DE2222087C3

DE2222087C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern

Info

Publication number: DE2222087C3
Application number: DE19722222087
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr. 5100 Aachen; Masoji Sumant DipL-Chem. 4000 Düsseldorf Saus
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1976-12-16

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern durch Umsetzung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefins oder einer eine funktionelle Gruppe in ihrem Molekül enthaltenden ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser oder einem anderen Wasserstoffdonator sowie Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Metallcarbonyl-Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.

Carbonsäuren der vorbezeichneten Art und ihre Ester sind die Ausgangsstoffe für zahlreiche chemische Synthesen. Sie sind daher von großer Bedeutung für die chemische Technik.

Nach einem Verfahren, das unter der Bezeichnung Reppe-Synthese bekannt ist, werden Carbonsäuren und Carbonsäureester aus aliphatischen oder cyclischen Olefinen, Acetylenen und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Carbonylen des Nickels, Kobalts und Palladiums als Katalysatoren unter Anwendung von zwischen 180 und 300 atm liegenden Drucken und Temperaturen zwischen 175 und 300° C unter Zugabe von Kohlenmonoxid herge- 5" stellt. An Stelle von Metallcarbonylen hat man auch schon Metallcarbonyl-Salze verwendet, aus denen sich unter den jeweils herrschenden Reaktionsbedingungen die aktiven Metallcarbonyle bilden. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch, daß es wegen der notwendigen Höhe der Reaktionstemperaturen auf empfindlichere Olefine nicht anwendbar ist. Hinzu kommt, daß die Carboxylierung oder die Esterifizerung, insbesondere von höheren Olefinen, durch die sehr viel schneller ablaufenden Hydrierungsreaktionen überlagert werden, so daß die angestrebte Umsetzung in einem solchen Maße beeinträchtigt wird, daß die erwartete Reaktionsausbeute erheblich verringert wird. Die Anwendung dieser bekannten Verfahrensmaßnahmen ist daher in zahlreichen Fällen unwirtschaftlich. Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung der bisher bekannten Verfahren besteht darin, daß die dabei entstehenden Reaktionsprodukte als ein Gemisch aller möglichen stellungsisomeren Carbonsäuren und Carbonsäureester anfallen. Der Anteil der unerwünschten Isomeren an dem Reaktionsprodukt ist zwar in erster Linie von der Art des eingesetzten Katalysators abhäiigig, hinzu kommt jedoch, daß auch die Anwendung hoher Drucke und Temperaturen die Bildung unerwünschter Isomeren begünstigt, wodurch der Anteil dieser Isomeren an dem Reaktionsprodukt noch erhöht wird.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Herstellen von Carbonsäuren oder Carbonsäureester, das als stöchiometrische Carbonylierung oder Esterifizierung bekannt ist, besteht darin, daß dem Reaktionsgemisch Metallcarbonyle nicht nur wegen ^;nrer katalytischen Eigenschaft, sondern zugleich auch als Lieferant der für die Reaktion erforderliche Kohlenoxidmenge zugegeben werden. Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß es bereits bei niedrigeren Drucken und Temperaturen durchführbar ist. Nachteilig dabei ist jedoch der Verbrauch an Metallcarbonylen. Dadurch wird das Verfahren für die Anwendung in der chemischen Technik unwirtschaftlich.

Man hat auch bereits versucht, das für die Gewinnung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern erfor derliche Ausgangsgemisch der stöchiometrischen Arbeitsweise photochemisch zu bestrahlen. Dadurch konnte zwar eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Doch ist die technische Anwendung beeinträchtigt, da die notwendige Lichteinwirkung die Verwendung von Stahl für den zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Druckbehälter ausschließt. Auch dieses Verfahren ist daher wegen des für seine Durchführung nötigen hohen apparativen Aufwands für eine Anwendung in industriellem Maßstab ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Herstellen von Carbonsäuren und Carbonsäureestern durch Umsetzung von aliphatischen oder cyclischen Olefinen oder einer eine funktionelle Gruppe in ihrem Molekül enthaltenden ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung zu schaffen, bei dem die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermieden sind, das insbesondere bei erheblich niedrigeren Temperaturen und auch bei niedrigeren Drucken durchführbar ist und bei dessen Anwendung, ohne den apparativen Aufwand zu erhöhen, die Ausbeute gegenüber dem bisher bekannten Verfahren so vergrößert wird, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ganz erheblich gesteigert wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man das Reaktionsgemisch bei einem als Kaltdruck gemessen zwischen 75 und 250 atm liegenden Druck und bei einer Temperatur von etwa 100° C mit Gammastrahlen einer Dosis von 10² bis 10⁸ rad bestrahlt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Energiequelle das bei seinem Zerfall energiereiche Gammastrahlung aussendende Co-60 zu benutzen.

