DE2220830B2 - Verfahren zum selektiven oxydieren von carbalkoxy-1,3-indandion-salzen - Google Patents
Verfahren zum selektiven oxydieren von carbalkoxy-1,3-indandion-salzenInfo
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- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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Description
nahezu allen 14 Beispielen zur Herstellung von Ninhydrin unter Verwendung von Bromwasserstoff
größere Ausbeuten als 75%, bei einigen (Beispiel 4, 6a und 8g) eine Ausbeute nahe bei oder von 90% erzielt
Aus dieser Gegenüberstellung wird ersichtlich, daß sich bei der erfindungsgemäSen Verwendung von Bromwasserstoff insgesamt höhere Ausbeuten erzielen lassen als
bei dem bekannten Verfahren.
Die weiter vorn ebenfalls schon genannte US-PS 33 85 894 betrifft Oxydationen von aktivierte Methylen
gruppen enthaltenden Verbindungen mit einem SuIf- oxyd unter Verwendung von Chlor oder Brom. Aus den
Beispielen dieser Patentschrift zur Herstellung von Ninhydrin unter Verwendung von Brom ist ersichtlich,
daß als höchste Ausbeute 59% (Beispiel 5) erreicht wurde, während die meisten anderen Ausbeuten
bedeutend darunter lieger. Demgegenüber ergeben die Beispiele vorliegender Anmeldung, in welchen die
Anwendung von Brom zur Herstellung von Ninhydrin gezeigt wird, mit sehr geringen Ausnahmen wesentlich
höhere Ausbeuten als 59%. Auch hier werden also insgesamt höhere Ausbeuten erzielt, wobei ergänzend
noch darauf hinzuweisen ist, daß das bei diesen US-Patentschriften erhaltene Ninhydrin keineswegs
reines Ninhydrin ist. So läßt sich der US-PS 34 35 064 als Schmelzpunkt für Ninhydrin die Angabe zwischen 240
und 242° C entnehmen. Der in der Literatur angegebene Schmelzpunkt von Ninhydrin liegt aber bei etwa 255°C
bzw. bei 254 bis 256° C. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ninhydrin zeichnet sich in
vorteilhafter Weise (siehe Beispie! 1 der Beschreibung) durch einen Schmelzpunkt von 258 bis 259° C aus und ist
daher ein außerordentlich reines Erzeugnis. Insofern wird im übrigen ein Ausbeutevergleich der Erfindung
nur dann gerecht, wenn bei diesen US-Patentschriften die erhaltenen Ausbeuten an Ninhydrin in Ausbeuten an
Hydrindantin angegeben werden, weil eben das Ninhydrin bei diesen US-Patentschriften nicht rein ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß dieses mit einem bedeutend
geringeren Verhältnis von Dimelhylsulfoxyd zu Ausgangsmaterial (14 : 1) arbeitet als beispielsweise das
Verfahren nach der US-PS 33 85 894 (Verhältnis 20 :1).
Die Aufgabe vorliegender Erfindung ist daher darin zu sehen, ein schnelles und in einem einzigen
Arbeitsgang durchführbares Verfahren zur Herstellung eines oxydierten 1,3-lndandions, wie z. B. Ninhydrin, zu
schaffen, welches von billigen Ausgangsmaterialien ausgeht und bei Anwendung mäßiger Reaktionsbedingungen
das Produkt in guter Ausbeute und Reinheit liefert, wobei insbesondere die Oxydation mit einem
billigen Dialkylsulfoxyd durchgeführt werden kann, ohne daß als zusätzliche Ausgangsverbindung eine
aktivierte Methylen-Verbindung eingesetzt werden muß.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von dem eingang? genannten Verfahren und besteht
erfindungsgemäß darin, daß das 1.3-lndandion ein Alkali- oder Erdaikalisalz des 2-Carbalkoxy-l,3-lndandions
ist und das Halogenieren in Anwesenheit von Brom, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff ode ι Mischungen
derselben durchgeführt wird. Die erfindungsgemäß angewandte besondere Ausgangsverbindung,
nämlich das Alkali- oder Erdalkalisalz des 2-Carbalkoxy-l,3-Indandions
kann auf billige Weise durch einfache Kondensation eines Dialkylphthalats und eines
Hssigsäureesters in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkali-Metalls oder Alkoxyds hergestellt werden.
Wie im einzelnen noch dargelegt wird, kann di selektive Oxydation der Ausgangsverbindung mit Hilf
eines Dialkylsulfoxyds in Kombination mit Bron Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff durchgefühi
werden.
Vorzugsweise wird die Oxydationsreaktion in Anwe senheit einer organischen Säure durchgeführt. Di
Anwesenheit einer solchen Säure verkürzt überraschen derweise die erforderliche Reaktionszeit und kann di
ίο Ausbeute erhöhen. Ein weiteres bevorzugtes Merkrna
der Erfindung besteht in der Anwendung hydratisierte Ausgangssubstanzen oder der Einführung einer gerin
gen Menge Wasser, was zu einer überraschendei Steigerung der Ausbeute führt.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung win die Reaktionsmischung durch Flüssig-Flüssig-Reaktioi
von unerwünschten Verunreinigungen und Nebenpro dukten abgetrennt. Bei Anwendung der Flüssig-Flüssig
Extraktion gemäß der Erfindung können besonder; reine Produkte in sehr hohen Ausbeuten erhalter
werden.
Obwohl die Erfindung an Hand bevorzugter Ausfühiungsweisen beschrieben wird, soll sie auf diese nichi
beschränkt sein.
