DE2225317A1 - Papierstreichmassen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z-. 29 175

6700 ludwigshafen, -23.5.1972

Papierstreichmassen

Papierstreichmassen bestehen im allgemeinen aus Pigmenten, wie Kaolin (Streichclay) teilweise im Gemisch mit speziellen CaI-ciumalumosilikaten, die in der Fachwelt als Satinweiß bekannt sind. Weiterhin können solche Papierstreichmassen synthetische Bindemittel, wie beispielsweise wäßrige Dispersionen bzw. Lösungen eines wasserunlöslichen Polymersats und/oder eines was-· serlöslichen Polymerisats oder natürliche Bindemittel, wie Stärke, Kasein und Carboxymethylcellulose enthaltene Schließlich zeichnen sich solche Papierstreichmassen noch durch einen Gehalt an üblichen Hilfsmitteln, wie Gleitmitteln oder Entschäumern sowie 'durch optische Aufheller, bzw. Uuancierfarbstoffe aus.

Um die Papierstreichmassen mit den heute in der Technik üblichen Papierstreichmassen.bei hoher Geschwindigkeit auf die Papierbahn aufbringen zu können, müssen sie gewisse Anforderungen hinsichtlich ihres rheologischeh Verhaltens erfüllen. Gleichzeitig besteht aber auch die Forderung nach einem möglichst geringen Wassergehalt solcher Streichmassen, um die in den Streichaggregaten enthaltenen Trockenkapazitäten nicht zu überfordern. Beiden Anforderungen kann man nur dann gerecht werden, wenn die Pigmente nach ihrer mechanischen Zerkleinerung in einem dispergierten Zustand gehalten werden, der es erlaubt, auch mit geringen Mengen Wasser eine noch fließfähige Paste zu erhalten, und wenn die Pigmente daran gehindert werden die durch die Dispersionsbindemittel eingebrachten Emulgatoren und Schutzkolloide zu absorbieren. Dieses Problem wird im allgemeinen mit Dispergiermitteln und besonders günstig mit organischen Dispergiermitteln gelöst. Ein Dispergiermittel hat in diesem Falle

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die Punktion, feste Partikel, d.h.. die Pigmente derart .zu umhüllen, daß ihre Gleitfähigkeit bei Zusatz von wenig Wasser in einer Weise verbessert wird, daß eine fließfähige Paste ent- . steht«

Es ist bekannt, daß für derartige Zwecke wasserlösliche Polyacrylate (Salze von Polyacrylsauren) eingesetzt werden. Diese im folgenden "Polyacrylate" genannten Stoffe stellen im Rahmen der für eine Papierstreichmasse verwendeten Komponenten ein ' ziemlich teures Produkt dar, so daß es wünschenswert ist, zur Erzielung der obigen Eigenschaften mit möglichst geringen Mengen auszukommen.

Es bestand daher schon lange das Bedürfnis in der Technik, ein Produkt zu finden, das im Vergleich zu den bisher angewandten Dispergiermitteln ein Erreichen des gleichen Effekts mit einer kleineren Einsatzmenge erlaubt. Bisher wurden die als Dispergiermittel verwendeten, relativ niedermolekularen Polyacrylate dadurch hergestellt, daß man beispielsweise Acrylsäure in Gegenwart von Reglern mit Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid und/ oder Persulfaten in wäßrigem Medium polymerisierte. Als Regler zur Erzielung eines niedrigen Molekulargewichtes waren bisher spezielle Verbindungen, wie Mercaptogruppen enthaltende organische Verbindungen, aber auch anorganische Verbindungen auf Basis Hydroxylamin bekannt, wobei man trotz relativ hoher Mengenanteile ab einem bestimmten Prozentsatz eines Reglers die Eigenschaften der erhaltenen Polyacrylate nicht mehr weiter verbessern konnte. Es hatte sich nämlich herausgestellt, daß ein Zusatz von beispielsweise mehr als 6 fo an Hydroxylammoniumsalz als Regler keine Verbesserung hinsichtlich der Dispergierwirkung für die Herstellung von Streichmassen erbrachte.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung bestand daher in einer Papierstreichmasse, die in jedem Fall für jeden Verwendungszweck optimale Viskositäten aufweist und die dabei ein Minimum an Dispergiermittel benötigt.

