DE2222040A1 - Verfahren zur Gewinnung von kristallinen Diamindicarboxylaten aus waessriger Loesung

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Description

Claims

DE2222040A1

Publication number: DE2222040A1
Application number: DE19722222040
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Ogawa; Hiroshi Takeuchi; Yoshiaki Yamazaki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1971-05-08
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1972-12-14
Also published as: GB1345117A; SU495820A3; JPS5411288B1; DE2222040B2; FR2137596A1; DE2222040C3; FR2137596B1

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 28.4.1972 Fu/Ax

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA-,

25-1, 1-chome, Dojima-hamadori, Kita-ku, Osaka (Japan).

Verfahren zur Gewinnung von kristallinen Diamindicarboxylaten aus wäßriger Lösung.

Faserbildende Polyamide und andere wertvolle polymere Produkte werden durch Kondensation von im wesentlichen chemisch äquivalenten Mengen von Diaminen und Dicarbonsäuren hergestellt. Nach einem einfachen Verfahren wird das Diamindicarboxylatsalz der Reaktionsteilnehmer hergestellt und die Kondensation durch Erhitzen vorgenommen. Zur Herstellung- brauchbarer Polymerisate in einfacher und praktischer Weise ist es erwünscht, daß die Reaktionsteilnehmer möglichst rein sind. Es ist somit ersichtlich, daß ein Verfahren zur Herstellung von kriallinem Diamin-' dicarboxylat ein wesentlicher technischer Fortschritt sein würde.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Diamindicarboxylat" bezeichnet ein Salz, das das Neutralisationsprodukt von 1 Mol eines Diamine und 1 Mol einer Dicarbonsäure ist.

Eine Anzahl von Verfahren ist entwickelt worden, um die gewünschten Salze in reiner Form nach ihrer Bildung zu isolieren. Beispielsweise beschreibt die USA-Pat.entschrift 2 130 94-7 die Kristallisation aus einem organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol. Die britische Patentschrift

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2277040

1 034- 507 und die russische Patentschrift 215 937 beschreiben ebenfalls die Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel. Gegenstand des deutschen Patents 1 124- 507 ist ein Verfahren zur Gewinnung der Salze aus Lösungen, in denen sie enthalten sind, durch Sprühtrocknung bei erhöhter Temperatur.

Diese Verfahren weisen eine Anzahl erkannter Mangel auf. Beispielsweise ist es erwünscht, die Verwendung organischer Lösungsmittel wegen der immer vorhandenen Brand- und Explosionsgefahr und des häufig unangenehmen und lästigen Geruchs zu vermeiden. Ferner kann das Salz mit dem durch Umsetzung zwischen dem gewählten Alkohol und der Dicarbonsaure gebildeten Ester verunreinigt sein. Durch Sprühtrocknung werden die mit Lösungsmitteln verbundenen Probleme vermieden, jedoch ist dieses Verfahren noch nicht völlig befriedigend, weil die Salze bei hohen Temperaturen zu Zersetzung neigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das die Probleme der bekannten Verfahren im wesentlichen ausschaltet und die Gewinnung der gewünschten Produkte in praktisch reiner, kristalliner Form bei niedrigen Temperaturen ermöglicht, wobei die Verwendung eines organischen Lösungsmittels vermieden wird.

Gemäß der Erfindung werden kristalline Diamindicarboxylate aus einer wässrigen Flüssigkeit, die sie in Lösung zusammen mit der ebenfalls in Lösung befindlichen entsprechenden Dicarbonsaure der Formel

HO₂C - E - CO₂H

enthält, , worin R ein Phenylenrest, Cyclohexylenrest oder Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atoraen ist, nach einem Verfaliren ausgefällt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine zur Aufrechterhaltung eines p„-Wertes der wässrigen Flüssigkeit von etwa 5 bis 10 genügende Menge

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des entsprechenden Diamins der Formel

in der R¹ ein Phenylenrest, Cyclohexylenrest oder Alkylenrest mit 4- bis 12 C-Atomen ist, bei einer Temperatur von etwa 20° bis 100°C zusetzt.

Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für Diamindicarboxylate, die die Neutralisationsprodukte von Dicarbonsäuren und Diaminen der obengenannten Formeln sind.

Als Beispiele typischer Säuren und Amine, die Salze im Rahmen der Erfindung bilden, sind Adipinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Cyclohexyldicarbonsäuren, Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin, Phenylendiamin, Dodecylmefchylendiamin und die isomeren Cyclohexyldiamine zu nennen.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß Dicarbonsäuren in Wasser, das gelöste Diamindicarboxylate enthält, löslicher sind als in Wasser allein. Beispielsweise werden in Wasser bei 60°C 15 Gew.-% Adipinsäure und 5715 Gew.-% Hexamethylendiaminadipat gelöst. Bei 60⁰C werden jedoch 32 Gew.-% Adipinsäure in Wasser gelöst, das 30 Gew.-% Hexamethylendiaminadipat enthält. Eine ähnliche Beziehung besteht zwischen Sebacinsäure und Hexamethylendiaminsebacat. Dies ergibt sich aus den folgenden Tabellen.

Tabelle 1

Dicarbonsäuren Adipinsäure Salz: Hexamethylendiaminadipat

Temperatur,	°c ·	20	O 5	40	60	80	100
Adipinsäure Salz	•	2,	5,0 52; 5	15,0 57,5	39 , 62,5	67 68,0

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Tabelle 2

Dicarbonsäure: Sebacinsäure Salz: Hexamethylendiaminsebacat

Temperatur, ⁰C 20 30 40

Sebacinsäure 0,1 0,15 0,22 0,70 Salz 22,5 32,5 38

Tabelle 3

Salz: Hexamethylendiaminadipat Dicarbonsäure: Adipinsäure

Löslichkeit von Adipinsäure bei 60⁰C

Salzkonzentration, Gew.-% 0 30 40 57,5 (gesättigt) Löslichkeit von Adipinsäure (Gew.-%) 15 '32 35 25

Löslichkeit von Adipinsäure bei 50 C

Salzkonzentration, Gew.-% 0 30 40 55 (gesättigt) Löslichkeit von Adipinsäure, Gew.-% 9 24 27 11

Tabelle 4

Salz: Hexamethylendiaminsebacat Dicarbonsäure: Sebacinsäure

30⁰C 50⁰C 70⁰C Löslichkeit von Sebacinsäure in einer gesättigten Salzlösung,Gew.-% 0,35 1»45 4,5

Löslichkeit von Sebacinsäure in

reinem Wasser, Gew.-% 0,15 0,37 0,7o

Wegen der hohen Wasserlöslichkeit des Salzes im Vergleich zur Säure galt es bisher als unmöglich, ein Diamindicarb» oxylat aus einem wässrigen Gemisch unter Neutralisation
des Diamins im Wasser mit einer Dicarbonsäure auszufällen.

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Aus diesem Grunde sah man sich gezwungen, Alkohol als Kristallisationslösungsmittel zu verwenden oder das Salz durch Eindampfen von wässrigen Lösungen zu gewinnen. In Alkoholen ist die Säure bei einer bestimmten Temperatur löslicher als das Salz. Es ist daher möglich, das Salz aus der Säure auszufällen. Dies wird durch die folgenden Tabellen veranschaulicht.

Tabelle 5

Lösungsmittel: Methanol

Salz: Hexamethylendiaminadipat

Temperatur

20⁰C 40⁰C 60⁰C

Lösungsmittel: Äthanol

Salz: Hexamethylendiaminadipat

Temperatur	20⁰C	40	7	⁰C	60⁰C
Adipinsäure	9,7	17	,5	30
Salz	0,065	0	,065	0,13
	Tabelle

Lösungsmittel: Methanol

Salz: Hexamethylendiaminsebacat

Temperatur

Sebacinsäure Salz

20	⁰C	30	⁰C	40	⁰C
8,	2	11	,6	27	,6
	8	0	,9	1	,0

Eine Betrachtung der in den Tabellen 1 bis 7 genannten relativen Löslichkeiten zeigt, warum man bisher Methanol, Äthanol und andere Alkohole als Kristallisationslösungs-

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mittel bevorzugte und bei Verwendung von Wasser als Kristallisationsmedium teure Eindampfverfahren anwendete. Die Tabellen unterstreichen ferner die ein grundlegendes Merkmal der Erfindung bildenden Löslichkeitsbeziehungen zwischen Säure, Wasser und Salz.