Beispielsweise wird die Erfindung insbesondere in bezug auf die Herstellung von Ninhydrin beschrieben
wobei die Ausgangsverbindung ein Salz eines nichtsubstituierten 2-Carbalkoxy-1,3-Indandions ist. Doch können
auch Salze, die am Benzolring Substituenten enthalten, welche den wünschenswerten Merkmalen des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht entgegen stehen, ebenfalls angewandt werden. Während also das Salz
eines unsubstituierten Carbalkoxy-1,3-lndandions zur
Herstellung von Ninhydrin angewandt wird, können auch Salze substituierter Carbalkoxy-1,3-Indandione als
Ausgangsverbindungen verwendet werden, wenn andere oxydierte Verbindungen als gerade Ninhydrin
gewünscht werden. Beispiele derartiger substituierter Salze umfassen die folgenden:
(1) Salze, in denen der Benzolring einen oder mehrere offenkettige oder zyklische Kohlenwasserstoffsui
stituenten trägt, z.B. 3-Methyl-, 4-Methyl-, Tetr.j
phenyl-, Benzj'f]- usw.,
(2) Salze, in denen der ßenzolring einen oder mehrere Halogensubstituenten enthält, z. B. 4-Bromo-,
4-Chloro-, Tetrabromo-, Tetrachloro-, Tetrajodousw.,
(3) Salze, in denen der Benzolring einen Nitrosubstituenten trägt, z. B. 3-Nitro-, 4-Nitro- usw.,
(4) Salze, in denen der Benzolring einen Säiresubstitu-
enten trägt, z. B. 4-Carboxy-, 4-Sulfo- usw. Die in dem Verfahren der Erfindung angewandte
besondere Ausgangsverbindung ist ein Alkali- oder Erdalkalisalz eines 2-Carbalkoxy-1.3-Indanciions und
kanu durch die folgende allgemeine Formel
C M
z <-o ■ c
( C ■ OR
O O
wiedergegeben werden, worin M ein Alkali- oder F.rdaikalimetall und R eine Alkylgruppe bedeutet und
worin Z gegebenenfalls vorhandene Substituenten am Benzolring darstellt
Obwohl ein 2-Carbalkoxy-l,3-Indandion-Salz durch
andere Strukturformeln wiedergegeben werden kann, die zu der dargestellten Form tautomer sind, wie z. E.
durch eine oder mehrere Enolformeln, so!! die
vorliegende Erfindung natürlich nicht auf die eine dargestellte Form beschränkt sein, die lediglich zum
Verständnis der Erfindung zweckmäßig ist
Was das Alkali oder Erdalkalimetall M betrifft, so ist
davon auszugehen, daß erfindungsgemäß brauchbare Indandione mit jedem Alkali- oder Erdalkalimetall
hergestellt werden können; jedoch sind die im Handel am leichtesten verfügbaren Substanzen wie Kalzium,
Barium, Natrium und Kalium bevorzugt Auf Grund seiner Billigkeit ist Natrium besonders bevorzugt
Die in der Carbalkoxyhälfte des dargestellten 1,3-Indandions anwesende jeweilige Alkylgruppe ist
nicht besonders kritisch. 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen sind im allgemeinen wertvoll,
und repräsentative Beispiele hierfür umfassen die folgenden: Geradkettige Alkyle wie Methyl, Äthyl,
Propyl, Decyl, sowie verzweigtkettige Alkyle wie 2-Äthylhexyl und 2-Butyl. Geradkettige Alkyle, die
weniger als etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten, sind besonders wertvoll, da ihre entsprechenden Acetate, die
zur Bildung des 1,3-Indandions angewandt werden, leicht im Handel verfügbar sind·. Das Alkali- oder
Erdalkalisalz des Carbäthoxy-1,3-Indandions, in dem R eine Äthylgruppe bedeutet, ist besonders bevorzugt
Die besonders vorteilhaften Substituenten Z im Benzolring der angegebenen Strukturformel wurden
bereits oben genannt. Wenn Ninhydrin hergestellt werden soll, sind keine Substituenten Z anwesend.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die selektive Oxydation des Kohlenstoffatoms in 2-Stellung
der oben beschriebenen 1,3-lndandion-Salze auf verschiedene
Weise durchgeführt werden. Die Reaktion kann in 2 verschiedenen Stufen durchgeführt werden,
wobei zuerst das Salz in 2-Stellung bromiert wird und anschließend zu der bromierten Verbindung ein
Dialkylsulfoxyd gegeben wird, um die Oxydation zu vervollständigen. Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße
1,3-Indandion-Salz zuerst in einem Dialkylsulfoxyd
gelöst werden, worauf man elementares Brom oder Halogenwasserstoff zusetzt, d. h. die Reaktion in
einem einzigen Arbeitsgang durchführt.
Bei Durchführung der Oxydation unter Anwendung der besonderen erfindungsgemäßen Ausgangsverbindung
nach einer der oben beschriebenen Arbeitsweisen (2-Stufen-Verfahren oder 1-Stufen-Verfahren) muß
Brom angewandt werden, wenn elementares Halogen angewandt werden soll. Wenn man Halogenv/asserstoff
anwenden will, ist sowohl Chlorwasserstoff als auch Bromwasserstoff brauchbar, obwohl man mit dem
letzteren bessere Ausbeuten erzielen kann. Was die brauchbaren Dialkylsulfoxyae betrifft, so werden die
niedrigen Dialkylsulfoxyde, d. h. Dialkylsulfoxyde wie z. B. das Dimethyl- oder Dibutyl-Sulfoxyd, worin die
Alkylgruppe etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, im allgemeinen angewandt. Dimethylsulfoxyd (DMSO) ist
besonders bevorzugt wegen seiner geringen Kosten, Verfügbarkeit und der großen hiermit erzielbaren
Ausbeute.
Wenn die Oxydation gemäß der Erfindung dadurch 6«, erfolgt, d;iß man zuerst ein 1,3-Indandion-Salz halogeniert
und anschließend ein Dialkylsulfoxyd (2-Stufen-Verfahren) /usetzt. wird das 1.3-lndandion-Salz in
einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, woraul man Brom zu der Lösung zugibt Da die Bromierung de:
Indandion-Salzes von einer gewissen Wärmeentwick lung begleitet ist, erfolgt die Bromzugabe im Verlaul
etwa einer halben Stunde unter Kühlen, damit eir schneller Temperaturanstieg vermieden wird. Um eine
vollständige Bromiemng der Ausgangsverbindung zu erzielen, soll das Brom zu der Reaktionslösung in einet
äquimolaren Menge zugegeben werden.
Zur Durchführung der oben beschriebenen Bromierung sind zahlreiche Lösungsmittel brauchbar. Das
Lösungsmittel soll natürlich vorzugsweise das 1,3-indandion-Salz,
also die Ausgangsverbindung, lösen und vorzugsweise auch ein Lösungsmittel für das bromierte
Produkt sein. Unter anderem umfassen geeignete Lösungsmittel organische Säuren wie Essigsäure
Ameisensäure usw., Ester wie Äthylacetat, Isopropy!·
acetat usw., Äther wie Dioxan, 1,2-Dimethoxyäihar
usw, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Chloroform, Methylenchlorid usw
und andere verfügbare Lösungsmittel wie Acetonitril usw. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist
nicht besonders bedeutend. Wenn die Reaktion in wirtschaftlichem Maßstab durchgeführt wird, wird die
Anwendung überschüssiger Lösungsmittelmengen vermieden um die Beschickungsmenge möglichst gering zu
halten.
