DE2227920A1 - Substituierte benzimidazol-2-yl-carbaminsaeure-ketonoximester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und mikrobizide verwendung - Google Patents
Substituierte benzimidazol-2-yl-carbaminsaeure-ketonoximester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und mikrobizide verwendungInfo
- Publication number
- DE2227920A1 DE2227920A1 DE2227920A DE2227920A DE2227920A1 DE 2227920 A1 DE2227920 A1 DE 2227920A1 DE 2227920 A DE2227920 A DE 2227920A DE 2227920 A DE2227920 A DE 2227920A DE 2227920 A1 DE2227920 A1 DE 2227920A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbamic acid
- formula
- benzimidazol
- ketone oxime
- acid ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/30—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
- C07D235/32—Benzimidazole-2-carbamic acids, unsubstituted or substituted; Esters thereof; Thio-analogues thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Slr/HM fi-;
Substituierte Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide und
mikrobizide Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester, welche
fungizide und mikrobizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der
Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zinkäthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat
und das N-Trichlormethylthiotetrahydrophthalimid
verwendet; die genannten Verbindungen besitzen unter den Handeisprodukten eine große Bedeutung
(vgl. R. Wegler, "Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 65 und 108,
Berlin/Heidelberg/New York (1970)). Die Wirkung bei niedrigen
Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend. Der weiterhin den erfindungsgemäßen Verbindungen
naheliegende bekannte Wirkstoff N-Phenylcarbaminsäure-O-acetonoxim-ester
besitzt lediglich herbizide Wirkung (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 232 947).
Le A 14 419 - 1 -
309851/1133
Es ist ferner "bekannt, daß Organoquecksilber-Verbindungen
eine ausgezeichnete fungizide und mikrobizide Aktivität besitzen (R. Wegler, loc.cit., Band 2, Seiten 137 bia 147);
die überall vorgebrachten toxikologischen Bedenken gegen diese Stoffklasae führten jedoch zu Verboten
in zahlreichen Ländern. Es ist weiterhin bekannt, daß man zur Desinfektion von im Kreislauf geführten Wasser Alkyldimethyl-benzyl-ammonium-chloride
verwenden kann, derartige Produkte haben in der Praxis Bedeutung erlangt.
Es wurde nun gefunden, daß die bislang nicht bekannten substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoxiniester
der tautomeren Formeln
CO-(Q)-R3
(Ia)
bzw.R
CO-(Q)-R3
(Ib)
in welchen R1 und H2
für Alkyl und Alkenyl mit jeweils
C-Atomen und für Phenyl stehen,
ο
oder R' und R zusammen für Alkylen mit 4 bis
oder R' und R zusammen für Alkylen mit 4 bis
10 C-Atomen stehen,
bis zu 5 ,1
R3 für Chloralkyl, Cyanalkyl und für die unter R
genannten Bedeutungen steht, R für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht,
Le A 14 419
3 0 9 8 S 1 / 1 1 3 3
steht, wob?!**'"ZO
-Q für -0-, -NH- und -0-N=C^1
<5 2 R>
R für die unter R genannten Bedeutungen steht und
η für die Zahlen O oder 1 steht, starke fungizide und mikrobizide Eigenschaften aufweisen.
(Die erfindungsgemäßen Stoffe liegen in einem tautomeren
Gleichgewicht vor und entsprechen deshalb sowohl Formel (Ia) wie auch Formel (Ib). Aus Gründen der Einfachheit
wird im folgenden auf die Wiedergabe der Formeln gemäß tautomerem Grenzzustand der Formel (Ib) verzichtet; für
die Zwecke der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Formeln entsprechend des tautomeren Grenzzustandes
der Formel (Ia) in jedem einzelnen Fall auch die entsprechenden Formeln gemäß tautomerem Grenzzustand
der Formel"(Ib) mit umfassen.)
Weiterhin wurde gefunden, daß man die substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester
der Formel Ia bzw. Ib erhält, wenn man einen Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximeste'r
der Formel
N^NH-C0-0-N=C^ 2 (II)
in welcher
R1, R2 und
a) mit einer Halogencarbonylverbindung der Formel
R1, R2 und
a) mit einer Halogencarbonylverbindung der Formel
R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben,
X-CO-Q-R3 (III)
Le A U 419 ■ - 3 -
3 0 S 8 5 1 / 1 1 3 3. ORKSINAL INSPECTS)
in welcher Q und R die oben genannten Bedeutungen haben und
X für ein Halogenatom steht, bzw.
b) mit einem Säureanhydrid der Formel
(R3-CO)2O (IV)
in welcher R^ die oben genannte Bedeutung hat, bzw.
c) mit einem Isocyanat der Formel
OCN-R5 (V)
in welcher R die oben genannte Bedeutung hat,
umsetzt oder wenn man
d) in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel mit Phosgen zu einer Verbindung der Formel
-NH-CO-O-N=C o (VI) ^ IT
in welcher
12 R , R und R die oben genannten Bedeutungen
haben,
umsetzt und in einer zweiten Stufe des Verfahrens die Chlorcarbonyl-benzimidazole gemäß Formel (VI) mit einer
Verbindung der Formel
Le A 14 419 - 4 -
0 9 8 5 1/113
H-Q-R3 (VII)
in welcher
Q und R die genannten Bedeutungen haben,
umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester
gemäß Formeln (la) bzw. (Ib) eine den vorbekannten Wirkstoffen überlegende fungizide und
bakterizide Wirkung, außerdem wirken sie auch systemischfungizid; sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man nach Verfahren a) Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-acetonoximester
und Chlorameisensäuremethylester, so wird der Reaktionsablauf durch das folgende Schema wiedergegeben:
CO-O-CH, t j
Y^ VNH-CO-O-N=C-" 5 -.Cl-CO-O-CH,
'CH, ^2OW3
0 -KHCO3
0 -KHCO3
-KCl
Ein Formelbeispiel für Verfahren b) ist:
Le A 14 419 - 5 -
309851/1133
CO-C0H,-
N JS
v-NH-C0-0-N=C X-/
2H5
.),NH_70-C0-CoHc
Der Reaktionaablauf gemäß Verfahren c) wird durch folgende Pormelgleichung wiedergegeben:
H
^7-NH-CO-O-N=C
^7-NH-CO-O-N=C
+ 0CN-(CH0)^-CN
CO-NH-(CH0)^-CN
Ν
Die Reaktionsfolge gemäß Verfahren d) kann durch das folgende
Formelschema beschrieben werden:
^NH-CO-O-N=/ H
+CO,
N / - HCl
CO-Cl
N7NH-CO-O-N=^ H
N
Le
L
14 419
·<· υ ■·
309851 /1133
2227320
+ NaO-N=C (CH- )o /0Η^
Ϊ-Α+ CO-O-N=C 5
-NaCl . J
Ύ* ^tNH-CO-O-N=^ H
Die als Ausgangsstoffe für Verfahren a) bis d) zu verwendenden
Verbindungen sind durch die Formeln (II) bis (V) und (VII) eindeutig definiert. In diesen Formeln stehen R vorzugs-
2
weise für Methyl, R vorzugsweise für Methyl und Äthyl,
weise für Methyl, R vorzugsweise für Methyl und Äthyl,
1 2
bzw. R und R zusammen vorzugsweise für die Pentylen-Gruppe, R steht vorzugsweise für niederes Alkyl,
R vorzugsweise für Wasserstoff und Q vorzugsweise für -0-.
