Ausbildung epitaktischer Schichten aus der Gasphase auf einem Substrat. Es ist in dieser Druckschrift nicht erwähnt, daß die erzeugten Halbleiterelemente Elektrolumineszenzeigenschaften besitzen.The US-PS 32 18 205 describes in general a method for the production of semiconductor materials by forming epitaxial layers from the gas phase on a substrate. It's in this one Document does not mention that the semiconductor elements produced have electroluminescent properties.

Die DE-OS 19 55971 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von epitaxialen III-V-Halbleiterschichten des Galliums, die unter anderem auch für Lumineszenzdioden verwendet werden können. Die beschriebene Verfahrensweise ist jedoch nicht für eine isoelektronische Dotierung geeignet, für die sich auch keine Anregung findet.DE-OS 19 55971 discloses a method and a device for the production of epitaxial III-V semiconductor layers of gallium, which among other things can also be used for light emitting diodes. However, the procedure described is not suitable for isoelectronic doping, for which there is also no excitation.

In IBM J. Res. Develop.(November 1970), 686 bis 688, sind Gallium-Arsenid-Phosphid-Halbleitermaterialien beschrieben, deren pn-Übergang für Elektrolumineszenzdioden herangezogen werden kann. Wesentlich ist dabei der mehrschichtige Aufbau dieser Halbleitermaterialien, über deren isoelektronische Dotierung mit Stickstoff in der Gasphase nichts ausgesagt ist.In IBM J. Res. Develop. (November 1970), 686 to 688, Gallium arsenide phosphide semiconductor materials are described, their pn junction for electroluminescent diodes can be used. The multilayer structure of these semiconductor materials is essential, Nothing is said about their isoelectronic doping with nitrogen in the gas phase.

Die Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zu liefern, mit dem Halbleitermaterialien zur Ausbildung von Elektrolumineszenzdioden besonders hoher Quantenausbeute gewonnen werden können.The object of the invention is now to provide a method with which semiconductor materials for training particularly high quantum yield can be obtained from electroluminescent diodes.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Kennzeichen des Hauptanspruchs gelöst.According to the invention, this object is achieved by the characterizing part of the main claim.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens. The subclaims relate to particularly preferred embodiments of this method according to the invention.

Man bildet GaAsi-,Ρ, bei dem erfindungsge-näßen Verfahren, indem man Chlorwasserstoff in Wasserstoff mit Ga zur Reaktion bringt, und das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasserstoff, PH3, AsH3 und einem Dotierungsstoff einer bestimmten Leitungsart zusammenbringt. Hierbei entsteht GaAsi-,,Ρχ, das aus der Dampfphase als epitaktische Schicht auf einem Substrat aus GaP oder GaAs abgeschieden wird. Die Zusammensetzung der aufgewachsenen Schicht wird gesteuert, um einen allmählichen Übergang zu schaffen, der ein gesteuertes Arsen/Phosphor-Verhältnis an der Berührungsfläche mit dem Substrat aufweist. Das Verhältnis verändert sich in der aufwachsenden Schicht, bis ein gewünschtes Arsen/Phosphor-Verhältnis er-GaAsi-, Ρ is formed in the process according to the invention by reacting hydrogen chloride in hydrogen with Ga, and bringing the resulting reaction mixture together with hydrogen, PH 3 , AsH 3 and a dopant of a certain type of conductivity. This creates GaAsi - ,, Ρχ, which is deposited from the vapor phase as an epitaxial layer on a substrate made of GaP or GaAs. The composition of the grown layer is controlled to provide a gradual transition that has a controlled arsenic / phosphorus ratio at the interface with the substrate. The ratio changes in the growing layer until a desired arsenic / phosphorus ratio is achieved.

reicht ist. Ist ein bestimmtes Arsen/Phosphor-Verhältnis erreicht, wird Ammoniak in den Reaktionsmittel-Dampfstrom eingeleitet. Dadurch wird der Stickstoff nur in eine schmale Zone der wachsenden Epitaxieschicht implantiert, in der später der pn-Übergang gebildet werden soll und auch die Strahlung hervorgerufen werden soll. Hierauf wird der pn-übergang erzeugt, indem entweder dem Strom der dampfförmigen Reaktionspartner eine Verunreinigung, die einen dem ersten Leitungstyp entgegengesetzten Leitungstyp 1« hervorruft, zugesetzt wird, oder indem nach der Beendigung des Aufwachsens der Epitaxieschicht diese mit einem Dotierungsstoff entgegengesetzten Leitungstyps dotiert wird. is enough. Once a certain arsenic / phosphorus ratio is reached, ammonia is released into the reactant vapor stream initiated. As a result, the nitrogen is only in a narrow zone of the growing epitaxial layer implanted, in which the pn junction is to be formed later and also caused the radiation shall be. Thereupon the pn-junction is generated by either the flow of the vaporous Reaction partner an impurity that has a conductivity type 1 «which is opposite to the first conductivity type. causes, is added, or by after the end of the growth of the epitaxial layer this is doped with a dopant of the opposite conductivity type.

Aus dem stickstoffdotierten, epitaktischen GaAsi-jPx-Halbleitermaterial können dann mit den üblichen Verfahren Elektrolumineszenzbauteile oder -einrichtungen hergestellt werden. Weil bei der Herstellung des GaAsi-J5, das ArsenAPhosphor-Verhältnis verändert wird, sind Elektrolumineszenzdioden herstellbar, die eine verbesserte Helligkeit und eine verbesserte Lichtausbeute bei allen Farben von rot bis grün aufweisen.Electroluminescent components or devices can then be produced from the nitrogen-doped, epitaxial GaAsi-jPx semiconductor material using the usual methods. Because the arsenic / phosphorus ratio is changed during the production of the GaAsi-J 5 , electroluminescent diodes can be produced which have an improved brightness and an improved light yield for all colors from red to green.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, wobei auf di··; Zeichnungen >·> Bezug genommen wird.The invention is explained in more detail below with the aid of examples, with reference to di ··; Drawings> ·> Is referred to.

