DE2222040A1 - Verfahren zur Gewinnung von kristallinen Diamindicarboxylaten aus waessriger Loesung - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von kristallinen Diamindicarboxylaten aus waessriger LoesungInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 28.4.1972 Fu/Ax
25-1, 1-chome, Dojima-hamadori, Kita-ku, Osaka (Japan).
Verfahren zur Gewinnung von kristallinen Diamindicarboxylaten aus wäßriger Lösung.
Faserbildende Polyamide und andere wertvolle polymere Produkte werden durch Kondensation von im wesentlichen
chemisch äquivalenten Mengen von Diaminen und Dicarbonsäuren hergestellt. Nach einem einfachen Verfahren wird
das Diamindicarboxylatsalz der Reaktionsteilnehmer hergestellt und die Kondensation durch Erhitzen vorgenommen.
Zur Herstellung- brauchbarer Polymerisate in einfacher
und praktischer Weise ist es erwünscht, daß die Reaktionsteilnehmer möglichst rein sind. Es ist somit ersichtlich,
daß ein Verfahren zur Herstellung von kriallinem Diamin-' dicarboxylat ein wesentlicher technischer Fortschritt
sein würde.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Diamindicarboxylat" bezeichnet ein Salz, das das Neutralisationsprodukt von
1 Mol eines Diamine und 1 Mol einer Dicarbonsäure ist.
Eine Anzahl von Verfahren ist entwickelt worden, um die
gewünschten Salze in reiner Form nach ihrer Bildung zu isolieren. Beispielsweise beschreibt die USA-Pat.entschrift
2 130 94-7 die Kristallisation aus einem organischen
Lösungsmittel, z.B. Methanol. Die britische Patentschrift
209851/1267
2277040
1 034- 507 und die russische Patentschrift 215 937
beschreiben ebenfalls die Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel. Gegenstand des deutschen Patents
1 124- 507 ist ein Verfahren zur Gewinnung der Salze aus
Lösungen, in denen sie enthalten sind, durch Sprühtrocknung bei erhöhter Temperatur.
Diese Verfahren weisen eine Anzahl erkannter Mangel auf.
Beispielsweise ist es erwünscht, die Verwendung organischer Lösungsmittel wegen der immer vorhandenen Brand-
und Explosionsgefahr und des häufig unangenehmen und
lästigen Geruchs zu vermeiden. Ferner kann das Salz mit dem durch Umsetzung zwischen dem gewählten Alkohol und
der Dicarbonsaure gebildeten Ester verunreinigt sein. Durch Sprühtrocknung werden die mit Lösungsmitteln verbundenen
Probleme vermieden, jedoch ist dieses Verfahren noch nicht völlig befriedigend, weil die Salze bei hohen
Temperaturen zu Zersetzung neigen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die
Probleme der bekannten Verfahren im wesentlichen ausschaltet und die Gewinnung der gewünschten Produkte in
praktisch reiner, kristalliner Form bei niedrigen Temperaturen ermöglicht, wobei die Verwendung eines organischen
Lösungsmittels vermieden wird.
Gemäß der Erfindung werden kristalline Diamindicarboxylate
aus einer wässrigen Flüssigkeit, die sie in Lösung zusammen mit der ebenfalls in Lösung befindlichen entsprechenden
Dicarbonsaure der Formel
HO2C - E - CO2H
enthält, , worin R ein Phenylenrest, Cyclohexylenrest oder Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atoraen ist, nach einem
Verfaliren ausgefällt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine zur Aufrechterhaltung eines p„-Wertes der
wässrigen Flüssigkeit von etwa 5 bis 10 genügende Menge
209851/1267
des entsprechenden Diamins der Formel
in der R1 ein Phenylenrest, Cyclohexylenrest oder Alkylenrest
mit 4- bis 12 C-Atomen ist, bei einer Temperatur von etwa 20° bis 100°C zusetzt.
Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für Diamindicarboxylate, die die Neutralisationsprodukte von Dicarbonsäuren
und Diaminen der obengenannten Formeln sind.
