DE2221295B2

DE2221295B2 - Verfahren zur Verfeinung des Siliziums, Magnesiumsilizids und/oder Verbesserung der mechanischen Eigenschaften in bzw. von AlSi- bzw. AlSiMg-Legierungen und AlMgSi-Legierungen

Info

Publication number: DE2221295B2
Application number: DE19722221295
Authority: DE
Inventors: Paul 5780 Grimmlinghausen Zimmermann
Original assignee: Honsel Werke AG
Current assignee: Honsel Werke AG
Priority date: 1972-04-29
Filing date: 1972-04-29
Publication date: 1974-03-28
Also published as: DE2221295A1

Description

Die vorgelegte Verfahrensweise ist ohne Parallele, da der Stand der Technik verbietet, die zur Gefügefeinung zugesetzten Bestandteile nachträglich wieder zu entfernen oder in ihrer Konzentration wesentlich zu mindern.

Die erfindungsgemäß erzielte Gefügefeinung und/ oder Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird wesentlich verstärkt, wen η Elemen te der Schmelze zugesetzt werden, die in dieser verbleiben, wie z. B. das Element Bor, solche der 4. Nebengruppe, besonders Titan und Zirkonium oder der 5. Hauptgruppe wie Antimon und Wismut oder 5. Nebengruppe, vorzugsweise Niob bzw. 6. Nebengruppe und von der 7. Nebengruppe ein Zusatz von Mangan, jedes Element allein oder kombiniert mit dem Verfahren der intensiven Entgasung, wobei vorgenannte Elemente offensichtlich eine zusätzliche Änderung der \V:i>seistoffgleichgewichte mit fortschreitender Temperaturminderung der Schmelze bewirken. In besonderem Maße tragen in Verbindung mit der genannten intensiven Entgasung die Elemente Titan. Zirkonium und Mangan zur Intensivierung eines Gefiige- und Kornfeinungseffektes bzw. der Verbesserung der technologischen Eigenschaften bei. was. wie zahlreiche Untersuchungen zeigten, nicht selbstverständlich ist: Gefüge- und Kornfeinung sind nicht aneinander gebunden. und sehr oft wurde bei feinerem Gefüge eine Kornvergröberung gefunden, Beispiel der Schmelzen ohne Mangan- und vir, Titanzusatz, oder Titan- bzw. Zirkoniumzusätzen, das aber verfeinert wird durch intensive Entgasung bei dann gleichzeitiger Gefügefeinung.

Es besteht absolute Vergleichbarkeit des Verhaltens der AlSi- bzw. AlSiMg-Legierungen mit den AlMgSi-Legierungen, während bei ersteren Legierungen des Silizium gefeint werden muß. ist bei letzteren Legierungen das Mg₂Si zu feinen. Auch bei der Legierungsgruppe AlMgSi werden intensivere Entgasungen erzielt, wenn übergattierte Elemente der gleichen Gruppen des periodischen Systems gemäß des genannten Verfahrens entfernt werden und vorzugsweise die anderen obengenannten Elemente gleichzeitig zugesetzt wurden.

Bei allen aufgeführten Verfahren hat sich gezeig!. daß eine Verminderung der Elemente in der Schmelze durch Halogenide zur maximalen Gefügefeinung führt. wenn vorzugsweise eine Ubergattierung der Elemente von mindestens 0,10% erfolgt, wobei die obere Grenze der Ubergattierung durch die maximale Löslichkeit der Elemente bei Gießtemperatur festgelegt ist und die Dauer beispielsweise einer Behandlung mit Halogenen abhängt von der eingeleiteten Menge Min. Da eine nahezu stöchiometrisch exakte Umsetzung erfolgt, auch bei sehr hoher Dosierung pro Minuten. und hierdurch auch keine Geruchsbelästigung auftritt, kann die Bchandlungszeit wesentlich unter die der vorgelegten Beispiele gesenkt und der Mindestzusatz zur intensiven Entgasung auf wesentlich höhere Gehalte gebracht werden.

