DE2223339A1

DE2223339A1 - Verfahren zur anionischen Polymerisation von Laktamen mit einer neuen Klasse von Aktivatoren

Info

Publication number: DE2223339A1
Application number: DE19722223339
Authority: DE
Inventors: Philippe Bruant
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1972-11-30
Also published as: US3826785A; FR2137175A1; GB1327007A; CA990437A; BE783390A; CH533145A; NL7206508A; FR2137175B1; LU65352A1

Description

12.5.1972 7009-I/He

Aquitaine Total Orr.anico, Courbevoie (Frankreich)

"Verfahren zur anionischen Polymerisation von Laktomen mit einer neuen Klasse von Aktivatoren

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr. 71 17 578 vom 14. Mai 1971

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Laktamen.

Fs ist seit langem bekannt, Polyamide durch Polymerisation von Laktamen, wie Caprolaktam, in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie Natrium, Natriumhydrid, Natriumamid, bei Temperaturen über 220⁰C herzustellen, d.h. bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polymeren. Indessen konnten diese Verfahren nicht in technischem Maßstab entwickelt werden, denn die erhaltenen Produkte sind hinsichtlich Viskosität sehr uneinheitlich, haben sogar Eigenschaften von vernetzten Produkten und enthalten im Falle des Polycaprolaktams noch einen zu hohen Anteil an monomerem Laktam.

Darüber hinaus erhält man bei der Herstellung von Formartikeln durch Polymerisation "in situ" in Formen ungünstige Ergebnisse. Tatsächlich bekommt das Polymere, wenn die Polymerisation bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polymeren durchgeführt wird, beim Erstarren des Pojr.amids Fehlstellen, und es entstehen oft innere Spannungen in dem Produkt. _₂

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Außerdem ist im Fall des Polycaprolaktams die Entfernung und Wfelerpjewinnung des Monomeren praktisch unmöglich, wenn das Produkt schon geformt 1st.

Es ist auch bekannt, daß dieses Verfahren auf der Verwendung von Aktivatoren beruht, die die Reaktion beschleunigen und sie unter weniger scharfen Temperaturbedingungen bewirken. Als Aktivatoren wurden besonders empfohlen Isocyanate, Acyl-Laktame, Säurechloride, Cyanamide, Harnstoffe, bestimmte Ester, Imino-äther, und N-substituierte Imide.

Indessen eignen sich die bisher verwendeten Aktivatoren im allgemeinen nicht für alle Arten der in Frage kommenden Polymerisationen: die einen, wie z.B. die Isocyanate, sind in bestimmten Fällen zu aktiv und wirken zu schnell, die anderen, wie Ester und substituierte Harnstoffe, wirken zu langsam.

Ebenso ist es praktisch unmöglich, mit diesen Aktivatoren die Polymerisation "in situ" von Laktam 12 in einer Form korrekt durchzuführen. Isocyanate lassen sich nicht verwenden, denn der Schmelzpunkt des Monomeren liegt bei 150⁰C. Bei dieser Temperatur erfolgt die Polymerisation mit Isocyanaten augenblicklich. Es ist leicht einzusehen, daß eine Homogenisierung hierbei nicht möglich ist. Man kann auch keine Harnstoffe mehr verwenden, denn der Schmelzpunkt des Polyamids 12 liegt bei 178⁰C, unterhalb welcher Temperatur die Polymerisation in Gegenwart von Harnstoffen zu langsam ist; es ist also erforderlich, oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren zu polymerisieren mit allen damit verbundenen Nachteilen: Fehlstellen beim Erstarren und innere Spannungen im Produkt.

Es ist übrigens auch nicht möglich, diese substituierten Harnstoffe und Ester in anderen Fällen zu verwenden, wie bei der Polymerisation von Laktamen in organischer Lösung, um da 3

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Polymere direkt In Pulverform zu erhalten. Wenn man diese Aktivatoren verwendet, erstarrt alles oder es bilden sich größere Konglomerate. Auch kann die Ausbeute nur mäßig sein oder in manchen Fällen gleich Null.

nun
Die Erfindung betrifft/die anionische Polymerisation von

Laktamen mit einer neuen Klasse von Aktivatoren, die bei jeder beliebigen Technik eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, ein Laktam in Gegenwart eines Katalysators und eines Aktivators zu polymerisieren, der eine oder mehrere Cyanat-FunktIonen hat.