Beispiele für umzusetzende Benzimidazol-2-yl-carbaiainsäureketonoximester
nach Formel (II) sind: 4- bzw. 5-Methyl-, 4- bzw. 5-Äthyl-, 4- bzw. 5-Propyl-, 4- bzw. 5-Isopropyl-,
4- bzw. 5-sec.-Butyl-, 4- bzw. 5-tert.-Butyl-, bzw. 5-Isobutyl-,
4- bzw. S-Butyl-benzimidazol^-yl-carbaminsäureacetonoximester,
-butanonoximester, -pentan-3-on-oximester, -methyl-isobutylketonoximester, -methyl-propen-1,2-yl-1-ketonoximester,
-acetophenonoximester, -propiophenonoximester, -butyrophenonoximester, -benzophenonoximester, -cyclopentanonoximester
und -cyclohexanonoximester sowie die ar.-unsubstituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureketonoximester.
Diese Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester
sind noch nicht bekannt; sie können aber gemäß einem Verfahren, welches Gegenstand einer unabhängigen eigenen Patentanmeldung
ist (vgl. Deutsche Patentanmeldung P /Ze A 14 418_7
vom gleichen Einreichungstage), durch Umsetzen von 2-Aminobenzimidazolen
(Herstellungsvorschriften gemäß U.S.Patentschrift 3 455 948) mit Kohlensäure-bis-ketonoximester
Le A 14 419 - 7 -
30985 1/1133
(Herstellungsvorschrift gemäß dem in Z.Chemie, 7, 344-345 (1967) für Kohlensäure-acetoximester angegebenen Verfahren,
unter Berücksichtigung von Tetrahedron Letters 1971, 45, 4313-6) bei 40 bis 15O0C in einem indifferenten Lösungsmittel
hergestellt werden.
Beispiele für umzusetzende Acylierungsmittel sind: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Chloräthyl-, Cyanäthyl-,
Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-chlorkohlensäureester;
Acetylfluorid, Propionylbromid, Isobuttersäurejodid, Chloracetyl-, Dichloracetyl-, Trichloracetyl-,
Cyanacetyl-, (λ- und ß-Chlor-isobutyroyl-, Acryloyl-,
Methacryloyl-, Crotonoyl-, Benzoyl- und Hexahydrobenzoylchlorid oder -anhydrid; ferner sind zu nennen''
Aceton-, Butanon-, Pentanon-, Methylisopropylketon-, Methylisobutylketon-,
Mesityloxid-, Phoron-, Acetophenon-, Propiophenon-, Isobutyrophenon-, Butyrophenon-, Benzophenon-,
Cyclopentanon- und Cyclohexanonoxim-kohlensäureester-chlorid. Ketonoximchlorkohlensäureester sind großenteils aus der
Patentliteratur bekannt (vgl. Belgische Patentschrift 709 182 und Deutsche Offenlegungsschrift 1 809 385); noch
neue Verbindungen können entsprechend den bekannten Stoffen hergestellt werden. Außerdem können zur Umsetzung eingesetzt
werden: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Chloräthyl-, ß-Cyanäthyl-, -ur-Cyanpentyl-, Phenyl- und Cyclohexyl-isocyanat
bzw. -carbamldsäurehalogenid.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester
erfolgt in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid,
Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, 'Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester,
In manchen Fällen eignen sich auch tertiäre Amine als Lösungsmittel. Der Temperaturbereich, in dem die Herstellung erfolgt,
kann in einem größeren Bereich variiert werden, z.B.
Le A 14 419 - 8 -
«"5 09851/1133
von -50 bis +100 C. Die Reaktionen können auch in Mischungen
aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, oder in heterogenen Systemen, bestehend aus Wasser
und einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel durchgeführt werden; hierbei liegt der
Temperaturbereich der Umsetzung zwischen dem Gefrierpunkt des Wassers und ca. +500C, vorzugsweise bei -5° bis +1O0C. Zur
Umsetzung von Isocyanaten der Formel OCH-R nach Verfahren c)
eignen sich auch Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dime thy1-acetamid,
oder Dimethylsulfoxid; gegebenenfalls führt man
die Isocyanataddition in Gegenwart von Katalysatoren, wie Triäthylendiamin oder ähnlichen, durch, wobei der Temperaturbereich
vorzugsweise 20 bis 600C beträgt.