Fig. IA bis IE zeigen aufeinanderfolgende Schritte des Verfahrens zur Herstellung von Halbleitermaterial gemäß der Erfindung,Figs. IA to IE show sequential steps the method for producing semiconductor material according to the invention,

Fig. IF und IG zeigen schematische Querschnitte von typischen Ausführungsformen von Halbleiterbauteilen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können,Fig. IF and IG show schematic cross sections of typical embodiments of semiconductor components manufactured according to the invention can,

F i g. 2 bis 6 zeigen vergleichende Kurven der unterschiedlichen Ausbeuten und Eigenschaften von ;> Bauelementen aus GaAsi_,P», die mit und ohne Stickstoffzusatz hergestellt worden sind.F i g. 2 to 6 show comparative curves of the different yields and properties of;> Components made of GaAsi_, P », with and without Nitrogen addition have been made.

Beispiel 1example 1

Die angewandten allgemeinen Verfahrensweisen und -»> Vorrichtungen zur Herstellung und zum Aufwachsen von epitaktischen Schichten sind vorzugsweise im wesentlichen denjenigen nach der US-PS 32 18 205 ähnlich.The general procedures used and - »> Devices for producing and growing epitaxial layers are preferably in essentially similar to those according to US-PS 32 18 205.

Bei dem folgenden Beispiel wird auf die Herstellung i-> eines Materials mit einer Epitaxiestruktur eingegangen, das zur Herstellung des in F i g. 1E im Schnitt gezeigten Bauteils verwendet wird.In the following example, a material will be discussed with epitaxy in manufacturing i->, the g for the preparation of F in i. 1E component shown in section is used.

Beim Vorgang des Aufwachsens einer Epitaxieschicht, wie er in Fig. IA bis IC gezeigt ist, wird eine vi gereinigte und polierte Substratscheibe aus einkristallinem GaP. dessen Orientierung um 5° aus der (lOO)kristallographischen Ebene abweicht, in ein zugeschmolzenes Reaktionsrohr aus Siliciumdioxid oder Quarz, das sich in einem Ofen befindet, gegeben. Das Reaktionsrohr wird mit Wasserstoff ausgespült, um Sauerstoff aus dem Rohr und von der Oberfläche des Substrats zu entfernen. Der Reaktionsmitteldampf wird erzeugt indem man einen Strom von HCl mit einer Durchflußmenge von 3,5 cmVmin in einen Strom von ω Wasserstoff mit einer Durchflußmenge von 50 cmVmin einleitet- Der Strom dieses Gemisches wird bei 77O0C über elementares Gallium geleitet Gleichzeitig wird ein zweiter Wasserstoffstrom mit 450 cmVmin, dem 0.29 cmVmin AsH3, 038 cmVmin PH3 und etwa b5 03 cmVmin Wasserstoff, der 100 Teile/Million (ppm) Diäthyltellurid enthält zugesetzt worden sind, eingeleitet Dieser Strom wird mit dem HCl-Gas-Reaktionsgemisch in der auf 925° C erhitzten Reaktionszone des Reaktionsrohrs vermischt. Aus der Reaktionszone gelangen die Dämpfe in eine kühlere Zone des Rohrs, die eine Temperatur von 825°C aufweist. Hier beginnt die epitaktische Abscheidung von GaAsi_»PA auf dem GaP-Substrat. Um Verzerrungen und Störstellen durch Gitterfehler im Kristall 1 zu minimieren, wird zunächst eine erste Schicht von GaP mit einer Dicke von ca 12 μιη epitaktisch auf dem GaP-Substrat abgeschieden. Hierauf läßt man durch Einstellen des relativen Verhältnisses von PH3 und ASH3 im Reaktionsgemisch eine Schicht 2, die einen stetigen Gradienten aufweist, bis zu einer Dicke von 8 μπι aufwachsen. Die Endzusammensetzung dieser Schicht entspricht der Formel GaAso.235Po.765· Das epitaktische Wachstum eines Materials dieser Zusammensetzung wird beibehalten, bis eine Schicht 3 mit einer Dicke von ca. 330 μιη vorliegt. Während der letzten Phase des epitaxialen Wachstums werden 300 cmVmin eines Gemisches von 10% NH3 in Wasserstoff anstelle von 300 cmVmin H2 eingeleitet, um eine stickstoffdotierte Epitaxieschicht 4 mit einer Dicke von ca. 18 μπι zu erzeugen. Nach diesem Aufwachsen wird dann das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Struktur oder den Aufbau in dieser Phase zeigt Fig. IC.In the process of growing an epitaxial layer, as shown in FIGS. 1A to 1C, a substrate wafer which has been cleaned and polished is made of monocrystalline GaP. whose orientation deviates by 5 ° from the (100) crystallographic plane, placed in a fused-up reaction tube made of silicon dioxide or quartz, which is located in a furnace. The reaction tube is purged with hydrogen to remove oxygen from the tube and from the surface of the substrate. The reactant vapor is generated by introducing a stream of HCl with a flow rate of 3.5 cmVmin into a flow of ω hydrogen with a flow rate of 50 cmVmin- The flow of this mixture is passed at 77O 0 C over elemental gallium. At the same time, a second hydrogen flow is passed with 450 cmVmin, the 0.29 cmVmin AsH 3 , 038 cmVmin PH 3 and about b5 03 cmVmin hydrogen, which contains 100 parts / million (ppm) diethyl telluride, have been added ° C heated reaction zone of the reaction tube mixed. From the reaction zone, the vapors pass into a cooler zone in the tube, which has a temperature of 825 ° C. The epitaxial deposition of GaAsi_ »P A on the GaP substrate begins here. In order to minimize distortions and imperfections due to lattice defects in crystal 1, a first layer of GaP with a thickness of approx. 12 μm is deposited epitaxially on the GaP substrate. Then, by adjusting the relative ratio of PH3 and ASH3 in the reaction mixture, a layer 2, which has a continuous gradient, is grown up to a thickness of 8 μm. The final composition of this layer corresponds to the formula GaAso.235Po.765 · The epitaxial growth of a material of this composition is maintained until a layer 3 with a thickness of approx. 330 μm is present. During the last phase of the epitaxial growth, 300 cmVmin of a mixture of 10% NH 3 in hydrogen instead of 300 cmVmin H 2 are introduced in order to produce a nitrogen-doped epitaxial layer 4 with a thickness of approx. 18 μm. After this growth, the system is then cooled to ambient temperature. The structure or construction in this phase is shown in FIG.

