DE2222087B2

DE2222087B2 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2222087B2
Application number: DE19722222087
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr. 5100 Aachen; Masoji Sumant Dipl.-Chem. 4000 Düsseldorf Saus
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-05-05
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1976-05-06
Also published as: GB1412701A; FR2183781A1; DE2222087A1; FR2183781B1

Description

Ausführungsbeispiele mit n-Octen-(l)

Die nachstehend aufgeführten Versuche beziehen sich auf die Hydroesterifizierung von n-Octen-(l). Dabei wurden dieses Olefin, Metallcarbonyl/Wasser-Stoffdonator, und etwaige Zusätze wie Triphenylphosphin, ein Amin und/oder Pyridin in einen Hubrührautoklav eingefüllt. Der Autoklav wurde nach dem Einfüllen mehrmals mit CO in der Weise gespült, daß CO in den Autoklav eingepreßt und unter Entspannen wieder aus dem Autoklav entfernt wurde. Anschließend wurde mittels eines Kompressors technisches CO mit einem Anteil von 3 bis 5 Volumprozent H₂ in den Autoklav hineingepreßt, wobei der Druck bis auf die gewünschte Höhe gesteigert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter Umrühren mittels eines mit dem Autoklav verbundenen Heiz-Regel-Systems auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Frequenz des Hubrührers war bei allen Versuchen die gleiche. Auch die Geometrie der Anordnung blieb für alle Versuche unverändert. Die Versuchsdauer betrug jeweils 100 h. Ebenfalls blieb die Dosimetrie bei allen Versuchen gleich.

1. Vergleichsbeispiel

Bei einer Bestrahlung des aus n-Octen-(l), Kohlenmonoxid und Methanol bestehenden Reaktionsgemischs in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator mit Gammastrahlen von Kobalt-60, wobei die Bestrahlungsdosis 3 · 10⁶ rad betrug, und bei einem Druck von 240 atm sowie einer Temperatur von 100'C betrug der Umsatz an Olefin 92%. Das Reaktionsprodukt enthielt 99% Octancarbonsäuremethylester als Isomerengemisch. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 91 %.

Wurden die Versuche ohne Bestrahlung unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so betrug der Umsatz an Olefin 64%.

Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug dabei 92%. Das entspricht bezogen auf *° eingesetztes Olefin nur einer Esterausbeute von 58%.

2. Vergleichsbeispiel

Wurde dem Reaktionsgemisch Triphenylphosphin als Komplexbildner beigemischt und die Hydroesterifizierung bei einem Druck von 75 atm und einer Temperatur von 8O⁰C, im übrigen aber unter gleichen Bedingungen wie im 1. Vergleichsbeispiel durchgeführt, so wurde bei Bestrahlung ein Olefinumsatz von 52% erzielt. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug 99 %. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 52%.

Wurden die Versuche ohne Bestrahlung unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so betrug der Umsatz an Olefin nur 7%. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug dabei 80%. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin nur einer Esterausbeute von 5%.

60

3. Vergleichsbeispiel

Wurde der Druck auf 250 atm gesteigert und wurden im übrigen die Bedingungen des Vergleichsbeispiels 2 beibehalten, so erhöhte sich der Umsatz an Olefin auf 91%. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug in diesem Falle 95%. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 87%.

Wurden die Versuche ohne Bestrahlung unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so betrug der Umsatz an Olefin 74%. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylesteni betrug dabei 90%. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 67%.

4. Vergleichsbeispiel

Wurden die Versuche bei einer Temperatur von 100⁰C und einem Druck von 150 atm und im übrigen unter gleichen Bedingungen wie bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3 durchgeführt, so betrug der Umsatz an Olefin 99 %. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylester betrug 93%. Das entspricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 92%.

Wurden die Versuche ohne Bestrahlung unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführt, so betrug der Umsatz an Olefin 74%. Der Anteil an isomeren Octancarbonsäuremethylestern betrug dabei 94%. Das entipricht bezogen auf eingesetztes Olefin einer Esterausbeute von 70%.

Zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte wurde der erkaltete Autoklav nach beendeter Reaktion langsam entspannt, wobei gegebenenfalls entweichende kondensierbare Anteile des Reaktionsprodukts in einem nachgeschalteten, erforderlichenfalls gekühlten, Gefäß aufgefangen wurde. Sodann wurde das Reaktionsgemisch dem Autoklav entnommen. Der Katalysator wurde durch Zugabe von elementarem Schwefel zum Reaktionsgemisch zerstört. Die Menge des zugegebenen Schwefels betrug bei einem Reaktionsgemisch von 22,4 g n-Octen(l), 5 ml Methanol, 1,5 g Co₂ (CO)₈ etwa 2 g. Im Anschluß daran wurde das Reaktionsgemisch bis auf eine Temperatur von etwa 55° C aufgeheizt und etwa 15 min auf dieser Temperatur gehalten, um die Reaktion zwischen Schwefel und Katalysator zu vervollständigen. Daraufhin wurde der verbleibende Rest von dem dabei ausgefallenen Niederschlag abfiltriert.