Die Aktivatorenj die sich am besten zur Durchführung des er findungsgemäßen Verfahrens eignen, entsprechen den zwei folgen den Formeln:

R-O- CS=N

0 — C = N

und R

^O — C Ξ= Ν

R ist entweder ein ein- oder ein zweiwertiger organischer Rest. Man bevorzugt die Aktivatoren, in denen R ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist. Von diesen Aktivatoren sind beispielsweise zu nennen das Phenylcyanat der Formel CgH_r-O-C=N oder das Äthyleyanat.

Diese Aktivatoren können relativ einfach hergestellt werden, besonders durch Umsetzung eines Phenols mit einem Cyanhalogenid.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Aktivators kann in sehr weiten Grenzen schwanken, je nach der gewünschten Viskosität. Im allgemeinen liegt sie zwischen 0,05 und 5 Mol#, bezogen auf das Laktam, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2%.

-H-

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur anionischen Polymerisation eignet sich zur Polymerisation aller Laktame, besonders der Laktame mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring. Von diesen Laktamen sind zu nennen Pyrrolidon, Valerolaktam, Caprolaktam, Oenantholaktam,Capryllaktam und Lauryllaktam. Man kann auch Mischungen von Laktamen polymerisieren und Copolymere und selbst Terpolymere herstellen. Hier sind zu erwähnen die Copolyamide von Caprolaktem und Lauryllaktam.

Man kann die Laktame in Gegenwart von Cyanaten und einem beliebigen Katalysator polymerisieren, der für die anionische Polymerisation bekannt ist, wie Verbindungen von Alkali- und Erdalkalimetallen, von Aluminium, Zink oder Magnesium. Von diesen Verbindungen sind zu nennen die Laktamate, Hydride, Amide, Alkoholate und Alkylverbindüngen. Man verwendet vorzugsweise Natriumhydrid, Natriumlaktamat, Natriumamid und Natriummethylat.

Die Konzentration des Katalysators liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 5 Mol$, bezogen auf das Laktam, vorzugsweise zwischen 0,3 und 2%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Masse oder zur Herstellung von Pulvern in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.

Im Falle der Massepolymerisation erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren der anionischen Polymerisation bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des monomeren Laktams, aber im allgemeinen unter dem Schmelzpunkt des hergestellten Polyamids. Dieser Temperaturbereich kann zwischen 100 und 200⁰C liegen, je nach dem verwendeten Laktam, im allgemeinen liegt er aber zwischen I¹JO und l80°C. Die Dauer der Massepolymerisation hängt stark von den Reaktionsbedingungen ab, vor allem von der Tem-

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peratur und der Art des Laktams. Sie ist aber selten größer als 30 Minuten und liegt meist unter 10 Minuten.

Zur Durchführung des Verfahrens der Massepolymerisation wird das Laktam einfach mit dem Katalysator und dem Cyanat gemischt. Das Laktam kann zuerst geschmolzen werden, wonach man den Katalysator und den Aktivator in der Masse fein verteilt und dann die Mischung auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Man kann auch folgendermaßen vorgehen: Man mischt einen Teil des geschmolzenen Laktams mit dem Katalysator, einen anderen Teil mit dem Aktivator, gibt dann beide Mischungen zusammen und erhitzt auf die Polymerisationstemperatur.

Die Polymerisation kann chargenweise, z.B. in Autoklaven, oder kontinuierlich durchgeführt werden, z.B. in beheizte-« Rohren oder Extrudern. Man kann die Polymerisation auch in einer Form durchführen und so Gegenstände bestimmter Form herstellen, wobei man berücksichtigen muß, daß diese Gegenstände natürlich kleiner werden als der Reaktionsraum.

Vor der Massepolymerisation kann man zu den Laktamen ver- ■ schiedene Zusätze hinzugeben, wie Verstärkungsmaterialien, z.B. Asbest oder Glasfasern, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleitmittel, wie Molybdänsulfid, Quell- oder Vernetzungsmittel oder andere Füllstoffe, wie Carborundum oder Graphit.

Man kann die Polymerisation auch in Gegenwart von Polymeren durchführen, wie Polystyrol, Polyäthylen, Polyacetate, Polypropylen und Polyamide.

Man kann die Laktame auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln polymerisieren, wie z.B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Äthern. Besonders eignen sich Lösungsmittel wie Xylol, Cumol, Dichlorbenzol, Dekalin, Dodecan, Hexan, Cyclohexan, Tetralin, Petroläther.