Eine Probe des so geschaffenen Materials wird dann bei 875° C 20 Minuten einer Diffusion unterworfen. Die Diffusion erfolgt in einem evakuierten, verschlossenen Reaktionsraum, der 3 mg Zn und 3 mg Phosphor enthält. Hierdurch wird eine p-dotierte Zone 4b und ein pn-Übergang 5, der sich in ca. 6 μπι Tiefe in der stickstoffdotierten Schicht befindet erzeugt, wie in F i g. 1D gezeigt ist. Die gesamte Epitaxieschicht die die Zonen 2, 3, 4a und 4b umfaßt ist mit Tellur bis zu einer reinen Donatorkonzentration von ca. 3 χ 1016cm-3 dotiert.A sample of the material thus created is then diffused at 875 ° C. for 20 minutes. The diffusion takes place in an evacuated, sealed reaction space which contains 3 mg Zn and 3 mg phosphorus. This creates a p-doped zone 4b and a pn-junction 5, which is approximately 6 μm deep in the nitrogen-doped layer, as shown in FIG. 1D is shown. The entire epitaxial layer which comprises the zones 2, 3, 4a and 4b is doped with tellurium up to a pure donor concentration of approx. 3 × 10 16 cm -3 .

Aus dem mit diesem Verfahren erzeugten Material werden dann Bauelemente hergestellt. Die fertige Scheibe wird von der Substratseite her auf eine Dicke von ca. 125 μπι geläppt. Entsprechend der Dicke der Schicht 3 folgt daraus, daß sowohl das Substrat 1, als auch die Schicht 2 und ein Teil der Schicht 3 bis zu einer Höhe, die in Fi g. ID mit der gestrichelten Linie gezeigt ist, entfernt wird. So entsteht die in F i g. 1E gezeigte Scheibe. Bei einer Epitaxiestruktur, deren gesamte Dicke über sämtliche Schichten von 2 bis 4b (F i g. 1 D) geringer als ca. 125 μπι ist entsteht ein Bauteil, wie in Fig. IG gezeigt ist Auf der η-dotierten Oberfläche 6 (Fig. 1 E) wird ein ohmscher Kontakt durch Aufdampfen einer Schicht 7 (F ig. IF und IG) aus einer Au/Ge (12%)-Legierung im Vakuum erzeugt Diese Schicht wird mit einem geeigneten Kopfstück oder Endstück 8, verbunden. Das Kopfstück weist eine negative Anschlußfahne 9 auf (die positive Anschlußfahne ist nicht gezeigt). Der ohmsche Kontakt mit der p-leitenden Oberfläche wird hergestellt indem auf ihr ein Golddraht 10 durch Ultraschallschweißen angebracht wird.Components are then produced from the material produced using this process. The finished disk is lapped from the substrate side to a thickness of approx. 125 μm. According to the thickness of the layer 3, it follows that both the substrate 1, as well as the layer 2 and part of the layer 3 up to a height which is shown in FIG. ID shown with the dashed line is removed. This is how the in FIG. 1E washer. In the case of an epitaxial structure whose total thickness over all layers from 2 to 4b (FIG. 1 D) is less than approx. 125 μm, a component is created as shown in FIG. 1 E) an ohmic contact is produced by vapor deposition of a layer 7 (Figs. IF and IG) made of an Au / Ge (12%) alloy in a vacuum. This layer is connected to a suitable head piece or end piece 8. The head piece has a negative terminal lug 9 (the positive terminal lug is not shown). The ohmic contact with the p-conductive surface is made by attaching a gold wire 10 to it by ultrasonic welding.

Elektrolumineszenzdioden, die aus einem Material hergestellt sind, das eine Zusammensetzung entsprechend diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung aufweist ergeben eine Helligkeit von ca. 8950 asb bei einer Stromdichte von 10 A/cm2 und bei einer Wellenlänge von 6040 A, wie die obere Kurve in F i g. 6 zeigt Fig.6 zeigt vergleichende Kurven für die Helligkeit über der Legierungszusammensetzung bei stickstoffdotierten und stickstofffreien Dioden bei Raumtemperatur. Electroluminescent diodes made from a material which has a composition according to this exemplary embodiment of the invention result in a brightness of approx. 8950 asb at a current density of 10 A / cm 2 and at a wavelength of 6040 A, like the upper curve in F i G. 6 shows FIG. 6 shows comparative curves for the brightness over the alloy composition for nitrogen-doped and nitrogen-free diodes at room temperature.

