DE222195C - - Google Patents
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Classifications
-
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Description
KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
- M 222195 KLASSE 12 o. GRUPPE- M 222195 CLASS 12 or GROUP
Verfahren zur Darstellung von Forrnaldehydsulfoxylaten.Process for the preparation of formaldehyde sulfoxylates.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 4. Mai 1905 ab.Patented in the German Empire on May 4, 1905.
Bei dem durch Patent 165807 geschützten Verfahren entstehen bei der Behandlung der Bisulfit- oder Hydrosulfitverbindung des Formaldehyds mit einem Reduktionsmittel Salze der Formaldehydsulfoxylsäure. Als Reduktionsmittel hatte sich dabei speziell Zinkstaub und Essigsäure anwendbar erwiesen, jedoch ließen sich statt dessen auch Eisen oder Aluminiumpulver in essigsaurer, Lösung sowie Zinnchlorür benutzen.The one protected by patent 165807 Processes arise in the treatment of the bisulfite or hydrosulfite compound des Formaldehyde with a reducing agent salts of formaldehyde sulfoxylic acid. As a reducing agent zinc dust and acetic acid in particular proved to be applicable, but iron or aluminum powder could also be used instead Use in acetic acid, solution and tin chloride.
Versuche, die Alkalisalze der formaldehydschwefligen Säure oder der formaldehydhydroschwefligen Säure mit Zinkstaub allein zu reduzieren, waren bisher erfolglos geblieben, indem letzterer auf dieselben selbst in der Siedehitze nur geringe Einwirkung ausübt.Try the alkali salts of formaldehyde-sulphurous acid or formaldehyde-hydrosulphurous To reduce acidity with zinc dust alone had hitherto been unsuccessful, by the latter on the same itself in the Boiling heat has little effect.
Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Verbindungen dennoch durch Zink ohne Zufügung von Säuren reduzieren kann, wenn man gleichzeitig Zinksulfit, Zinkbisulfit oder die Zinksalze der formaldehydschwefligen oder -hydroschwefligen Säure hinzusetzt. Die Wirkung dieser Salze läßt sich vielleicht so erklären, daß bei Anwendung z. B. eines Gemisches von formaldehydschwefligsaurem Alkali und Zinksulfit eine Umsetzung erfolgt:It has now been found that the compounds mentioned can still be obtained by using zinc Can reduce without adding acids, if you use zinc sulfite, zinc bisulfite at the same time or the zinc salts of formaldehyde-sulphurous or hydrosulphurous acid are added. the The effect of these salts can perhaps be explained in such a way that when applied z. B. a mixture formaldehyde-sulfurous alkali and zinc sulfite are converted:
Zn S O, Zn S O,
OSO2NaOSO 2 Na
= 2 C H, = 2 CH,
,OH,OH
ISCISC
,OH,OH
2\ ■ + Na2 S O3,
0S02zn 2 \ ■ + Na 2 S O 3 ,
0S0 2 zn
wobei formaldehydschwefligsaures Zink entsteht, welches dann in der in der französischen Patentschrift 4948/350607 (Zusatz vom 24. Juni 1905) beschriebenen Weise durch Zink allein zu Formaldehydzinksulfoxylat reduziert werden kann. Um den in die Reaktion eingeführten Schwefel nach Möglichkeit für die Sulfoxylatbildung auszunutzen, ist es j in vorstehendem Falle zweckmäßig, gleichzeitig Formaldehyd zuzusetzen. Derselbe kann dann entweder mit weiter vorhandenem Zinksulfit direkt reduzierbares formaldehydschwefligsaures Zink oder mit. Natriumsulfit (neben Natronhydrat) formaldebydschwef ligsaures Natron liefern, das sich mit dem vorhandenen Formaldehydzinksulfoxylat zu Formaldehydnatriumsulfoxylat ■ und formaldehydschwefligsaurem Zink umsetzen kann, welches letztere dann mit Zink neue Mengen Formaldehydzinksulfoxylat zu liefern vermag. Es würde auf diese Weise theoretisch der Zusatz einer ganz geringen Menge Zinksalz genügen, um große Mengen von Formaldehydnatriumbisulfit zu reduzieren. Statt von Formaldehydnatriumbisulfit auszugehen, kann man auch Formaldehyd und neutrales Sulfit oder Formaldehydhydrosulfit anwenden. Ferner kann man an Stelle von Zinksulfit auch Zinkbisulfit oder die Zinksalze von formaldehydschwefliger Säure bzw. -hydroschwefliger