Nach der Bromierung in der oben beschriebenen We:se erfolgt die Oxydation durch Zugabe des
Dialkylsulfoxyds zu der Reaktionslösung, welche das bromierte 2-Carbalkoxy-l,3-lndandion enthält. Um die
Reaktionsgeschwindigkeit und -ausbeute zu maximieren. wird das Dialkylsulfoxyd gewöhnlich in einem
großen Überschuß zugegeben, d. h. mindestens etwa die 8fache und vorzugsweise mindestens etwa die 14fache
molare Menge, bezogen auf das als Ausgangsverbindung angewandte Salz. Die Reaktion mit dem Sulfoxyc
verläuft bei Temperaturen von etwa 30 bis 120° C. wöbe
die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur vor etwa 70 bis 90° C erfolgt und unter derartiger
Bedingungen gewöhnlich während etwa 1,5 bis 2 Stunden durchgeführt werden kann, insbesondere wenr
als Lösungsmittel eine organische Säure wie Essigsäure oder Ameisensäure verwendet wird. Um die Temperatur
bei der Oxydation zu überwachen, soll das Dialkylsulfid, das als Reaktionsprodukt gebildet wird
mindestens teilweise während der Umsetzung abdestilliert werden. Wenn als Lösungsmittel eine organische
Säure, Methylenchlorid oder Dioxan verwendet wird wird das Ende der Umsetzung im allgemeinen durch eir
Verdicken der Reaktionsmischung und Aufhören dei Dialkylsulfid-Destillation angezeigt.
Bei der Ausführungsweise, bei der das Carbalkoxy-1,3-Indandion-Salz
zuerst in einem Dialkylsulfoxyc gelöst und dann mit Brom oder einem Halogenwasser
stoff versetzt wird (1 -Stufen-Verfahren), wird wieder eir großer Überschuß an Dialkylsulfoxyd verwendet. Ei
können ebenfalls Lösungsmittel wie die, die oben irr Hinblick auf die 2-Stufen-Ausführungsweise beschrieben
wurden, anwesend sein. Nachdem das Indandion-Salz in dem Sulfoxyd aufgelöst ist, wird Brom oder dei
Halogenwasserstoff der Lösung zugesetzt, und zwai wieder vorzugsweise langsam. Während der Zugabe
von Brom oder Halogenwasserstoff soll die Temperatui der Lösung bei etwa 10 bis 25°C gehalten werden
beispielsweise durch Kühlung von außen.
Die Menge an der Reaktionsmischung zugesetzten Brom oder Halogenwasserstoff beträgt vorzugsweis«
etwa 2 Äquivalente, d. h. 1 Mol Brom oder 2 Mol des Halogenwassexstoffs pro Mol Salz des 2-Carbalkoxy-1,3-Indandions.
Obwohl überschüssige Mengen verwendet werden können, wird damit kein deutlicher Vorteil
realisiert. Ferner können geringere Mengen an Halogenwasserstoff z. B. gerade etwas über einem Äquivalent
angewandt werden.
Nach beendigter Zugabe von Brom oder Halogenwasserstoff soll die Temperatur der Reaktionslösung
auf über etwa 25"C und vorzugsweise auf etwa 70 bis 90° C erhöht werden. Wenn das Dialkylsulfoxyd das
einzige Lösungsmittel ist, beträgt die für diese Ausführungsweise des Verfahrens der Erfindung erforderliche
Reaktionszeit gewöhnlich etwa 5 bis 10 Stunden. Im allgemeinen wird das Ende der Umsetzung
nicht durch ein Verdicken der Reaktionsmischung angezeigt, und die Destillation des Dialkylsulfids
während der Umsetzung kommt nicht zu einem Stillstand. Wenn jedoch, wie später beschrieben, eine
niedrige organische Säure, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure, als Lösungsmittel zusammen mit dem
Dialkylsulfoxyd verwendet wird, kommt es zu einem Abbruch der Dialkylsulfiddestillation, und die erforderliche
Reaktionszeit kann beachtlich verkürzt werden, z. B. auf etwa 2 bis 5 Stunden.
Das nach einer der oben beschriebenen Ausführungsweisen (2-Stufen oder 1 Stufe) hergestellte oxydierte
Produkt kann nach irgendeinem an sich bekannten üblichen Verfahren isoliert werden. Wie in den
erwähnten Schipper- Patentschriften beschrieben,
kann das Produkt mit Methoden isoliert werden, die bei Atmosphärendruck-, Unterdruck oder mit Dampfdestillation
arbeiten. Dem Destillationsrückstand kann dann Wasser zugesetzt werden, und das Produkt kann
anschließend durch Kristallisation gewonnen werden. Häufig wird ein Entfärbungsmittel wie Tierkohle der
Lösung vor der Kristallisation zugesetzt. Um ein noch reineres Produkt zu erhalten, können auch Verunreinigungen
von der Lösung vor dem Kristallisieren entweder durch direkte Filtration oder durch Extraktion
mit einem organischen Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol entfernt werden.
Mehr als die oben beschriebene direkte Kristallisation ist häufig die Überführung des oxydierten Produkts
in seine unlösliche reduzierte Form erwünscht, d. h. im Fall von Ninhydrin in Hydrindantin, nach Zusatz von
Wasser und Entfernung der Verunreinigungen. Das reduzierte Produkt kann somit direkt durch Filtration
gewonnen werden. Die Reduktion kann unter Anwendung bekannter Reduktionsmittel wie Natrium-Formal- so
dehyd-SuIfoxylat, Natrium-Hypophosphit, Ascorbinsäure
usw. durchgeführt werden. Mit einer nachfolgenden Oxydation des reduzierten Produkts kann das Produkt
leicht in die oxydierte Form wieder übergeführt werden. Diese Technik hat den Vorteil, daß sie im allgemeinen
mit einer erhöhten Reinheit des Produkts verbunden ist.