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Das Ziel der' Erfindung wurde überraschenderweise mit'Papierstreichmassen auf der Grundlage von Bindern, Pigmenten, üblichen Hilfsmitteln und Dispergiermitteln auf Basis von durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure und anschließende Neutralisation der Polymerisate erhaltenen Polyacrylaten erreicht. Die Papierstreichmassen sind durch einen Gehalt an in Gegenwart von Isopropanol durch radikalische Polymerisation in an sich bekannter Weise erhaltenen Polyacrylaten als Dispergiermittel gekennzeichnet. Speziell wurde gefunden,' daß die Dispergiermittel auf Polyacrylat-Basis dann besonders günstige Papierstreichmassen bewirken, wenn sie durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches, das mindestens 40 io Isopropanol enthält, hergestellt worden sind.

Es wurde ferner gefunden, daß ein zusätzlicher Einsatz von Reglern bei der im Sinne der Erfindung stattfindenden Herstellung der Dispergiermittel nicht erforderlich ist. Die so erhaltenen Polyacrylate weisen K-Werte nach Fikentscher zwischen 15 und auf, Werte, die bedeutend niedriger liegen als sie die bisher für diesen Zweck verwendeten Polymerisate aufwiesen.

Die Herstellung der Polyacrylate erfolgt in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation in Gegenwart von Isopropanol, wobei Isopropanol allein, aber auch in Lösungsmittelgemischen, sofern diese mindestens 40 fo Isopropanol enthalten, verwendet werden kann und anschließende Neutralisation des erhaltenen Polymerisats mittels Basen. Eine detaillierte Herstellungsweise zu schildern ist an dieser Stelle nicht notwendig, da diese Reaktion an sich bekannt ist und daher hier keiner weiteren Erläuterung mehr bedarf.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen sind sonst in an sich bekannter Weise aufgebaut und bestehen im allgemeinen aus einem Pigment, von denen z.B. Kaolin oder Satinweiß (Calciumalumosilikat) zu nennen sind.

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Weiterhin enthält eine solche Streichmasse ein oder mehrere Bindemittel. Dazu gehören die natürlichen Bindemittel, wie Kasein, Stärke, Alginate und Carboxymethylcellulose. Diese Bindemittel bewirken gleichzeitig eine Verdickung der Streichmasse, erhöhen die Wasserretention und beeinflussen allgemein die rheologischen Eigenschaften der Streichmasse."Daneben werden der Streichmasse in wesentlich größerem Anteil synthetische Bindemittel zugesetzt, die vornehmlich wäßrige Dispersionen polymerer Stoffe darstellen. Eine derartige Polymerisat-Dispersion für den angegebenen Zweck besteht im allgemeinen aus Copolymer! sat en der G-ruppen folgender Monomerer: Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure und den Methyl-, Äthyl-, Butyl- und ÄthylhexyIestern dieser Säuren, weiterhin Acrylnitril·, Acrylamid, Vinylalkohol und dergleichen sowie Butadien und Äthylen. Gegebenenfalls können auch Mischungen solcher Dispersionen eingesetzt werden, wobei auch eine der beiden Komponenten im alkalischen Medium löslich sein kann. Da diese Polymerisate allgemein bekannt sind, und da derartige Streichmassen ebenfalls zum Stande der Technik gehören, erübrigt es sich, im Rahmen dieser Erfindung auf weitere derartige Produkte detailliert einzugehen.