Sowohl die Gattierung von Erdalkalimetallen als auch Lanthaniden sind zweckmäßig bei Temperaturen um 750''C vorzunehmen. Die Temperaturen für beispielsweise eine Halogcnbehandlung liegt bei der Gießtemperatur, vorzugsweise über 700 C. Salze oder Verbindungen der Elemente, die nicht aus der Schmelze entfernt werden sollen, sind vorzugsweise mit beispielsweise einer Halogenbehandlung gleichzeitig einzubringen. Vorlegierungen der in der Schmelze zu belassenden Bestandteile sollen di< Verbindungen dieser vorzugsweise in feinst verteil te Form enthalten und werden vor der entgasender Behandlung zugesetzt. Die aus den abschließen aufgerührten Zahlentafcln I bis 18 und A b b. I bis 6( erzielten Ergebnisse stellen den Beleg für vorgenannt! Ausführungen dar.

Es ist noch zu vermerken, daß pro Minute etwi 30 g Cl-, eingeleitet wurden, jede Schmelzeinhei betrug etwa 100 kg. Das erstrebte Ziel ist immei eine hohe Gefügefeinung und eine gleichzeitige Anhe bung der technologischen Eigenschaften. Dort, wi die intensive Entgasung gleichgültig ob über Cl oder durch Vakuum in beschriebener Weise fehlt ist keines der Ziele auch nicht einzeln erreichbar.

Die A b b. 1 und 2 zeigen das Produktionsergebnii der Zylinderkopfproduktion ohne erfindungsgemäßi: Yerfahrensanv»endung. Die grobe Ausbildung de; Mg₂Si ist typisch für diesen Legierungstyp. Die Abb. 3 bis 6 mit den zugehörigen Analysen ir Zahlentafel 1 lassen erkennen, daß eine Verfeineruni; des Gefüges durch die Umsetzung des Magnesiums mit dem eingeleiteten Halogen zugleich mit dem Maiiganzusatz oder ähnlich die Wasserstofflöslichkeii in der Schmelze herabsetzenden Elementen erzielt wurde, die absolut mit der Feinung des Siliziums nach P a c ζ vergleichbar ist. Während der Halogenbehandlung wurden bei dem vorgelegten Beispiel 0.25% Magnesium mit dem Halogen umgesetzt und vorher übergattiert.

Die Analysen in Zahlentafel I weisen aus. daß die unterschiedlichen Korngrößen allein vom Titangchall abhängen und ein feines Gefüge hier nicht im Zusammenhang mit einem feinen Korn steht.

Das Beispiel an AISi 7 Mg-Legierungen nach Zahlentafel 2 und den Abb. 7 bis 12 veranschaulicht den Effekt, der allein durch die Umsetzung vom übergatiicrtcn Magnesium zu MgCI₂ schon nach einer Verlängerung der im Werk des Anmelden; seit mehr als 15 Jahren geübten intensiven Chlorierung von 4 Minuten auf 12 Minuten, endlich auf 36 Minuten. auftritt. Hierzu ist auszuführen, daß die bei 36 Minuten erzielte sehr gute Feinung auch nach Einleiten größerer Mengen Cl₂ in der Zeiteinheit in wesentlich kürzeren Zeiten erreichbar ist. Der erzielte hohe Dehnungsgewinn ist typisch für die Gefügefeinung. Eine mit steigender Halogenanwendung aufgetretene Kornvergröberungist auf die technologischen Eigenschaften ohne Einfluß. In jedem Falle sind 0,01% Mg pro Minute Chlorierung übergattiert worden. Unter Vernachlässigung üblicher Analysenfehler wurden bei 36 Minuten Einleiten von Chlor etwa 0,36% Mg umgesetzt.