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Die Polymerisation von Laktamen in einem organischen Lösungsmittel muß unterhalb des Schmelzpunktes des erhaltenen Polyamids, und in manchen Fällen unterhalb des Schmelzpunktes des Monomeren erfolgen. Die Polymerisationsdauer hängt von den Reaktionsbedingungen ab, besonders von der Temperatur und von der Art des Laktams. Die Temperaturen liegen im allgemeinen jedoch tiefer als bei der Massepolymerisation, die Reaktionszeiten sind länger und liegen im allgemeinen zwischen 1 und 2 Stunden.

Bei der Polymerisation in einem Lösungsmittel wird der Aktivator vorzugsweise kontinuierlich zugegeben, wenigstens während eines Teiles der Polymerisation, bis 2OJK oder vorzugsweise 6o bis 80# des Monomeren zum Polyamid umgesetzt sind; der Rest kann dann auf einmal zugegeben werden. Um ein Erstarren der Masse zu vermeiden, empfiehlt es sich, die Polymerisation in Gegenwart eines organischen oder mineralischen Dispersionsmittels durchzuführen, wie Polyamid-Pulver oder feinst pulverisierte Kieselerde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polyamid-Pulver, die sich sehr gut für elektrostatische Beschichtungen und zur Herstellung von Bindemitteln für Lacke und thermoplastische Klebestoffe eignen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1:

In ein trockenes Rohr gibt man 50 g Caprolaktam, das man auf l60°C erhitzt. Man gibt dann 2 Mol# NaH hinzu, um Natriumlaktamat zu bilden, und dann 2 Mol55 Phenylcyanat. Die Polymerisation ist nach 10 Minuten beendet.

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Beispiel 2;

In ein trockenes Rohr gibt man 50g Lauryllaktam, das man auf l60°C erhitzt. Man gibt dann 1 Mol# NaH hinzu, um das Natriumlaktamat zu bilden, und dann 1 Mol# Phenylcyanat. Die Polymerisation ist nach 2 bis 3 Minuten beendet.

Beispiel 3:

In einen Reaktor gibt man 350 ml trockenes Dodecan und 200 g Caprolaktam. Man gibt dann 2 Mol# NaH hinzu. Wenn das Natriumlaktamat vollständig gebildet ist, erhitzt man auf 180⁰C und gibt kontinuierlich 2 Mol# Phenylcyanat in 100 ml trockenem Dodecan zu. Dies dauert etwa eine Stunde. Man polymerisiert noch eine Stunde und 30 Minuten, entleert den Reaktor, filtriert und trocknet.

Man erhält so ein feines Pulver von Polyamid 6 mit einer Ausbeute von etwa 80% und einer Korngröße von etwa 20^u.

Beispiel 4:

Man gibt in ein. trockenes Rohr 50g Caprolaktam, das man auf l60°C erhitzt. Man gibt dann 1 Mol# NaH hinzu, um das Natriumlaktamat zu bilden, und dann 1 Mol# Äthylcyanat. Die Polymerisation ist nach etwa 15 Minuten beendet.

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Claims

üipi.-ing. Dip!. o»c. puM.

DIETRICH LEWINSKY

PATENTANWALT 12.5.1972

8Älnckn21 - 6otÜKwUr,8! 7009-I/He.

S61762

Aquitaine Total Organiec_s Courbevoie (Frankreich)

ΓΙ/ Verfahren zu⁵ anionisch« Polymerisation von Laktamen, da-

^{man a}^^s Aktivatoren Substanzen

verwendet, die eine oder mehrere Cyanat-Punktionen haben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator der Formel R-O-G=N entspricht, wobei R ein organischer Rest, vorzugsweise ein aliphatischen oder aromatischer Rest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator der Formel:

yO - C 5 N

^RN

^O - C Ξ Ν

entspricht, wobei R ein organischer Rest, vorzugsweise ein aliphatischer oder aromatischer Rest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Phenylcyanat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Aktivators zwischen 0,05 und 5 MoIJ?, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2%> bezogen auf das Laktam, beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Laktam k bis 12, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Ring enthält, wie Lauryllaktam_s Caprolaktam oder eine Mischung dieser beiden Laktame.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zwischen 140 und 180⁰C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Masse durchgeführt wird, vorzugsweise in einer Form.
9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
10.. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator kontinuierlich zugibt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymeren durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Disperelonsmittels durchgeführt wird.

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