Eine weitere überraschende Peststellung, die mit zum Erfindungsgedanken beitrug, ist die Tatsache, daß bei Zugabe einer Dicarbonsäure zu einer Aufschlämmung eines Diamindicarboxylats in einer gesättigten wässrigen Lösung des Diamindicarboxylats sowohl die Säure als auch das Salz sich löst. Dies bedeutet., daß das aus der Lösung austretende Salz in verhältnismäßig reiner Form vorliegt. Diese Erscheinung wird durch die Ergebnisse in der folgenden Tabelle veranschaulicht.

Tabelle 8

Salz: Hexamethylendiaminadipat Dicarbonsäure: Adipinsäure
Temperatur: 60⁰C

Konzentration des suspendierten

Salzes, Gew.-% 3 6 15 17

Löslichkeit von Adipinsäure,

Gew.-% 39 38 38 24-

Zusammenfassend ist festzustellen.: Da die Löslichkeit von Dicarbonsäuren in einer wässrigen Lösung oder Suspension des entsprechenden Diaiaindi carboxylate größer ist als in reinem Wasser, ist es möglich, das Salz durch Zusatz des entsprechenden Diamine zu einer wässrigen Suspension oder Lösung des.Salzes und der Säure herauszukristallisieren. Die Folge der Zugabe des Diamine ist die Bildung von weiterem Salz, das aus der Lösung austritt.

Das Diamin kann der Lösung oder vorzugsweise einer Aufschlämmung als Schmelze in einer wässrigen Lösung

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oder in einer gleichzeitig das Diamindicarboxylat enthaltenden Lösung zugesetzt werden.

Die als Fällungsmittel verwendete wässrige Flüssigkeit kann eine verhältnismäßig verdünnte Lösung von Salz und Säure, eine gesättigte Lösung von Salz und Säure oder eine Aufschlämmung oder Suspension von Salz und Säure sein. Die Tatsache, daß wässrige Lösungen von praktisch jeder Konzentration für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, ist ein besonderer Vorteil, da sie die Verwendung der überstehenden Flüssigkeit oder Mutterlauge aus einer vorherigen Operation als Fällungsmedium für zusätzliches Salz ermöglicht.

Die Neutralisationsreaktion kann bei Temperaturen in einem weiten Bereich durchgeführt werden.. Als zweckmäßig gilt im allgemeinen ein Bereich von etwa 20° bis 100⁰C. Bevorzugt wird ein Bereich von 20° bis 80⁰G, da die Diamine und die Salze jnit steigender Temperatur eine gewisse Neigung zur Zersetzung haben und die Abfuhr der Neutralisationswärme mit sinkender Temperatur schwieriger wird.

Im technischen Maßstab wird natürlich das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Um die Temperatur bei einem erwünschten Wert au halten, muß die Neutr aus at ion s wärme kontinuierlich abgeführt werden. Zwar können Wärmeaustauscher verwendet werden, jedoch wird die Wärme vorzugsweise durch ,Verdampfen von Wasser abgeführt, wobei vorzugsweise ein Vakuumverdampfer verwendet wird. Wärmeaustauscher neigen mit sinkender' Temperatur zu Verstopfung durch ausgefälltes Salz.

Optimal für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist ein p_H-Bereich von etwa 5 bis 10. Eine gewisse Abweichung von diesem Bereich kann in Kauf genommen werden, jedoch hat das hierbei erhaltene Produkt häufig οinο geringere Reinheit, und die Ausbeute ist ι

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BAD

aufgrund der erhöhten Löslichkeit des Salzes etwas schlechter.