Um den Anteil an primären Carbonsäuren zu steigern, ist es vorteilhaft, daß man dem Reaktionsgemisch vor Beginn der Reaktion als Komplexbildner ein oder mehrere Phosphine beimischt. Eine solche Steigerung der Selektivität wird insbesondere dann erzielt, wenn dem Reaktionsgemisch etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Triphenylphosphin beigemischt werden.

Die Vorzüge des Verfahrens gemäß der Erfindung liegen nicht nur in seiner großen Wirtschaftlichkeit, sondern auch darin, daß das jeweils anfallende Endprodukt einen hohen Reinheitsgrad besitzt.

Ausführungsbeispiele mil n-Octen-(l)

Die nachstehend aufgeführten Versuche beziehen sich auf die Hydroesterifizierung von n-Octen-(l). Dabei wurden dieses Olefin, Metallcarbonyl/Wasser-Stoffdonator, und etwaige Zusätze wie Triphenylphosphin, ein Amin und/oder Pyridin in einen Hubrührautoklav eingefüllt. Der Autoklav wurde nach dem Einfüllen mehrmals mit CO in der Weise gespült, daß CO in den Autoklav eingepreßt und unter Entspannen wieder aus dem Autoklav entfernt wurde. Anschließend wurde mittels eines Kompressors technisches CO mit einem Anteil von 3 bis 5 Volumprozent H₂ in den Autoklav hineingepreßt, wobei der Druck bis auf die gewünschte Höhe gesteigert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter Umrühren mittels eines mit dem Autoklav verbundenen Heiz-Regel-Systems auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Frequenz des Hubrührers war bei allen Versuchen die gleiche. Auch die Geometrie der Anordnung blieb für alle Versuche unverändert. Die Versuchsdauer betrug jeweils 100 h. Ebenfalls blieb die Dosimetrie bei allen Versuchen gleich.

1. Vergleichsbeispiel

Bei einer Bestrahlung des aus n-Octen-(l), Kohlenmonoxid und Methanol bestehenden Reaktionsgamischs in Gegenwart von Dikobaltoclacarbonyl als Katalysator mit Gammastrahlen von Kobalt-60, wobei die Bestrahlungsdosis 3 - 10^e rad betrug, und bei einem Druck von 240 atm sowie einer Temperatur von 100⁰C betrug der Umsatz an Olefin 92%. Das Reaktionsprodukt enthielt 99% Octancarbonsäuremethylester als Isomerengemisch. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 91 %. ^3S

Wurden die Versuche ohne Bestrahlung unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so betrug der Umsatz an Olefin 64%.

Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug dabei 92%. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin nur einer Esterausbeute von 58%.

2. Vergleichsbeispiel

Wurde dem Reaktionsgemisch Triphenylphosphin als Komplexbildner beigemischt und die Hydroesterifizierung bei einem Druck von 75 atm und einer Temperatur von 80°C, im übrigen aber unter gleichen Bedingungen wie im 1. Vergleichsbeispiel durchgeführt, so wurde bei Bestrahlung ein Olefinumsatz von 52% 5<> erzielt. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug 99 %. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 52%.

Wurden die Versuche ohne Bestrahlung unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so betrug der Umsatz an Olefin nur 7%. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug dabei 80 %. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin nur einer Esterausbeute von 5%.

60

3. Vergleichsbeispiel

Wurde der Druck auf 250 atm gesteigert und wurden im übrigen die Bedingungen des Vergleichsbeispiels 2 beibehalten, so erhöhte sich der Umsatz an Olefin auf 91%. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug in diesem Falle 95%. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 87%.

Wurden die Versuche ohne Bestrahlung unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so betrug der Umsatz an Olefin 74%. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug dabei 90%. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 67%.

4. Vergleichsbeispiel

Wurden die Versuche bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 150 atm und im übrigen unter gleichen Bedingungen wie bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3 durchgeführt, so betrug der Umsatz an Olefin 99 %. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylester betrug 93 %. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 92%.