Bei der Reaktion von Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximestern
mit Acy!halogeniden, Acylanhydriden oder Phosgen
gemäß Verfahren a), b) oder d) entstehen Halogenwasserstoffe oder Carbonsäuren. Diese werden durch basische Stoffe, wie
Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin, Pikolin, Chinolin, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Borax oder Trilithiuraphosphat,
gebunden. In Gegenwart von Wasser kann man die entstehende Säure auch durch Zugabe von Alkalilauge binden, vorzugsweise
bei Anwesenheit von Puffergemischen, wie Phosphatpuffer. Das Verfahren gemäß d) führt man in wasserfreien
indifferenten Lösungsmitteln oder in Mischungen, bestehend aus Wasser und mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln
durch. Hierzu setzt man beispielsweise den aus Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester in Gegenwart
von Phosgen und einer Base bei niederer Temperatur erhaltenen 1-(Chlorcarbonyl)-benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester
der Formel (VI) mit der doppelt molaren Menge des Amins der Formel (VII), bzw. einer Mischung des Amins der Formel (VII)
Le A .14 419 - 9 -
3 0 9 8 5 1/113 3
und einem tert. Amin, oder mit dem Amin der Formel (VII) in Gegenwart einer Puffermischung bei einem pH-Wert von vorzugsweise
6-8 um, oder man setzt im wasserfreien Medium eine Suspension der Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkoholen
oder Ketonoximen mit den 1-(Chlorcarbonyl)-benzimidazol~2»
yl-carbaminsäure-ketonoximestern um. Die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe fallen z. T. kristallin aus, z.T. bleiben sie im organischen Lösungsmittel gelöst und können dann durch
vorsichtiges Einengen der Lösung oder durch Zugabe wenig polarer Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan
oder Dibutyläther, oder durch Zugabe von Wasser abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zersetzen sich zum Teil bei höherer Temperatur; in diesen Fällen können die Schmelzpunkte
nur mit geringer Genauigkeit oder überhaupt nicht ermittelt werden. Das Vorliegen bestimmter Strukturelemente
ist aus den NMR-Spektren zu entnehmen. Auch zeigen die IR-Spektren
charakteristische Absorptionsbanden. So wird die erfolgte Umsetzung der Benzimidazol-2-=-yl-carbaminsäureketonoximester
in 1-Stellung mit Halogenkohlensäureeatern
durch eine oder mehrere intensive Carbonylbanden im Bereich
von 1700 - 1800 cm" angezeigt; die Spektren der Chloroformlösungen
zeigen im Bereich von 1600 - 1700 cm" nur Banden
mit mittlerer bis geringer Intensität. Umsetzungsprodukte
mit Garbonsäurederivaten haben im IR-Spektrum eine oder
mehrere starke Banden bei etwa 1700 - 1770 cm .
Additionsprodukte von Isocyanaten an Benzimidazol»2-ylcarbaminsäure-ketonoximester
zeigen Carbonylbanden im Be-
u;
-1
-1
reich von 1710 - 1740 cm" und weitere starke Banden im
Bereich von 1580 - 1670 cm
Le A 14 419 - 10 -
Le A 14 419 - 10 -
309851/1133
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische
Wirkung auf und zeichnen sich durch ein "breites Wirkungsspektrum aus. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz
werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten,
Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen nicht nur die guten Eigenschaften hervorragender Handeispräparate auf, sondern
besitzen darüber hinaus noch erhebliche Vorteile. Diese "liegen in erster Linie in der Fähigkeit der erfindungsgemäßen
Stoffe, in die Pflanze einzudringen, systemisch geleitet zu werden und abseits vom Ort der Applikation zur fungitoxischen
Wirkung zu kommen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutoberfläche, von den Wurzeln und auch von
oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlicher Applikation. Auch besitzen sie die vorteilhafte Fähigkeit, locosystemisch
zur Wirkung zu kommen, d.h. eine Tiefenwirkung im Pflanzengewebe
auszuüben und dabei pilzliche Krankheitserreger zu eliminieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze
eingedrungen sind. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe gegen verschiedene pilzliche Erreger von Pflanzenkrankheiten,
wie z.B. gegen den Apfelschorf, gegen Piricularia und Pellicularia, gegen Weizensteinbrand und mehrere phytopathogene
Bodenpilze eine erheblich bessere Wirksamkeit als die bekannten Handelspräparate.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung
oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden. Sie sind z.B.
wirksam gegen Erysiphe graminis, Ustilago unda, Ustilago
avenae, Piticularia oryzae, Colletotrichum coffeanum,
Le A U 419 - 11 -
309851/1133
Tilletia caries, Erysiphe graminis, Sclerotinia sclerotiorum, Verticillium alboatrum, Thielaviopsis basicola, Fusarium
nivale, Phialophora cinerescens und Cercospora musae.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind gut pflanzenverträglich.
Sie besitzen nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit
für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind ferner als Mikrobizide
von Interesse. Durch ihre überlegene antimikrobielle Wirkung, die sich auf eine breite Skala von Mikroorganismen erstreckt,
sind die Verbindungen für viele Zwecke der Desinfektion,
Konservierung und antimikrobieilen Ausrüstung geeignet;
auch liegt eine gute Wirkung gegen Blau- und Grünalgen vor. Die Stoffe können insbesdondere zur Holzschliff-Konservierung
Verwendung finden.
Als Mikroorganismen, deren Bekämpfung von wirtschaftlicher
Bedeutung ist, sind zu nennen: Aspergillus niger, Penicillium
camerunense und Paecilomyces varioti als Vertreter resistenter Schimmelpilze, ferner Trichophyton mentagrophytes
als verbreiteter Fußpilz. Candida albicans und Saccharomyces spec, gehören zu den Hefen, die vielfach als pathogene
Formen auftreten. Escherichia coli, Bacterium proteus,
Pseudomonas pyocyanea und Staphylococcus aureus gehören zu den gramnegativen bzw. grampositiven Bakterien, zum Teil
sind sie pathogen.
Le A. U 419 - 12 -
309851/1133
Die erfindungBgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen
Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden
in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als
Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als*
Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B.
Erdölfraktionen, Alkohole,' wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln
oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind,
z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freonj als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,
Montmorillonit, oder Diatomeenerde und synthetische
Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und
anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B.Alkylarylpolyglycol-Äther,
Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
Le A 14 419 - 13 -
309851/1133
Zusätzlich zu obigen Formulierungsmöglichkeiten ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Produkte zusammen mit
Saccharose, Dextrose und Dextrinen formuliert werden können und daß die Formulierungen nach Möglichkeit einen pH-Wert von
3-7, vorzugsweise von 4-5, haben sollen,,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen,
wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen
0,5 und 90 </<>.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen,
Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch
Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen
0,5 und 0,0005 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 - 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise
0,05 -5g, benötigt.