Es wurde gefunden, daß größere Kristalle des Salzes gebildet werden, wenn die Neutralisation unter Verwendung einer Aufschlämmung oder Suspension als Fällungsmittel verwendet wird. Vorzugsweise wird daher mit Aufschlämmungen gearbeitet, die, bezogen auf das Gesamtgewicht, etwa 10 bis 50 Gew.-% suspendierte Salzkristalle enthalten.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten verschiedenen Komponenten pflegen an der Luft abgebaut zu werden. Vorzugsweise wird daher das Verfahren in einer inerten Atmosphäre, zweckmäßig in Stickstoff, oder unter vermindertem Druck durchgeführt.

Da die kristallinen Komponenten in den verschiedenen Einsatzströmen bei niedrigeren Temperaturen zur Ausfällung neigen, werden die verschiedenen Teile der Anlage, in der das Verfahren durchgeführt wird, z.B. Vorlagen, Eindampfgefäße, Pumpen und Rohrleitungen, bei einer so hohen Temperatur durchgeführt, daß eine Ansatzbildung verhindert wird. Dies kann durch Verwendung von Dampfmänteln oder in anderer Weise erreicht werden.

Wie bereits erwähnt, wird vorzugsweise die Mutterlauge aus einer vorherigen Betriebsperiode alo Fällungsmittel verwendet. Die ständige Wiederverwendung hat zur Folge, daß Verunreinigungen darin angereichert werden. Diese Verunreinigungen¹können sehr wirksam entfernt werden, indem die Mutterlauge vor ihrer Rückführung in den Fällbehälter mit Aktivkohle behandelt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat insbesondere im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem die Produkte aus einem Alkohol ausgefällt werden, den besonderen Vorteil, daß die gebildeten Kristalle verhältnismäßig groß sind.

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Dies vereinfacht die Trocknung, Zentrifugierung, Verpackung und andere Arbeitsgänge.

In der Abbildung ist eine typische Anlage dargestellt, in der das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann. Hierbei ist 1 ein Fällbehälter, in dem das Salz gebildet wird. Die überstehende Flüssigkeit, die die Dicarbonsäure, das Diamin und das Salz gelöst enthält/ wird durch Leitung 2 abgezogen und in die Vorlage 4- eingeführt, der zusätzliche "Säure durch Leitung 5 zugegeben wird. Das Gemisch wird durch Leitung 6 in den Behälter 1 zurückgeführt. Das Diamin wird durch Leitung 7 zugesetzt. Das ausgefällte Produkt wird durch den Ansatz 8 am Boden des Behälters 1 abgezogen. Es wird durch das Ventil 9 und Leitung 10 in die Zentrifuge 11 eingeführt. Das Produkt wird durch den Austritt 12 abgezogen, und die Mutterlauge tritt durch Leitung 13 in die Zwischenvorlage 14 aus, in die zusätzliches Wasser durch Leitung 15 eingeführt wird. Das Gemisch wird durch Leitung 16 zum Behälter 1 zurückgeführt. Die Dämpfe aus dem Behälter 1 gelangen durch Leitung 17 zu einem Vakuumverdampfer oder Wärmeaustauscher (nicht dargestellt), wodurch die Neutralisationswärme abgeführt wird. Das Material in Behälter 1 wird mit einem Rührer 18 gerührt.

Beispiel 1

Zu einer gesättigten Lösung von Hexamethylendiaminadipat in Wasser werden bei 60⁰C 15 Gew.-% Adipinsäure gegeben. Diese Lösung wird zusammen mit Hexamethylendiamin, das auf 50⁰C erhitzt ist, in einen gleichmäßig gerührten Vakuumverdampfer gegeben. Das Diamin wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß der p„-Wert auf 7t5 eingestellt wird. Die Neutralisationswärme wird durch Verdampfung von Wasser und durch Umwälzung von kühlem Wasser so abgeführt, daß die Temperatur bei 60⁰C gehalten wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird 3 Stunden

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gerührt. Kristalle einer durchschnittlichen Größe von 700 ^i werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Mutterlauge wird zur Wiederverwendung umgewälzt.