Wurden die Versuche ohne Bestrahlung unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so betrug der Umsatz an Olefin 74%. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug dabei 94%. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 70%.

Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wurde der erkaltete Autoklav nach beendeter Reaktion langsam entspannt, wobei gegebenenfalls entweichende kondensierbare Anteile des Reaktionsprodukts in einem nachgeschalteten, erforderlichenfalls gekühlten. Gefäß aufgefangen wurde. Sodann wurde das Reaktionsgemisch dem Autoklav entnommen. Der Katalysator wurde durch Zugabe von elementarem Schwefel zum Reaktionsgemisch zerstört. Die Menge des zugegebenen Schwefels betrug bei einem Reaktionsgemisch von 22,4 g n-Octen(l), 5 ml Methanol, 1,5 g Co₂ (CO)₈ etwa 2 g. Im Anschluß daran wurde das Reaktionsgemisch bis a-jf eine Temperatur von etwa 55°C aufgeheizt und etwa 15 min auf dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion zwischen Schwefel und Katalysator zu vervollständigen. Daraufhin wurde der verbleibende Rest von dem dabei ausgefallenen Niederschlag abfiltriert.

Wurden Amine oder Phosphine als Komplexbildner verwendet, wurde das von Carbonyl befreite Reaktionsgemisch zur Entfernung der Komplexbildner mit verdünnter Salzsäure behandelt. Amine und Phosphine wurden in Form von Hydrochloriden in Wasser gelöst. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase im Scheidetrichter abgetrennt, worauf die wäßrige Phase mit Pentan extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Lösungen wurden über Na₂SO₄ getrocknet. Anschließend wurden nacheinander Pentan und das nicht umgesetzte Olefin abdestilliert. Die Isomerenverteilung in dem rückgewonnenen Olefin wurde durch chromatographische Analyse bestimmt, während das restliche Reaktionsprodukt quantitativ gaschromatographisch auf seinen Gehalt an isomeren Octancarbonsäuremethylestern untersucht wurde.

In allen Fällen bestand das nach Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung isolierte Olefin aus reinem n-Octen-(l).

Die Gewinnung von Carbonsäuren ist unter gleich günstigen Bedingungen möglich.

Ausführungsbeispiele mit anderen
ungesättigten Verbindungen

Die nachstehend aufgeführten Versuche wurden mit trans-n-Octen-(4), cis-n-Octen-(4), mit einem technischen n-Octen-Isomerengemisch, bestehend aus 6,7% n-Octen-(l), 46,6% n-Octen-(2), 30,4% n-Octen-(3) und 16,3% n-Octen-(4) sowie mit Cyclohexen und mit

Acrylsäuremethylester und analog zu den Vergleichs- Ohne Bestrahlung betrug der ölefinumsatz 2%. Das

beispielen 1 bis 4 mit folgenden Daten durchgeführt. Reaktionsgemisch enthielt 72% Octancarbonsäsire-

Die Menge des verwendeten Olefins bzw. von Acryl- methylester als Isomerengemisch. in beiden Fällen

säuremethylester betrug 0,2 Mol, die Menge des als war die Isonterenzusammensetzung des nicht umge-

Katalysator verwendeten Dikobaltoctacarbonyls be- 5 setzten Olefins identisch mit dem eingesetzten Produkt,

trug 0,004 Mol. Als Wasserstoffdonator wurde mit . . . , . . .

Ausnahme bei Vergleichsbeispie: 10 50 ml Methanol ^S· Vergleicnsbeispiei

verwendet. Durchgeführt wurde das Verfahren in In Analogie zu dem Vergleichsbeispiel 5 wurde unter

einem 125-ml-Magnet-HubrührautokIav aus korro- sonst gleichen Bedingungen Cyclohexen umgesetzt,

sionsfestem Stahl. Der als Kaltdruck gemessene Druck io Unter Bestrahlung betrug der Umsatz an Cyclohexen

des Kohlenmonoxids betrug wie bei den vorhergehen- 20%. Das Reaktionspfodukt enthielt 90% Cyclo-

den Vergieichsbeispielen 150 atm, die Reaktionstempe- hexylcarbonsäuremethylester (Hexahydrobenzoesäure-

ratur lag bei 100°C, die Bestrahlungsdosis betrug methylester). Ohne Bestrahlung lag der Umsatz an

3 · 10^B rad. Cyclohexen bei 3%; das Reaktionsprodukt bestand

, , , . , . . 15 zu 12% aus Cyclohexancarbonsäuremethylester.