Le A H 419 -H-
309851/1 133
Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 - 1000 g je
ctan Boden, vorzugsweise von 10 - 200 g, erforderlich.
Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor:
Le A 14 419 - 15 -
5 1/113
Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose)
Zur'Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt
man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen
Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man
das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer
Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 100G optimalen
Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.
Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100
Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je
weniger Sporen gekeimt sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen
und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 14 419 - 16 -
3 0 9 8 5 1/113 3
Saatgutbeizmittel-Teat / Weizensteinbrand
Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration im
Beizmittel
in Gew.#
Beizmittel
in Gew.#
Beizmittel- Sporenauf wandmen- keimung ge in g/kg in $>
Saatgut
ungebeizt
S CH2-NH-C-S CH9-NH-C-S
^ ti
S (bekannt)
:zn
CO-O-CH,
C-NH-CO-O-N=C
/3
0,000 0,000
Le A 14
- 17 -
309851 /1133
1*
222/920
Saatgutbeizmittel-Test / Haferflugbrand
(samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen
Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Beizung schüttelt man Hafersaatgut, das mit Haferflugbrand
(Ustilago avenae) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut
sät man mit 2 χ 100 Korn in Saatkästen 2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und 1 Volumenteil
Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 180C auf, hält sie normal feucht
und setzt sie täglich 16 Stunden dem Licht aus. Nach 10 - 12 Wochen gelangt der Hafer zur Blüte und zeigt gesunde und
kranke Rispen (Brandrispen).
Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Rispen in Prozent der insgesamt ausgebildeten Rispen. 0 # bedeutet, daß keine
kranken Rispen vorhanden sind, 100 $ bedeutet, daß alle Rispen erkrankt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer
je weniger kranke Rispen entstanden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf
wandmengen und Anzahl der kranken Rispen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A U 419 - 18 -
309851 /1133
13
Tabelle
Saatgutbeizmittel-Test / Haferflugbrand
Wirkstoffe Wirkstoff- Beizmit- Anzahl der konzentra- telauf- Brandristion
im Beiz- wandmenge pen in i» mittel in in g/kg der ins-
$ Saatgut gesamt
ausgebildeten Rispen
ungebeizt 56,3
CH0-NH-C-S ^ \ Zn
CHn-NH-C-S ^
Il
(Zineb)
36,8
CO-O-CH
IL
C-NH-CO-O-N=C'
30
3,6
Le A U 419
- 19 -
309851 /1133
Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand
(samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen
Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Beizung schüttelt man Gerstensaatgut, das mit Gerstenflugbrand
(Ustilago nuda) natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut
sät man mit 2 χ 100 Korn in Saatkästen 2 cm tief in ein Gemisch aus 1 Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und 1 Volumenteil
Quarzsand ein. Die Kästen stellt man im Gewächshaus bei einer Temperatur von etwa 18 C auf, hält sie normal
feucht und setzt sie täglich 16 Stunden dem Licht aus. Nach 8-10 Wochen gelangt die Gerste zur Blüte und zeigt gesunde
und kranke Ähren (Brandähren).
Nach dieser Zeit bestimmt man die kranken Ähren in Prozent der insgesamt ausgebildeten Ähren. 0 % bedeutet, daß keine kranken
Ähren vorhanden sind, 100 $ bedeutet, daß alle Ähren erkrankt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je weniger kranke
Ähren entstanden sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen
und Anzahl der kranken Ähren gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A U 419 - 20 -
3 0 9 8 5 1/113 3
Saatgutbeizmittel-Test / Gerstenflugbrand
Wirkstoffe
Wirkstoffaufwandmenge in mg/kg Saatgut
Anzahl der Brandrispen in io der
insgesamt ausgebildeten Rispen
ungebeizt
21,6
CO-NH-C4H9
IT
^C-NH-CO-O-CH, 1000 2500
9,9
8,5
(bekannt aus U.S.-Patentschrift 3 541 213)
CO-O-CH, \Γ ^C-NH-CO-O-N=C
600 3000
1,2 0,0
Le A U 419
- 21 -
309851 /1133
Saatgutbeizmittel-Test / Schneeschimrael
(samenbürtige Mykose)
Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen
Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Beizung schüttelt man Roggensaatgut, das durch Fusarium
nivale natürlich verseucht ist, mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird mit 2 χ 100 Korn
in Saatkästen 1 cm tief in Pruhstorfer Einheitserde eingesät.
In Klimakammern bei 100G, 95$iger relativer Luftfeuchte und
diffuser Tageslichtbeleuchtung entwickeln sich die jungen Pflanzen und zeigen innerhalb der ersten 3 Wochen die typischen
Symptome des Schneeschimmels.
Nach dieser Zeit bestimmt man die Anzahl der fusariösen
Pflanzen in Prozent der Insgesamt aufgelaufenen Pflanzen.
Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Pflanzen erkrankt sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelauf
wandraengen und Anzahl der erkrankten Pflanzen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A U 419 - 22 -
309851 /1133
Tabelle
Saatbutbeizmittel-Test / Schneeschimmel
Saatbutbeizmittel-Test / Schneeschimmel
Wirkstoff Wirkstoff- Beizmittel- Anzahl
konzentra- aufwandmenge fusariöser tion im Beiz- in g/kg Saat-Pflanzen
mittel in gut in # der $ insgesamt
aufgelaufenen Pflanzen
ungebeizt 15,6
CH0-NH-CS
I 2
CH0-NH-CS' (bekannt)
Zn 10
50
75
50
75
2
2
2
2
2
8,5 9,1 7,5
CO-O-CH,
K ^c-NH-CO-O-N=C;;
•CH.
0,1 | 2 | 0,5 |
0,5 | 2 | 0,0 |
1 | 2 | 0,5 |
5 | 2 | 0,0 |
Le A U - 25 -
0 9 8 5 1/113 3
Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch
(pilzliche Getreidesproßkrankheit)
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel.