Weiterhin enthalten die Papierstreichmassen in an sich bekannter Weise Entschäumer, meistens auf Basis von polyoxalkylierten Verbindungen, Gleitmittel, wie Calciumstearat, optische Aufheller und gegebenenfalls Farbstoffe zur Nuancierung der Farbeigenschaften der Streichmassen. In den erfindungsgemäßen Streichmassen sind die Dispergiermittel im erfindungsgemäßen Sinne zu ca. 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trokkengewi'Cht der Streichmasse, enthalten, was eine Einsparung gegenüber den bisherigen Streichmassen von bis zu 40 $ bedeutet. Der Polymerisationsansatz bei der Herstellung der Dispergiermittel kann außer dem erfindungswesentlichen Isopropanol noch sämtliche anderen Lösungsmittel enthalten, wie sie bei Polymerisationen dieser Art üblich sind, insbesondere Wasser und andere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol und Pen-

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Eine Streichmasse besteht "beispielsweise - bezogen auf Festsubstanz (100 Teile Pigment^ wie Streicholay oder .Satinweiß aus 0,05 bis 0,2 Teilen eines alkalisch reagierenden Mittels, wie Natronlauge, und aus 10 bis 20 Teilen eines der genannten Bindemittel, sowie aus ca, 0,2 bis 5 Teilen eines der Dispergiermittel. Außerdem enthalten sie noch bis zu 2 Teilen eines Gleitmittels, wie Caleiumstearat, sowie bis zu 1,0 $> optische Aufheller und gegebenenfalls Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen sind hervorragend fließfähig und enthalten 20 bis 40 fo weniger an Dispergiermittel, als bisher, wobei jedoch die an sie gestellten Forderungen bezüglich der Arbeitsviskosität wie bisher erfüllt werden.

.Die Verwendung von Polyacrylaten ist - wie gesagt - bekannt; ebenfalls ,ist es bekannt, Polyacrylate durch Polymerisation in isopropanolhaltigen Lösungsmitteln zu erhalten. Nicht bekannt war aber, daß ein Polyacrylat, das speziell durch Polymerisation in Isopropanol hergestellt worden ist, eine derart gesteigerte Wirkung als Dispergiermittel in Papierstreichmassen entfalten konnte. Die Verwirklichung der gewonnenen Erkenntnisse stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

• Beispiel 1
(Stand der Technik)

In einem 8 Liter fassenden und mit Rührer versehenen Vierhalskolben mit zwei Tropftrichtern, Thermometer und Kühler werden

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in 2 100 cm Lewatitwasser 220 g Hydroxylammoniumsulfat und 65 g 50$iges Wasserstoffperoxid gelöst. Diese Vorlage wird auf 90 G erwärmt und unter Rühren aus dem einen der beiden Tropftrichter eine Lösung von 3 000 g Acrylsäure und 63 g Hydroxylammoniumsulfat in 1 050 cm voll entsalztem Wa-sser und aus dem zweiten eine Lösung von 380 g Wasserstoffperoxid, in 800 c.nr

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Wasser innerhalb von 8 Stunden zugegeben. Nach Zulaufende^ fügt man weitere 26 g 50 $iges Wasserstoffperoxid in 40 cm voll entsalztem Wasser zu und erhitzt unter Rühren weitere zwei Stunden auf 98⁰O. lach dem Abkühlen auf 30⁰O werden 2 700 g einer 50 $igen wäßrigen Natronlauge innerhalb von 5 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur 40⁰O nicht wesentlich überschreit, ten soll, um eine zu starke Verfärbung zu vermeiden. -Der feststoff gehalt wird unter Zufügen von Wasser auf 35 i° eingestellt. Es ergibt sich ein Produkt mit einer Farbe (Jodzahl) von 5 bis 20, einem K-Wert der Säure von 13 bis 24 und einem K-Wert des Salzes von 23 bis 28. Je nach Anwendungszweck kann ein solches Produkt in der wäßrigen Lösung oder auch sprühgetrocknet als feste Ware eingesetzt werden. Um die Verwendbarkeit eines sol- ⁷ ohen Produktes als Dispergiermittel zu prüfen, wird wie folgt vorgegangen:

2 350 g Wasser werden in einem Mischgerät (Deliteur der Fa, ■■·..: --. .. Oellier, Aix-le-Bains, Prankreich) eingefüllt und in der Flüssigkeit 10 g des oben beschriebenen festen Produktes gelöst„ . Dann werden 5 000 g eines von der Fa. English China Glays, Lovering and Poohin, Limited, St-Austell, England, vertriebenen, Streichkaolins mit der Bezeichnung Dinky Special hinzugegeben. :■·■ Es entsteht eine nicht mehr fließfähige, zähe Paste. Du'rch Zugabe von wenig 10 %iger Watronlauge wird der pH-Wert des Gemisches auf 6,6 eingestellt, wobei sich eine nunmehr fließfähige Paste ergibt. Nach einer Rührdauer am Deliteur von 20 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 3 000 ITpM wird die Masse noch weiterhin eine Stunde an einem langsam laufenden Blatt- : rührer bewegt und danach mittels eines Rotationsviskosimeters i (Brookfield HYL) bei 20 und 100 UpM (Messung jeweils nach einer; Minute, 25°C) die Viskosität der Clayanschlämmung bestimmt. .i Dabei erhält'man folgendes Ergebnis: Viskosität (cP) 20 UpM: :" 160,-100 UpM: 154. Nach 24 Stunden Stehen werden folgende Vis- λ kositäten ermittelt: 20 UpM: 900 cP, 100 UpM: 303 oP. Unter Verwendung dieser Clayansohlämmung wird nun eine Streichfarbe hergestellt. Dazu werden 510 g Stärke· (bezogen von der Fa, Scholtens,^:Foxhol, Holland) mit 1-040·g Wasser 20 Minuten lang

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auf 90⁰C erhitzt, bis eine klare Stärkelösung erhalten wird.. Nach dem Abkühlen auf ca. 4O⁰C wird dieserlösung 6 250 g der Clayanschlämmung, zugesetzt. Danach werden außerdem 34-0 g einer 50 $igen Kunststoff-Dispersion (Basis Styrol/Butylacrylat) unter Rühren hinzugefügt. Diese Mischung wird eine Stunde langmit einem langsam laufenden Rührwerk bewegt; danach werden die Viskositätswerte, wie schon beschrieben, bestimmt: Viskosität (cP) bei 20 UpM: 8 250, bei 100 UpM: 2 530, pH-Wert 8,15. Nach 24 Stunden: Viskosität (cP) bei 20 UpM: 11 500, bei 100 UpM; 3 600, pH-Wert 7,7. ·

Beispiel 2

In einem 8 Liter Vierhalskolben, versehen mit Kühler, zwei Tropftrichtern, Rührer und Thermometer, werden 800 g eines Gemisches, bestehend aus 480 g Isopropanol und 320 g" Wasser, sowie 48 g 50 $iges Wasserstoffperoxid vorgelegt. Man erwärmt auf Siedetemperatur (ca_o 83°C) und läßt aus dem Tropftrichter unter Rühren innerhalb von 6 Stunden ein Gemisch aus 1 072 g Isopropanol, 780 g Wasser und 2 415 g Acrylsäure zulaufen, während man aus dem zweiten Tropftrichter gleichzeitig, jedoch über einen Zeitraum von 8 Stunden verteilt, 100 g 50 $iges Wasserstoffperoxid zufügt.

