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Verfahren zur Herstellung von 5-Cyan-3,4-dichiorisothiazol Die Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol.
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Es wurde gefunden, daß man 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol der Formel
erhält, wenn man Trichloracetonitril im Temperaturbereich von 150 bis 4500C mit
Schwefel umsetzt.
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Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 200 bis 3000C gearbeitet.
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Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Beispiel erläutert:
Für die Umsetzung zu dem 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol sind pro
Mol Ausgangsverbindung etwa 2,5 Mol Schwefel erforderlich für den Fall der ausschließlichen
Bildung von S2Cl2.
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Beim Verfahren der Erfindung setzt man deshalb pro Mol Ausgangsverbindung
bevorzugt etwa 2 bis 3 Mol Schwefel ein.
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Selbstverständlich können auch andere Molverhältnisse von Ausgangsverbindung
zu Schwefel eingesetzt werden und dann die jeweils überschüssige Komponente gegebenenfalls
in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden.
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Das für das Verfahren Verwendung findende Trichloracetonitril ist
bekannt.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bringt man Trichloracetonitril
mit Schwefel - zweckmäßigerweise unter Inertgas, wie Stickstoff - im Temperaturbereich
von 150 bis 4500C, vorzugsweise 200 bis 3000C, zur Reaktion. Im einzelnen sind folgende
Verfahrensweisen anwendbar: Da beim Arbeiten im offenen Gefäß die Rückflußtemperatur
des Trichloracetonitrils unterhalb der bevorzugten Mindesttempera-0 tur von 200
C liegt, kann man bei druckloser Verfahrensweise den Schwefel auf etwa 2500C bis
nahe an seinen Siedepunkt (444,60C) vorerhitzen und das Trichloracetonitril zum
Beispiel auf die Schwefeloberfläche tropfen oder in gasförmigem Zustand durch ein
mit Schwefel gefülltes Reaktionsrohr leiten, gegebenenfalls im Kreislaufverfahren.
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Da diese genannten Verfahren im offenen Gefäß jedoch in den meisten
Fällen aufgrund der verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten nur zu geringen Umsätzen
führen, ist das Arbeiten im geschlossenen Reaktionsgefäß, zum Beispiel einem Autoklaven
oder einem Bombenrohr, besonders bevorzugt. Hierzu mischt man Trichloracetonitril
mit Schwefel und erhitzt auf den erwähnten
Temperaturbereich. Die
Reaktionszeit ist selbstverständlich von der Größe des Ansatzes, der Temperaturführung
usw. abhängig und beträgt im allgemeinen zwischen etwa 5 Stunden und 5 Tagen.
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Bei der in der Mitte des Vorzugsbereichs liegenden Temperatur 0 von
250 C ist nach etwa 50-stündiger Reaktionszeit praktisch kein Trichloracetonitril
mehr gaschromatographisch nachzuweisen. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen bzw.
unerwünschten Weiterreaktionen bereits gebildeten Isothiazols (I) kann es - insbesondere
bei höheren Temperaturen, zum Beispiel etwa 0 Reaktion 300 0 - zweckmäßig sein,
die Reaktion bei einem Umsetzimgsgrad <1 abzubrechen. Andererseits läßt sich
feststellen, daß an der unteren Grenze des bevorzugten Temperaturbereichs, zum Beispiel
etwa 2000C, erwartungsgemäß die Reaktionszeiten besonders lang sind, dafür aber
unerwünschte Neben- und Folgereaktionen nur in geringem Umfang auftreten. Es wird
deshalb ein mittlerer Temperaturbereich um etwa 2500C besonders bevorzugt.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das je nach Autoklavenbeschickung
und Temperaturführung einen maximalen Eigendruck von 10 bis 50 atü entwickelt, erfolgt
im allgemeinen durch fraktionierte Destillation. Je nach Trennschärfe der Destillationsvorrichtung
fällt das 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol direkt rein an oder kann - in einem breiteren
Destillationsschnitt - durch einfaches Auswaschen zum Beispiel mit Petroläther oder/und
Umkristallisieren aus Cyclohexan rein erhalten werden. Etwa unumgesetztes Trichloracetonitril,
dessen Anteil ebenso wie der Anteil an gebildetem Isothiazol leicht gaschromatographisch
zu ermitteln ist, kann nach der Reisolierung (Siedepunkt 83 bis 840C) gegebenenfalls
wieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt werden.