Bei einem Vergleichsversuch, bei dem Methanol als Lösungsmittel verwendet wurde, betrug die Korngröße der abgetrennten Kristalle nur etwa 250 11.

Beispiele 2-8

In der folgenden Tabelle 9 sind die Ergebnisse weiterer Versuche genannt, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurden.

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Tabelle

Beispiel Ausgangsflüssigkeit JSr.

Menge der der. Ausgangs- Diamin flüssigkeit zugesetzten Dicarbonsäure ■

Neutrali- p„-Wert der sations- neutralitemperatur sierten Flüssigkeit

Adipinsäure (15 Gew.· b'ezogen auf Gesamtgemiseh)

Adipinsäure

(27 Gew.-%, bezogen

auf Gesamtgemisch)

gesättigte wässrige Lösung von Hexamethylendiamin adip at (60 C)(Lösungsmittel: reines Wasser)

4-0%ige wässrige Lösung von Hexamethylendiaminadit»at (5O⁰C)(Lösungsmittel: reines V/asser)

gesättigte wässrige Sebacinsäure Lösung von Hexamethy- (0,75 Gew.-%) lendisininsebacät

gesättigte wässrige Terephtalsaäure Lösung von Hexametny- (0,18 Gew.-%, lendiaminterephtalat bezogen auf (5O⁰C) (Lösungsmittel: Gesamtgemisöh.) •reines Wasser)

gesättigte wässrige Bernsteinsäure Lösung von Tetra- (32,5 Gew.-%, methylenaiaminsuccinat' bezogen auf (5O⁰C)(Lösungsmittel: Gesamtgemisch) reines Wasser) ·%, reines

Hexamethylendiamin

80%ige wäss- [
rige Lösung
von Hexamethylendiamin

60⁰C

)°C

'C

reines
Hexamethylendiamin

reines . 50^c
Hexamethy1endiamin

reines Tetra- 5O⁰C methylen-

diamin im - flüssigen

Zustand

7,5

8,0

7,0 7,8

7,8

Tabelle 9 (Fortsetzung)

	Beispiel Ausgangsflüssigkeit	-	Menge der der Aus	Di amin	Neutrali- prr-Wert der
	Nr.		gangsflüssigkeit		sations— .
	7 gesättigte wässrige	zugesetzten		temperatur - . ~
	Lösung von p-Fheny-	Dicarbonsäure		Flüssigkeit
	1endi amin adip at	Adipinsäure	reines p-Pheny-	50⁰C 8,6
	(50⁰C)(Lösungsmittel:	(16,1 Gew.-%,	1endiamin im
ro	reines Wasser)	bezogen auf	flüssigen"	-
ο	8 gesättigte wässrige	Gesamtgemisch)	Zustand
cd m	Lösung von Dodecyl-
cn	methylendiaminadipat	Adipinsäure	reines Dodecyl-	'60⁰C 8,6
—*	(5 Gew.-%,	methylendiamin
	bezogen auf	im flüssigen
ro	(60⁰C)(Lösungsmittel: Gesamtgemisch)	Zustand
OT -j	reines Wasser)

Adipinsäure

Patent an Sprüche

[1.J) Verfahren zur Ausfällung von kristallinen Diamindic arboxylatverb indungen aus wäßrigen Phasen,.in denen sie zusammen mit den entsprechenden Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HO₂G -R- CO₂H

worin R ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen ist, vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Phase bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100° C entsprechende Diamine der allgemeinen Formel

NH₂ - R¹ - NH₂

in der R¹ ein Phenylen-, Cyclohexylen- oder Alkylenrest mit 4 bis 12 C-Atomen ist, in solcher Menge zusetzt, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase zwischen etwa 5-10 liegt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Phase eine wäßrige Suspension, ungesättigte wäßrige Lösung oder'gesättigte wäßrige Lösung einsetzt.
3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 20 bis 80° C arbeitet.

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4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis j3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure oder Cyclohexandicarbonsäure einsetzt.
5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin Hexamethylendiamin verwendet.
6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer inerten Atmosphäre arbeitet.

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