Sie werden hergestellt durch Abstrecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen
Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen
Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche.
Das Saatgut sät man mit 3 x 12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumenteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumenteil Quarzsand ein. Die Keimung und
der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr
erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21-220C
und 70 io rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung weiter
kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten
Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0 $ keinen Befall und 100 $>
den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der
Mehltaubefall ist.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 14 419 - 24 -
3098 5 1/1133
Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / aystemich
Wirkstoffe
Wirkstoff- Beizmittel- Befall in
konzentra- aufwandmenge der unbe-
tion im in g/kg handelten
Beizmittel Saatgut Kontrolle in Gew.$
ungebeizt
100
CH2-NH-C-S-
CH2-NH-C-S
11
(bekannt)
"Zn
- 30
100
CO-O-CH,
C-NH-CO-O-N=
°v
CH
CH,
30 30 30
3,3
10
10
27 0 0
Le A 14 419
- 25 -
309851/1133
Mikrobizide Wirkung / Holzschliff-Konservierung
Zur Durchführung der Versuche wurde Holzschliff mit dem in der Tabelle angegebenen Wassergehalt in verschiedenen
Konzentrationen behandelt. 2 χ 2 cm große Stücke wurden auf mit Pilzen beimpfte Nährböden gelegt, bebrütet und
danach die Hemmzonen ausgemessen. Außerdem wurden 10 χ 10 cm große Stücke in Erde eingegraben und der Verrottungsgrad
nach 3, 6 und 10 Wochen beobachtet.
Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen
beziehen sich auf die Trockengewichte.
Die unter der Rubrik "Verrottungsgrad" angegebenen Zahlenwerte bedeuten:
0 = keine Verrottung sichtbar
1 = mäßiger Schimmelpilzbefall
2 = starker Schimmelpilzbefall
3 = völlige Verrottung
Le A U 419 - 26 -
3 0 9 8 5 1/113 3
Mikrobizide Wirkung / Holzschliff-Konservierung
Wassergehalt des Holzschliffes: 50 ?S
Hemmzonen in mm Verrottungsgrad
Wirkstoff Konz. Asperg. Penic. 3Wo.. 6Wo. 10Wo.
terreus camerun.
Kontrolle 0 0
Phenylquecksilber- T,6g/kg 5 -23
acetat
(bekannt)
GO-O-CH3 1g/kg 9 - 11-2
J. CH,
Le A 14 419 - 27 -
309851 /1133
Algizide Wirkung / Desinfektion von im Kreislauf geführtem
Wasser
Dem stark von Algen verunreinigten Kreislaufwasser eines Kühlturmes oder einer Klimakammer werden 3 x täglich 25 ecm/
cbm Wasser zugesetzt. Die Keimminderung ist aus der nachfolgenden
Tabelle ersichtlich:
Algizide Wirkung/Desinfektion von im Kreislauf geführtem Wasser
Keimzahl/ccm
vor Zugabe 500.000
Alkyl-dimethyl-benzylammonium-chlorid
(bekanntes Handelsprodukt)
15' nach Zugabe
2.000
CO-O-CHx
CH, NH-CO-O-N=C^ °
15' | nach | Il | 50 |
30' | Il | 100 | |
60» | Il | Il | 200 |
120' | Il | M | 200 |
Le A 14 419
- 28 -
3 C 9 S 5 i/ i 1 J 3
CO-O-CH
CH
CH
997 g (4,28 Mol) Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-acetoximester,
5 1 Methylenchlorid und 2 kg Eis werden unter äußerem Kühlen mit Eis vorgelegt. Unter Rühren werden 60 g
tert.Natriumphosphat (Na,PO..12H2O) und 812 g Chlorameisensäuremethylester
zugefügt. Durch Zutropfen von ca. 20$iger
Natronlauge bei einer Temperatur von unterhalb 40G wird der
pH im Bereich von 6,0-8,0 gehalten. Wenn der pH-Wert bei ca. konstant bleibt, z„B. nach etwa 3 Stunden,ist die Reaktion
beendet. Die Mischung wird durch Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 4-5 eingestellt. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum abgezogen. Die erhaltenen Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser salzfrei gewaschen und anschließend in Xylol
aufgeschlämmt, dann mit Xylol gewaschen und schließlich
bei 55 C im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 1054 g 1-Methoxycarbonyl-benzimidazol-2-yl-carbaminsäureac etoximester,
der Schmelzpunkt liegt, aus wenig Methylenchlorid umkristallisiert, bei 136-144 G (unter Zersetzung).
IR (CHCl3): 3 Banden CO 1735, 1745 und 1765 cm"1;
IR (KBr): NH 3300 cm"1.
Herstellung des Äusgangsproduktes Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-acetoximester:
Ie A 14 419 - 29 -
309851/1133
404 g (3,04 Mol) 2-Aminobenzimidazol, 542 g (3,15 Mol)
Kohlensäureacetonoximester, 1,5 1 Toluol und 0,5 ml Pyridin
werden unter Rühren während 7 Stunden bei einer Temperatur
von 60 bis 7O0C gehalten. Eine sichtbare Reaktion tritt
bereits nach 17 Minuten ein. Der Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-acetoximester
wird abgesaugt und mit Toluol sowie mit Wasser gewaschen.
Die Ausbeute beträgt 685 g (das sind 97 % der Theorie).
Der Schmelzpunkt liegt oberhalb 325°C.
IR (KBr): Banden bei 1035, 1065, 1585 - 1600, 1625, 1670 cm"1,
CO 1735 cm"1 (w).
.,CH.
46,5 g Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureacetoximester, 200 ml
Wasser und 170 ml Alkohol-freies Chloroform werden bei einer Temperatur von unterhalb 4 C vorgelegt. Sodann werden
0,24 Mol einer 21,5$igen Lösung von Acetoximchlorkohlensäureester in Methylenchlorid zugegeben und hernach eine
1 n~Kaliumcarbonatlösung so zugetropft, daß der pH-Wert
zwischen 6 und 7,5 gehalten werden kann. Nach 1 Stunde ist die Reaktion beendet. Die Reaktionsmischung wird mit
Phosphorsäure auf pH 4,5 eingestellt und mit 100 ml Chloroform verdünnt. Die organische Phase wird abgetrennt, einmal
mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Zugabe von 300 ml Dibutylather im Vakuum von Chloroform
und Methylenchlorid befreit. Das Reaktionsprodukt kristalli-
Le A 14 419 - 30 -
siert aus. Es wird abgetrennt und mit Dibutylather gewaschen.
