DE2228907A1 - COLORED DETERGENT - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gefärbte Waschmittel.The present invention relates to colored detergents.

Erfindungsgemäß -werden Waschmittelmischungen mit einem Gehalt
an synthetischen, anionischen, nichtionischen oder gemischt
anionisch-nichtionischen Tensiden vorgeschlagen, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie mit nichtsubstantiven Farbstoffen der allgemeinen FormelAccording to the invention, detergent mixtures are provided with a content
synthetic, anionic, nonionic or mixed
anionic-nonionic surfactants proposed that thereby
are characterized in that they contain nonsubstantive dyes of the general formula

(MO S) Aryl¹ -N=N- Aryl² - N. j X(MO S) Aryl ¹ -N = N- Aryl ² - N. j X

,(AIkOXy)_nH, (AIkOXy) _n H

*(Alkoxy)_n,H ,* (Alkoxy) _n , H,

1 2
in der M ein salzbildendes Kation, Aryl und Aryl carbo-1 2
in the M a salt-forming cation, aryl and aryl carbo-

zyklische Aromaten mit 6 bis 10 C-Atomen in den Ringen, Alkoxy niedere Alkoxygruppen, X eine ganze Zahl von 1 bis ¹I und η undcyclic aromatics with 6 to 10 carbon atoms in the rings, alkoxy lower alkoxy groups, X is an integer from 1 to ¹ I and η and

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

η' ganze Zahlen von 15 bis 75 bedeuten, oder mit einer Mischung derartiger Farbstoffe angefärbt sind.η 'mean integers from 15 to 75, or with a mixture of such dyes are colored.

übliche granulierte Waschmittelmischungen können bereits deutlich und ausreichend gefärbt werden, wenn etwa 0,1 bis 20 % der Granulatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,105 bis 3,36 mm oberflächlich mit einer Farbstoffmischung beschichtet werden. Ein besonderer Vorzug der Erfindung liegt darin, daß trotz der im Waschmittel vorhandenen Farbstoffe die mit den konzentrierten wässrigen Lösungen, Suspensionen oder Pasten des Waschmittels behandelten Stoffe, auch in Fällen, in denen das Textilmaterial ausgesprochen stark Farben auf die Fasern aufzieht, nicht wesentlich angefärbt wird.Conventional granulated detergent mixtures can already be colored clearly and sufficiently if about 0.1 to 20 % of the granulate particles with an average particle size of about 0.105 to 3.36 mm are coated on the surface with a dye mixture. A particular advantage of the invention is that, despite the dyes present in the detergent, the substances treated with the concentrated aqueous solutions, suspensions or pastes of the detergent are not significantly stained, even in cases in which the textile material absorbs extremely strong colors on the fibers .

Es ist bekannt, daß sonst üblicherweise verwendete Farbstoffe besonders häufig zu Anfärbungen bei Wolle und in etwas geringerem Maße auch bei Nylons, Reyons, Polyestern, Alkrylfasern und Acetatfasern führen können. Außerdem ist bekannt, daß bügelfrei ausgerüstete Textilien besonders schnell angefärbt werden und daß die Farbe aus derartig vorbehandelten Textilmaterialien nur schwierig zu entfernen ist. Auch Baumwolle ist verhältnismäßig einfach anzufärben, da aber Baumwolle einer wesentlich schärferen Behandlung zur Entfernung von Verfärbungen unterzogen werden kann, führt diese Bleichbarkeit dazu, daß Verfär-It is known that otherwise commonly used dyes particularly often to staining of wool and, to a lesser extent, of nylons, rayons, polyesters, acrylic fibers and Acetate fibers can lead. It is also known that non-iron finished textiles are dyed particularly quickly and that the color is difficult to remove from such pretreated textile materials. Cotton is also proportionate easy to dye, but cotton has undergone a much more severe treatment to remove discoloration can be, this bleachability leads to discoloration

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bungen bei Baumwolle im allgemeinen kein schwieriges Problem bedeuten.Exercises with cotton are generally not a difficult problem mean.

Die erfindungsgemäß eingesetzten nicht Substantiven Farbstoffe wurden gegen zahlreiche Materialien ausgetestet, wie beispielsweise gegen Polyester der Handelsmarken Dacron und Fortrel, Polyamide wie Nylon-6, Nylon-66 und Polyamide der Handelsmarke Caprolan, gegen Acrylpolymere wie den Handelsmarken Acrilan, Creslan, Orion, Zefran, Verel und Dynel und gegen zelluloseartige Fasern wie Zelluloseacetate, -triacetate, Rayon und Zellulosederivate der Handelsmarke Avril. In allen Versuchen zeigte sich, daß die Farbstoffe nicht Substantiv sind und aus den Fasern oder Textilien in einfacher Weise durch Waschen mit einem Buildersalze enthaltenen Waschmittel entfernt werden können. Einige dieser Farbstoffe können unter besonderen Bedingungen Baumwollmaterial anfärben und zwar bei vergleichsweise hohen Konzentrationen, erhöhten Temperaturen und bei besonders langen Behandlungszeiten; allerdings ist auch dann die Anfärbung der Baumwolle kaum festzustellen und die Verfärbungen können in einfacher Weise durch Waschen mit einem Grobwaschmittel oder durch eine Stripping-Lösung entfernt werden. Derartige "Stripping-Lösungen" können beispielsweise Natriumchlorid, Essigsäure und Natriumnitrat oder Natriumhydrosulfit und Ammoniak in stark verdünnten Lösungen wie beispielsweise vonThe non-noun dyes used according to the invention have been tested against numerous materials, such as, for example against Dacron and Fortrel brand polyesters, polyamides such as nylon-6, nylon-66, and branded polyamides Caprolan, against acrylic polymers such as the trademarks Acrilan, Creslan, Orion, Zefran, Verel and Dynel and against cellulosic ones Fibers such as cellulose acetates, triacetates, rayon and cellulose derivatives under the trademark Avril. In all attempts it was found that the dyes are not noun and can be easily washed out of the fibers or textiles can be removed with a detergent containing builder salts. Some of these dyes can be used under special conditions Dye cotton material at comparatively high concentrations, at elevated temperatures and at particularly high temperatures long treatment times; however, even then, the staining of the cotton and the discoloration can hardly be determined can be easily removed by washing with a heavy duty detergent or by a stripping solution. Such "Stripping solutions" can include sodium chloride, Acetic acid and sodium nitrate or sodium hydrosulphite and ammonia in very dilute solutions such as for example

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0,5 bis 10 g je Liter enthalten und werden etwa 10 bis 30 Minuten bei 82 bis etwa 100⁰C angewendet.0.5 to 10 g per liter and are used at 82 to about 100 ^° C. for about 10 to 30 minutes.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden granulierte Waschmittel angefärbt, deren Teilchen eine ausreichende Größe aufweisen, so daß der angefärbte Teil der Qesamtmischung gegen den weißen oder gegebenenfalls in einer anderen Farbe eingefärbten Hintergrund der Granulatteilchen auffällt. Hierzu eignen sich besonders Waschmittel aus sprühgetrockneten, im wesentlichen kugelartigen Perlen, die durch geeignete Führung des Sprühtrocknens oder durch Klassierungsverfahren so ausgewählt werden, daß die zu färbenden Perlen Teilchengrößen von etwa 3>36 bis 0,07¹I mm, meist von 3»36 bis 0,105 mm und vorzugsweise von 2,38 bis 0,1^9 mm aufweisen. Die Schüttdichten dieser Teilchen betragen im allgemeinen etwa 0,2 bis 0,6 g/cm und vorzugsweise etwa 0,3 bis 0,5 g/cm . Außer sprühgetrockneten Waschmitteln können auch andere Waschmittel aus granuliertem Material einer vergleichbaren Größe angefärbt werden. Die Anfärbung mit den nicht-substantiven Farbstoffen gelingt aber auch in hervorragender Weise mit flüssigen Waschmitteln oder mit Stückseifen. Da aber granulierte Waschmittel, und zwar insbesondere solche, die mindestens teilweise mit stark leuchtenden Farben gefärbt sind, aufgrund ihrer Verwendungsweise größere Schwierigkeiten bei einemIn a preferred embodiment of the invention, granulated detergents are colored whose particles are of sufficient size so that the colored part of the total mixture stands out against the white or optionally colored background of the granulate particles. For this purpose, detergents made from spray-dried, essentially spherical beads are particularly suitable, which are selected by suitable control of the spray-drying or by classification processes so that the beads to be colored have particle sizes of about 3> 36 to 0.07 ¹ mm, mostly 3-36 to 0.105 mm and preferably from 2.38 to 0.1 ^ 9 mm. The bulk densities of these particles are generally about 0.2 to 0.6 g / cm and preferably about 0.3 to 0.5 g / cm. In addition to spray-dried detergents, other detergents made of granulated material of a comparable size can also be colored. Coloring with the non-substantive dyes is also extremely successful with liquid detergents or with bar soaps. But since granulated detergents, and in particular those that are at least partially colored with strong bright colors, because of the way they are used, greater difficulties with one