Zum Zwecke des Vergleichs wird ein zweites MusterA second sample is used for comparison

aus identischem Material wie oben hergestellt, wobei die stickstoffdotierte Schicht (Zone 4 in F i g. 1 C) vor der Diffusion der Zn-Dotierung entfernt wird. Die Dotierung erfolgt unter den gleichen Bedingungen für die Dotierung mit Zn wie oben, bei der in der stickstoffdotierten Schicht ein pn-Übergang erzeugt wird. Die durchschnittliche Helligkeit einer Gruppe von zehn Dioden, die aus dem stickstofffreien Material hergestellt wurden, beträgt nur 625 asb bei einer Stromdichte von 20 A/cm2 und bei 5800 A, wie mit der ausgezogenen Kurve mit vollen Punkten in Fig.6 für stickstofffreie Dioden gezeigt ist.made of identical material as above, the nitrogen-doped layer (zone 4 in FIG. 1 C) being removed before the diffusion of the Zn doping. The doping takes place under the same conditions for doping with Zn as above, in which a pn junction is produced in the nitrogen-doped layer. The average brightness of a group of ten diodes made from the nitrogen-free material is only 625 asb at a current density of 20 A / cm 2 and at 5800 A, as with the solid curve with full dots in Figure 6 for nitrogen-free diodes is shown.

Beispiel 2Example 2

Bei diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein GaAs-Substrat verwendet. Der pn-übergang wird erzeugt, indem als Donator oder Diffusionsmittel Zinkarsenid (ZnAs2) verwendet wird.In this embodiment of the invention, a GaAs substrate is used. The pn junction is created by using zinc arsenide (ZnAs 2 ) as a donor or diffusion agent.

Die einzelnen Verfahrensschritte entsprechend dem bereits erläuterten Beispiel 1, wozu wieder auf die in F i g. 1A bis 1F gezeigten Schritte und Strukturen Bezug genommen wird. Das Reaktionsgas wird erzeugt, indem ein Gemisch aus 5,4 cnWmin HCl und 50 cm3/min H2 bei 78O0C über elementares Gallium geleitet wird. Das erhaltene Gasgemisch wird mit 450 cmVmin H2, dem 2,6 cmVmin ASH3 und 1,4 cmVmin PH3 beigemischt sind, bei einer Reaktionstemperatur von 925° C vermischt. Dem H2-Hauptstrom werden ca 0,4 cmVmin Wasserstoff, der 100 Teile/Million (ppm) Diäthyltellurid enthält, beigefügt, um eine reine Donatorkonzentration von ca. 6 χ 1016cm-3 zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wird dann über ein Substrat 1 aus einkristallinem GaAs geführt, dessen Orientierung um einen Winkel von kleiner gleich 2° zur (100) Kristallorientierung abweicht. Die Reaktionstemperatur beträgt 840° C. Durch Einstellen der relativen Konzentration von PH3 und ASH3 in der Dampfphase läßt man auf dem Substrat eine Epitaxieschicht 2 mit stetigem Gradienten bis zu einer Dicke von 65 μπι aufwachsen. Die Endzusammensetzung dieser Schicht entspricht der Formel GaAso.525Po.171. Nun läßt man eine Epitaxieschicht 3 dieser Zusammensetzung bis zu einer Dicke von ca. 192 μΐη aufwachsen. Während der letzten Minuten des Wachsens leitet man anstelle von 300cm3/min H2 300cm3/min eines Gemisches von 10% NH3 in H2 ein, um eine stickstoffdotierte Oberschicht (vor der Diffusion die Schicht 4) mit einer Dicke von 12 μπι zu erzeugen.The individual process steps in accordance with Example 1 already explained, for which purpose the steps shown in FIG. 1A to 1F, reference is made to the steps and structures shown. The reaction gas is generated by a mixture of 5.4 cnWmin HCl and 50 cm 3 / min passed H2 0 at 78o C over elemental gallium. The gas mixture obtained is mixed with 450 cmVmin H2 to which 2.6 cmVmin ASH3 and 1.4 cmVmin PH3 are mixed at a reaction temperature of 925 ° C. Approx. 0.4 cmVmin hydrogen, which contains 100 parts / million (ppm) diethyl telluride, is added to the main H2 flow in order to obtain a pure donor concentration of approx. 6 10 16 cm -3 . The reaction mixture is then passed over a substrate 1 made of monocrystalline GaAs, the orientation of which deviates by an angle of less than or equal to 2 ° to the (100) crystal orientation. The reaction temperature is 840 ° C. By adjusting the relative concentration of PH3 and ASH3 in the vapor phase, an epitaxial layer 2 with a continuous gradient up to a thickness of 65 μm is allowed to grow on the substrate. The final composition of this layer corresponds to the formula GaAso.525Po.171. An epitaxial layer 3 of this composition is now allowed to grow up to a thickness of approx. 192 μm. During the last minutes of growth, instead of 300 cm 3 / min H2, 300 cm 3 / min of a mixture of 10% NH 3 in H 2 is introduced to a nitrogen-doped top layer (layer 4 before diffusion) with a thickness of 12 μm produce.