Das Beispiel nach Zahlcnlafcl 3 mit gleicher Legierung wie in Zahlentafel 2 dient der Demonstration über die Wirkung schon kleiner Mengen andersartiger Zusätze, wie sie bei diesem Legierungstyp nur im äußersten Falle sowohl in den USA als auch neuerdines in Europa zugelassen werden. So soll der Mn-Gehalt (LN 29 531. Werkstofflcistungsblatt 3.2374) zwischen 0 und 0,10% liegen. Eine bewußte Zugattierung dieses Elementes ist somit nicht vorgesehen. Auch sind die in der LN 29 531 verlangten technologischen Eigenschaften an besonders beanspruchten Stellen nur mit besonderen formtechnischen Hilfen zu erreichen. Das Ergebnis zeigt, daß schon nach einer Halogenbehandlung von 36 Minuten eine Gefüge- aber auch Kornfeinung erhallen wird, die

deutlich von den Ergebnissen nach Zuhleinafel 2 abweicht, einzig und allein durch eine bewußte Gattierung von 0,1% Mn.

Die Untersuchung von zusätzlichen 0,1 % Titanzusätzen — siehe die vori rgehenderi Zahlentafeln nebst Abbildungen — sind in der Zahlentafel 4 nebst Abb. 19 bis 24 festgehalten. Nach der Titan-Gattierung und dor intensiven Entgasung schon ab4 Minuten wird deutlich gezeigt, daß zwar schon hierbei hervorragende Werte erreicht werden, aber erst bei Gefügefeinung nach 36 Minuten Chlorierung und wie beim Mangan-Zusatz überraschend auch erst dann auftretender Kornfeinung maximale Festigkeitswerte erhalten werden.

In Zahlentafel 5 nebst A. b b. 25 bis 28 sind die Ergebnisse gemäß vorher geschilderter Arbeitsweise mitteis eines über ZrCl₄ eingebrachten Zr-Zusatzes enthalten. Das Zinntetrachlorid wurde während der Halogenbehandlung gleichzeitig zugesetzt. Die Feinung des Siliziums ist hervorragend, die technologisehen Eigenschaften stiegen entspreche.id. Wie beim Titan-Zusatz wird erst eine hohe Kornfeinunu nach intensivster Langzeit-Chlorierung erzielt, obwohl auch bei intensiver 4-Minuten-Chlorierung schon beachtliche Werte vorliegen.

Die Kombination von Mangan -I- Titan und mit dem beanspruchten Verfahren gearbeitet ist in der Zahlentafel 6 nebst A bb. 29 bis 34 festgehalten worden. Das Ergebnis ist im unteren Bereich der Chlorierung in bezug auf die technologischen Eigenschaften nicht schlecht, doch wird ab Verdreifachung der Chlorierungsdauer in bezug auf die Gefugefeinung dieses Ergebnis interessant. Im Gegensatz zu den Daten, die mit Titan und Mangan allein vorliegen, ist bei der Kombination beider Elemente eine Vergröberung des Korns nach Langzeitchlorierung und eine schon bei 12 Minuten Cl₂ bessere Gefügefeinung als den übrigen vorgenannten Beispielen gefunden worden. Es scheint sicher zu sein, daß die Grobkoni bildung nach längerer Chlorierung auf eine keimärmere Schmelze hindeutet und die Zr-behandelte Schmelze die Ausnahmestellung des Zirkons verdeutlicht. Das zeigt auch das Beispiel in Zahlentafel 7 und Abb. 35 bis 38. in der die Kombination Mangan + Titan + Zirkonium beschrieben ist.

I m Beispiel nach Zählertafel 8 und den A b b. 3ί und 40 ist ein Versuch mit einer Kombinatior Bor + Titan über Bor-Titan-Salz, welches gleichzeitig während der Chlorierung zugegeben wurde mit einer hervorragenden Gefügefeinung belegt, die technologischen Eigenschaften sind entsprechend hoch.