Säure anwenden. In den beiden letzteren Fällen ist ein gleichzeitiger Zusatz von Formaldehyd ohne Bedeutung, da von vornherein eine dem angewandten Schwefel entsprechende Menge Aldehyd vorhanden ist.where formaldehyde-sulphurous zinc is produced, which is then used in the French Patent 4948/350607 (addition of June 24, 1905) described way by Zinc alone can be reduced to formaldehyde zinc sulfoxylate. To get in the reaction It is important to use imported sulfur for sulfoxylate formation whenever possible In the above case, it is advisable to add formaldehyde at the same time. Same formaldehyde-sulfurous acid can then either be reducible directly with the zinc sulfite that is still present Zinc or with. Sodium sulphite (in addition to sodium hydrate) formaldebyd sulphurous acid Provide baking soda, which turns with the existing formaldehyde zinc sulfoxylate to formaldehyde sodium sulfoxylate ■ and formaldehyde-sulfurous zinc can convert, which the latter then with zinc new amounts of formaldehyde-zinc sulfoxylate able to deliver. In this way it would theoretically suffice to add a very small amount of zinc salt, to reduce large amounts of formaldehyde sodium bisulfite. Instead of formaldehyde sodium bisulfite starting out, one can also use formaldehyde and neutral sulfite or formaldehyde hydrosulfite use. Furthermore, instead of zinc sulfite, zinc bisulfite or the zinc salts of formaldehyde-sulphite can also be used Use acid or hydrosulphurous acid. In the latter two cases there is a simultaneous one Addition of formaldehyde is irrelevant, since the amount of aldehyde used corresponds to the amount of sulfur used is available.
Statt der vorstehend genannten Zinksalze sind stets auch die entsprechenden AnlmonsalzeInstead of the above-mentioned zinc salts, there are always also the corresponding ammonium salts
<J *J<J * J
verwendbar; die Reaktion erklärt sich durch das Eintreten einer der obigen Gleichung entsprechenden intermediären Umsetzung.usable; the reaction is explained by the occurrence of one of the above equations intermediate implementation.
Die Umsetzung wird in der Wärme oder in der Siedehitze ausgeführt. Soweit hierbei schwerlösliches bzw. unlösliches Zinksalz der Formaldehydsulfoxylsäure entsteht, kann man zum Zwecke der Überführung desselben in lösliches Sulfoxylat von vornherein Alkalisulfite oder nachträglich diese bzw. andere Zink ausfällende Alkalisalze bzw. Alkalihydrat hinzufügen. The reaction is carried out in the warm or in the boiling point. So much for this sparingly soluble or insoluble zinc salt of formaldehyde sulfoxylic acid is formed, one can for the purpose of converting it into soluble sulphoxylate, alkali sulphites from the outset or add these or other zinc precipitating alkali salts or alkali hydrate afterwards.
Die aus 104 Teilen Natriumbisulfit und 30 Teilen Formaldehyd (in 30 prozentiger Lösung) erhaltene Bisulfitverbindung wird mit 180 Teilen Zinksulfit, 30 Teilen Formaldehyd (in 30prozentiger Lösung) und 200 Teilen Zinkstaub mit etwa 1500 bis 2000 Teilen Wasser unter gleichzeitigem Rühren 1Z2 bis 3/4 Stunde gekocht, wobei das verdampfende Wasser immer wieder ersetzt wird.The bisulfite compound obtained from 104 parts of sodium bisulfite and 30 parts of formaldehyde (in 30 percent solution) is mixed with 180 parts of zinc sulfite, 30 parts of formaldehyde (in 30 percent solution) and 200 parts of zinc dust with about 1500 to 2000 parts of water while stirring 1 Z 2 to 3 / Cooked for 4 hours, replacing the evaporating water again and again.
Ein Teil der entstandenen Formaldehydsulfoxylsäure ist als schwerlösliches Zinksalz in Niederschlag (und kann durch Kochen mit Natriumsulfit usw. in Natronsalz umgewandelt werden), ein anderer Teil ist der Hauptsache nach als Natronsalz in Lösung.Part of the formaldehyde sulfoxylic acid formed is a sparingly soluble zinc salt in Precipitate (and can be converted to sodium salt by boiling with sodium sulfite, etc. another part is mainly as sodium salt in solution.