5. Vergleichsbeispiel

Bei einer Bestrahlung eines aus trans-n-Octen-(4), 9. Vergleichsbeispiel
Kohlenmonoxid und Methanol bestehenden Reak- ,, . ... ,·..·· 1 « u „ ο
tionsgemischs in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl ..^{Unter den} "" Vergleichsbeispiel 5 angegebenen Bewürfe ein Olefinumsatz von 14% ehielt. Das Reak- * dingungen wurde an Stelle von trans-n-Oc en-(4) tionsprodukt enthielt 82% Octancarbonsäuremethyl- Acrylsäure hylester umgesetzt. Unter Bestrahlung ester als lsomcreneemisch ^betruS ^der Umsatz an Acrylsäuremethylester 34%.

^ iffiSSSwfunter sonst gleichen Bedin- J» Reaktionsprodukt enthielt 69% Bernsteinsäure-

gungen, jedoch ohne Bestrahlung, betrug der Olefin- dimetnylester. . ..

Umsatz 4,5% bei 57%igem Anteil am Octancarbon- *5 O^h"^e Bestrahlung wurde ein Umsatz ar1 Acrylsaure-

säuremethylester-Isomerengemisch. methylester von 14% erreicht; das Reektionsprodukt

In beiden Fällen wurde das nicht umgesetzte Olefin ^{bestand 2U 55}% ^aus Bernsteinsauredimethylester.

zu mehr als 99% als trans-n-Octen-(4) zurückerhalten. _]Q Vergleichsbeispiel

6. Vergleichsbeispiel _3O ,_{n Analogie 2U} Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Ge-Eine unter den Bedingungen des Vergleichsbcispiels 5 misch aus n-Octen-( 1), 11 ml Wasser und 30 ml Aceton

mit cis-n-Octen-(4) an Stelle von trans-n-Octen-(4) als Lösungsmittel in Gegenwart von Dikobaltocta-

durchgeführte Reaktion ergab bei gleichzeitiger Be- carbonyl umgesetzt.

strahlung 11% Olefinumsatz; das Reaktionsprodukt Unter Bestrahlung wurden 54% des Octens umge-

enthielt 42% Oetancarbonsäuremethylester als Iso- 35 setzt. Zum Nachweis der entstandenen Octancarbon-

merengemisch. säure wurde das Reaktionsgemisch durch Destillation

Ohne Bestrahlung wurde das eingesetzte Olefin un- von Lösungsmittel befreit, getrocknet und anschlie-

verändert und quantitativ zurückerhalten. ßend die Octancarbonsäure mit Diazomethan zum

_ ,, ..... . , entsprechenden Octancarbonsäuremethylester-Isome-

7. Vergle.chsbe.sp.el _{40 reng};_{misch urn}g_esetzt.

Unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Ver- Durch gaschromatische Analyse wurden 91 %Octan-

gleichsbeispiel 5 wurde ein technisches n-Octen-lso- carbonsäuremethylester als Isomerengemisch nachge-

merengemisch bestehend aus 6,7% n-Octen-(l), 46,6% wiesen.

n-Octen-(2), 30,4% n-Octen-(3) und 16,3% n-Octen-(4) Unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Beumgesetzt. Der Olefinumsatz betrug nach der Reak- 45 strahlung betrug der Olefinumsatz 2,5%. Das Reaktion 28%. Das Reaktionsprodukt bestand zu 80% aus tionsprodukt bestand nach analoger Aufarbeitung und dem Isomerengemisch der n-Octancartonsäuremethyl- anschließender Umsetzung mit Diazomethan zu 15% ester. aus Octancarbonsäuremethylester als Isomerengemisch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern durch Umsetzung eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefins oder einer eine funktionelle Gruppe in ihrem Molekül enthaltenden ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser oder einem anderen Wasserstoffdonator sowie Kohlenmonoxid m Gegenwart eines Metallcarbonyl-Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei einem als Kaltdruck gemessen zwischen 75 und 250 atm liegenden Druck und bei einer Temperatur von etwa 100⁰C mit Gammastrahlen einer Dosis von 10² bis 10⁸ rad bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor Beginn der Reaktion ein oder mehrere Phosphine ao beimischt.