Wurden Amine oder Phosphine als Komplexbildner verwendet, wurde das von Carbonyl befreite Reaktionsgemisch zur Entfernung der Komplexbildner mit verdünnter Salzsäure behandelt. Amine und Phosphine wurden in Form von Hydrochloriden in Wasser gelöst. Die organische Phase wurde von der wäßrigen Phase im Scheidetrichter abgetrennt, worauf die wäßrige Phase mit Pentan extrahiert wurde. Die vereinigten organischen Lösungen wurden über Na₂SO₄ getrocknet. Anschließend wurden nacheinander Pentan und das nicht umgesetzte Olefin abdestilliert. Die Isomerenverteilung in dem rückgewonnenen Olefin wurde durch chromatographische Analyse bestimmt, während das restliche Reaktionsprodukt quantitativ gaschromatographisch auf seinen Gehalt an isomeren Octancarbonsäuremethylestern untersucht wurde.

In allen Fällen bestand das nach Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung isolierte Olefin aus reinem n-Octen-(l).

Die Gewinnung von Carbonsäuren ist unter gleich günstigen Bedingungen möglich.

Ausführungsbeispiele mit anderen
ungesättigten Verbindungen

Die nachstehend aufgeführten Versuche wurden mit trans-n-Octen-(4), cis-n-0cten-(4), mit einem technischen n-Octen-Isomerengemisch, bestehend aus 6,7% n-Octen-(l), 46,6% n-Octen-(2), 30,4% n-Octen-(3) und 16,3% n-Octen-(4) sowie mit Cyclohexen und mit

Acrylsäuremethylester und analog zu den Vergleichs- Ohne Bestrahlung betrug der Olefinumsatz 2%. Das

bcispielen 1 bis 4 mit folgenden Dater durchgeführt. Reaktionsgemisch enthielt 72% Octancarbonsäure-

Die Menge des verwendeten Olefins bzw. von Acryl- methylester als Isomerengemisch. In beiden Fällen

säuremethylester betrug 0,2 Mol, die Menge des als war die Isomerenzusammensetzung des nicht umge-Katalysator verwendeten Dikobaltoctacarbonyls be- 5 setzten Olefins identisch mit dem eingesetzten Produkt,

trug 0,004 Mol. Als Wasserstoffdonator wurde mit , . . ,

Ausnahme bei Vergleichsbeispiel 10 50 ml Methanol ⁸" Vergleicnsbeisp.el

verwendet Durchgeführt wurde das Verfahren in In Analogie zu dem Vergleichsbeispiel 5 wurde unter

einem 125-ml-Magnet-Hubrührautoklav aus korro- sonst gleichen Bedingungen Cyclohexen umgesetzt, sionsfestem Stahl. Der als Kaltdruck gemessene Druck i° Unter Bestrahlung betrug der Umsatz an Cyclohexen

des Kohlenmonoxids betrug wie bei den vorhergehen- 20%. Das Reaktionsprodukt enthielt 90% Cyclo-

den Vergleichsbeispielen 150 atm, die Reaktionstempe- hexylcarbonsäuremethylester (Hexahydrobenzoesäure-

ratur lag bei 100⁰C, die Bestrahlungsdosis betrug methylester). Ohne Bestrahlung lag der Umsatz an

3· IO⁶ rad. Cyclohexen bei 3%; das Reaktionsprodukt bestand

„ ., ,-.,-., 15 zu 12% aus Cyclohexancarbonsäuremethylester.

5. Vergleichsbeispiel

Bei einer Bestrahlung eines aus trans-n-Octen-(4), 9 Vergleichsbeispiel
Kohlenmonoxid und Methanol bestehenden Reak- ,, ,·,,,·..·-, _{c u} η
tionsgemischs in Gegenwart von Dikobaltoctacarbonyl ..^{Unter den im} Vergleichsbeispiel 5 angegebenen Bewurde ein Olefinumsatz von 14% erzielt. Das Reak- *° dmgungen wurde an Stelle von trans-n-Octen-(4) tionsprodukt enthielt 82% Octancarbonsäuremethyl- Acrylsäuremethylester umgesetzt. Unter Bestrahlung ester als Isomerengemisch. betrug der Umsatz an Acry sauremethylester 34 /„.