Als Beispiele typischer Säuren und Amine, die Salze im Rahmen der Erfindung bilden, sind Adipinsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Cyclohexyldicarbonsäuren,
Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Phenylendiamin, Dodecylmefchylendiamin und die isomeren
Cyclohexyldiamine zu nennen.
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß Dicarbonsäuren in Wasser, das gelöste Diamindicarboxylate
enthält, löslicher sind als in Wasser allein. Beispielsweise werden in Wasser bei 60°C 15 Gew.-%
Adipinsäure und 5715 Gew.-% Hexamethylendiaminadipat
gelöst. Bei 600C werden jedoch 32 Gew.-% Adipinsäure in
Wasser gelöst, das 30 Gew.-% Hexamethylendiaminadipat
enthält. Eine ähnliche Beziehung besteht zwischen Sebacinsäure
und Hexamethylendiaminsebacat. Dies ergibt sich aus den folgenden Tabellen.
Dicarbonsäuren Adipinsäure Salz: Hexamethylendiaminadipat
Temperatur, | °c · | 20 | O 5 |
40 | 60 | 80 | 100 |
Adipinsäure Salz |
• | 2, | 5,0 52; 5 |
15,0 57,5 |
39 , 62,5 |
67 68,0 |
|
209851/1 267
Dicarbonsäure: Sebacinsäure Salz: Hexamethylendiaminsebacat
Temperatur, 0C 20 30 40
Sebacinsäure 0,1 0,15 0,22 0,70
Salz 22,5 32,5 38
Salz: Hexamethylendiaminadipat
Dicarbonsäure: Adipinsäure
Salzkonzentration, Gew.-% 0 30 40 57,5 (gesättigt)
Löslichkeit von Adipinsäure (Gew.-%) 15 '32 35 25
Salzkonzentration, Gew.-% 0 30 40 55 (gesättigt) Löslichkeit von Adipinsäure,
Gew.-% 9 24 27 11
Salz: Hexamethylendiaminsebacat Dicarbonsäure: Sebacinsäure
300C 500C 700C
Löslichkeit von Sebacinsäure in einer gesättigten Salzlösung,Gew.-% 0,35 1»45 4,5
Löslichkeit von Sebacinsäure in
reinem Wasser, Gew.-% 0,15 0,37 0,7o
Wegen der hohen Wasserlöslichkeit des Salzes im Vergleich zur Säure galt es bisher als unmöglich, ein Diamindicarb»
oxylat aus einem wässrigen Gemisch unter Neutralisation
des Diamins im Wasser mit einer Dicarbonsäure auszufällen.
des Diamins im Wasser mit einer Dicarbonsäure auszufällen.
209851 / 1 267
Aus diesem Grunde sah man sich gezwungen, Alkohol als
Kristallisationslösungsmittel zu verwenden oder das Salz durch Eindampfen von wässrigen Lösungen zu gewinnen. In
Alkoholen ist die Säure bei einer bestimmten Temperatur löslicher als das Salz. Es ist daher möglich, das Salz
aus der Säure auszufällen. Dies wird durch die folgenden Tabellen veranschaulicht.
Lösungsmittel: Methanol
Salz: Hexamethylendiaminadipat
Temperatur
200C 400C 600C
Adipinsäure | 16,5 | 27 | 6 | 70 | 40 | 6 |
Salz | 0,44 | 0, | 1, | |||
Tabelle | ||||||
Lösungsmittel: Äthanol
Salz: Hexamethylendiaminadipat
Temperatur | 200C | 40 | 7 | 0C | 600C |
Adipinsäure | 9,7 | 17 | ,5 | 30 | |
Salz | 0,065 | 0 | ,065 | 0,13 | |
Tabelle |
Lösungsmittel: Methanol
Salz: Hexamethylendiaminsebacat
Temperatur
Sebacinsäure Salz
20 | 0C | 30 | 0C | 40 | 0C |
8, | 2 | 11 | ,6 | 27 | ,6 |
8 | 0 | ,9 | 1 | ,0 |
Eine Betrachtung der in den Tabellen 1 bis 7 genannten
relativen Löslichkeiten zeigt, warum man bisher Methanol, Äthanol und andere Alkohole als Kristallisationslösungs-
209851/1267
mittel bevorzugte und bei Verwendung von Wasser als Kristallisationsmedium teure Eindampfverfahren anwendete.