Die Ausbeute beträgt 54,5 g. Fp 131-133°C (unter Zersetzung).
IR (KBr): NH 3210 cm"1, CO 1767 cm"1.
CO-O-CH3
C H HH-CO-O-N=C^ 2 '
Die Verbindung wird analog Beispiel 1 hergestellt. Fp. 139 - 1420C.
Das Ausgangsprodukt Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-butanon-
oximester wird analog dem Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-
acetoximester hergestellt.
IR (KBr):NH 3300-3320 cm"1; CO 1745 cm"1.
Der Schmelzpunkt liegt oberhalb 3000C.
GO-O-N=C °
^CH3 g h
VNHC0°-N=cC
Die Verbindung wird analog Beispiel 2 hergestellt Fp 123,5 - 125°C (unter Zersetzung)
IR (KBr): NH 3200 cm""1; CO 1763 und 1775 cm"1.
Le A 14 419 - 31 -
3 CJ ü S ö "ι / 1 1 3 3
CO-O-CH,
N ^.NH-CO-O-N=/ H
N ^
Die Verbindung wird analog Beispiel 1 hergestellt. Pp.(aus Dibutyläther) 129,5-135,50C.
Das Ausgangsprodukt Benzimidazol-2-yl-carbaminsäurecyclohexanonoximester
wird analog Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-acetoximester
hergestellt: Pp. ca.2420C (Zere.)j IR (KBr); NH 3330-3350 cm"1;
CO 1735 cm"1.
CO-NH-(CH9)K-CN
,CH,
^ "KTTJ Γ* f*\ Γ\ TiT — (*i ^~
'N
93 g Benzimidaaol-2-yl-carbamin8äure-acetoximester, 180 ml
Dimethylformamid, 2,5 g Pikolin und 61,5 g Cyanpentylisocyanat
werden 8 Stunden bei einer Temperatur von 350C gerührt. Die Kristalle werden nach Abkühlung auf 10 C
abgetrennt und erst mit kaltem Dimethylformamid und schließlich mit Wasser gewaschen.
Die Ausbeute beträgt 11195 g (nach Trocknung unter Vakuum).
Pp. ca. 1510C
IR (KBr); NH 3250 cm"15 CN2240 em"1; CO (des addierten
Isocyanate) 1737 cm"1? CH2 1470 cm~1 a
Le A 14 419 - 32 -
3 ü 9 -: B ■ / ι 1 3 J
Aus der Mutterlauge kann durch Fällen mit Eis eine zweite Kristallfraktion gewonnen werden.
CO-NH-C4H9
GH
NH-CO-O-N=C
■N
CH
Die Verbindung wird entsprechend Beispiel 6 hergestellt, IR (KBr): NH 3280 cm"1; CO (des addierten Isocyanate)
1736 cm"1, CH2 1470 cm"1.
CO-NH-(CH2)5-CN
i .C2H
^-NH-CO-O-N=C^ ά ?
CH,
Die Verbindung wird entsprechend Beispiel 6 hergestellt,
-1
-1
IR (KBr): NH 3250 cm"1; CN 2240 cm"'5 CO (des addierten
Isocyanats) 1736 cm"1; CH2 1472 cm~1.
CO-NH-CH,
N
^NH-CO-O-N=C-
^NH-CO-O-N=C-
Le A 14 419
- 33 3 0 9 8 5 1/113 3
Die Verbindung wird analog Beispiel 6 hergestellt, Fp. 2210C. IR (KBr); NH 3280 cm"1^ CO 1717 cm"1.
CO-HH-CH,
.COHC
Die Verbindung wird analog Beispiel 9 hergestellt.
Fp. ca. 1980C* IR (KBr)s NH 3275 cm"1; CO 1725 ah 1718 cm"1
CO-MH-CH,
ο j
Γ P >HH-C0-0-W H
Die Verbindung v/ird analog Beispiel 9 hergestellt,
-1
Pp. ca. 207°G. IR (KBr): HH 3250 sh 3280 cm"1; CO 1712 sh
1720 cm
Beispiel 12s CO-C9H
■ N
Le A U 419 - 34
3 0 S B 5 1 / 1 1 '; 3
SS
23,2 g Benzimidazol-^-yl-carbaminsäureacetoximester,
100 ml Acetonitril und 20 g Pyridin werden "bei 15°C
vorgelegt. Eine Mischung aus 10 g Propionsäurechlorid und 20 ml Acetonitril wird sodann im Verlauf von 20 Minuten
zugetropft. Man rührt noch 4 Stunden nach. Die Kristalle werden abgetrennt und mit Acetonitril und Wasser gewaschen
und hernach unter Vakuum getrocknet. Pp. des Reaktionsproduktes ca. 17O0C.
IR (KBr): CO 1740 und 1760 cm"1.
Le A 14 419 - 35 -
3 0 9 H 5 1 / i 1
Beispiel 13:
CO-NH-/ Λ
..CH
■N CH
Die Verbindung wird analog Beispiel 9 hergestellt, Zersetzung bei 2430C. IR (KBr): NH 3265 cm"1;
CO 1715 cm"1; 5 H ar 750 cm"1.
CO-O-CH(CH,),,
ι J c-
^-NH-CO-O-N=O' d ■
N
Die Verbindung wird analog Beispiel 1 hergestellt, Fp. ca. 134°0.
CO-O-CH(CH-)
1S-NH-CO-O-N=ZlT
Die Verbindung wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Pp. 123 - 1260C (aus Aceton/Wasser).
Le A 14 419 - 36 -
0 9 8 5 1/113
Beispiel 16:
CO-O-CH(CH3)
(] N
^NH-CO-O-N=CC ' CH,
Die Verbindung wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt, Fp. 13115 - 1350C (aus Aceton/Wasser).