Obwohl, wie oben erwähnt, übliche Methoden zur Isolierung des Produkts angewandt werden können, ist
gemäß der Erfindung eine besondere Methode bevorzugt, welche die Reinheit des Produkts erhöht Es wurde
nämlich gefunden, daß, wenn der Reaktionsmischung ein flüssiger halogenierter Kohlenwasserstoff als
Lösungsmittel zugesetzt wird, nachdem das restliche Dialkylsulfid und andere leicht flüchtige Substanzen
entfernt wurden, und · Wasser zugesetzt wird, ein besonders reines Produkt aus der wäßrigen Phase des
flüssigen Mediums sowohl durch Kristallisation als auch durch die obenerwähnte Reduktions-Oxydations-Methode
erzielt werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß zusätzlich zu dei
verbesserten Reinheit bei Anwendung dieser Flüssig-Flüssig-Extraktions-Technik eine erhöhte Ausbeute
erzielt werden kann, besonders wenn die Dialkylsulfoxyd-Oxydation in Anwesenheit einer organischer
Säure wie Essigsäure oder Ameisensäure als Lösungs mittel durchgeführt wird. Halogenierte Kohlenwasser
stoffe als Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sollen nicht entflammbar sein und eine hohe Dichte
aufweisen, so daß die Extraktion leicht im wirtschaft!!
chen Maßstab durchgeführt werden kann. Vorzugswei se werden aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet
wobei Beispiele Methylenchlorid, Äthylendichlorid Chloroform, Trichloroäthan usw. umfassen.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird die Oxydation in Anwesenheit von etwa 2 bis 2,f
Mol Wasser pro Äquivalent Carbalkoxy-Indandion-Sals
ausgeführt. Völlig unerwartet wurde gefunden, daß die Anwendung hydratisierter Salze wesentlich höhere
Ausbeuten ergibt, als mit den wasserfreien Salzer erhalten werden. Ausbeuteverbesserungen in dei
Größenordnung von 10 bis 25% können häufig erzieli werden. Das Salz kann in seiner Hydratform verwende!
werden, oder aber es wird die wasserfreie Form des Salzes angewandt und der Reaktionsmischung vor derr
Erhitzen Wasser zugesetzt. Beispielsweise wird das Natriumsalz, dessen Herstellung von W i s I i c e η u s
(Ann., 1888, 246, 347) beschrieben wurde, durch Kristallisieren aus Wasser häufig als Hydrat mit 2,5
Molekülen Wasser erhalten. Auch das Kalziumsalz kann auf ähnliche Weise als Tetrahydrat erhalten werden
Jedes dieser hydratisierten Salze ist zur Anwendung für die Erfindung direkt geeignet.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wurde gefunden, daß die Anwesenheit einer organischen
Säure während der Dialkylsulfoxyd-Oxydation zu einer bedeutenden Steigerung der Oxydationsgeschwindigkeit
führt. Essigsäure und Ameisensäure sind für diesen Zweck bevorzugt. Jedoch können auch andere
organische Säuren wie Propionsäure, Buttersäure u. dgl. angewandt werden. Damit kann, wie oben erwähnt,
wenn die 2-Stufen-Oxydation unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel für das 2-Carbalkoxy-l,3-Indandion-Salz
erfolgt, die Reaktion in etwa 1,5 bis 3 Stunden durchgeführt werden.
Auch wurde gefunden, daß bei dem 1 -Stufen-Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit bedeutend erhöht
werden kann, wenn das Salz zuerst in einer Lösungsmittelkombination aus einer organischen Säure und einem
Dialkylsulfoxyd gelöst wird, wobei die organische Säure in einer Menge von mindestens etwa Vs und
vorzugsweise etwa V2 des Volumens des Dialkylsulfoxyds anwesend ist. Bei Anwendung des kombinierten
Lösungsmittelsystems aus organischer Säure und Dialkylsulfoxyd kann die Reaktionszeit gewöhnlich auf
etwa 2 bis 5 Stunden verringert werden. Auch scheint, wie oben erwähnt, die Oxydation bei Anwendung eines
solchen kombinierten Lösungsmittels in ähnlicher Weise zu verlaufen, wie es für das 2-Stufen-Verfahren
beschrieben wurde, d. h. mit einer schnellen Dialkylsulfid-Destillation
und einem beachtlichen Verdicken des Reaktionsgemischs und anschließendem Abbrechen der
Dimethylsulfid-Entwicklung.
Die oben beschriebene Anwendung einer organischen Säure zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
ist besonders wünschenswert, wenn, wie oben beschrieben, Wasser anwesend ist. Im allgemeinen ist
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die Anwesenheit von Wasser (als solches zugegeben oder in Hydratform) bei Abwesenheit von Säure von
einer Verlängerung der erforderlichen Reaktionszeit begleitet. Bei Durchführung der Reaktion in Anwesenheit
der Säure kaiin eine solche Verlängerung auf ein Minimum gebracht werden.
Darüber hinaus kann bei Verwendung einer Säure die Produkt-Ausbeute bei Anwendung der oben beschriebenen
Flüssig-Flüssig-Extraktion mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel erhöht werden.
Es wird angenommen, daf> während der Reaktion in Anwesenheit der Säure eine geringe Menge an
wasserunlöslichem reduziertem Produkt (z. B. Hydrindantin) gebildet wird. Wenn die Isolierung des Produkts
durch einfache Filtration erfolgt, wird ein derartiges unlösliches Produkt mit den Verunreinigungen entfernt
und verlorengehen, wenn es nicht anschließend von den Verunreinigungen getrennt wird.
Bei Anwendung der Flüssig-Flüssig-Extraktion verbleibt das wasserunlösliche Hydrindantin mit gelöstem
Ninhydrin in der wäßrigen Phase, während die Verunreinigungen in der organischen flüssigen Phase
gelöst und mit dieser entfernt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Alle Teile und Prozentan gaben sind gewichtsbezogen,
wenn nicht anders angegeben. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
und Adolph (Chem. Ber., 1968,101, S. 3604) berichten
Ninhydrinschmelzpunkte von 255 bzw. 254 bis 256°.