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eventuellen Aufziehen der Farbstoffe auf die damit zu waschende Wäsche wie beispielsweise Hemdenkragen und ähnliches bieten könnten, wird die Erfindung in der Beschreibung insbesondere in Hinblick auf derartige granulierte Waschmittelmischungen dargestellt.possible absorption of the dyes on the laundry to be washed, such as shirt collars and the like could, the invention in the description is particularly in view of such granulated detergent mixtures shown.

Die verwendeten granulierten Basiswaschmittel werden im allgemeinen hergestellt, indem eine wässrige Aufschlämmung mit einem Gehalt an synthetischen Tensiden und anorganischen Buildersalzen oder Füllstoffen mit Hilfsstoffen versetzt wird und diese Aufschlämmung dann in einem Strom heißen Gases sprühgetrocknet wird. Besonders geeignete Tenside zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Waschmittel sind anionische und nichtionische Tenside; gegebenenfalls können auch, meist in kleineren Mengen, ampholytische, amphotere oder zwitterionische Tenside eingesetzt oder zugesetzt werden. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise höhere Alkyl-benzolsulfonate und zwar insbesondere wasserlösliche Salze von höheren linearen Alkylbenzolsulfonaten wie beispielsweise Alkalisalze und insbesondere Natriumsalze höherer linearer Alkylbenzolsulfonate. Außerdem können andere anionische und nichtionische Tenside verwendet werden, wobei die nichtionischen Tenside in den Fällen, in denen nur kleinere Mengen zugesetzt werden, zusammen mit den anionischen Tensiden sprühgetrocknet werdenThe basic granulated detergents used are generally prepared by an aqueous slurry containing synthetic surfactants and inorganic Builder salts or fillers are mixed with auxiliaries and this slurry is then spray dried in a stream of hot gas. Particularly suitable surfactants for production the colored detergents according to the invention are anionic and nonionic surfactants; possibly also, mostly in smaller quantities, ampholytic, amphoteric or zwitterionic Surfactants are used or added. Suitable anionic surfactants are, for example, higher alkyl benzenesulfonates and in particular water-soluble salts of higher linear alkylbenzenesulfonates such as, for example, alkali salts and especially sodium salts of higher linear alkyl benzene sulfonates. In addition, other anionic and nonionic Surfactants are used, the nonionic surfactants in those cases in which only small amounts are added, be spray-dried together with the anionic surfactants

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können, während nichtionische Tenside bei Verwendung in Mengen von mehr als 2 bis 5 £ in der Gesamtmischung dem sprühgetrockneten Basiswaschmittel nachträglich aufgesprüht oder in anderer Weise zugemischt werden. Verwendbare anionische Tenside sind als solche bekannt und sind beispielsweise ausführlich in "Surface Active Agents and Detergents", Band II, von Schwartz, Perry und Berch, 1958, Interscience Publishers, Seiten 25 bis 138, beschrieben. Zu den wichtigsten verwendbaren anionischen Tensiden gehören beispielsweise höhere Alkylsulfate, höhere Fettsäure-monoglycerid-sulfate, höhere Olefinsulfonate, höhere Alkylsulfonate, sulfatierte Phenoxy-polyoxyäthanole, verzweigte höhere Alkylbenzolsulfonate und höhere Fettsäureseifen. Diese Verbindungen werden meist in Form wasserlöslicher Salze wie beispielsweise als Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, verwendet. Die höheren Alkyl- oder Fettacylgruppen enthalten im allgemeinen 12 bis 18 C-Atome. Bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside sind die hydroxylhaltigen linearen Polymere niederer Alkylenoxide wie beispielsweise Kondensationsprodukte aus höheren Fettalkohoien mit Polyoxyalkylenglycolen wie beispielsweise Verbindungen der Handelsmarken "Neodol ^5-11"» "Plurafac B-26" und "Alfonic I6I8-65". Ferner sind die Blockcopolymere aus Propylenglycol, Propylenoxid und Sthylenoxid der Handelsmarken "Pluronic" wie beispielsweise "Pluronlc L-M" und die Alkylphenylpolyoxyäthylenäthanole mit mittleren Alkylketten der Handelsmarken "Igepal" verwendbar. Im allgemeinencan, while nonionic surfactants when used in quantities from more than 2 to 5 pounds in the total mixture to the spray dried Basic detergent can be sprayed on or mixed in in another way. Useful anionic surfactants are known as such and are detailed, for example, in "Surface Active Agents and Detergents", Volume II, by Schwartz, Perry and Berch, 1958, Interscience Publishers, pages 25-138. Among the main usable anionic Surfactants include, for example, higher alkyl sulfates, higher Fatty acid monoglyceride sulfates, higher olefin sulfonates, higher Alkyl sulfonates, sulfated phenoxy-polyoxyethanols, branched higher alkylbenzenesulfonates and higher fatty acid soaps. These Compounds are mostly in the form of water-soluble salts such as alkali salts, especially sodium salts, used. The higher alkyl or fatty acyl groups generally contain 12 to 18 carbon atoms. The nonionic surfactants used with preference are the hydroxyl-containing linear polymers lower alkylene oxides such as condensation products of higher fatty alcohols with polyoxyalkylene glycols such as Connections of the trademarks "Neodol ^ 5-11" » "Plurafac B-26" and "Alfonic I6I8-65". Furthermore, the block copolymers from propylene glycol, propylene oxide and ethylene oxide of the trademarks "Pluronic" such as "Pluronlc L-M" and the alkylphenyl polyoxyethylene ethanols with medium alkyl chains of the trademarks "Igepal" can be used. In general

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entspricht der mit einer stärker lipophil wirkenden Gruppe verknüpfte hydrophile Alkylenoxidanteil der Polymere etwa 5 bis 20 Alkylenoxideinheiten.corresponds approximately to the hydrophilic alkylene oxide portion of the polymers linked to a more lipophilic group 5 to 20 alkylene oxide units.