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Das Verfahren wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchgeführt.
Man kann aber auch in Anwesenheit von im angewendeter3 Temperaturbereich siedenden,
gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Naphthalin, Methylnaphthalinen, Chlornaphthalinen, 1,2,4-Trichlorbenzol, Diphenyl
und dergleichen arbeiten. Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung erhältliche 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol
ist bekannt (vergleiche die Amerikanischen Patentschriften Nr. 3 341 547 und 3 393
992). Wie dort geschildert, stellt die daraus hergestellte 5-Carbonsäure ein sehr
aktives Herbizid dar.
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Die bekannte Herstellung des 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazols erfolgt
in zwei Stufen: Zunächst wird Natriumcyanid in Dimethylformamid an Schwefelkohlenstoff
zum Natrium-cyandithioformiat addiert, das dann mit Chlor bei etwa 400C in einer
Gesamtausbeute von 33 % (bezogen auf NaCN) zum 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol umgesetzt
wird.
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Es muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß bei dem
Verfahren der Erfindung trotz der hohen Reaktionstemperatur das 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol,
eine relativ kompliziert aufgebaute heterocyclische Verbindung, aus so einfachen
Bausteinen wie Trichloracetonitril und Schwefel in einstufiger Reaktion und als
überwiegendes Hauptprodukt erhalten wird.
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Beispiel 1 In einem 1,3-Liter-Nickelautoklaven mit Glaseinsatz werden
434 g (3 Mol) Trichloracetonitril mit 240 g (7,5 Mol) Schwefel 35 Stunden in einer
N2-Atmosphäre auf 250 0c erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Flüssiganteil des Reaktionsgemisches
(610 g) einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. 5,7 % bestehen aus unumgesetztem
Trichloracetonitril (entsprechend 34,8 g, das sind 8 % bezogen auf die eingesetzte
Menge Trichloracetonitril), und 19,7 % (entsprechend 120 g) stellen die Verbindung
5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol dar; das sind 44,7 % der Theorie bzw. 48,5 % Ausbeute
bezogen auf 92 %igen Umsatz. In guter Übereinstimmung zum Ergebnis der gaschromatographischen
Analyse werden durch fraktionierte Destillation an einer Silbermantel-Kolonne im
Bereich von 100 bis 1100C/ 13 Torr 115 g 5-Cyat-3,4-dichlorisothiazol isoliert.
Schmelzpunkt 83 bis 840C (aus Cyclohexan). Das IR-Spektrum ist identisch mit dem
einer authentischen Probe; eine Mischprobe zeigt keine Schmelzpunktsdepression.
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Beispiel 2 434 g (3 Mol) Trichloracetonitril und 288 g (9 Mol) Schwefel
werden in einem 1,3-Liter-Nickelautoklaven mit Glaseinsatz 48 Stunden unter Stickstoff
auf 2500C erhitzt. Die gaschromatographische Analyse des Flüssiganteils (666 g)
ergibt folgende Resultate: Nur 0,75 % (das sind 5 g entsprechend 1,15 % des eingesetzten
Trichloracetonitrils) bestehen aus unumgesetztem Trichloracetonitril; 17,1 % (das
entspricht 114 g) bestehen aus 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol. Ausbeute demnach 42,4
% der Theorie bzw. 42,8 % bezogen auf knapp 99 %igen Umsatz.
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beispiel 3 289 g (2 Mol) Trichloracetonitril und 192 g (6 Mol) Schwefel
werden, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, 1 Stunde bei 2500C und 8 Stunden
bei 3000C umgesetzt. Eine anschließende einfache Destillation über eine Brücke liefert
im Siedebereich 70 bis 1350C/13 Torr 76 g eines Rohprodukts, das teilweise erstarrt.
Nach dem Absaugen der farblosen Kristalle und Waschen mit Petroläther hinterbleiben
38 g (entsprechend 21,2 °/0 der Theorie) reines 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol.
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Beispiel 4 289 g (2 Mol) Trichloracetonitril und 192 g (6 Mol) Schwefel
werden entsprechend den vorhergehenden Beispielen umgesetzt mit dem Unterschied,
daß nur 8 Stunden auf 2000C erhitzt wird.
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Durch anschließende fraktionierte Destillation analog Beispiel 3 lassen
sich etwa 10 g 5-Cyan-3,4-dichlorisothiazol isolieren.