Nach Zulaufende wird bei gleicher Temperatur eine Stunde nachpolymerisiert und anschließend destilliert man 2 000 cm eines Isopropanol-Wasser-Gemisches (Destillat" 1) ab. Nun fügt man

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2 000 cm Wasser zu und destilliert nochmals 600 cm ab (Destillat 2). Man kühlt die Polymerlösung auf 40⁰C und neutralisiert mit 2 500 cm einer 50 'folgen Natronlauge, wobei der pH-Wert 8,65 betragen soll» Durch Zugabe von Wasser wird der Peststoff-. gehalt auf 45 i» eingestellt. Der K-Wert der Säure vor der Neutralisation beträgt - gemessen in 5 $iger Lösung - 11,3, derjenige der neutralisierten Lösung 16,5, Parbe (Jodzahl) 5. Das Destillat -1 wird beim nächsten Ansatz direkt wieder verwertdet, das Destillat 2 wird bei diesem Ansatz, niach-Verdünnung..mit¹»·Was-, ser auf 2 000 cm vor del* ^zweiten Destillation zugegeben, so daß in diesem Zyklus der größte -Teil des eingesetzten Isopro-

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panols wiedergewonnen wird. Im Rückstand verleiten nur 1 bis 3 Isopropanol. Zur Bestimmung der Dispergierleistung wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Zu 2 338 g Wasser werden 22,1 g der 45 folgen Lösung des oben beschriebenen Produktes gegeben und dann dazu wie vorher 5 000 g des gleichen Kaolins. Es entsteht sofort eine fließfähige Paste, die bei einem pH-Wert von 5,45 eine Viskosität bei 20 TJpM von 210 cP und bei 100 UpM von 148 cP aufweist. Durch Zugabe von Natronlauge wird nunmehr der pH-Wert der Kaolinanschlämmung, wie unter 1, auf 6,6 eingestellt, wobei die Viskosität auf folgende Werte absinkt: bei 20 UpM 10p cP, bei 100 UpM 107 cP. Nach 24-stündigem

Stehen ist der pH-Wert geringfügig auf 6,5 abgesunken. Die Viskosität beträgt nunmehr bei 20 UpM 140 cP, bei 100 UpM 107 cP. Diese Konstanz der Viskosität·ist für die Verwendung eines solchen Dispergiermittels von großer Bedeutung, denn sie garantiert die Pumpbarkeit von kaolinanschlämmung selbst nach längerer Lagerung.

Die oben beschriebene Clayanschlämmung wird nun, wie unter 1 beschrieben, zu einer Streichfarbe verarbeitet, die folgende Viskositätswerte aufweist; bei 20 UpM 5 900 cP, bei 100 UpM 1 860 cP. Nach 24-stündiger Lagerung bei 20 UpM 8 200 cP, bei 100 UpM 2 730 cP. In jedem Falle wird also bei Verwendung des erfindungsgemäßen Diapergiermittels eine deutlich niedrigere Viskosität erreicht.

Beispiel 3

Es wird unter Verwendung von den in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 beschriebenen Dispergiermitteln (Dispergiermittel 1 bzw. Dis-, pergiermittel 2 in Abb. 1 und 2) eine Kaolinanschlammlung.hergestellt, wo.bei unter Konstanthaltung eines pH-Wertes von 6,5 und eines Feststoffgehaltes von 68. fo die Zusatzmenge der Dispergiermittel variiert wird. Als Kaolin wird, ein in der Papierstreicherei üblicher Streichclay der Fa₈ English China Clays Lovering and Poßhin, St. Austell, England, mit der Bezeichnung Dinky A verwendet. Trägt man als Ordinate die resultierenden

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Viskositäten dieser Glayanschlämmungen gegen, die zugesetzte Mtngi an Dispergiermittel (Abszisse) auf, so erhält man Kurven, di§ bei ©iner bestimmten Zusatzmenge an Dispergiermittel ein Viskositätsminimum aufweisen, Die so erhaltene Konzentration an Dispergiermittel wird als die optimale Toe zeichnet und in der Praxis auch angewendet. Abbildung -1 zeigt solche. Kurven, di§ bei Verwendung der. beiden oben angeführten Dispergiermittel erhalten wurden. Beim Einsatz von Dispergiermittel Ir« 1 (durch« gezogene Kurve) erhält man dieses Minimum bei einer Konzentration von 0,75 1° der 35 $igen Ware. Dies entspright einer Pestitoffkonzentration von 0,258 fa. Verwendet man das erfindungs-* fimäSe Diapergiermittel Ur. 2 (gestrichelte Kurve), so benötigt man nur 0,41 fo der 45 $igen Ware, d,h,, auf Festsubstanz bezo-* gin, nur 0,185 i»* Dies bedeutet gegenüber Dispergiermittel Ir. 1 ©ine Einsparung an Dispergiermittel von 28 fa_q