Die linearen höheren Alkylbenzolsulfonate weisen im allgemeinen 12 bis 15 und vorzugsweise 13 oder ungefähr 13 C-Atome in den Alkylgruppen auf, wobei die linearen Alkylgruppen im wesentlichen endständig mit dem Phenylrest verknüpft sind. Gegebenenfalls können auch kleinere Anteile an Verbindungen vorliegen, in denen die Verknüpfung am Kohlenstoffatom in 2- oder 3-Stellung erfolgt ist, vorzugsweise sollte dieser Anteil aber nicht mehr als 30 % betragen und im wesentlichen aus in 2-Stellung verknüpften Verbindungen bestehen. Außer Natrium können in kleineren Mengen auch andere Kationen in den löslichen Sulfonaten vorliegen. In vielen Fällen erweist es sich als günstig, als einziges anionisches Tensid der Granulatperlen Natriumsalze höherer linearer Alkylbenzolsulfonate einzusetzen; in manchen Fällen kann aber auch eine Mischung dieser Verbindungen mit anderen anionischen Tensiden besondere Vorzüge aufweisen, wie beispielsweise bei Verwendung einer kleineren Menge einer Seife wie beispielsweise den Natriumseifen einer Mischung aus Talgöl- und Kokosölfettsäuren im Verhältnis von 80:20 oder 85:15.The linear higher alkylbenzenesulfonates generally have 12 to 15 and preferably 13 or approximately 13 carbon atoms in the alkyl groups, the linear alkyl groups being linked essentially terminally to the phenyl radical. Smaller proportions of compounds in which the carbon atom is linked in the 2- or 3-position can also be present, but this proportion should preferably not be more than 30 % and consist essentially of compounds linked in the 2-position. In addition to sodium, other cations can also be present in the soluble sulfonates in smaller amounts. In many cases it has proven to be advantageous to use sodium salts of higher linear alkylbenzenesulfonates as the only anionic surfactant in the granulate beads; in some cases, however, a mixture of these compounds with other anionic surfactants can have particular advantages, for example when using a smaller amount of a soap such as sodium soaps, a mixture of tallow oil and coconut oil fatty acids in a ratio of 80:20 or 85:15.

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Der größte Teil des Peststoffgehaltes der zur Sprühtrocknung vorzubereitenden Aufschlämmungen besteht im allgemeinen aus Buildersalzen oder Füllsalzen. Ein besonders geeignetes Buildersalz ist neben anderen Alkalisilikaten das Natriumsilikat. Meist werden Natriumsilikate mit einem NapOrSiOp-Verhältnis von 1:1,6 bis 1:3,¹J und vorzugsweise von 1:2 bis 1:3 verwendet. Derartige Natriumsilikate haben gute Buildereigenschaften, reagieren alkalisch, wirken antikorrosiv und sind insbesondere zur Herstellung gut verarbeitbarer Aufschlämmungen und mechanisch wiederstandsfähiger Granulatperlen geeignet. Außerdem können als Buildersalze Pentanatrium-tripolyphosphat, Tetranatrium-pyrophosphat, Trinatrium-nitrilotriacetat oder gegebenenfalls Borax, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Natriumsesquicarbonat verwendet werden. Geeignete Füllstoffe sind, beispielsweise wasserfreies Natriumsulfat und Natriumchlorid.Most of the pesticide content of the slurries to be prepared for spray drying generally consists of builder salts or filler salts. In addition to other alkali metal silicates, a particularly suitable builder salt is sodium silicate. Usually sodium silicates with a NapOrSiOp ratio of 1: 1.6 to 1: 3, ¹ J and preferably from 1: 2 to 1: 3. Such sodium silicates have good builder properties, have an alkaline reaction, have an anti-corrosive effect and are particularly suitable for the production of easily processable slurries and mechanically resistant granulate beads. In addition, pentasodium tripolyphosphate, tetrasodium pyrophosphate, trisodium nitrilotriacetate or optionally borax, sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate can be used as builder salts. Suitable fillers are, for example, anhydrous sodium sulfate and sodium chloride.

Vor oder nach dem Sprühtrocknen können den Basiswaschmitteln Hilfsstoffe zugesetzt werden wie beispielsweise Bakterizide wie Trichlor-carbanilid, schaumverbessernde oder schaummindernde Verbindungen, Fungizide, Antioxidantien, Stabilisatoren, Chelatisierungsmittel, optische Aufheller oder Fluoreszenzfarbstoffe, Schmutztragemittel oderVerbindungen, die ein Wiederabsetzen des Schmutzes verhindern wie beispielsweise natürliche oder synthetische Gummen oder harzähnliche Verbindungen, die dieAuxiliaries, such as bactericides, can be added to the basic detergents before or after spray drying such as trichlorocarbanilide, foam-improving or foam-reducing compounds, fungicides, antioxidants, stabilizers, chelating agents, optical brighteners or fluorescent dyes, soil release agents or compounds that cause redeposition of dirt such as natural or synthetic gums or resin-like compounds that prevent the

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Suspensionsfähigkeit von von der Faser entferntem Schmutz oder anderen Bestandteilen der Waschlauge verbessern, so daß sich derartige Partikel beim Spülen nicht wieder auf der Wäsche festsetzen. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Natrium-carboxymethylzellulose, Polyvinyipyrolidon, Salze von Polyacrylsäuren, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol und ähnliche an sich bekannte Verbindungen. Die Fluoreszenzaufheller verbessern die Weißwirkung der Granulatperlen des Basiswaschmittels, so daß der Kontrast zwischen gefärbten Perlen und Hintergrund wesentlich wirksamer wird. Fluoreszenzaufheller gehören zu verschiedenen gut bekannten Verbindungsklassen und sind im allgemeinen Abkömmlinge der Reaktionsprodukte aus Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz der Diamino-stilben-disulfonsäure, Abkömmlinge der Benzidinsulfondisulfonsäure, der Aminocumarine, des Diphenylpyrazolins oder der Naphtho-triazolyl-stilbene. Diese Verbindungen sind ausführlich in der Veröffentlichung "Optical Brighteners and Their Evaluation" von Per S. Stensby beschrieben, die ein Nachdruck aus einer Veröffentlichung in "Soap and Chemical Specialties", April, Mai, Juli, August und September 1067» jeweils Seiten 3-5»ist.Improve the suspension capacity of dirt or other constituents of the washing liquor removed from the fiber, so that Such particles do not stick to the laundry again during the rinse. Suitable compounds of this type are, for example Sodium carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrolidone, salts of polyacrylic acids, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and similar compounds known per se. The fluorescent brighteners improve the whitening effect of the granulate beads of the basic detergent, so that the contrast between colored pearls and background will be much more effective. Fluorescent brighteners are among several well known ones Classes of compounds and are generally derivatives of the reaction products of cyanuric chloride and the disodium salt of Diamino-stilbene-disulfonic acid, derivatives of benzidinesulfondisulfonic acid, aminocoumarins, diphenylpyrazoline or the naphtho-triazolyl-stilbene. These compounds are detailed in the publication "Optical Brighteners and Their Evaluation "by Per S. Stensby, reprinted from a publication in Soap and Chemical Specialties ", April, May, July, August and September 1067» pages 3-5 »respectively.