Hydratisiertes Natrium-2-Carbäthoxy-l,3-lndandion (197 g, 0,7 MoI) wurde in 700 ml Dimethylsulfoxyd (9,8
Mol) gelöst. Die Lösung wurde bei Il bis 13° gerührt, während 112 g Brom (0,7 Mol) langsam zugesetzt
wurden. Die Lösung wurde langsam erwärmt und 6 Stunden bei 88 bis 89° gehalten, während Dimethylsulfid
destillierte. Ein Teil wurde entfernt, mit 2 Volumina Wasser verdünnt, kurz zum Sieden gebracht, um
Dimethylsulfid auszutreiben, und 2mal mit Methylenchlorid extrahiert. Anschließend wurde die Ninhydrinlösung
mit Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat erwärmt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an
Hydrindantin war 77%.
Der Hauptteil des Reaktionsgemischs wurde weiter erhitzt. Die Dimethylsulfidentwicklung ging weiter.
Nach 4 Stunden wurde das Gemisch in derselben Weise wie die Probe aufgearbeitet. Die Hydrindantinausbeute
betrug 80%.
Ninhydrin kann in einfacher Weise aus dem so erhaltenen Hydrindantin hergestellt werden durch das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren. Dasselbe Verfahren kann angewandt werden, um Ninhydrin aus dem
Hydrindantin zu erhalten, das wie in den folgenden Beispielen beschrieben hergestellt wurde.
Wasserfreies Natrium-2-Carbäthoxy-l,3-Indandion (48 g, 0,2 Mol) wurde portionsweise zu 100 ml Eisessig
gegeben, unter Rühren und Kühlen, während 32 g (0,2 Mol) Brom zugegeben wurden. Dann wurde Dimethylsulfoxyd
(200 ml, 2,8 Mol) zugesetzt und die Reaktionsmischung langsam erwärmt und bei 80 bis 90° gehalten
bis zum Aufhören der Dimethylsulfid-Destillation. Hierfür sind etwa IV2 Stunden erforderlich. Dann
wurde die Beschickung an die Vakuumpumpe angeschlossen, um das verbliebene Dimethylsulfid zu
entfernen, und die Beschickung gekühlt.
Die abgekühlte Beschickung wurde mit 2 Volumina Wasser gemischt und durch Behandlung mit Entfärbungskohle
gereinigt und filtriert. Die erhaltene Lösung von Ninhydrin wurde mit einem geringen Überschuß an
Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat (etwa 15g) behandelt. Dieses reduziert das anwesende Ninhydrin zum
unlöslichen Hydrindantin (H yd.), welches abfiltriert, gewaschen und getrocknet vurde. Das Hydrindantin
war reinweiß mit einem F. von 250 bis 255° (Zers.). Es wurde in einer Ausbeute von e^wa 74% erhalten.
Dann wurde das Hydrindantin mit 5 Teilen Wasser bei etwa 55 bis 60° gerührt, und es wurde eine
annähernd stöchiometrische Menge an Brom zugesetzt. Das Hydrindantin löste sich unter Bildung von
Ninhydrin, und die Lösung wurde gekühlt. Der größte Teil des Ninhydrins kristallisierte aus der Lösung aus
und wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet Das in
dem Filtrat verbleibende Ninhydrin wurde durch Zugabe von Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat wie oben
als Hydrantin isoliert, welches dann erneut zu Ninhydrin oxydiert und isoliert wurde. Die Gesamtausbeute an
Ninhydrin betrug etwa 95%, bezogen auf das ursprünglich gebildete Hydrindantin. Das gewonnene Ninhydrin
hatte einen F. von 258 bis 259°. Schonberg und Moubasher (J.Chem.Soo, 1943,S.71)und Regitz
Hydratisiertes Natrium-2-Carbäthoxy-l,3-lndandion (170 g, 0,6 Mol) wurde in 600 ml Dimethylsulfoxyd (8,4
Mol) gelöst, und es wurden 99 g wasserfreier Bromwasserstoff (1,22 Mol) bei Kühlung unter 35° zugegeben.
Die Lösung wurde langsam erwärmt und 9 Stunden lang bei 88 bis 89" gehalten, während Dimethylsulfid langsam
destillierte. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Die Ausbeute an Hydrindantin
betrug 76,5%.
Hydratisiertes Natrium-2-Carbäthoxy-1,3-Indandion
(170 g, 0,6 Mol) wurde in einer Mischung von 400 ml
Eisessig und 400 ml Dimethylsulfoxyd (5,6 Mol) gelöst,
und es wurden 98 g Bromwasserstoff (1,2 Mol) unter 30°
zugegeben. Die Lösung wurde gerührt und langsam
erwärmt und 2 Stunden bei 80 bis 83° gehalten, wobei
die Dimethylsulfid-Destillation am Ende dieser Zeit aufhörte. Die Beschickung wurde wie in Beispiel 2
beschrieben behandelt. Die Ausbeute an Hydrindantin
betrug 87%.
60
Die Wirkung der Anwesenheit niedriger aliphatischer Säuren zur Beschleunigung der Oxydation wird in der
folgenden Tabelle 1 gezeigt Hierbei bedeutet »HOAc« Essigsäure, »HOF« bedeutet Ameisensäure, und »HOP«
bedeutet Propionsäure. Es wurde das allgemeine Verfahren von Beispiel 4 angewandt
Wasser | 11 | HBr | 22 | 20 830 | 12 | Reakt. | Reakt.- | Hyd. Aus | |
freies Na | Temp. | Zeit | beute | ||||||
triumsalz | Zugesetztes | Tabelle I | |||||||
Mol | Wasser | Mol | DMSO | Angewandte or | Std. | % | |||
0,4 | 0,8 | ganische Säure | 75 bis 80° | 4:40 | 76,5 | ||||
0,4 | Mol | 0,8 | 80° | 2 K)O | 87,5 | ||||
0,8 | 0,8 | 1,76 | ml | ml | 80° | 2:00 | 81,0 | ||
5a | 0,4 | 1,0 | 0,9 | 375 | keine — | 80° | 2:20 | 71,0 | |
5b | 1,6 | 250 | HOF 125 | ||||||
5c | 0,8 | 450 | HOAc 250 | ||||||
5d | 250 | HOP 125 | |||||||
in Fortführung von Beispiel 5 wird die Wirkung verschiedener denselben Bedingungen, wie hier beschrieben, in Tabelle 2 gezeigt.