Aus dem Material mit dieser Zusammensetzung werden dann Dioden hergestellt, indem man eine Diffusion mit 8 mg ZnAs2 bei 800° C während 45 Minuten durchführt Die Diffusion erfolgt in einem verschlossenen, evakuierten Reaktionsrohr. Hierdurch entstehen die p-Zone 46 und der pn-Übergang 5 ca. 5 μπι unter der Oberfläche. Durch Läppen auf eine Dicke von 125 μπι und Anbringen von ohmschen Kontakten und Leitungen wie oben entsteht eine Reihe von lichtemittierenden Dioden. Sie weisen eine durchschnittliche Helligkeit von ca. 11 850 asb bei einer Stromdichte von 20 A/cm2 auf, wie die obere Kurve in Fig.6 (für Stickstoffdotierung) zeigt Zum Vergleich wird eine zweite Reihe von lichtemittierenden Dioden mit der gleichen Legierungszusammensetzung hergestellt Unterschiedlich ist nur, daß die stickstoffdotierte Schicht (Zone 4 in Fi g. IC) weggelassen wird und daß eine Rediffusion mit ZnAs2 in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wird. Hierbei ergibt sich eine durchschnittliche Helligkeit von nur ca. 5260 asb.Diodes are then produced from the material with this composition by carrying out a diffusion with 8 mg ZnAs 2 at 800 ° C. for 45 minutes. The diffusion takes place in a closed, evacuated reaction tube. This creates the p-zone 46 and the pn-junction 5 approximately 5 μm below the surface. By lapping to a thickness of 125 μm and attaching ohmic contacts and lines as above, a series of light-emitting diodes is created. They have an average brightness of approx. 11,850 asb at a current density of 20 A / cm 2 , as the upper curve in FIG. 6 shows (for nitrogen doping). For comparison, a second series of light-emitting diodes is produced with the same alloy composition is only that the nitrogen-doped layer (zone 4 in Fi g. IC) is omitted and that a rediffusion with ZnAs 2 is carried out in the same way as in Example 1. This results in an average brightness of only approx. 5260 asb.

Bei einer verringerten Stromdichte von 10 A/cm2 ergeben die mit einer Legierung gemäß Beispiel 2 hergestellten stickstoffdotierten, lichtemittierenden Dioden eine durchschnittliche Helligkeit von 5050 asb bei einer Wellenlänge von 6650 Ä. Dies entspricht der Größenordnung der von den lichtemittierenden Dioden ohne Stickstoffdotierung hervorgerufenen Helligkeit bei einer Stromdichte von 20 A/cm2. Dieses Ergebnis ist um eine Größenordnung besser als die für dieseAt a reduced current density of 10 A / cm 2 , the nitrogen-doped, light-emitting diodes produced with an alloy according to Example 2 give an average brightness of 5050 asb at a wavelength of 6650 Å. This corresponds to the order of magnitude of the brightness produced by the light-emitting diodes without nitrogen doping at a current density of 20 A / cm 2 . This result is an order of magnitude better than that for this one

Hi Legierungszusammensetzung (die in der Zone der indirekten Energiebandlücke liegt) üblichen Ergebnisse. Die Helligkeit ist mit der von Rotlicht-Lumineszenzdioden aus nicht stickstoffdotierten Legierungen der Zusammensetzung GaAso.wPoje, die in der Zone der direkten Energiebandlücke liegen, zu vergleichen. Gemäß der Erfindung sind also durch das Hinzufügen von Stickstoff Lumineszenzdioden mit einer im allgemeinen gleichwertigen Helligkeit im Spektralbereich von 6500 bis 5600 A herstellbar. Dies ist besonders im gelben Teil des Spektrums von Bedeutung, da bisher keine Gelblicht-Lumineszenzdioden großer Helligkeit herstellbar waren.Hi alloy composition (which is in the zone of the indirect energy band gap) usual results. The brightness is the same as that of red light luminescent diodes made from non-nitrogen-doped alloys Composition GaAso.wPoje, which is in the zone of the direct energy band gap lie to compare. According to the invention are thus by adding of nitrogen luminescence diodes with a generally equivalent brightness in the spectral range from 6500 to 5600 A can be produced. This is especially important in the yellow part of the spectrum, since so far no yellow light luminescent diodes of high brightness could be produced.

Der verbesserte Wirkungsgrad der stickstoffdotierten Elektrolumineszenzbauteile gemäß der Erfindung ist im Vergleich zu stickstofffreien Bauteilen in F i g. 2 bis 4 dargestellt. Die externe Quantenausbeute wird erzielt, indem epoxidumhüllte Dioden (in F i g. 1 ist die Epoxidlinse nicht gezeigt), die auf einem Kopfstück unter Verwendung von Au/Ge-Grundplättchen montiert sind, verwendet worden.The improved efficiency of the nitrogen-doped electroluminescent devices according to the invention is compared to nitrogen-free components in FIG. 2 to 4 shown. The external quantum yield is achieved by placing epoxy encapsulated diodes (in Fig. 1 the epoxy lens is not shown) on a head piece are mounted using Au / Ge baseplates.

Aus F i g. 2 ist zu erkennen, daß das Beifügen von Stickstoff eine Verschiebung der Spitzenemissionsenergie (eV) und damit der Wellenlänge bei einer bestimmten GaAsi-^,-Zusammensetzung hervorruft.From Fig. 2 it can be seen that the addition of nitrogen causes a shift in the peak emission energy (eV) and thus the wavelength at a certain GaAsi - ^, - composition.