Beispiel 4
2 750 f Satinweiß-^Paste (ca. 22 ^ legtstoffgehalt bestimmt bei

entsprechend ca- 600 g Iestsubstanz, werden in einem lührgefä.JB mit steigenden jytengen der vorher alg. Dispergiermittel 1 bgw« Diepergiermittel 2 bezeichneten Substanz versetzt und dann 7 Minuten lang mit einem sogenannten Cowles-^Dissolver," Modell 1 VG- (Qowles-Dissolver Go,, Inc., Gayuga, lew Tork, Π8Α) bei ^ Umdrihungin gut durehmisaht· Es wird jeweils soviel Wasser g-u.-. gigtben, dil der Ie st st offgeha.lt des 6-emisches konstaiit bei 22 $ bliibt» Das Ötmisoh wird eine weitere Stunde an einem langsam lührer bewegt und dann, wie schon vorher besehrieben,

des GemigQheg bestimmt, Mit @teigend§r Kongenan Dispergiirmittel wird ein Absinken d§r Viskosität dir fetinweiß-Paste beobaohtet» wig eg beispielhaft ±n A.bb₉ 2

ist. Man. erkennt an dieser- Abbildung, dat bei du erfindungsgemä-üie.n Disperglermitteli Ir₉ '2 (g Kurvt) im Ver-gleish gu dem Dispergiermittel Ir₉ 1 (durchs §§zoi§n^:i Kurve) sehon-bei wesentlich n.iedrigea?§n linsatgmengen tint dünnflüsgiige; Pas'te 'erhalten wird, lirnmt man als MaS für ' die wüniohenswerte Viskosität einer" Sat'inweiß^Paste, d.h, eine

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Viskosität, bei der die Faate noch gut pumpbar aein muß*, ©inen Yiskoaitätawert von 500 oP an, so wird dieser Wert bei Y©rw©n~ dung von Dispergiermittel Nr, 1 mit einer Einsatzmenge von 6,5 fs der 35 ^igen Ware (entspricht 2,28 $ Iestsubstanz), bei Yerw@n~ dung des erfindungsgemäßen Dispergiermittels aber bereits mit 3,64 fo der 45 $igen Ware (entspricht 1,64 $ Fe at substanz), er« reioht. Das bedeutet, daß man den gleichen gewünschten l£f§kt mit einer um 28 fa geringeren. Zusatzmenge an Dispergiermittel erreichen kann.

Zu Abb. 1 j

Als Ordinate wurde die Viskosität nach Brookfield in Centipoise -; (oP) bei 100 Umdrehungsminuten, als Absgisse die Menge an Dispergiermittel in Prozent angegeben,

Zu Abb, 2: ■' ■

Abszisse.und Ordinate sind analog Abb, 1 definiert.

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Claims (3)

- η - ■ O.Z. 29 175 Patentansprüche ,

1. Papierstreichmassen auf der Grundlage von Bindern, Pigmenten, üblichen Hilfsmitteln und Dispergiermitteln auf Basis von durch radikalisehe Polymerisation von Acrylsäure und anschließende Neutralisation der Polymerisate erhaltenen Polyacrylaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in Gegenwart von Isopropanol durch radikalische Polymerisation in an sich bekannter Weise erhaltenen Polyacrylaten als Dispergiermittel. ■ ,

2. Papierstreichmassen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in Gegenwart von mindestens 40 Gewichtsprozent Isopropanol enthaltenden Lösungsmittelgemischen erhaltener Polyacrylate.

3. Papierstreichmassen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Pigment, der Polyacrylate'.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG*

Zeiehn.

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