CO-O-CH3
NH-CO-O-N=C
JCHp—CHC
^ C
α3
Hergestellt analog Beispiel 1. Fp.1340C (Zersetzung)
-NH-
NH-CO-O-N=C<
'2H5
Hergestellt analog Beispiel 9. Fp.1680C (Zersetzung)
Beispiel 19: Mischung aus:
Hergestellt analog Beispiel 1. Fp. 98-1030C (Zersetzung)
Le A U 419 - 37 -
309851/1133
Claims (6)
- 2227921Patentansprüche;Substituierte Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester der Formelnpi-^ 2 b.w. Η4_^ν>Ν-00-0-Η=0χ(Ia) (Ib)in welchen1 2 R und R für Alkyl und Alkenyl mit jeweils bis zu 5 C-Atomen und für Phenyl stehen, oder1 R und R zusammen für Alkylen mit 4-10 C-Atomen stehen, für Chloralkyl, ι genannten Bedeutungen steht,R3 für Chloralkyl, Cyanalkyl und für die unter R1R für Wasserstoff und Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen steht,,Q für -0-, -NH- und -0-N=C" steht, wobei R für die unter R genann- H ten Bedeutungen stehtund
η für die Zahlen 0 oder 1 steht. - 2) Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester der FormelLe A 14 419 - 38 -3 0 9 8 5 1/113(IDin welcher R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben,a) mit einer Halögencarbonylverbindung der FormelX-CO-Q-R3 (III)in welcher Q und R die oben genannten Bedeutungen haben und X für ein Halogenatom steht, bzw.b) mit einem Säureanhydrid der Formel(R3-GO)2O (IV)in welcher R die oben genannte Bedeutung hat, bzw.c) mit einem Iaocyanat der FormelOClT-R3 (V)in welcher R die genannte Bedeutung hat,umsetzt oder daß mand) in einer ersten Stufe einen Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester der Formel (II) mit Phosgen zu einer Verbindung der FormelLe A U 419 - 39 -3 Ü 9 8 5 1 / Ί 1 3 JCO-ClΛ R1>NH-C0-0-N=C^ (VI)N ^R2in welcher1 2 4
R , R und R die genannten Bedeutungen haben,umsetzt und in einer zweiten Stufe des Verfahrens die Chlorcarbonylbenzimidazole gemäß Formel (VI) mit einer Verbindung der FormelH-Q-R5 (VII)in welcherQ und R die genannten Bedeutungen haben,umsetzt. - 3) Fungicides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximestern gemäß Anspruch 1.
- 4) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.Le A 14 419 - 40 -3 Ü 9 8 5 1 / 1 1 3
- 5) Verwendung von substituierten Benzimidazol-2-yl-carbaminsäureketonoximestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
- 6) Verfahren zur Herstellung von systemisch-fungiciden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzimidazol-2-yl-carbaminsäure-ketonoximester gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.Le A 14 419 - 41 -3 0 9 8 5 1/113 3
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2227920A DE2227920A1 (de) | 1972-06-08 | 1972-06-08 | Substituierte benzimidazol-2-yl-carbaminsaeure-ketonoximester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und mikrobizide verwendung |
DD170920A DD106773A5 (de) | 1972-06-08 | 1973-05-18 | |
US363672A US3904643A (en) | 1972-06-08 | 1973-05-24 | Benzimidazol-2-yl-carbamic acid ketonoxime esters |
IL7342433A IL42433A (en) | 1972-06-08 | 1973-06-05 | Substituted benzimidazol-2-yl-carbamic acid ketonoxime esters,their manufacture and their use as fungicides and microbicides |
IT50471/73A IT985329B (it) | 1972-06-08 | 1973-06-06 | Esteri chetonossimici di acidi benzimidazol 2 il carbammici sostituiti processo per la lo ro preparazione e loro impiego come fungicidi e microbicidi |
NL7307895A NL7307895A (de) | 1972-06-08 | 1973-06-06 | |
BE131993A BE800594A (fr) | 1972-06-08 | 1973-06-07 | Nouveaux cetonoximesters substitues d'acide benzimidazole-2- yl-carbamique et leur application comme fongicides et microbicides |
AR248464A AR194798A1 (es) | 1972-06-08 | 1973-06-07 | Nuevos compuestos quimicos industriales de propiedades fungicidas y microbicidas,procedimiento para su produccion,asi como composiciones fungicidas a base de los mismos |
BR4275/73A BR7304275D0 (pt) | 1972-06-08 | 1973-06-07 | Esteres cetonoximicos de acido benzimidazol-2-h-carbamico substituido, processo para a sua preparacao e o seu emprego fungicida e microbicida |
GB2745973A GB1374957A (en) | 1972-06-08 | 1973-06-08 | Substituted benzimidazol-2-yl-carbamic acid ketonoxime esters processes for their manufacture and their fungicidal and micro biocidal use |
JP48064028A JPS4992068A (de) | 1972-06-08 | 1973-06-08 | |
JP48064029A JPS49100231A (de) | 1972-06-08 | 1973-06-08 | |
FR737320966A FR2187787B1 (de) | 1972-06-08 | 1973-06-08 | |
KE2554*UA KE2554A (en) | 1972-06-08 | 1975-08-19 | Substituted benzimidazol-2-yl-carbamic acid ketonoxime esters, processes for their manufacture and their fungicidal and microbiocidal use |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2227920A DE2227920A1 (de) | 1972-06-08 | 1972-06-08 | Substituierte benzimidazol-2-yl-carbaminsaeure-ketonoximester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und mikrobizide verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2227920A1 true DE2227920A1 (de) | 1973-12-20 |
Family
ID=5847184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2227920A Pending DE2227920A1 (de) | 1972-06-08 | 1972-06-08 | Substituierte benzimidazol-2-yl-carbaminsaeure-ketonoximester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und mikrobizide verwendung |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3904643A (de) |
JP (2) | JPS4992068A (de) |
AR (1) | AR194798A1 (de) |
BE (1) | BE800594A (de) |
BR (1) | BR7304275D0 (de) |
DD (1) | DD106773A5 (de) |
DE (1) | DE2227920A1 (de) |
FR (1) | FR2187787B1 (de) |
GB (1) | GB1374957A (de) |
IL (1) | IL42433A (de) |
IT (1) | IT985329B (de) |