Anteile von Essigsäure (HOAc) unter
Hydrati- | An | HBr | DMSO | Tabelle 2 | HOAc | Reakt.- | Reakt- | Hyd. Aus | |
sierles | wesendes | HOAc | pro | Temp. | Zeit | beute | |||
Natrium | Wasser | Mol | |||||||
salz | |||||||||
Mol | Mol | Mol | ml | Sid. | % | ||||
0,4 | 1.0 | 0,84 | 400 | ml | 0,5 | 8.')° | 4:30 | 90 | |
6a | 0,4 | 1,0 | 0,84 | 400 | 200 | 0,25 | 90° | 5:20 | 81 |
6b | 0,4 | 1,0 | 0,80 | 400 | 100 | 0,00 | 85° | 8:00 | 68 |
6c | keine | ||||||||
Tabelle 3 zeigt die Wirkung verschiedener Essigsäuremengen auf die Umsetzungen, die wie in Beispiel 1 durchgeführt
wurden, mit Ausnahme von 7d, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt wurde.
Hydratisier- | An | Br? | DMSO | Tabelle 3 | HOAc | Reakt.- | Reakt.- | Hyd. Aus | |
tes Natrium | wesendes | HOAc | Temp. | Zeit | beute | ||||
salz | Wasse1" | p ro | |||||||
Mol | Mol | Mol | ml | Mol | ml | Std. | % | ||
0,41 | 1,0 | 0,41 | 400 | 150 | 86° | 5:15 | 80 | ||
7a | 0,41 | 1,0 | 0,41 | 400 | 0,375 | 125 | 86° | 6:50 | 77.5 |
7b | 1,0 | 2,5 | 1,0 | 1000 | 0,313 | 300 | 85° | 6:45 | 75 |
7c | 0,4 | 1,0 | 0,4 | 400 | 0,3 | keine | «5° | 11:05 | 81 |
7d | 0 | ||||||||
Ein Vergleich der Anwendung von wasserfreiem und wasserhaltigem (2'/2 H2O) Natrium-2-Carbäthoxy-1,3-Indandion
unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wird in Tabelle 4 gezeigt. Bei 8a und 8b wurde das Verfahren
von Beispiel 1, bei 8c bis 8e das Verfahren von Beispiel 2 und bei 8f und 8g das Verfahren von Beispiel 3 angewandt.
Natriumsalz | Mol | Bromierung | Mol | DMSO | HOAc | Reakt.- | Reakt- | Hyd. Aus | |
0,9 | 0,9 | Temp. | Zeit | beute | |||||
Art | 0,4 | Mittel | 0,42 | ml | ml | Std. | % | ||
8a | wasserfrei | 0,2 | Bn | 0,19 | 900 | 450 | 80 bis 90° | 1 :30 | 74 |
8b | hydr. | 0,4 | ΒΓ2 | 0,4 | 400 | 200 | 80 bis; 90° | 4:00 | 81 |
8c | wasserfrei | 0,8 | ΒΓ2 | 0,8 | 250 | keine | 77 bis 85° | 4:00 | 48 |
8d | hydr. | 0,2 | ΒΓ2 | 0,4 | 400 | keine | 85° | 11 :00 | 81 |
Se | hydr. | 0,4 | ΒΓ2 | 0,84 | 700 | keine | 85° | 7:30 | 75 |
8f | wasserfrei | HBr | 200 | 100 | 75 bis 82° | 3:00 | 68 | ||
8g | hydr. | HBr | 400 | 200 | 35° | 4:00 | 90 | ||
In Fortführung von Beispiel 8 wird in Tabelle 5 die Anwendung verschiedener Wassermengen bei 2 Ansätzen
gezeigt Bei 9a und 9b wurde das Verfahren von Beispiel 1, bei 9c bis 9g das Verfahren von Beispiel 3 angewandt
Wasser | 13 | Zu | 22 20 | 830 | Bromieriing | Mol | DMSO | V | HOAc | 14 | Reakt.- | Hyd. | |
freies | gesetzt | 0,4 | Zeit | Aus | |||||||||
Natrium | Wasser | Tabelle 5 | 0.4 | Reakt,- | beute | ||||||||
salz | 1,68 | Temp. | |||||||||||
Mol pro | 1,68 | ||||||||||||
Mol | 1,76 | ||||||||||||
Mol | Salz | Mittel | 1,68 | ml | ml | Std. | % | ||||||
0,4 | 2,5 | Br2 | 1,76 | 400 | 200 | 7 :00 | 76 | ||||||
0,4 | Mol | 1,25 | Br2 | B e i s ρ i | 400 | 200 | 4:40 | 71 | |||||
0,8 | 1.0 | 1.5 | HBr | 500 | 200 | 81 bis 84° | 2:20 | 70 | |||||
9a | 0,8 | 0,5 | 2 | HBr | 450 | 250 | 82" | 2:15 | 81 | ||||
9b | 0,8 | 1,2 | 2 | HBr | 450 | 250 | 80" | 2:00 | 81 | ||||
9c | 0,8 | 1,6 | 2,5 | HBr | 450 | 250 | 80" | 2:30 | 80 | ||||
9d | 0,8 | 1.6 | 3 | HBr | 450 | 250 | 80° | 2:30 | 72,5 | ||||
9e | 2.0 | el 10 | 80° | ||||||||||
9f | 2,4 | 80° | |||||||||||
9g | |||||||||||||
Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die in Tabelle 6 angegebenen Lösungsmittel an
Stelle von Essigsäure verwendet wurden.
Natriumsal/. | Anwesendes | Br? | OMSO | Andere | Reakt.- | Reakt,- | Hyd. Aus | |
Wasser | Lösungsmittel | Te mp. | Zeit | beute | ||||
Mol | Mol | Mol | ml | ml | Std. | % | ||
10a | 0,21 | 0,08 | 0,2 | 200 | MeCh | 80 bis 100° | 2:00 | 30 |
10b | 0,2 | 0 | 0,2 | 200 | Athylacetat | 75 bis 90° | 1 :45 | 50 |
10c | 0,2 | 0 | 0,2 | 200 | Acetonitril | 85 bis 94° | 2:00 | 48 |
10d | 0,2 | 0 | 0,2 | 200 | Dioxan | 88 bis 90r | 2:00 | 57 |
Beispiel 11
Hydratis :rtes Natrium-2-Carbäthoxy-l,3-Indandion (49 g, 0,17 Mol) wurde in einer Mischung von 100 ml
Essigsäure und 200 ml Dimethylsulfoxyd gelöst. Die Lösung wurde abgekühlt und es wurden 15 g (0,41 Mol)
Chlorwasserstoff zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde langsam erwärmt und 2 Stunden lang bei
75 bis 90= gehalten. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt und wie in Beispiel 2
aufgearbeitet. Man erhielt eine Ausbeute von 4,5%.