Die erfindungsgemäß verwendeten nicht-Substantiven Farb'stoffe, die selbst bei Anwendung in verhältnismäßig konzentriertenThe non-nouns dyes used according to the invention, which even when used in relatively concentrated

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Lösungen oder Pasten auch sonst besonders zum Aufziehen von Farbstoffen neigende Fasern nicht anfärben, sind Verbindungen, die verhältnismäßig lange polymere Ketten aus niederen Alkoxygruppierungen mit jeweils endständigem Abschluß durch Wasserstoff atome enthalten. Diese Substituenten bedingen, daß die Farbstoffe wasserlöslich und sehr hydrophil sind, außerdem haben sie eine gewisse mit den Tensiden vergleichbare oberflächenaktive Wirkung und führen daher zu einem schnellen Ablösen des Farbstoffes. Bereits Verbindungen mit einer einzigen substituierenden Polyalkoxykette ergeben zufriedenstellende Farbstoffe, besonders günstige Resultate werden aber erhalten, wenn mehrere derartige über ein Stickstoffatom mit einem aromatischen Rest verknüpfte Substituenten vorliegen. Diese die Löslichkeit bedingenden Gruppen sind dann mit einem Azofarbstoff verbunden, außerdem ist das Farbstoffmolekül mindestens teilweise zur Verbesserung der Löslichkeit, der Oberflächenaktivität und der Nichtsubstantivität sulfoniert. Geeignete nichtsubstantive Farbstoffe dieser Art sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 15²» 53¹I, 3 15²I 535 und 3 157 633 beschrieben. Entsprechende Farbstoffe werden beispielsweise von der Sylvan Chemical Division der Deering Miiliken, Inc., unter den Handelsmarken "Versatints" vertrieben, allerdings werden diese Farbstoffe in den technischen Bulletins der Herstellerfirma nur zum vorübergehenden Anfärben von Fasern oder TextilienSolutions or pastes do not stain fibers that tend to absorb dyes, are compounds that contain relatively long polymeric chains of lower alkoxy groups each terminated by hydrogen atoms. These substituents mean that the dyes are water-soluble and very hydrophilic; they also have a certain surface-active effect comparable to that of surfactants and therefore lead to rapid detachment of the dye. Even compounds with a single substituting polyalkoxy chain give satisfactory dyes, but particularly favorable results are obtained when there are several such substituents linked to an aromatic radical via a nitrogen atom. These groups which determine the solubility are then linked to an azo dye; in addition, the dye molecule is at least partially sulfonated in order to improve the solubility, the surface activity and the nonsubstantivity. Suitable non-substantive dyes of this kind are described for example in US patents 3 15 ² "53 ¹ I 3 15 ² I 535 and 3,157,633. Corresponding dyes are sold, for example, by the Sylvan Chemical Division of Deering Miiliken, Inc., under the trademarks "Versatints", but these dyes are only used in the manufacturer's technical bulletins for the temporary dyeing of fibers or textiles

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empfohlen. Die Farbstoffe können mit Wasser oder mit anderen Lösungsmitteln wie beispielsweise Äthanol, Isopropanol, Methanol, Aceton und niederen Diolen oder Polyolen'wie Propylenglycol verdünnt werden.recommended. The dyes can be mixed with water or with other solvents such as ethanol, isopropanol, methanol, Acetone and lower diols or polyols such as propylene glycol be diluted.

Von den in den oben genannten Patentschriften beschriebenen Farbstoffen sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen gefärbten Waschmittel insbesondere Verbindungen geeignet, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechenOf the dyes described in the patents cited above, those according to the invention are used for the preparation of the dyed ones Detergents are particularly suitable compounds which correspond to the following general formula

,(Alkoxy)_nH, (Alkoxy) _n H.

(MO₃S)_x Aryl¹ -N=N- Aryl² - N^(MO ₃ S) _x Aryl ¹ -N = N- Aryl ² - N ^

,.H,.H

1 2 in der M ein salzbildendes Kation, Aryl und Aryl carbozyklische aromatische Reste mit 6 bis 10 C-Atomen im Ring oder in den Ringen, Alkoxy niedere Alkoxygruppen, X eine ganze Zahl von 1 bis 4 und η und n¹ ganze Zahlen von 15 bis 75 bedeuten. Um bestimmte Farbwirkungen zu erzeugen, können Mischungen dieser Farbstoffe eingesetzt werden; außerdem können diese nichtsubstantiven Farbstoffe mit weiteren etwas stärker Substantiven Farbstoffen vermischt werden, vorausgesetzt, daß diese Mischung dann nicht oder kaum auf die Fasern aufzieht. Die nichtsubstantiven Farbstoffe können in kleineren Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20 %> bezogen auf die Gesamtmischung, oder zum Anfärben des gesamten Basiswaschmittels eingesetzt werden. Vorzugs-1 2 in which M is a salt-forming cation, aryl and aryl are carbocyclic aromatic radicals with 6 to 10 carbon atoms in the ring or in the rings, alkoxy lower alkoxy groups, X is an integer from 1 to 4 and η and n ^{1 are} integers of 15 to 75 mean. Mixtures of these dyes can be used to produce certain color effects; In addition, these non-substantive dyes can be mixed with other somewhat stronger substantive dyes, provided that this mixture is not or hardly absorbed onto the fibers. The non-substantive dyes can be used in smaller amounts of, for example, 0.1 to 20 %, based on the total mixture, or to color the entire basic detergent. Preferential

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weise können auch verschiedene nichtsubstantive Farbstoffe eingesetzt werden, so daß verschieden angefärbte Granulatpartikel entstehen.different nonsubstantive dyes can also be used, so that differently colored granulate particles develop.

Der Gehalt der Farbstoffe an Polyalkoxyketten mit Alkoxygruppen mit 3 bis" k C-Atomen wird so ausgewählt, daß der nichtsubstantive Charakter des Farbstoffes verstärkt wird. Vorzugsweise werden daher Polyäthenoxyverbindungen zugegeben, obgleich ein Teil an Polypropoxy- und Polybutoxy-Einheiten in diesen Ketten vorliegen kann, vorausgesetzt, daß dadurch nicht die Löslichkeit der Verbindungen verschlechtert oder die Substantivität erhöht wird. Der Azofarbstoffanteil des Moleküles enthält 1 bis k_t häufig 1 bis 3 und meist nicht mehr als 2 Sulfonsäuregruppen, wobei als salzbildendes Kation vorzugsweise Alkalimetalle oder gegebenenfalls Ammonium, niedere Alkanolamine, niedere Dialkanolamine oder niedere Trialkanolamine mit 1 bis ¹I und vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen vorliegen können. Außerdem kann die Salzbildung teilweise durch di- oder trivalente Metalle wie beispielsweise Magnesium erfolgen, vorausgesetzt, daß dadurch die Löslichkeit und die Substantivität nicht verändert wird, da im allgemeinen die Gegenwart von divalenten oder polyvalenten Metallionen vermieden werden sollte. Die die Substantivität der Farbstoffe durch Umsetzung mit den Farbstoffen gegebenenfalls erhöhenden, in hartem Wasser vorliegend ^ Ionen werdenThe content of polyalkoxy chains with alkoxy groups with 3 to " k carbon atoms in the dyes is selected so that the nonsubstantive character of the dye is intensified. Polyethenoxy compounds are therefore preferably added, although some polypropoxy and polybutoxy units can be present in these chains , provided that the solubility of the compounds is not impaired or the substantivity is increased. The azo dye content of the molecule contains 1 to k _t, often 1 to 3 and usually not more than 2 sulfonic acid groups, the salt-forming cation preferably being alkali metals or optionally ammonium, lower alkanolamines , may be present lower dialkanolamines or lower trialkanolamines having from 1 to ¹ I, and preferably 2 carbon atoms. in addition, the salt formation can be partially di- or trivalent metals such as magnesium be made, provided that its solubility and substantivity is not changed, as in generally the presence of divalent or polyvalent metal ions should be avoided. The ions which may be present in hard water and which may increase the substantivity of the dyes by reaction with the dyes

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daher vorzugsweise durch Sequestriermittel und Buildersalze wie beispielsweise Pentanatrium-tripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natrium-sesquisilikat, Natrium-metasilikat, NTA oder EDTA abgefangen.therefore preferably by sequestering agents and builder salts such as pentasodium tripolyphosphate, tetrasodium pyrophosphate, Sodium sesquisilicate, sodium metasilicate, NTA or EDTA captured.