Weitere Untersuchungen geben die Zahlentafeln 5 bis IS mit den Abb. 41 bis 60 wieder. Diese Bei-

ίο spiele dienen mit Ausnahme der Zahlentafel 18 nebsl A b b. 59 und 60 lediglich als Beleg für die erzielbarer Steigerungen der technologischen Eigenschaften bei insgesamt im Rahmen der Normen liegenden Dehnungswerte. Die hohen Streckgrenzen- und Brinell-

härtewerte wie sie in Zahlentafel 2 bis 4 und 6 bei vergleichbarer Verfahrensweise mit 12 Minuten Chlorierung nicht erreicht wurden, gestatten zugunsten höherer Dehnungen ohne Schwierigkeiten eine Milderung der Anlnßbehandlung. Rei einer Verlängerung

der entgasenden Behandlung gemäß der Erfindung werden. bessere Ergebnisse gefunden und ebenfalls die Gefügefeinung erhalten, insbesondere bei dei Kombination der einzelnen wirksamen Elemente beispielsweise durch einen Zusatz von Calcium gleichzeitig in Gegenwart von Magnesium, wie das abschließende Beispiel nach Zahlentafel 18, Abb. 5S und 60. zeigt.

Bei einer hervorragenden Gefügefeinung sind neber auch sehr hohen Streckgrenzwerten noch beachtliche Dehnungswerte gefunden worden. Das Calcium wurde vollständig umgesetzt. Beim Vergleich mit der Zahlentafel 2 und den übrigen ist der Schluß berechtigt, da£ in dieser Gruppe nach höheren Perioden zu eine mindestens ebenso vorzügliche Gefügefeinung mög-Hch wird und in noch höherem Maße bei noch stärkerer Entgasung bzw. höherer Umsetzung bzw. Minderung der übergattierten Elemente führend dei Entgasung.
Abschließend ist zum Effekt der Erfindung zu sagen daß durch die gleichzeitige Entfernung von über gattierten Elementen oder deren Minderung währenc der intensiven Behandlung eine wirksamere Entgasung als bisher geschaffen wurde. Es ist eine hervorragende Gefugefeinung erzielbar, doch schon ehe sie auftritt sind hervorragende Festigkeitswerte erreichbar.

JL

t, -

A b b. 1 und 2

Ausbildung des Mg^Si in der AlMg5Si I Cu !-Legierung Hy 511. Stegpartien zweier gleichartig in Kokille gc

gossener Zylinderköpfe. Mn-Gehalt 0.20 bis 0,30%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfeinung des Siliziums und/ oder Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von AlSi-Legierungen durch Chlorieren, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Intensiventgasung vor der Chlorierung mehr als 0,1% eines oder mehrerer der Elemente der Erdalkalimetalle und/oder der Lanthaniden der Schmelze beigegeben und dann bis zur Entfernung dieser beigegebenen Elemente chloriert wird.

2. Verfahren zur Gefügefeinung und/oder Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von AlSiMg-Legierungen oder AlMgSi-Legierungen durch Chlorieren, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Intensiventgasung vor der Chlorierung mehr ais 0.1% eines oder mehrerer der Erdalkalimetalle, ausgenommen Magnesium, und/oder der Lanthaniden der Schmelze beigegeben und dann bis zur Entfernung dieser beigegebenen Elemente chloriert wird.

3. Verfahren zur Gefügefeinung und/oder Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von AlSiMg-Legierungen oder AlMgSi-Legierungen durch Chlorieren, bei dem vor der Chlorierung Magnesium im Überschuß zu dem in der Endanalyse angestrebten Wert der Schmelze beigegeben und dann bis zur Entfernung dieses Überschusses chloriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzeit für Entgasung und Chlorierung bis zur Entfernung des Überschusses mehr als das Dreifache der Zeit beträgt, die zur technischen Entgasung notwendig ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder gleichzeitig mit der Intensiventgasung eines oder mehrere der Elemente der vierten Nebengruppe, vorzugsweise Titan und Zirkonium, und/oder der fünften Nebengruppe, vorzugsweise Niob, der sechsten Nebengruppe und/oder der fünften Hauptgruppe, vorzugsweise Antimon und/oder Wismut, und/oder Nickel und/oder Kobalt und/oder Bor und/oder Mangan bis zu einer Höchstmenge zugegeben wird, die durch die Löslichkeit dieser Elemente einzeln oder in Kombination bei Gieß temperatur definiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente über ihre Salze zugegeben werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß d:e Elemente über Vorlegierungen zugegeben werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente aus exothermen Gemischen in der Schmelze freigesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß vor der Intensiventgasung Elemente, die die Wasserstofflöslichkeit im Metallfluß verringern, bis zu einer Höchstmenge zugesetzt werden, die durch die Löslichkeit dieser Elemente im Schmelzfluß definiert ist.