Beispiel 12
Durch Zugabe überschüssiger Calcium-Nitratlösung zu einer dünnen Aufschlämmung von Natrium-2-Carbäthoxy-l,3-Indandion
in warmem Wasser wurde das Calciumsalz des 2-Carbäthoxy-l,3-Indandions hergestellt
Es bildete sich ein neuer Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurde. Eine
Probe des intensivgelben Festkörpers wurde zur Analyse aus verdünntem Äthanol umkristallisiert
Berechnet für das Calciumsalz-Tetrahydrat, C24HieOeCa:
C 52,8, H 4,8,Ca 7,3%;
Hydratwasser 13,2%.
Gefunden:
C 52,82, H 4,91,Ca 7,34%;
Verlust bei 105° 13,4%.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 3 wurden 47,4 g (0,1 Mol) des obigen Calciumsalzes (wasserfreie Form)
in' einer Mischung aus iOOml Essigsäure, 200 ml Dimethylsulfoxyd und 7,2 g (0,4 Mol) Wasser gelöst, mit
324 g (0,4 Mol) Bromwasserstoff behandelt und ungefähr 2 Stunden auf 85° erwärmt bis zum Aufhören
der Dimethylsulfid-Entwicklung. Das Reaktionsgemisch wurde an eine Strahlpumpe angeschlossen, verdünnt
und wie in Beispiel 3 beschrieben behandelt. Die Ausbeute an Hydrindantin betrug 83%.
Beispiel 13
Um die Reinigungswirkung bei der Aufarbeitung bei Flüssig-Fiüssig-Extraktion mit Methylenchlorid zu zeigen,
wurde eine Oxydation gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 4 durchgeführt unter Verwendung von 0,8 Mol
wasserfreiem Natrium-2-Carbäthoxy-l,3-lndandion und 1,6 Mol Bromwasserstoff in 288 g 90%iger Ameisensäure
und 450 ml Dimethylsulfoxyd. Nach 2 Stunden Erwärmen auf SO" brach die Destillation des Dimethylsulfids
ab, und das in dem Reaktionsgemisch Gelöste wurde durch kurze Vakuumdestillation entfernt.
Das Reaktionsgemisch wurde halbiert. Teil A wurde mit Wasser verdünnt, 3mal mit Methylenchlorid
extrahiert, von einer geringen Menge Hydrindantin abfiltriert und der wäßrige Teil mit 30 g Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat
behandelt. Die kombinierte Hydrindantinausbeute (das filtrierte Hydrindantin plus das
aus der Sulfoxylatbehandlung herkommende) betrug 61,7 g. Teil B wurde mit Wasser verdünnt und direkt mit
30 g Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat behandelt. Die Rohausbeute an Hydrindantin betrug 66,9 g.
Das aus jedem Teil erhaltene Hydrindantin wurde getrennt in Ninhydrin übergeführt, wie in Beispiel 1
beschrieben, wobei jedoch eine Mischung aus Brom und Chlor angewandt wurde. Bei der Halogenierung des
Hydrindantins aus Teil B ergab sich eine beträchtliche Menge an unlöslichem Material, das abfiltriert wurde,
nachdem das gesamte Hydrindantin reagiert hatte, jedoch vor dem Kühler In Teil A ergab sich praktisch
kein unlösliches Material am Ende der Halogenierung.
15
22 20 83
Die Ergebnisse waren wie folgt, wobei die Ausbeuten auf die Menge des ursprünglich eingesetzten Natriumsalzes
bezogen sind.
Gewicht
Ninhydrin Fp.
Ausbeute
Hydrindantin gewonnen aus Ninhydrin-Filtrat
Gewicht Ausbeute
A | 48,2 g | 258 bis 259 | 67,8% | 8,6 g | 12,0% |
B | 43,4 g | 254 bis 256 | 61,0% | 6,4 g | 8,9% |
Beispiel 14
Wasserfreies Natrium-2-Carbäthoxy-1,3-Indandion
(73,5 g, 03 Mol) wurde mit einer Lösung aus 100 g
Essigsäure, 300 g Di-(n-Propyl)-Sulfoxyd und 10,8 g
Wasser vermischt Bromwasserstoff (49 g, 0,6 Mol)
wurde unter Rühren bei einer Temperatur unter 30°
eingeführt Die erhaltene Aufschlämmung wurde IV2
Stunden auf 80 bis 85° erwärmt, dann ' /2 Stunde an einer
(73,5 g, 03 Mol) wurde mit einer Lösung aus 100 g
Essigsäure, 300 g Di-(n-Propyl)-Sulfoxyd und 10,8 g
Wasser vermischt Bromwasserstoff (49 g, 0,6 Mol)
wurde unter Rühren bei einer Temperatur unter 30°
eingeführt Die erhaltene Aufschlämmung wurde IV2
Stunden auf 80 bis 85° erwärmt, dann ' /2 Stunde an einer
Wasserstrahlpumpe abgepumpt Die feste Substanz in dem Reaktionsgemisch wurde abgetrennt und mit
warmem Wasser extrahiert Die abgekühlte wäBrige Lösung wurde mehrere Male mit Methylenchlorid
extrahiert und mit 25 g Natrium-Forraaldehyd-Sulfoxylat
behandelt. Der Hydrindantinniederschlag wurde filtriert gewaschen und getrocknet Gewicht 21,7 g;
Ausbeute 40,5%.
Claims (13)
1. Verfahren zum selektiven Oxydieren des 2-Kohlenstoffatoms ebies 1,3-Indandions durch
Halogenieren des 2-K.ohienstoifatoms des 1,3-Indandions
und Oxydieren desselben mit Dialkylsulfoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß das
1,3-Indandion ein Alkali- oder Erdalkalisalz des
2-Carbalkoxy-1,3-Indandions ist und das Halogenieren
in Anwesenheit von Brom, Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff oder Mischungen derselben durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkylgruppe des Carbalkoxy-Teils des 1,3-Indandions etwa 2 bis 10 Kohlenstoff atome
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Indandion ein Natrium-,
Kalium-, Calcium- oder Bariumsalz eines 2-Carbalkoxy-1,3-Indandions
ist
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Indandion ein Natriumsalz
eines 2-Carbalkoxy-1,3-Indandions ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Indandion Natrium-2-Carbäthoxy-l,3-Indandion
ist und daß die selektive Oxydation des 2-Kohlenstoff atoms Ninhydrin ergibt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylsulfoxyd Dimethylsulfoxyd
ist und daß die Halogenierung in Anwesenheit von Brom, Bromwasserstoff oder einer Mischung derselben
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Oxydation eine organische
Säure anwesend ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Ameisensäure oder Essigsäure während
der Oxydation anwesend ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Carbalkoxy-l,3-Indandion-Salz
hydratisiert ist oder etwa 2 bis 2,5 Mol Wasser pro Äquivalent des Salzes während der Oxydation
anwesend sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte Produkt durch Flüssij-Flüssig-Extraktion
mit einem flüssigen aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff gewonnen wird.