Die Arylgruppen im Azofarbstoffanteil und im aromatischen Aminanteil des Farbstoffmoleküls sind vorzugsweise Naphthalinoder Benzolringe oder mit niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, Amino-, Hydroxy- oder Nitrogruppen substituierte Ringe. Die niederen Alkyl- und Alkoxysubstituenten enthalten meist 1 bis ¹I und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoff atome. Der aromatische Aminanteil des Farbstoffmoleküles sollte vorzugsweise einen nichtsubstituierten oder durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen, insbesondere Methylgruppen substituierten Benzolring enthalten. Der Azofarbstoffanteil des Gesamtmoleküls weist meist einen Benzol- oder Naphthalinkern mit gegebenenfalls verschiedenen Substituenten auf.The aryl groups in the azo dye portion and in the aromatic amine portion of the dye molecule are preferably naphthalene or benzene rings or rings substituted by lower alkyl, lower alkoxy, amino, hydroxy or nitro groups. The lower alkyl and alkoxy substituents usually contain 1 to ¹ and preferably 1 to 2 carbon atoms. The aromatic amine portion of the dye molecule should preferably contain a benzene ring which is unsubstituted or substituted by lower alkyl or lower alkoxy groups, in particular methyl groups. The azo dye portion of the overall molecule usually has a benzene or naphthalene nucleus with, if appropriate, various substituents.

Geeignete Farbstoffe entsprechen beispielsweise den folgenden Formeln:Suitable dyes correspond, for example, to the following formulas:

(I) NaSO,(I) NaSO,

NH₂ OHNH ₂ OH

N =NN = N

SO₅NaSO ₅ Well

VCH₂CH₂O)_n,HVCH ₂ CH ₂ O) _n , H.

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-IH--IH-

(H)(H)

N = NN = N

(III) NaSO(III) Na SO

SO₃NaSO ₃ Na

N = NN = N

(CH₂CH₂O)_nH(CH ₂ CH ₂ O) _n H.

(CH₂CH₂O)_n,H(CH ₂ CH ₂ O) _n , H.

(CH₂CH₂O)_nH(CH ₂ CH ₂ O) _n H.

(CH₂CH₂0)_n,H(CH ₂ CH ₂ O) _n , H.

Der Farbstoff (I) ist blau und weist die SO,Na-Substituenten vorzugsweise in der zu der Amino- und Hydroxygruppe jeweils metaständigen Stellung auf. Der Farbstoff (II) ist rot, der Farbstoff (III) ist gelb; eine bevorzugt eingesetzte grüne Farbe läßt sich durch Vermischen von (I) und (III) herstellen.The dye (I) is blue and has the SO, Na substituents preferably in the position meta to the amino and hydroxyl groups. The dye (II) is red, the Dye (III) is yellow; a preferred green color can be produced by mixing (I) and (III).

Durch Mischungen dieser Farbstoffe in an sich bekannter Weise kann eine breite Farbskala hergestellt werden.A wide range of colors can be produced by mixing these dyes in a manner known per se.

Die Bestandteile des Basiswaschmittels und die nichtsubstantiven Farbstoffe werden so ausgewählt, daß das fertige Waschmittel in 0,1 $iger Lösung einen pH-Wert von etwa 5 bis 11 und vorzugsweise 6 bis 10 aufweist, da die nichtsubstantiven Farbstoffe in diesem pH-Bereich besonders stabil sind. Bei Verwendung dieser Waschmittel in hochkonzentrierten, wässrigen Lösungen oder in Pasten kann der pH-Wert gegebenenfalls etwasThe ingredients of the basic detergent and the non-substantive dyes are selected so that the finished detergent in 0.1 $ solution has a pH of about 5 to 11 and preferably 6 to 10, since the nonsubstantives Dyes are particularly stable in this pH range. When using this detergent in highly concentrated, aqueous In solutions or in pastes, the pH value can be somewhat lower

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höher liegen, wobei hierdurch der nichtsubstantive Charakter dieser Farbstoffe nicht stark beeinträchtigt wird und geringere Farbänderungen bei Verwendung der Waschmittel zum Entfernen von Flecken oder zum Ausbürsten von Schmutz nicht auffallen. Durch Zugabe von Polyvinylalkohol oder anderen polymeren Beschichtungshilfsstoffen auf die Oberfläche der mit den Farbstoffen beschichteten Granulatteilchen wird außerdem bei der Verwendung und bei der Herstellung der Farbstoffbeschichtung wie beispielsweise durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung ein stärkerer Schutz des Farbstoffes gegen eine höhere Alkalität der Granulatperlen erreicht. Eine bessere Farbreproduzierbarkeit und -Stabilität wird also bei Verwendung einer Beschichtungsmischung möglich, da Beschichtungsmischungen außerdem zu einem Schutz des Farbstoffes gegen Oxydation oder chemische Umsetzung mit der Atmosphäre oder Bestandteilen des Waschmittels führen. Diese Schutzwirkung wird weiter verbessert, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Granulates beim Lagern auf unter 15 % und vorzugsweise auf einem Wert von etwa 2 bis 13 % gehalten wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind als solche oxydationsstabil und können daher auch ohne Zersetzung in perborathaltige Waschmittel eingearbeitet werden.are higher, whereby the non-substantive character of these dyes is not greatly impaired and lower color changes are not noticeable when the detergents are used to remove stains or to brush off dirt. By adding polyvinyl alcohol or other polymeric coating auxiliaries to the surface of the granulate particles coated with the dyes, greater protection of the dyestuff against a higher alkalinity of the granulate beads is achieved during the use and production of the dyestuff coating, for example by spraying on an aqueous solution. Better color reproducibility and stability is thus possible when using a coating mixture, since coating mixtures also lead to protection of the dye against oxidation or chemical reaction with the atmosphere or constituents of the detergent. This protective effect is further improved if the moisture content of the granulate is kept below 15 % and preferably at a value of about 2 to 13 % during storage. The dyes used according to the invention are stable to oxidation as such and can therefore also be incorporated into detergents containing perborate without decomposition.

Die Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile der Waschmittel können zur Erzielung guter Reinigungswirkungen in anThe proportions of the individual components of the detergent can be used to achieve good cleaning effects

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sich, bekannter Weise variiert werden. Im allgemeinen beträgt der Gesamtgehalt an synthetischen organischen Tensiden einschließlich Fettsäureseifen etwa 5 bis 30 %, der Gehalt an Buildersalzen schwankt zwischen etwa 10 bis 50 %. Bei Verwendung eines nichtionischen Tensids macht dieses etwa 1 bis 10 % der Gesamtmischung aus* Vorzugsweise werden Natriumsalze höherer linearer Alkyl-arylsulfonate mit 12 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe in Mengen von 5 bis 15 % und Polyäthoxyäthanole in Mengen von 1 bis 5 % sowie Natriumseifen in Mengen von 0,5 bis 3 %» jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt, Derartige Mischungen zeigen bei verstärkter Reinigungskraft eine gebremste Schaumentwicklung. Meist enthalten die Waschmittel außerdem 10 bis ¹IO und vorzugsweise etwa 10 bis 35 % Natrium-tripolyphosphat, 5 bis 15 % Natriumsilikat und 20 bis kO % Natriumsulfat. Der Farbstoffgehalt des Waschmittels beträgt meist 0,001. bis 0,1 %, während die organischen polymeren Beschichtungsmaterialien für die gefärbten Granulatperlen wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol meist 0,01 bis 1 % des Gesamtproduktes ausmachen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die gefärbten Granulatteilchen bis auf den Gehalt an Farbstoffen die gleiche Zusammensetzung wie das restliche Granulat und Teilchengrößen von etwa 3,36 bis 0,105 und vorzugsweise von etwa 2,38 bis 0,149 mm aufweisen. Bezogen auf das Gesamtproduktcan be varied in a known manner. In general, the total content of synthetic organic surfactants including fatty acid soaps is about 5 to 30 %, the content of builder salts varies between about 10 to 50 %. When using a non-ionic surfactant makes this about 1 to 10% of the total mixture of * are preferably sodium salts of higher linear alkyl aryl sulfonates having 12 to 15 carbon atoms in the alkyl group in quantities of 5 to 15% and Polyäthoxyäthanole in amounts of 1 to 5% and sodium soaps are used in amounts of 0.5 to 3 %, each based on the total mixture. Such mixtures show slowed development of foam when the cleaning power is increased. Usually the detergents additionally contain 10 to ¹ IO and preferably about 10 to 35% of sodium tripolyphosphate, 5 to 15% sodium silicate and 20 to kO% sodium sulfate. The dye content of the detergent is usually 0.001. to 0.1 %, while the organic polymeric coating materials for the colored granulate beads such as polyacrylic acid, polyacrylamide or polyvinyl alcohol usually make up 0.01 to 1 % of the total product. In a preferred embodiment of the invention, the colored granulate particles can have the same composition as the rest of the granulate, apart from the content of colorants, and particle sizes from about 3.36 to 0.105 and preferably from about 2.38 to 0.149 mm. In relation to the overall product