Im Vergleichsversuch unter sonst gleichen Bedin- ?^as Reaktionsprodukt enthielt 69% Bernstemsaure-

gungen, jedoch ohne Bestrahlung, betrug der Olefin- dimethylester.

umsatz 4,5% bei 57%igem Anteil am Octancarbon- *> ⁰J¹* Bestrahlung wurde ein Umsatz an Acrylsaure-

säuremethylester-Isomerengemisch. methylester von 14% erreicht; das Reakt.onsprodukt

In beiden Fällen wurde das nicht umgesetzte Olefin ^{bestand zu 55} <<> ^aus Bernsteinsauredimethylester.

zu mehr als 99% als trans-n-Octen-(4) zurückerhalten. _1Λ ,, , . , , . . ,

10. Vergleichsbeispiel

6. Vergleichsbeispiel ₃₀ ,_{n Analogie zu} Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Ge-Eine unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 5 misch aus n-Octen-( 1), 11 ml Wasser und 30 ml Aceton

mit cis-n-Octen-(4) an Stelle von trans-n-Octen-(4) als Lösungsmittel in Gegenwart von Dikobaltocta-

durchgeführte Reaktion ergab bei gleichzeitiger Be- carbonyl umgesetzt.

strahlung 11% Olefinumsatz; das Reaktionsprodukt Unter Bestrahlung wurden 54% des Octens umge-

enthielt 42% Octancarbonsäuremethylester als Iso- 35 setzt. Zum Nachweis der entstandenen Octancarbon-

merengemisch. säure wurde das Reaktionsgemisch durch Destillation

Ohne Bestrahlung wurde das eingesetzte Olefin un- von Lösungsmittel befreit, getrocknet und anschlie-

verändert und quantitativ zurückerhalten. ßend die Octancarbonsäure mit Diazomethan zum

_ ,, . . , . . . , entsprechenden Octancarbonsäuremethylester-Isome-

7. Vergle.chsbeisp.el _{40 rengemisch umgese}tzt.

Unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Ver- Durch gaschromatische Analyse wurden 91 %Octan-

gleichsbeispiel 5 wurde ein technisches) n-Octen-Iso- carbonsäuremethylester als Isomerengemisch nachge-

merengemisch bestehend aus 6,7% n-Octen-(l), 46,6% wiesen.

n-Octen-(2), 30,4% n-Octen-(3) und 16,3%n-Octen-(4) Unter sonst gleichen Bedingungen, aber ohne Beumgesetzt. Der Olefinumsatz betrug nach der Reak- 45 strahlung betrug der Olefinumsatz 2,5%. Das Reaktion 28%. Das Reaktionsprodukt bestand zu 80% aus tionsprodukt bestand nach analoger Aufarbeitung und dem Isomerengemisch der n-Octancarbonsäuremethyl- anschließender Umsetzung mit Diazomethan zu 15% ester. aus Octancarbonsäuremethylester als Isomerengemisch.

Claims

möglichen stellungsisomeren Carbonsäuren und Car- Patentan^rüche ■ borsäureester anfallen. Der Anteil der unerwünschten Isomeren an dem Reaktionsprodukt ist zwar in erster

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren Linie von der Art des eingesetzten Katalysators ab- oder Carbonsäureestern durch Umsetzung eines 5 hängig, hinzu kommt jedoch, daß auch die Anwendung aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefins oder hoher Drucke und Temperaturen die Bildung unereiner eine funktionell Gruppe in ihrem Molekül wünschter Isomeren begünstigt, wodurch der Anteil enthaltenden ungesättigten Kohlenwasserstoffver- dieser Isomeren an dem Reaktionsprodukt noch bindung mit Wasser oder einem anderen Wasser- erhöht wird.

stoffdonator sowie Kohlenmonoxid in Gegenwart _lo Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Herstellen eines Metallcarbonyl-Katalysators bei erhöhtem von Carbonsäuren oder Carbonsäureester, das als Druck und erhöhter Temperatur, dadurch stöchiometrische Carbonylierung oder Esterifizierung gekennzeichnet, daß man das Reaktions- bekannt ist, besteht dann, daß dem Reaktionsgemisch gemisch bei einem als Kaltdruck gemessen zwi- Metallcarbonyle nicht nur wegen ihrer katalytischen sehen 75 und 250 atm liegenden Druck und bei 15 Eigenschaft, sondern zugleich auch als Lieferant der einer Temperatur von etwa 100⁰C mit Gamma- für die Reaktion erforderliche Kohlenoxidmenge zustrahlen einer Dosis von 10² bis 10^s rad bestrahlt. gegeben werden. Dieses Verfahren hat zwar den Vor-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- teil, daß es bereits bei niedrigeren Drucken und Temzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor Be- peraturen durchführbar ist. Nachteilig dabei ist jedoch ginn der Reaktion ein oder mehrere Phosphine ₃₀ der Verbrauch an Metallcarbonylen. Dadurch wird beimischt. das Verfahren für die Anwendung in der chemischen

Technik unwirtschaftlich.