J5 Zur Umrechnung von Angström-Einheiten (A) der Wellenlänge auf Elektronenvolt (eV) der Spitzenemissionsenergie ist ein Umwandlungsfaktor 12 395 durchJ5 For converting Angstrom units (A) of the Wavelength to electron volts (eV) of the peak emission energy is a conversion factor of 12 395 by

die Wellenlänge zu teilen; daher eV= . Derto divide the wavelength; therefore eV = . Of the

Abstand zwischen den Emissionsspitzen von stickstoffdotierten und stickstofffreien Lumineszenzdioden verändert sich als Funktion der Zusammensetzung der Legierung. Es ist festzuhalten, daß der Abstand der Spitzenemissionsenergie von stickstoffdotierten und nicht dotierten Lumineszenzdioden mit abnehmendem χ ansteigt Der größte Abstand wird mit ca. 0,15 eV im Bereich von 0,5<*<0,6 erreicht Die Spitzenlage und die Bandbreite verschieben sich mit der Stromdichte. Art und Maß der Verschiebung hängen von der Zusammensetzung der Legierung und von der Temperatur ab. Die in F i g. 2 gezeigten Spitzenemissionsenergien wurden bei verhältnismäßig niedrigen Stromdichten von 10 A/cm2 gemessen.The distance between the emission peaks of nitrogen-doped and nitrogen-free light emitting diodes changes as a function of the composition of the alloy. It should be noted that the distance between the peak emission energy of nitrogen-doped and non-doped light-emitting diodes increases with decreasing χ . The largest distance is reached with approx. 0.15 eV in the range of 0.5 <* <0.6. The tip position and the bandwidth shift with the current density. The type and extent of the shift depend on the composition of the alloy and the temperature. The in F i g. Peak emission energies shown in FIG. 2 were measured at relatively low current densities of 10 A / cm 2.

F i g. 3 zeigt eine Darstellung der externen Quantenausbeute als Funktion der Zusammensetzung des GaAsi-jPjt. Die Ausbeute der Lumineszenzdioden steigt mit abnehmendem x. Dieser Anstieg der Ausbeute wird im wesentlichen auf zwei Faktoren zurückgeführt Erstens ruft die zunehmende Tiefe des Stickstoffmitteleo punkts eine erhöhte thermische Stabilität der eingeschlossenen Erregung hervor. Zweitens nimmt man an, da der Abstand des (100)-Minimums und des (000)-Minimums mit kleiner werdendem χ abnimmt, daß eine Erhöhung der Übergangswahrscheinlichkeit der Emission der .Α-Linie eintrittF i g. 3 shows a plot of the external quantum yield as a function of the composition of the GaAsi-jPjt. The yield of the luminescent diodes increases with decreasing x. This increase in yield is essentially attributed to two factors. First, the increasing depth of the nitrogen center causes increased thermal stability of the enclosed excitation. Secondly, since the distance between the (100) minimum and the (000) minimum decreases with decreasing χ , it is assumed that the transition probability of the emission of the .Α line increases

Fig.4 zeigt für stickstoffdotierte und stickstofffreie Lumineszenzdioden Kurven der externen Ausbeute, aufgetragen über der Wellenlänge der SpitzenemissionFig.4 shows for nitrogen-doped and nitrogen-free Luminescent diodes curves of the external yield plotted against the wavelength of the peak emission

für verschiedene Legierungszusammensetzungen. Man erkennt, daß die Ausbeute der stickstoffdotierten Lumineszenzdioden in dem in der Zeichnung festgehaltenen Spektrum größer ist als die von nicht dotierten Lumineszenzdioden. Der größte Abstand zwischen den Kurven, der die größte Steigerung der Ausbeute der stickstoffdotierten gegenüber stickstofffreien Dioden wiedergibt, ist im allgemeinen im gelben Bereich des Spektrums zu beobachten.for different alloy compositions. It can be seen that the yield of nitrogen-doped Luminescence diodes in the spectrum recorded in the drawing is larger than that of undoped Light emitting diodes. The greatest distance between the curves, the greatest increase in the yield of the nitrogen-doped versus nitrogen-free diodes is generally in the yellow area of the Spectrum to watch.

Nach F i g. 3 ist für den Bereich der Legierung, in der 0,5 < χ< 0,6 ist, festzustellen, daß die Ausbeute der stickstoffdotierten Lumineszenzdioden mehr als 20mal größer als die der stickstofffreien Dioden ist. F i g. 5 zeigt eine andere Möglichkeit, diese gesteigerte Ausbeute nachzuweisen. Hier ist das Ausbeuteverhältnis According to FIG. 3 is for the range of the alloy in which 0.5 <χ < 0.6 is found that the yield of nitrogen-doped light emitting diodes is more than 20 times is larger than that of the nitrogen-free diodes. F i g. 5 shows another way of increasing this Proof of yield. Here is the ratio of exploitation

P., : NP.,: N

GaAS1.XP,GaAS 1 . X P,

von dotierten zu nichtdotierten Dioden über der Zusammensetzung der Legierung aufgetragen.,from doped to non-doped diodes applied over the composition of the alloy.,