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sollten mindestens 80 % der Teilchen und vorzugsweise alle Teilchen eine Durchschnittsgröße von etwa 3,36 bis 0,07¹I mm ' zeigen. Die gefärbten Granulatteilchen müssen nicht sprüh- { getrocknet werden und können daher eine etwas unregelmäßige Form aufweisen. Gegebenenfalls können auch geeignete Builder-at least 80 % of the particles, and preferably all of the particles, should have an average size of about 3.36 to 0.07 ¹ mm '. The colored granules must not be spray-dried {and therefore have a slightly irregular shape. If necessary, suitable builder

j oder Füllsalze insgesamt oder in gewissen Mengen anstatt der fertigen Teilchen angefärbt werden. In diesen Fällen wird im allgemeinen ein Teil des Natrium-tripolyphosphats angefärbt, gegebenenfalls kann auch ein Teil anderer verwendeter Buildersalze wie beispielsweise Natriumsulfat, Tetranatriumpyrosulfat,j or filler salts in total or in certain amounts instead of the finished particles are colored. In these cases, part of the sodium tripolyphosphate is generally colored, if appropriate, some of the other builder salts used can also be used such as sodium sulfate, tetrasodium pyrosulfate,

""

ί Natriumcarbonat oder Borax angefärbt werden. Zusammen mit den [ nichtsubstantiven Farbstoffen können andere Farbstoffe oder ι sogar wasserdispersible Pigmente eingesetzt werden, obgleich sich dadurch natürlich die Substantivität der Färbstoffmischung erhöht. Bei Verwendung einer Vielzahl von gefärbten Teilchen werden von den jeweiligen Teilchen mindestens 0,05 Gew.% eingesetzt, so daß meist 0,3 bis 5 % und vorzugsweise 0,5 bis 3 % gefärbte Teilchen bei Verwendung verschiedener Farben vorliegen. ; Um einen guten Kontrast zu erzeugen, werden die gefärbten Teil-J chen in allgemeinen mit Farben mit hoher Chroma und geringem Helligkeitswert behandelt, während Pastellfarben meist zum Anfärben des größeren Teiles der Waschmittelmischung, also des Hintergrunds, eingesetzt werden.ί Sodium carbonate or borax can be colored. Together with the non-substantive dyes, other dyes or even water-dispersible pigments can be used, although this naturally increases the substantivity of the dye mixture. When using a plurality of colored particles of at least 0.05 wt.% Are used by the respective particles so that usually 0.3 to 5% and preferably 0.5 to 3% colored particles when they use different colors. ; In order to produce a good contrast, the colored parts are generally treated with colors with a high chroma and low brightness value, while pastel colors are mostly used to color the larger part of the detergent mixture, ie the background.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel erfolgt, indem eine wässrige Vermahlung, Aufschlämmung oder Suspension der wärmeresistenten Bestandteile des Waschmittels mit einem Gehalt von etwa 30 bis 60 % Wasser hergestellt und in üblicher Weise unter Verwendung eines Heizgases mit einer Temperatur von etwa 177 bis 427⁰C sprühgetrocknet wird. Die Anfärbung mit den nichtsubstantiven Farbstoffen erfolgt vorzugsweise durch Aufsprühen der Farbstoffe auf die Oberfläche eines Teiles des Basiswaschmittels oder durch Aufsprühen auf einen Teil des verwendeten Buildersalzes, so daß abschließend bestimmte Hilfsstoffe wie beispielsweise Parfüms ebenfalls auf das fertige Produkt aufgesprüht werden können. Die gefärbten und nichtgefärbten Anteile der Gesamtmischung können vor oder nach der Zugabe von Hilfsstoffen wie beispielsweise Parfüms vermischt werden, vorzugsweise wird die Parfümzugabe während des Vermischens der jeweiligen Anteile durchgeführt. Anstelle des Sprühtrocknens können auch andere Herstellungsmethoden wie beispielsweise trockenes Vermischen, Trommeltrocknen, Agglomerationbildung und ähnliche Verfahren durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann auch der Zusatz der nichtsubstantiven Farbstoffe zu der wässrigen Vermahlung oder Aufschlämmung der übrigen Waschmittelbestandteile erfolgen, so daß die Granulatperlen vollständig durchgefärbt sind. The detergent according to the invention is produced by producing an aqueous grinding, slurry or suspension of the heat-resistant components of the detergent with a content of about 30 to 60 % water and spray-drying in the usual way using a heating gas with a temperature of about 177 to 427 ^{° C.} will. The coloring with the non-substantive dyes is preferably carried out by spraying the dyes onto the surface of part of the basic detergent or by spraying onto part of the builder salt used, so that finally certain auxiliaries such as perfumes can also be sprayed onto the finished product. The colored and non-colored portions of the total mixture can be mixed before or after the addition of auxiliaries, such as perfumes, for example; the perfume is preferably added while the respective portions are being mixed. Instead of spray drying, other production methods such as dry mixing, drum drying, agglomeration and similar processes can also be carried out. If necessary, the non-substantive dyes can also be added to the aqueous grinding or suspension of the remaining detergent constituents, so that the granulate beads are completely colored.

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Die Erfindung wird im folgenden anhand des Beispieles näher erläutert.The invention is explained in more detail below using the example.

Beispielexample

TeileParts

Natrium-n-alkyl- (C₁₂-C_lt-)-benzolsulfonat 12,0Sodium n-alkyl (C ₁₂ -C _lt -) benzenesulfonate 12.0

nichtionisches Tensid ("Plurafac B-26") 2,0nonionic surfactant ("Plurafac B-26") 2.0

Pentanatrium-tripolyphosphat 32,5 Natriumsilikat (Na₃O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,35) 7,0Pentasodium tripolyphosphate 32.5 sodium silicate (Na ₃ O: SiO ₂ ratio of 1: 2.35) 7.0

Natrium-carboxymethylzellulose 0,5Sodium carboxymethyl cellulose 0.5

Polyvinylalkohol 0,06Polyvinyl alcohol 0.06

Natriumsulfat . 32,0Sodium sulfate. 32.0

Fluoreszenzaufheller 1,13Fluorescent brightener 1.13

Natriumseifen aus Kokosöl und Talg imSodium soaps made from coconut oil and tallow im

Verhältnis 20:80 1,0Ratio 20:80 1.0

Konservierungsstoffe 0,01Preservatives 0.01

Polar Brilliant Blue-Farbstoff RAW (Geigy) 0,001 Versatint Green LF-Farbstoff 0,002Polar Brilliant Blue dye RAW (Geigy) 0.001 Versatint Green LF dye 0.002