Die Tabellen unterstreichen ferner die ein grundlegendes Merkmal der Erfindung bildenden Löslichkeitsbeziehungen
zwischen Säure, Wasser und Salz.
Eine weitere überraschende Peststellung, die mit zum
Erfindungsgedanken beitrug, ist die Tatsache, daß bei Zugabe einer Dicarbonsäure zu einer Aufschlämmung eines
Diamindicarboxylats in einer gesättigten wässrigen Lösung des Diamindicarboxylats sowohl die Säure als auch
das Salz sich löst. Dies bedeutet., daß das aus der Lösung austretende Salz in verhältnismäßig reiner Form vorliegt.
Diese Erscheinung wird durch die Ergebnisse in der folgenden Tabelle veranschaulicht.
Salz: Hexamethylendiaminadipat Dicarbonsäure: Adipinsäure
Temperatur: 600C
Temperatur: 600C
Konzentration des suspendierten
Salzes, Gew.-% 3 6 15 17
Löslichkeit von Adipinsäure,
Gew.-% 39 38 38 24-
Zusammenfassend ist festzustellen.: Da die Löslichkeit
von Dicarbonsäuren in einer wässrigen Lösung oder Suspension des entsprechenden Diaiaindi carboxylate größer
ist als in reinem Wasser, ist es möglich, das Salz durch Zusatz des entsprechenden Diamine zu einer wässrigen
Suspension oder Lösung des.Salzes und der Säure herauszukristallisieren.
Die Folge der Zugabe des Diamine ist die Bildung von weiterem Salz, das aus der Lösung
austritt.
Das Diamin kann der Lösung oder vorzugsweise einer Aufschlämmung als Schmelze in einer wässrigen Lösung
209851/1267
oder in einer gleichzeitig das Diamindicarboxylat enthaltenden
Lösung zugesetzt werden.
Die als Fällungsmittel verwendete wässrige Flüssigkeit kann eine verhältnismäßig verdünnte Lösung von Salz und
Säure, eine gesättigte Lösung von Salz und Säure oder eine Aufschlämmung oder Suspension von Salz und Säure
sein. Die Tatsache, daß wässrige Lösungen von praktisch jeder Konzentration für die Zwecke der Erfindung verwendet
werden können, ist ein besonderer Vorteil, da sie die Verwendung der überstehenden Flüssigkeit oder Mutterlauge
aus einer vorherigen Operation als Fällungsmedium für zusätzliches Salz ermöglicht.
Die Neutralisationsreaktion kann bei Temperaturen in
einem weiten Bereich durchgeführt werden.. Als zweckmäßig gilt im allgemeinen ein Bereich von etwa 20° bis 1000C.
Bevorzugt wird ein Bereich von 20° bis 800G, da die
Diamine und die Salze jnit steigender Temperatur eine gewisse Neigung zur Zersetzung haben und die Abfuhr der
Neutralisationswärme mit sinkender Temperatur schwieriger wird.
Im technischen Maßstab wird natürlich das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Um die Temperatur
bei einem erwünschten Wert au halten, muß die Neutr aus at ion s wärme kontinuierlich abgeführt werden.
Zwar können Wärmeaustauscher verwendet werden, jedoch wird die Wärme vorzugsweise durch ,Verdampfen von Wasser
abgeführt, wobei vorzugsweise ein Vakuumverdampfer verwendet wird. Wärmeaustauscher neigen mit sinkender'
Temperatur zu Verstopfung durch ausgefälltes Salz.
Optimal für die Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung ist ein pH-Bereich von etwa 5 bis 10. Eine
gewisse Abweichung von diesem Bereich kann in Kauf genommen werden, jedoch hat das hierbei erhaltene Produkt
häufig οinο geringere Reinheit, und die Ausbeute ist ι
2098 5 1/126 7
BAD
aufgrund der erhöhten Löslichkeit des Salzes etwas schlechter.