Obwohl die Quantenausbeute der stickstoffdotierten Dioden eine direkte Funktion der Legierungszusammensetzung ist, sind Ausbeute und Helligkeit in dem Bereich x>0,4 nahezu unabhängig von der Legierungszusammensetzung. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Empfindlichkeit des menschlichen Auges für abnehmendes x, wenn die Farbe von grün über gelb zu rot wechselt, ebenfalls stark abnimmt. Eine typische Darstellung der Helligkeit, wie man sie mit und ohne Dotierung erhält, ist in Fig.6 gezeigt. Hier ist die Helligkeit als eine Funktion der Legierungszusammensetzung aufgetragen.Although the quantum yield of the nitrogen-doped diodes is a direct function of the alloy composition, the yield and brightness in the range x> 0.4 are almost independent of the alloy composition. This is because the human eye's sensitivity to decreasing x as the color changes from green to yellow to red also decreases sharply. A typical representation of the brightness, as obtained with and without doping, is shown in Fig. 6. Here the brightness is plotted as a function of the alloy composition.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann die Schicht 2 (siehe F i g. 1B bis ID) die Legierung in unterschiedlicher Zusammensetzung, nämlich mit stetigem Gradienten, eine Dicke von 1 bis 300 μηι oder mehr aufweisen. Die besten Ergebnisse wurden jedoch bis heute mit Schichten in der Größenordnung von ca. 25 μπι erzielt Die Zone 3 mit einer konstanten Legierungszusammensetzung ist vorzugsweise ca. 100 μπι dick. Ihre Dicke kann jedoch im Bereich von 0 bis 300 μηι oder mehr schwanken. Die η-dotierte Zone 4a der stickstoffdotierten Oberflächenschicht hat bevorzugt eine Dicke von ca. 5 μπι. Ganz allgemein kann sie jedoch eine Dicke im Bereich von 0 bis 300 μπι oder mehr aufweisen. Die p-dotierte Zone Ab der stickstoff dotierten Schicht ist bevorzugt 5 bis 10 μπι dick, allgemein ist eine Dicke von 1 bis 25 μπι oder weniges mehr möglich.In preferred embodiments of the invention, the layer 2 (see FIGS. 1B to 1D) can have the alloy in different compositions, namely with a constant gradient, a thickness of 1 to 300 μm or more. However, the best results have been achieved to date with layers of the order of magnitude of approximately 25 μm. Zone 3 with a constant alloy composition is preferably approximately 100 μm thick. However, their thickness can vary in the range from 0 to 300 μm or more. The η-doped zone 4a of the nitrogen-doped surface layer preferably has a thickness of approximately 5 μm. In general, however, it can have a thickness in the range from 0 to 300 μm or more. The p-doped zone Ab of the nitrogen-doped layer is preferably 5 to 10 μm thick; in general, a thickness of 1 to 25 μm or a little more is possible.

Die bei der Dotierung der Epitaxierschicht verwendete Verunreinigung, durch die der Leitungstyp festgelegt wird, wird zu Beginn in die Zone 2 mit stetigem Gradienten eingeleitet Sie ist auch während der folgenden Wachstumsperiode zuführbar. Die Verunreinigung kann aber auch erst bei Wachstumsbeginn der Schicht 3 mit konstanter Legierungszusammensetzung zugeführt werden. Bei den bevorzugten Ausführungsformen ist die Epitaxieschicht mit Verunreinigungen des η-Typs dotiert. Die Verunreinigungen vom p-Typ werden diffundiert, um einen pn-übergang zu erzeugen. Als geeignete Dotierungsstoffe können die bekannten Stoffe verwendet werden, z. B. S, Se, Te oder Si für eine η-Dotierung, Be, Zn oder Cd für eine p-Dotierung. Die Konzentrierung der η-Dotierung weist einen breiten Spielraum auf, sie geht von ca. 2,Ox 1016 bis 2,Ox 1017 cm-3. Bevorzugt wird eine Konzentration von 7,0x 1016 cm-3. Die Oberflächenkonzentration der Verunreinigungen der P-Art liegt typisch in der Größenordnung 1019 Atome/cm3.The impurity used when doping the epitaxial layer, by which the conductivity type is determined, is introduced into zone 2 with a steady gradient at the beginning. It can also be supplied during the following growth period. However, the contamination can also only be added to the layer 3 with a constant alloy composition at the beginning of growth. In the preferred embodiments, the epitaxial layer is doped with η-type impurities. The p-type impurities are diffused to create a pn junction. The known substances can be used as suitable dopants, e.g. B. S, Se, Te or Si for η-doping, Be, Zn or Cd for p-doping. The concentration of the η-doping has a wide scope, it ranges from approx. 2, Ox 10 16 to 2, Ox 10 17 cm -3 . A concentration of 7.0 × 10 16 cm -3 is preferred. The surface concentration of the P-type impurities is typically of the order of 10 19 atoms / cm 3 .

Bei der Dotierung mit Stickstoff wird dieser, wie anhand der Ausführungsformen erläutert wurde, selektiv in die wachsende Epitaxieschicht nur in die Zone eingeführt, in der der pn-übergang entstehen soll, nämlich im Bereich der 5 bis 20 μπι dicken Oberflächenzone (Schicht 4 in Fig. IC). Die Stickstoff konzentration der Oberflächenzone liegt normalerweise bei ca. 1 χ ΙΟ18 bisl xl O19 Atome/cm3.
Die Übergangsschichf 2 der Legierung weist entweder einen linearen oder einen nichtlinearen Gradienten auf. Bevorzugte Ausführungsformen weisen einen linearen Gradienten der Zusammensetzung des GaAs- oder GaP-Substrats zur erwünschten Endzusammensetzung auf. When doping with nitrogen, as has been explained with reference to the embodiments, it is selectively introduced into the growing epitaxial layer only in the zone in which the pn junction is to arise, namely in the area of the 5 to 20 μm thick surface zone (layer 4 in Fig . IC). The nitrogen concentration of the surface zone is normally around 1 ΙΟ 18 to 1 xl O 19 atoms / cm 3 .
The transition layer 2 of the alloy has either a linear or a non-linear gradient. Preferred embodiments have a linear gradient of the composition of the GaAs or GaP substrate to the desired final composition.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Elektrolumineszenzbauteile sind entweder als einzelne Lumineszenzdioden oder als Gruppenanordnung mittels der bekannten photolithographischen Verfahren herstellbar. The electroluminescent components produced according to the invention are either as individual luminescent diodes or can be produced as a group arrangement by means of the known photolithographic processes.