Feuchtigkeit 11,0Humidity 11.0

Aus diesen Bestandteilen wurde ein teilweise gefärbtes Grobwaschmittel hergestellt, das jeweils 0,5 % mit dem blauen oder dem grünen Farbstoff angefärbte Granulatperlen aus Tripolyphosphat in Mischung mit dem weißen Basiswaschmittel enthielt. Der pH-Wert betrug in 1 ?iger Lösung 10,0^0,4 und das Waschmittel zeigte bei geringer Schaumentwicklung eine hervorragendeA partially colored heavy duty detergent was produced from these ingredients, which contained 0.5 % of tripolyphosphate granulate beads dyed with the blue or green dye in a mixture with the white basic detergent. The pH value in a 1% solution was 10.0 ^ 0.4 and the detergent showed excellent results with little foam development

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Waschwirkung. Die gefärbten Teilchen sind in der Gesamtmischung deutlich zu erkennen, wodurch sich ein besseres Aussehen und eine schnellere und einfachere Identifizierbarkeit ergeben. Der grüne Farbstoff färbt nicht auf Textilien aus Wolle, Polyester, Acry!fasern, Reyon, Nylon oder bügelfrei ausgerüsteten Textilien ab, und die won Baumwolle aufgenommene Farbe verschwindet beim Waschen mit dem Waschmittel wieder vollständig. Der blaue Farbstoff wird von den Textilien nicht in dem Maße aufgenommen, daß eine Fleckenbildung entsteht. Bisher waren es stets grüne Farbstoffe, die zur Fleckenbildung Anlaß gaben und ein besonderer Vorzug der Erfindung besteht darin, daß diese Nachteile durch Verwendung der nichtsubstantiven Farbstoffe überwunden werden.Washing effect. The colored particles are clearly visible in the overall mixture, which gives a better appearance and result in faster and easier identifiability. The green dye does not stain textiles made of wool, polyester, Acrylic fibers, rayon, nylon or non-iron finishes Fabrics and the color absorbed by cotton disappears when washing with the detergent again completely. The blue dye is not affected by the textiles to the same extent recorded that staining occurs. So far it has always been green dyes that gave rise to staining and A particular advantage of the invention is that these disadvantages by using the non-substantive dyes to be overcome.

Die Herstellung der Waschmittel erfolgt in einfacher Weise, indem von der insgesamt angegebenen Menge des Tripolyphosphates der zum Anfärben bestimmte Teil abgenommen, dann die übrigen Bestandteile außer den Farbstoffen, Polypropylenglycol, Polyvinylalkohol und Wasser zur Lösung des Polyvinylalkohole in einer Mühle miteinander bei erhöhter Temperatur vermischt und anschließend sprühgetrocknet werden, wobei etwa 3M des in der Mischung enthaltenen Wassers entfernt wird. Die so hergestellten Granulatperlen weisen im wesentlichen eine Teilchengröße von etwa 3,36 bis 0,07¹I mm auf. Der vorher abgezogene AnteilThe detergents are produced in a simple manner by removing the part intended for coloring from the total specified amount of tripolyphosphate, then mixing the remaining components apart from the dyes, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol and water in a mill at an elevated temperature to dissolve the polyvinyl alcohols then spray-dried, removing about 3M of the water contained in the mixture. The granulate beads produced in this way essentially have a particle size of about 3.36 to 0.07 ¹ mm. The portion previously deducted

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an Natrium-tripolyphosphat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von meist 3 »36 bis 0,19¹I und gegebenenfalls etwa 3>36 bis 0,105 mm wird dann in eine rotierende Trommel eingebracht und mit den Farbstoffen besprüht, wobei vorzugsweise eine Düse eingesetzt wird, die so schmal ist, daß der Sprühnebel zu sehr kleinen Flüssigkeitströpfchen verteilt wird und das Granulat in fast trockenem Zustand erreicht, wobei eine möglichst geringe Penetration in das Granulat stattfindet. Die Farbstofflösung enthält meist 1 bis 10 % feste Farbstoffe, 10 bis 30 % Polyvinylalkohol, 10 bis 20 % Propylenglycol und im übrigen Wasser, da mit einer derartigen Lösung die besten Sprühergebnisse erzielt werden. Nachdem alle Granulatteilchen des Tripolyphosphates mit der Farbstofflösung beschichtet sind, werden diese Granulatteilchen unter gleichzeitiger Zugabe .des Parfüms mit dem übrigen Basiswaschmittel vermischt, so daß das nach dem Vermischen gebrauchsfertige Produkt abgepackt werden kann.sodium tripolyphosphate having an average particle size of usually 3 "36 to 0.19 ¹ I and optionally about 3> 36 to 0.105 mm is then placed in a rotating drum and sprayed with the dyes, preferably a die is used, the so is narrow so that the spray mist is distributed to very small liquid droplets and reaches the granules in an almost dry state, with the lowest possible penetration into the granules taking place. The dye solution usually contains 1 to 10 % solid dyes, 10 to 30 % polyvinyl alcohol, 10 to 20 % propylene glycol and the rest of water, since the best spray results are achieved with such a solution. After all the granulate particles of the tripolyphosphate have been coated with the dye solution, these granulate particles are mixed with the rest of the basic detergent with the simultaneous addition of the perfume, so that the ready-to-use product can be packaged after mixing.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt, indem die Mengenbestandteile des Waschmittels geändert und das Waschmittel gegen verschiedene Substrate ausgetestet wurde, wobei zu beobachten war, daß der grüne Farbstoff, auch bei Anwendung als konzentrierte Lösung oder als Paste in heißem oder kaltem Wasser nicht substantiv war. Ähnliche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn etwaFurther experiments were carried out by the quantitative components the detergent changed and the detergent was tested against various substrates, observing was that the green dye, even when used as a concentrated solution or as a paste in hot or cold water, was not substantive was. Similar results were also obtained when about

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10 % des Gesamtgranulates nur mit dem grünen Farbstoff angefärbt wurden oder wenn andere der aufgeführten nichtsubstantiven Farbstoffe zugegeben wurden. Entsprechende Feststellungen wurden auch gemacht, wenn das Waschmittel anstelle des Tripolyphosphates NTA und wenn der Gehalt an Silikat bei gleichzeitiger Verminderung des Gehaltes an Natriumsulfat auf 12 % erhöht wurde. Bei Verwendung von Natrium-laurylsulfat als anionischem Tensid und von Nonylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol als nichtionischem Tensid ist keine Änderung in der Substantivität der Farbstoffe feststellbar. Wenn das sprühgetrocknete Waschmittel beim Aufbringen der Farbstofflösung nicht mit Polyvinylalkohol oder einem anderen Beschichtungsmittel behandelt wird, ist zur Erzielung der gleichen Einfärbstärke eine größere Menge Farbstoff notwendig, wobei außerdem geringfügig weniger gute Resultate erhalten werden.10 % of the total granulate was only colored with the green dye or if other of the non-substantive dyes listed were added. Similar findings were also made when the detergent was used instead of the tripolyphosphate NTA and when the silicate content was increased to 12% while the sodium sulfate content was reduced at the same time. If sodium lauryl sulfate is used as the anionic surfactant and nonylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol is used as the nonionic surfactant, no change in the substantivity of the dyes can be determined. If the spray-dried detergent is not treated with polyvinyl alcohol or another coating agent when the dye solution is applied, a larger amount of dye is necessary to achieve the same color strength, with slightly less good results being obtained.