Man hat auch bereits versucht, das für die Gewinnung von Carbonsäuren oder Carbonsäureestern erfor-

25 derliche Ausgangsgemisch der stöchiometrischen Arbeitsweise photochemisch zu bestrahlen. Dadurch konnte zwar eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt werden. Doch ist die technische Anwendung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur beeinträchtigt, da die notwendige Lichteinwirkung die Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäure- 30 Verwendung von Stahl für den zur Durchführung des estern durch Umsetzung eines aliphatischen oder Verfahrens erforderlichen Druckbehälter ausschließt, cycloaliphatischen Olefins oder einer eine funktionelie Auch dieses Verfahren ist daher wegen des für seine Gruppe in ihrem Molekül enthaltenden ungesättigten Durchführung nötigen hohen apparativen Aufwands Kohlenwasserstoffverbindung mit Wasser oder einem für eine Anwendung in industriellem Maßstab unanderen Wasserstoffdonator sowie Kohlenmonoxid in 35 geeignet.

Gegenwart eines Metallcarbonyl-Katalysators bei er- Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren

höhtem Druck und erhöhter Temperatur. zum Herstellen von Carbonsäuren und Carbonsäure-

Carbonsäuren der vorbezeichneten Art und ihre estern durch Umsetzung von aliphatischen oder Ester sind die Ausgangsstoffe für zahlreiche chemische cyclischen Olefinen oder einer eine funktionelle Gruppe Synthesen. Sie sind daher von großer Bedeutung für 40 in ihrem Molekül enthaltenden ungesättigten Kohlendie chemische Technik. Wasserstoffverbindung zu schaffen, bei dem die Nach-

Nach einem Verfahren, das unter der Bezeichnung teile der bisher bekannten Verfahren vermieden sind, Reppe-Synthese bekannt ist, werden Carbonsäuren das insbesondere bei erheblich niedrigeren Tempera- und Carbonsäureester aus aliphatischen oder cycli- türen und auch bei niedrigeren Drucken durchführbar sehen Olefinen, Acetylenen und anderen ungesättigten 45 ist und bei dessen Anwendung, ohne den apparativen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Carbonylen Aufwand zu erhöhen, die Ausbeute gegenüber dem des Nickels, Kobalts und Palladiums als Katalysatoren bisher bekannten Verfahren so vergrößert wird, daß unter Anwendung von zwischen 180 und 300 atm die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ganz erheblich liegenden Drucken und Temperaturen zwischen 175 gesteigert wird.

und 300⁰C unter Zugabe von Kohlenmonoxid herge- 50 Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch stellt. An Stelle von Metallcarbonylen hat man auch gelöst, daß man das Reaktionsgemisch bei einem als schon Metallcarbonyl-Salze verwendet, aus denen sich Kaltdruck gemessen zwischen 75 und 250 atm liegenunter den jeweils herrschenden Reaktionsbedingungen den Druck und bei einer Temperatur von etwa 100⁰C die aktiven Metallcarbonyle bilden. Nachteilig ist bei mit Gammastrahlen einer Dosis von 10² bis 10^e rad diesem Verfahren jedoch, daß es wegen der notwen- 55 bestrahlt. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, digen Höhe der Reaktionstemperaturen auf empfind- als Energiequelle das bei seinem Zerfall energiereiche lichere Olefine nicht anwendbar ist. Hinzu kommt, Gammastrahlung aussendende Co-60 zu benutzen,
daß die Carboxylierung oder die Esterifizerung, insbe- Um den Anteil an primären Carbonsäuren zu stei-

sondere von höheren Olefinen, durch die sehr viel gern, ist es vorteilhaft, daß man dem Reaktionsgeschneller ablaufenden Hydrierungsreaktionen über- ⁶° misch vor Beginn der Reaktion als Komplexbildner lagert werden, so daß die angestrebte Umsetzung in ein oder mehrere Phosphine beimischt. Eine solche einem solchen Maße beeinträchtigt wird, daß die Steigerung der Selektivität wird insbesondere dann ererwartete Reaktionsausbeute erheblich verringert wird. zielt, wenn dem Reaktionsgemisch etwa 1 bis 5 Ge-Die Anwendung dieser bekannten Verfahrensmaßnah- wichtsprozent Triphenylphosphin beigemischt werden, men ist daher in zahlreichen Fällen unwirtschaftlich. ⁶5 Die Vorzüge des Verfahrens gemäß der Erfindung Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung der bisher liegen nicht nur in seiner großen Wirtschaftlichkeit, bekannten Verfahren besteht darin, daß die dabei sondern auch darin, daß das jeweils anfallende Endentstehenden Reaktionsprodukte als ein Gemisch aller produkt einen hohen Reinheitsgrad besitzt.