Die stickstoffdotierten GaAsi_*Px-Legierungen gemäß der Erfindung sind vor allem für die Herstellung von Lumineszenzdioden im sichtbaren Bereich des Spektrums geeignet Obwohl sichtbares Licht bei allen Materialien im Bereich von *>0,2 bis *<l,0 erzeugt wird, erstreckt sich der bevorzugte Bereich für χ für Lumineszenzdioden gemäß der Erfindung von ca. 0,3 bis 0,9. Für Rotlicht-Lumineszenzdioden liegt χ bevorzugt zwischen 0,4 und 0,6, für Gelblicht-Lumineszenzdioden liegt χ bevorzugt zwischen 0,6 und 0,9.The nitrogen-doped GaAsi_ * Px alloys according to the invention are particularly suitable for the production of light emitting diodes in the visible range of the spectrum preferred range for χ for light emitting diodes according to the invention from approx. 0.3 to 0.9. For red light-emitting diodes χ is preferably between 0.4 and 0.6 for yellow light-emitting diodes is χ preferably between 0.6 and 0.9.

Das gemäß der Erfindung bei der Herstellung von Lumineszenzdioden wichtige Vorhandensein der Anfangsschichten (1 und 2 in Fig. 1) ist für die Arbeitsweise des fertigen Bauteils nicht wichtig. Die beiden Schichten sind bei einer Reduzierung der Dicke der Halbleiterscheibe auf einen üblichen Wert von 100 bis 150 μΐη daher entfernbar. Bei der Ausführungsform, bei der GaAs als Substrat verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Substrat und die Obergangsschicht 2 zu entfernen, um Absorptionsverluste zu minimieren und um die von der Schicht 7 reflektierte Strahlung zu erhöhen.The presence of the initial layers, which is important according to the invention in the manufacture of light-emitting diodes (1 and 2 in Fig. 1) is not important for the operation of the finished component. the two layers are when the thickness of the semiconductor wafer is reduced to a customary value of 100 up to 150 μm can therefore be removed. In the embodiment in which GaAs is used as the substrate, it is advantageous to use the substrate and the transition layer 2 in order to minimize absorption losses and to reduce the radiation reflected by the layer 7 raise.

Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial, wobei auf einem Substrat aus GaP oder GaAs in einem Reaktionsrohr aus der Gasphase eine dotierte epitaktische Schicht aus GaAsi -xPx(0<x< 1) abgeschieden wird, indem 1. A method for producing semiconductor material, a doped epitaxial layer of GaAsi - x P x (0 <x < 1) being deposited on a substrate made of GaP or GaAs in a reaction tube from the gas phase by a) das Reaktionsrohr mit Wasserstoff auf Sauerstoff freiheit gespült wird,a) the reaction tube is flushed with hydrogen to make sure that it is free of oxygen, b) ein Strom aus Chlorwasserstoff und Wasserstoff über erhitztes Gallium geleitet und dieser mit einem Strom, der eine Mischung der Reaktionspartner für die Komponenten Arsen und Phosphor, sowie ein Dotierungsmittel zur Schaffung einer Leitfähigkeitszone des ersten Typs enthält- in dem Reaktionsrohr gemischt und über das Substrat unter Abscheidung der dotierten epitaktischen Schicht geleitet wird,b) a stream of hydrogen chloride and hydrogen passed over heated gallium and this with a stream that is a mixture of the reactants for the arsenic components and phosphorus, and a dopant to create a conductivity zone of the first Type contains- mixed in the reaction tube and deposited over the substrate with the doped epitaxial layer is conducted, c) durch Variieren des As- bzw. P-Gehaltes bei der Abscheidung ein Konzentrationsgradient eingestellt undc) by varying the As or P content during the deposition, a concentration gradient is set and d) schließlich ein pn-übergang erzeugt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß mand) finally a pn junction is generated,
characterized in that one 1. auf dem GaP- bzw. GaAs-Substrat eine dotierte GaP- bzw. GaAs-Schicht abscheidet,1. a doped GaP or GaAs layer is deposited on the GaP or GaAs substrate, 2. darauf eine dotierte GaAsi -jJVSchicht mit einem Gradienten von x= 1 (Anfangswert) bis 1 >xc (Endwert) >0,2 bzw. von x=0 (Anfangswert) bis 1 > Xe (Endwert) > 0,2 abscheidet, 2. on top of it a doped GaAsi -jJV layer with a gradient from x = 1 (initial value) to 1 > x c (final value)> 0.2 or from x = 0 (initial value) to 1> Xe (final value)> 0.2 separates 3. die Abscheidung der GaAsi-»cP,c-Schicht bis zur Erreichung einer vorbestimmten Dicke fortsetzt,3. the deposition of the GaAsi » c P, c layer continues until a predetermined thickness is reached, 4. dann dem Reaktionsgemisch Ammoniak zusetzt und schließlich4. Then ammonia is added to the reaction mixture and finally 5. nach Beendigung der Abscheidung und Abkühlung in der zuletzt abgeschiedenen Schicht den pn-Übergang durch Diffusion eines Dotierungsmittels unter Bildung einer Leitfähigkeitszone des zum Leitfähigkeitstyps der Leiifähigkeitszone des ersten Typs entgegengesetzten Typs herstellt.5. after the end of the deposition and cooling in the last deposited layer pn junction due to diffusion of a dopant with the formation of a conductivity zone of the type opposite to the conductivity type of the conductivity zone of the first type manufactures. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe 2 und 3 einen Strom aus Arsin und/oder Phosphin und Tellurdiäthyl in Wasserstoff verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that in stages 2 and 3, a stream used from arsine and / or phosphine and tellurium diet in hydrogen. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pn-Obergang durch Aufwachsen einer zusätzlichen Schicht, die Fremdatome mit einem zum ursprünglichen Leitfähigkeitstyp entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp und isoelektronische Verunreinigungen aufweist, bildet.3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the pn transition by growing an additional layer, the foreign atoms with a conductivity type to the original has opposite conductivity type and isoelectronic impurities. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pn-Übergang durch Dotieren mit Zn bildet.4. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the pn junction forms by doping with Zn.
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