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Claims (8)

n (MO S)x Aryl1 -N = N- Aryl2.- ^ Patentansprüchen (MO S) x Aryl1 -N = N- Aryl2.- ^ claims 1. Waschmittel mit einem Gehalt an einem synthetischen anionischen, nichtionischen oder gemischt .anionisch-nichtionischen Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß es mit nichtsubstantiven Farbstoffen der allgemeinen Formel1. Detergent containing a synthetic anionic, non-ionic or mixed .anionic-nonionic Surfactant, characterized in that it is combined with non-substantive dyes of the general formula .(Alkoxy)_nH _n, H. (Alkoxy) _n H _n , H 1 2 in der M ein salzbildendes Kation, Aryl und Aryl carbozyklische Aromaten mit 6 bis 10 G-Atomen im Ring oder in den Ringen, Alkoxy niedere Alkoxygruppen, χ eine ganze Zahl von 1 bis H und η und n¹ ganze Zahlen von 15 bis 75 bedeuten, oder mit einer Mischung derartiger Farbstoffe angefärbt ist.1 2 in which M is a salt-forming cation, aryl and aryl carbocyclic aromatics with 6 to 10 G atoms in the ring or in the rings, alkoxy lower alkoxy groups, χ an integer from 1 to H and η and n ¹ integers from 15 to 75 mean, or is colored with a mixture of such dyes. 2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in granulierter Form,wobei mindestens 80 % der Granulatteilchen eine Größe von 3,36 bis 0,07*1 mm aufweisen, vorliegt und daß die gefärbten Teilchen in Mengen von 0,1 bis 20 % der Gesamtmischung mit einer Größe von etwa 3,36 bis 0,105 mm vorliegen und mit Farbstoffen der allgemeinen Formel2. Detergent according to claim 1, characterized in that it is in granulated form, wherein at least 80 % of the granulate particles have a size of 3.36 to 0.07 * 1 mm, and that the colored particles in amounts of 0.1 to 20 % of the total mixture are present with a size of about 3.36 to 0.105 mm and with dyes of the general formula .(Alkoxy)_nH Aryl¹ -N=N- Aryl² - N<^. (Alkoxy) _n H Aryl ¹ -N = N- Aryl ² - N <^ ^(Alkoxy )_n.^H » ,^ (Alkoxy) _n . ^H », 209883/1012209883/1012 - 2 ή -- 2 ή - 1 2 in der M ein Alkalikation, Aryl und Aryl gegebenenfalls mit niederen Alkyl-, Amino-, Hydroxy- oder Nitrogruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylreste, Alkoxy Äthoxygruppen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, angefärbt sind.1 2 in the M is an alkaline cation, aryl and aryl, optionally with lower alkyl, amino, hydroxyl or nitro groups substituted phenyl or naphthyl radicals, alkoxy ethoxy groups and χ denote an integer from 1 to 3, colored are. 3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbten Teilchen 0,3 bis 5 % der Gesamtmischung ausmachen und mit einem Farbstoff der folgenden allgemeinen Formeln3. Detergent according to claim 1 or 2, characterized in that the colored particles make up 0.3 to 5 % of the total mixture and with a dye of the following general formulas NaSO.NaSO. N =N = SO₃NaSO ₃ Na (CH₂CH₂O)_n-H(CH ₂ CH ₂ O) _n -H (CH₂CH₂O)_n,-H(CH ₂ CH ₂ O) _n , -H NaO₃SNaO ₃ S SO₃NaSO ₃ Na N = NN = N N = NN = N (CH₂CH₂0)_n,-H(CH ₂ CH ₂ O) _n , -H (CH₂CH₂O)_n,-H(CH ₂ CH ₂ O) _n , -H oder deren Mischungen angefärbt sind.or their mixtures are colored. 209883/1012209883/1012 ί ί 4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die nichtSubstantiven Farbstoffe oder deren Mischungen : in einer Beschichtung mit einem polymeren Beschich'tungs-4. Detergent according to claim 1 to 3 »characterized in that that the nonsubstantive dyes or their mixtures : in a coating with a polymer coating material auf den Oberflächen der anorganischen Builder- und/ oder Füllstoff-Salzteilchen vorliegen, daß der Gehalt an anionischen und nichtionischen Tensiden insgesamt 5 bis 30 %_t bezogen auf die Gesamtmischung, und der Gehalt an Builder- ; salzen etwa 10 bis 50 %₃ bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt und daß der pH-Wert des Waschmittels in 0,1 iiger wässriger Lösung im Bereich von 6 bis 10 liegt.material are present on the surfaces of the inorganic builder and / or filler salt particles that the content of anionic and nonionic surfactants in total 5 to 30 % _t based on the total mixture, and the content of builder; salt is about 10 to 50 % ₃ based on the total mixture, and that the pH of the detergent in 0.1% aqueous solution is in the range from 6 to 10. 5. Waschmittel nach Anspruch 1 bis ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 15 % eines Natriumsalzes höherer linearer Alkyl(C 12-15)-aryl-sulfonate, 1 bis 5 % eines Polyäthenoxyäthanols, 10 bis ¹IO % Natrium-tripolyphosphat, 5 bis 15 % Natriumsilikat, 20 bis kO % Natriumsulfat, 0,01 bis 1 % eines polymeren Beschichtungsmaterials wie Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol oder deren Mischungen und 0,001 bis 0,1 % eines oder mehrerer nichtsubstantiver Farbstoffe enthält.5. A detergent composition according to claim 1 to ¹ I, characterized in that it (12-15 C) aryl-sulfonate 5 to 15% of a sodium salt of higher linear alkyl, 1 to 5% of a Polyäthenoxyäthanols 10 to ¹ IO% sodium tripolyphosphate , 5 to 15 % sodium silicate, 20 to 10% sodium sulfate, 0.01 to 1 % of a polymeric coating material such as polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl alcohol or mixtures thereof and 0.001 to 0.1% of one or more non-substantive dyes. 6. Verfahren zur Herstellung gefärbter Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Granulatteilchen einer granulierten Waschmittelmischung6. A method for producing colored detergents according to claim 1 to 5, characterized in that at least one part the granulate particles of a granulated detergent mixture 209883/1012209883/1012 mit einer gegebenenfalls polymere Verbindungen enthaltenden Beschichtung aus nichtsubstantiven Farbstoffen versehen wird.provided with a coating of non-substantive dyes, optionally containing polymeric compounds will. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtsubstantive Farbstoff in Mengen von 0,001 bis 0,1 % in, bezogen auf die Gesamtmischung, 0,01 bis 1 % einer polymeren Beschichtungsmischung aus Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylalkohol auf Teilchen eines anorganischen Buüdersalzes mit einer Größe von etwa 3,36 bis 0,105 mm aufgetragen wird, und daß die gefärbten Teilchen dann mit den anderen Waschmittelbestandteilen unter Bildung einer Gesamtmischung mit einem Gehalt an 0,1 bis 20 % mit nichtsubstantiven Farbstoffen gefärbten Teilchen vermischt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the nonsubstantive dye in amounts of 0.001 to 0.1 % , based on the total mixture, 0.01 to 1 % of a polymeric coating mixture of polyacrylic acid, polyacrylamide and polyvinyl alcohol on particles of an inorganic Buüdersalzes about 3.36-0.105mm in size and then mixing the colored particles with the other detergent ingredients to form a total mixture containing 0.1-20% non-substantive colored particles. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von verschieden gefärbten Teilchen in Mengen von jeweils mindestens 0,05 % und in einer Mindestgesamtmenge von mindestens 0,1 % und einer Höchstgesamtmenge von 20 %> bezogen auf die Gesamtmischung, mit dem Grundwaschmittel vermischt werden, wobei mindestens einer der verwendeten Farbstoffe ein nichtsubstantiver Farbstoff ist und die anderen verwendeten stärker Substantiven Farbstoffe in den angegebenen Konzentrationen keine Verfärbungen der mit dem Waschmittel gewaschenen Wäsche verursachen.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that a plurality of differently colored particles in amounts of at least 0.05 % and in a minimum total amount of at least 0.1% and a maximum total amount of 20%> based on the total mixture, be mixed with the basic detergent, at least one of the dyes used is a non-substantive dye and the other stronger substantive dyes used in the specified concentrations do not cause any discoloration of the laundry washed with the detergent. _si:kö 209883M012 _{si: kö} 209883M012