Seit 1920 ist das Verfahren nach A. P a c ζ bekannt, die AlSi-Legierungen mit Natrium oder Verbindungen des Natriums besonders mit Fluor zu feinen. Neuere Verfahren erlauben diese Feinung durch Barium, Strontium oder Calcium. Das erstere Verfahren ist mit einer beim Vergießen dieser Legierungen mitunter sehr störenden Oxydation verbunden, beim zweiten Verfahren wird sie unterbunden durch Beryllium-Zusätze, wie sie bei der Leichtmetallschmelzung zuerst beim

ίο Vergießen der Magnesiumlegierungen angewendet wurden. Bei beiden Verfahrensweisen ist typisch, daß die zur Feinung zugesetzten Elemente keine nachträgliche Schmelzbehandlung gestatten, sofern sie eine Reaktion mit diesen oder deren Minderung verursachen würde. Es besteht in der Fachwelt die Meinung, daß mit dem Verlust an Natrium, Barium, Strontium oder Calcium eine unerwünschte Gefügevcrgröberung konform verläuft und Behandlungen auszuschließen sind, die einen solchen Verlust verursachen. Ein wesentlicher Nachteil bei der Schmelzung dieser Legierungen besteht somit darin, daß unter keinen Umständen eine sehr aktive entgasende Schmelzbehandlung mit Halogenen oder ähnlich wirkenden Medien oder auch eine Vakuumbehandlung vorgenommer, werden können.

durch die das das Si feinende Element der Schmelze entzogen wird. Hierdurch ist die Wirksamkeit von nach dem Stand der Technik angegebenen Mindestmengen zur Feinung des Siliziums in Mengen von 0.001% unvertretbar, die bei Schmelzbehandlungen mit aktiver Entgasung auftreten.

über die Wirkungsweise dieser sogenannten Veredelungsverfahren sind zahlreiche Arbeiten erschienen mit einander widersprechenden Deutungen über den Zusammenhang der Legierungselemente,beispielsweise Natrium mit dem Wasserstoff der Schmelze. Bei abschließenden Untersuchungen wurde dann angenommen, daß der in der AlSi-Legierung verbliebene Wasserstoff in keinem Zusammenhang mit der Gefüuefeinung steht. In einer anderen Arbeit wird die Theorie aufgestellt, daß ein Höchstmaß der Sättigung an Legierungselementen nur bei stark an Wasserstoff ver armten Schmelzen möglich ist und intensiv entgaste Schmelzen danach mit einem feindispersen Gefüge erstarren.

Ferner ist bekannt, dem entstehenden Magnesiumverlust bei der Chlorierung oder Vakuumbehandlung von Aluminium-Kupfer-Silizium-Magnesium-Guß legierungen durch Ubergattierung des Magnesium; Rechnung zu tragen.

ils wurde nun gefunden, daß eine sehr intensive Ent gasung zu erzielen ist. wenn durch Einbringen vor Halogenen oder deren Verbindungen in die Schmelzi vorher zugattierte bzw. übergattierte Bestandteile de Erdalkalimetalle oder der Lanthaniden während de Entgasung vermindert oder entfernt werden, wodurcl eine Gefügefeinung und/oder Verbesserung der me chanischen Eigenschaften erhalten werden kann, di< derjenigen nach A. P a c ζ vergleichbar ist. Diese intensive Effekt der Entgasung ist gebunden an die ge nannte Verarmung der vorbezeichneten Legierungs bestandteile und kann kurzzeitig nicht in gleiche Weise ohne die gänzliche oder teilweise gleichzeitig Umsetzung oder Entfernung der zugegebenen EIe mente, beispielsweise durch das Einleiten von Haloge nen oder Einbringen von Halogenverbindungen, ei reicht werden. Analog hierzu muß eine Vakuumbe handlung angewendet werden, bei der entsprechenden Siedekurven zu verfahren ist.