Es wurde gefunden, daß größere Kristalle des Salzes gebildet werden, wenn die Neutralisation unter Verwendung
einer Aufschlämmung oder Suspension als Fällungsmittel verwendet wird. Vorzugsweise wird daher mit Aufschlämmungen
gearbeitet, die, bezogen auf das Gesamtgewicht, etwa 10 bis 50 Gew.-% suspendierte Salzkristalle
enthalten.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten verschiedenen Komponenten pflegen an der Luft abgebaut zu
werden. Vorzugsweise wird daher das Verfahren in einer inerten Atmosphäre, zweckmäßig in Stickstoff, oder unter
vermindertem Druck durchgeführt.
Da die kristallinen Komponenten in den verschiedenen Einsatzströmen bei niedrigeren Temperaturen zur Ausfällung
neigen, werden die verschiedenen Teile der Anlage, in der das Verfahren durchgeführt wird, z.B. Vorlagen,
Eindampfgefäße, Pumpen und Rohrleitungen, bei einer so
hohen Temperatur durchgeführt, daß eine Ansatzbildung
verhindert wird. Dies kann durch Verwendung von Dampfmänteln
oder in anderer Weise erreicht werden.
Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise die Mutterlauge aus einer vorherigen Betriebsperiode alo Fällungsmittel
verwendet. Die ständige Wiederverwendung hat zur Folge, daß Verunreinigungen darin angereichert werden. Diese
Verunreinigungen1können sehr wirksam entfernt werden,
indem die Mutterlauge vor ihrer Rückführung in den Fällbehälter mit Aktivkohle behandelt wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat insbesondere im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem die Produkte aus
einem Alkohol ausgefällt werden, den besonderen Vorteil, daß die gebildeten Kristalle verhältnismäßig groß sind.
209851/1267
Dies vereinfacht die Trocknung, Zentrifugierung, Verpackung
und andere Arbeitsgänge.
In der Abbildung ist eine typische Anlage dargestellt,
in der das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt
werden kann. Hierbei ist 1 ein Fällbehälter, in dem das Salz gebildet wird. Die überstehende Flüssigkeit, die
die Dicarbonsäure, das Diamin und das Salz gelöst enthält/ wird durch Leitung 2 abgezogen und in die Vorlage
4- eingeführt, der zusätzliche "Säure durch Leitung 5 zugegeben wird. Das Gemisch wird durch Leitung 6 in den
Behälter 1 zurückgeführt. Das Diamin wird durch Leitung
7 zugesetzt. Das ausgefällte Produkt wird durch den Ansatz 8 am Boden des Behälters 1 abgezogen. Es wird
durch das Ventil 9 und Leitung 10 in die Zentrifuge 11
eingeführt. Das Produkt wird durch den Austritt 12 abgezogen, und die Mutterlauge tritt durch Leitung 13
in die Zwischenvorlage 14 aus, in die zusätzliches Wasser durch Leitung 15 eingeführt wird. Das Gemisch
wird durch Leitung 16 zum Behälter 1 zurückgeführt. Die Dämpfe aus dem Behälter 1 gelangen durch Leitung 17 zu
einem Vakuumverdampfer oder Wärmeaustauscher (nicht dargestellt), wodurch die Neutralisationswärme abgeführt
wird. Das Material in Behälter 1 wird mit einem Rührer 18 gerührt.
Zu einer gesättigten Lösung von Hexamethylendiaminadipat in Wasser werden bei 600C 15 Gew.-% Adipinsäure
gegeben. Diese Lösung wird zusammen mit Hexamethylendiamin, das auf 500C erhitzt ist, in einen gleichmäßig
gerührten Vakuumverdampfer gegeben. Das Diamin wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß der p„-Wert auf 7t5
eingestellt wird. Die Neutralisationswärme wird durch Verdampfung von Wasser und durch Umwälzung von kühlem
Wasser so abgeführt, daß die Temperatur bei 600C gehalten
wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird 3 Stunden
209851/1267
gerührt. Kristalle einer durchschnittlichen Größe von 700 ^i werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Die
Mutterlauge wird zur Wiederverwendung umgewälzt.
Bei einem Vergleichsversuch, bei dem Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde, betrug die Korngröße der
abgetrennten Kristalle nur etwa 250 11.