KE (1) | KE2554A (de) |
NL (1) | NL7307895A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4900736A (en) * | 1986-12-16 | 1990-02-13 | Schulke Mayr, Gmbh | Salts of alkyl-2-benzimidazole-carbamate and fungicidal compositions thereof suitable for paints and plaster |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3010968A (en) * | 1959-11-25 | 1961-11-28 | Du Pont | Process for manufacture of certain alkyl esters of benzimidazole carbamic acids |
US3541213A (en) * | 1966-05-06 | 1970-11-17 | Du Pont | Fungicidal and mite ovicidal substituted 2-aminobenzimidazoles |
US3636005A (en) * | 1966-05-06 | 1972-01-18 | Du Pont | Acyl substituted 2-benzimidazolecarbamates |
DE1812005A1 (de) * | 1968-11-30 | 1970-06-18 | Bayer Ag | omega-Cyanalkylcarbamyl-benzimidazole |
DE1936130A1 (de) * | 1969-07-16 | 1971-01-28 | Bayer Ag | Benzimidazol-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung |
US3641048A (en) * | 1969-07-29 | 1972-02-08 | Du Pont | Alkyl 1 - (substituted alkylideneaminooxycarbonyl) - 2 -benzimidazolecarbamates |
US3631176A (en) * | 1970-07-20 | 1971-12-28 | Du Pont | Carbamoyl substituted 2-aminobenzimidazoles |
GB1340100A (en) * | 1971-05-18 | 1973-12-05 | British American Tobacco Co | Smoking articles |
-
1972
- 1972-06-08 DE DE2227920A patent/DE2227920A1/de active Pending
-
1973
- 1973-05-18 DD DD170920A patent/DD106773A5/xx unknown
- 1973-05-24 US US363672A patent/US3904643A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-06-05 IL IL7342433A patent/IL42433A/en unknown
- 1973-06-06 NL NL7307895A patent/NL7307895A/xx unknown
- 1973-06-06 IT IT50471/73A patent/IT985329B/it active
- 1973-06-07 BR BR4275/73A patent/BR7304275D0/pt unknown
- 1973-06-07 AR AR248464A patent/AR194798A1/es active
- 1973-06-07 BE BE131993A patent/BE800594A/xx unknown
- 1973-06-08 GB GB2745973A patent/GB1374957A/en not_active Expired
- 1973-06-08 JP JP48064028A patent/JPS4992068A/ja active Pending
- 1973-06-08 JP JP48064029A patent/JPS49100231A/ja active Pending
- 1973-06-08 FR FR737320966A patent/FR2187787B1/fr not_active Expired
-
1975
- 1975-08-19 KE KE2554*UA patent/KE2554A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL42433A (en) | 1976-08-31 |
BE800594A (fr) | 1973-12-07 |
FR2187787A1 (de) | 1974-01-18 |
NL7307895A (de) | 1973-12-11 |
JPS4992068A (de) | 1974-09-03 |
GB1374957A (en) | 1974-11-20 |
AR194798A1 (es) | 1973-08-14 |
DD106773A5 (de) | 1974-07-05 |
IL42433A0 (en) | 1973-08-29 |
US3904643A (en) | 1975-09-09 |
JPS49100231A (de) | 1974-09-21 |
BR7304275D0 (pt) | 1974-08-15 |
FR2187787B1 (de) | 1977-02-11 |
IT985329B (it) | 1974-11-30 |
KE2554A (en) | 1975-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2742173A1 (de) | Phenoxy-pyridinyl(pyrimidinyl)-alkanole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide | |
EP0000023B1 (de) | Omega-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide | |
DE1955750A1 (de) | Ureidophenylguanidine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE2140863A1 (de) | Aminobenzimidazolcarbonsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre systemisch-fungizide und bakterizide verwendung | |
DE2600799A1 (de) | Acylierte triazolyl-0,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide | |
DE1809385A1 (de) | Oxim-O-kohlensaeure-phenylester sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1960029A1 (de) | Ureidophenylthioharnstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE2431073A1 (de) | Fungizides mittel | |
DE2902832C2 (de) | ||
DE2022370A1 (de) | N-Fluordichlormethylthio-sulfamidsaeure-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre mikrobizide und fungizide Verwendung | |
DE1955749A1 (de) | Amidophenylguanidine,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE2756031A1 (de) | 1-halogen-1-propin-3-ole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide | |
DE1543614C3 (de) | N-(Trihalogenmethylthio)-N-trifluor-methylamino-benzamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2128700C2 (de) | Fungitoxische Mittel | |
DE3145846A1 (de) | Cycloalkyl-((alpha)-triazolyl-ss-hydroxy)-ketone, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und pflanzenwachstumsregulatoren | |
DE2604761A1 (de) | Acylierte imidazolyl-o,n-acetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide | |
DE2227920A1 (de) | Substituierte benzimidazol-2-yl-carbaminsaeure-ketonoximester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und mikrobizide verwendung | |
DE2253324A1 (de) | 1-alkoxycarbonyl-2- eckige klammer auf bis-(alkoxycarbonyl)-amino eckige klammer zu -benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als fungizide | |
DE2025413A1 (de) | Ureidophenylisothioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
EP0001623B1 (de) | Aryl-thiocarbonsäure-thiocyanmethylester, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide, sowie sie enthaltende Mittel | |
DE2025412A1 (de) | Amidophenylisothiohamstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE1960027A1 (de) | Amidophenylthioharnstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE1936130A1 (de) | Benzimidazol-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre fungizide Verwendung | |
DE2331183A1 (de) | 1-alkoxycarbonyl-2-(n-alkoxycarbonyln-acyl-amino)-benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als fungizide | |
DE2144125A1 (de) | Dithiocarbamidsaure salze von harnstoff-derivaten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre fungizide und mikrobizide verwendung |