11. Verfahren nach \nspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Indandion in einem Überschuß an Dialkylsulfoxyd gelöst wird, daß Brom, Bromwasserstoff,
Chlorwasserstof' oder Mischungen derselben zu der so gebildeter Lösung zugesetzt werden,
während die Temperatur der Lösung unter etwa 30° C gehalten wird, und daß anschließend die
Temperatur der Lösung zur Durchführung der Oxydation erhöht wire.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Indandion-Salz in einer Flüssigkeit
gelöst oder suspendiert wird, daß elementares Brom der Lösung zugesetz: und daß das Indandion am
2-Kohlenstoffatom halogeniert wird, daß ein Dialkylsulfoxyd
der Lösu ig zugesetzt und das halogenierte Indandion oxydiert wird.
13. Verfahren nuch Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit Essigsäure oder
Ameisensäure ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven
Oxydieren des 2-Kohlenstoff atoms eines 1,3-Indandions
durch Halogenieren und Oxydieren desselben mit Dialkylsulfoxyd und insbesondere ein verbessertes
Verfahren zum Herstellen von Ninhydrin.
Die Anwendung von Ninhydrin zum Nachweis von Aminosäuren und verwandter Verbindungen bei analytischen
Untersuchungen ist weit verbreitet. Von daher besteht ein wachsender Bedarf nach Verfahren zum
ίο Herstellen von Ninhydrin, die wirtschaftlich interessant
sind und Ninhydrin in einer sehr reinen Form liefern.
Es sind zwar viele Verfahren zum Herstellen von
Ninhydrin verfügbar, im großen und ganzen sind die bekannten Verfahren aber entweder teuer, oder sie
liefern das Ninhydrin nicht in der gewünschten reinen Form. Das bekannteste Verfahren zum Herstellen von
Ninhydrin ist wohl das von Teeters und S h r i η e r
in dem Journal of the American Chemical Society (1933, 55, 3026) beschriebene. Im wesentlichen besteht dieses
Verfahren in der Oxydation von l,3-[ndandion mit Selendioxyd. Die hohen Kosten der Ausgangsverbindungen
dieses Verfahrens, insbesondere des Selendioxyds, sowie die verhältnismäßig geringen Ausbeuten,
die erzielt werden, mindern die wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens von Teeters und S h r i η e r.
Andere Verfahren zur Herstellung von Ninhydrin lassen sich in den US-Patentschriften 33 85 894 und
14 35 064 sowie einem Artikel von Schipper et al. in
den »Tetrahedon Letters«, Hr. 59, 6201, 1968, entnehmen. Hier wird vorgeschlagen, eine Verbindung, die eine
aktivierte Methylengruppe enthält, wie z. B. das 1.3-lndandion, direkt mit Dialkylsulfoxyd in Anwesenheit
eines Halogens oder Halogen-Wasserstoffes zu oxydieren, wobei man die entsprechende Carbonylverbindung
erhält. Im Gegensatz zu dem von Kornblum et al., Journal of American Society (1957, 79, 6562),
beschriebenen Verfahren, wonach Dimethylsulfoxyd angewandt werden kann, um eine aktivierte Methylenverbindung,
die vorher halogeniert wurde, zu oxydieren, wird in den Patentschriften und dem Artikel von
Schipper mitgeteilt, daß die Carbonyl-Verbindungen
direkt in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt werden können. Das reaktive Verhalten eines Dialkylsulfoxyds
wie z. B. Dimethylsulfoxyd wird auch in »Organic Sulfur Compounds«, N. Kh arasch. Ed. 1961, S. 170 bis 176,
beschrieben.
Die von Schipper und K ο r η b 1 u m et al.
beschriebenen Verfahren können zwar zur Herstellung von Ninhydrin verwendet werden, doch sind sie nicht
sehr attraktiv, da ein verhältnismäßig teures Ausgangsmaterial angewandt werden muß, nämlich die aktivierten
Methylen-Verbindungen gemäß Schipper oder
die halogenierten Verbindungen gemäß Kornblum
et al. Außerdem liefern diese Verfahren ohne wesentliehe Verbesserung kein sehr reines Produkt zusammen
mit großer Ausbeute.
Im einzelnen bezieht sich die US-PS 34 35 064 auf ein
Verfahren zum Oxydieren von Verbindungen mil reaktiven Methylengruppen mit Hilfe eines Dielkylsulf-
6c oxyds in Anwesenheit von Bromwasserstoff odei
Chlorwasserstoff. Vergleicht man die Beispiele zun Herstellen von Ninhydrin unter Verwendung vor
Bromwasserstoff bei dieser Patentschrift mit der entsprechenden, weiter hinten angegebenen Beispielet
fts vorliegender Erfindung, so gibt die US-PS 34 35 064 ii
drei Beispielen für die Verwendung von Bromwasser stoff Ausbeuten von 70% (Beispiel 9) bis 75% (Beispie
6) an. Bei vorliegender Erfindung werden jedoch b<
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13995871 | 1971-05-03 | ||
US00139958A US3845136A (en) | 1971-05-03 | 1971-05-03 | Selective oxidation of carbalkoxy-1,3-indanedione salts |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2220830A1 DE2220830A1 (de) | 1973-05-30 |
DE2220830B2 true DE2220830B2 (de) | 1976-03-04 |
DE2220830C3 DE2220830C3 (de) | 1976-11-04 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2220830A1 (de) | 1973-05-30 |
GB1385102A (en) | 1975-02-26 |
CA955265A (en) | 1974-09-24 |
US3845136A (en) | 1974-10-29 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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