Beispiele 2-8
In der folgenden Tabelle 9 sind die Ergebnisse weiterer
Versuche genannt, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurden.
209851 / 1 267
Beispiel Ausgangsflüssigkeit JSr.
Menge der der. Ausgangs- Diamin flüssigkeit zugesetzten
Dicarbonsäure ■
Neutrali- p„-Wert der sations- neutralitemperatur
sierten Flüssigkeit
Adipinsäure (15 Gew.· b'ezogen auf Gesamtgemiseh)
Adipinsäure
(27 Gew.-%, bezogen
auf Gesamtgemisch)
gesättigte wässrige Lösung von Hexamethylendiamin adip at
(60 C)(Lösungsmittel: reines Wasser)
4-0%ige wässrige Lösung von Hexamethylendiaminadit»at
(5O0C)(Lösungsmittel: reines V/asser)
gesättigte wässrige Sebacinsäure Lösung von Hexamethy- (0,75 Gew.-%)
lendisininsebacät
gesättigte wässrige Terephtalsaäure
Lösung von Hexametny- (0,18 Gew.-%,
lendiaminterephtalat bezogen auf (5O0C) (Lösungsmittel: Gesamtgemisöh.)
•reines Wasser)
gesättigte wässrige Bernsteinsäure Lösung von Tetra- (32,5 Gew.-%,
methylenaiaminsuccinat' bezogen auf (5O0C)(Lösungsmittel: Gesamtgemisch)
reines Wasser) ·%, reines
Hexamethylendiamin
80%ige wäss- [
rige Lösung
von Hexamethylendiamin
rige Lösung
von Hexamethylendiamin
600C
)°C
'C
reines
Hexamethylendiamin
Hexamethylendiamin
reines . 50c
Hexamethy1endiamin
Hexamethy1endiamin
reines Tetra- 5O0C methylen-
diamin im - flüssigen
Zustand
7,5
8,0
7,0 7,8
7,8
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Beispiel Ausgangsflüssigkeit | - | Menge der der Aus | Di amin | Neutrali- prr-Wert der | |
Nr. | gangsflüssigkeit | sations— . | |||
7 gesättigte wässrige | zugesetzten | temperatur - . ~ | |||
Lösung von p-Fheny- | Dicarbonsäure | Flüssigkeit | |||
1endi amin adip at | Adipinsäure | reines p-Pheny- | 500C 8,6 | ||
(500C)(Lösungsmittel: | (16,1 Gew.-%, | 1endiamin im | |||
ro | reines Wasser) | bezogen auf | flüssigen" | - | |
ο | 8 gesättigte wässrige | Gesamtgemisch) | Zustand | ||
cd m |
Lösung von Dodecyl- | ||||
cn | methylendiaminadipat | Adipinsäure | reines Dodecyl- | '600C 8,6 | |
—* | (5 Gew.-%, | methylendiamin | |||
bezogen auf | im flüssigen | ||||
ro | (600C)(Lösungsmittel: Gesamtgemisch) | Zustand | |||
OT -j |
reines Wasser) | ||||
Claims (6)
- Patent an Sprüche[1.J) Verfahren zur Ausfällung von kristallinen Diamindic arboxylatverb indungen aus wäßrigen Phasen,.in denen sie zusammen mit den entsprechenden Dicarbonsäuren der allgemeinen FormelHO2G -R- CO2Hworin R ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Phase bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100° C entsprechende Diamine der allgemeinen FormelNH2 - R1 - NH2in der R1 ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder Alkylenrest mit 4 bis 12 C-Atomen ist, in solcher Menge zusetzt, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase zwischen etwa 5-10 liegt.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Phase eine wäßrige Suspension, ungesättigte wäßrige Lösung oder'gesättigte wäßrige Lösung einsetzt.
- 3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 20 bis 80° C arbeitet.20 9 851/1267
- 4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis j3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder Cyclohexandicarbonsäure einsetzt.
- 5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin Hexamethylendiamin verwendet.
- 6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer inerten Atmosphäre arbeitet.20985 1/1267
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Legal Events
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---|---|---|---|
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