252 Teile Natriumsulfit, 180 Teile Zinksulfit, 30 Teile Formaldehyd (in 30 prozentiger Lösung), 100 Teile Zinkstaub werden gemäß Beispiel I einige Zeit gekocht.252 parts of sodium sulfite, 180 parts of zinc sulfite, 30 parts of formaldehyde (in 30 percent solution), 100 parts of zinc dust are boiled according to Example I for some time.
Im Filtrat befindet sich das Natriumsalz der Formaldehydsulfoxylsäure.The sodium salt of formaldehyde sulfoxylic acid is in the filtrate.
Beispiel III.Example III.
300 Teile Formaldehydhydrosulfit, 180 Teile Zinksulfit, 200 Teile Zinkstaub und etwa T500 bis 2000 Teile Wasser werden einige Zeit zum Sieden erhitzt. Um das im Niederschlag enthaltene schwerlösliche Zinksalz der Formaldehydsulfoxylsäure löslich zu machen, kann man Natriumsulfit hinzufügen und einige Zeit kochen.300 parts formaldehyde hydrosulfite, 180 parts zinc sulfite, 200 parts zinc dust and about T500 up to 2000 parts of water are heated to boiling for some time. To the contained in the precipitation It is possible to make the sparingly soluble zinc salt of formaldehyde sulfoxylic acid soluble Add sodium sulfite and cook for a while.
300 Teile Formaldehydhydrosulfit, 180 Teile Zinksulfit, 252 Teile Natriumsulfit, 200 Teile Zinkstaub und etwa 2000 Teile Wasser werden einige Zeit zum Sieden erhitzt. Das Filtrat enthält das Natriumsalz der Formaldehydsulfoxylsäure, welches z. B. durch Eindampfen im Vakuum gewonnen werden kann.300 parts of formaldehyde hydrosulfite, 180 parts of zinc sulfite, 252 parts of sodium sulfite, 200 parts Zinc dust and about 2000 parts of water are heated to the boil for some time. The filtrate contains the sodium salt of formaldehyde sulfoxylic acid, which z. B. by evaporation can be obtained in a vacuum.
420 Teile Natriirmbisulfitlösung 38 bis 400 werden mit 365 Teilen neutraler Ammoniumsulfitlösung (enthaltend 170 Teile (NHJ2SO3), 300 Teilen Formaldehyd 3oprozentig und 1500 bis 2000 Teilen Wasser gemischt. Alsdann werden 350 Teile Zinkstaub, mit wenig Wasser angeteigt,' eingetragen und es wird die Mischung ΐ1/^ Stunden lang auf etwa ioo° C. unter gutem Rühren erhitzt. Sodann wird vom Zinkschlamm abfiltriert, die geringe Menge etwa in Lösung vorhandenen Zinks ausgefällt und das Filtrat wie üblich weiter verarbeitet. Man erhält in diesem Fall ein Gemisch des Natrium- und Ammoniumsalzes der Formaldehydsulfoxylsäure. 420 parts of sodium bisulfite solution 38 to 40 0 are mixed with 365 parts of neutral ammonium sulfite solution (containing 170 parts (NHJ 2 SO 3 ), 300 parts of 3% formaldehyde and 1500 to 2000 parts of water. Then 350 parts of zinc dust, made into a paste with a little water, are added and it is the mixture ΐ 1 / ^ hours to about ioo ° C. with good stirring heated. Then is filtered off from the zinc sludge precipitated the small amount about dissolved zinc present and further processes the filtrate as usual. there is obtained a in this case Mixture of the sodium and ammonium salts of formaldehyde sulfoxylic acid.
In obigen Beispielen kann man statt zu kochen auch unter Rühren so lange auf 90 bis ioo° erhitzen, als noch eine Zunahme an.Reduktionsvermögen nachweisbar ist. Arbeitet man bei niedrigerer Temperatur, so dauert die Reaktion entsprechend länger.In the examples above, instead of boiling, you can stir to 90 to Heat 100 °, as there is still an increase is demonstrable. If you work at a lower temperature, it takes time the reaction takes longer.
Claims (1)
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