DE2219119C3

DE2219119C3 - Polyvinylidenfluorid-Dispersionen

Info

Publication number: DE2219119C3
Application number: DE19722219119
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 8221 Tacherting Ebeling
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG
Priority date: 1972-04-19
Filing date: 1972-04-19
Publication date: 1978-08-10
Also published as: DE2219119A1; DE2219119B2

Description

Die Erfindung betrifft Dispersionen von Polyvinylidenfluorid in latenten Lösungsmitteln auf Basis monomerer Methacrylate und deren Verwendung zur Herstellung von Überzügen.

Polyvinylidenfluorid weist für viele Zwecke sehr erwünschte Eigenschaften als Überzugsmittel auf. Aufgrund seiner Schwer- oder Unlöslichkeit in den meisten Lösungsmitteln wird Polyvinylidenfluorid für Oberzugszwecke vielfach in Form von Dispersionen in einer flüchtigen Flüssigkeit angewendet Zur Verbesserung der Überzugsbildungseigenschaften ist es bekannt, derartigen Dispersionen lösliche Polymerisate zuzusetzen, welche die Viskosität erhöhen. Als Polymerisate sind dabei auch schon Acrylpolymere verwendet worden. Derartige Oberzugsmittel bilden Oberzüge mit guten Oberflächeneigenschaften.

Es ist auch schon bekannt, in den beschriebenen Überzugsmitteln thermoplastische Polymere zu verwenden, die bei erhöhter Temperatur vernetzt werden können.

Ein Nachteil der bekannten Polyvinylidenfluorid-Dispersionen besteht jedoch darin; daß der Polyvinylidenfluoridgehalt in den damit hergestellten Überzugsmitteln begrenzt ist, da das zugesetzte Polymere im Überzug vollständig zurückbleibt Eine Erhöhung des Polyvinylidenfluoridanteils im Überzug wäre nur möglich durch Herabsetzung des Polymerzusatzes. Hierbei würden sich aber wiederum die Verarbeitungseigenschaften,, insbesondere die Glätte des Oberzuges vor dem Einbrennen verschlechtern. Ein weiterer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, einen Katalysator für die Vernetzung zuzusetzen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine niedrigviskose Polyvinylidenfluorid-Dispersion zu schaffen, welche die erwähnten Nachteile nicht aufweist und einige Eigenschaften der Beschichtung, wie Oberflächenhärte, Glanz, Haftung und Temperaturbeständigkeit beim Einbrennen verbessert. Auch soll kein Katalysator erforderlich sein, um die Vergilbungsbe-

ständigkeitzu erhöben.

Gelöst wird diese Aufgabe erfmdungsgemäß durch eine flüssige Dispersion von Polyvinylidenfluorid in einem Methacrylsäureester eines aliphatischen Di- oder Trials mit einer gegebenenfalls eine odßr mehrere Sauerstoffbrücken enthaltenden Kette von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Verdünnungsmittel oder/und übliche Lackzusätze enthalten kann.
Die erfmdungsgemäß in der Dispersion enthaltenen monomeren Methacrylsäureester weisen einzigartige Eigenschaften auf. Sie stellen latente Zusatzbindemittel dar, da sie bei Einbrenntemperatur teilweise polymerisieren, ohne daß hierzu ein Katalysator erforderlich ist Außerdem stellen sie latente Lösemittel für das Polyvinylidenfluorid dar. Unter latenter Lösewirkung wird hierbei eine Lösungswirkung bei Lackembrenntemperatur verstanden.

Durch das Fehlen eines Katalysators für die Polymerisation der monomeren Methacrylsäureester verdampft ein TeE des monomeren Acrylates beim Einbrennen, so daß sich auf diese Weise die Konzentration des Polyvinylidenfluorids im erhaltenen Oberzug erhöht Nur ein TeQ des monomeren Acrylats polymerisiert aus, und zwar wie erwähnt, ohne Katalysator. Hierdurch werden die latenten Lösungseigenschaften bei der Herstellung der Dispersion und des Überzugs voll ausgenutzt, ohne daß wie bei den bekannten Dispersionen, der Nachteil in Kauf genommen werden muß, daß im fertigen Oberzug eine erhebliche Menge an Acrylatpolymeren vorliegt, die erforderlich war, um günstige Verarbeitungs- und Lackeigenschaften zu erzielen.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Dispersion 18 bis 46 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, 10 bis 82 Gew.-% der angegebenen monomeren Methacrylsäureester, 0 bis 25 Gew.-% übliche Lackzusätze und 0 bis 55 Gew.-% Verdünnungsmittel. Bevorzugt werden 20 bis 47 Gew.-% Verdünnungsmittel.
Beispiele für geeignete Methacrylester sind Trimethylolpropantrimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, und Butandioldimethacrylat

Um mit den erfindungsgemäßen Dispersionen maximale Oberflächeneigenschaften zu erzielen, sollte die Teilchengröße des Polyvinylidenfluorids möglichst

gering sein. Bevorzugt wird ein Polyvinylidenfluorid mit einer Teilchengröße unter 0,5 (im. Als besonders geeignet erwies sich die Verwendung eines Polyvinylidenfluorids, welches durch Emulsionspolymerisation in wäßriger Flotte unter Verwendung von wasserlöslichen

so Peroxidkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck im sauren Bereich und bei einer Initiatorkonzentration unter 0,5 g/l flüssiger Phase hergestellt wurde. Dieses Verfahren wird z. B. in der DE-OS 19 39 852 beschrieben. Im Rahmen der Erfindung können aber auch beliebige andere Polyvinylidenfluoride verwendet werden, soweit sie in feinteiliger Form vorliegen, Andere Herstellungsverfahren für geeignete Polyvinylidenfluoridprodukte sind beispielsweise in den US-Patentschriften 24 35 537 und 31 93 539

go beschrieben.

Außer den beiden obligaten Bestandteilen der erfindungsgemäßen Disperston, nämlich Polyvinylidenfluorid und monomerer Methacrylsäureester, können noch Verdünnungsmittel und übliche Lackzusätze in den Dispersionen vorliegen. Geeignete Verdünnungsmittel, die insbesondere zur Einstellung einer gewünschten niedrigen Viskosität verwendet werden, sind polare und unpolare organische Solventien, wie Ketone, Ester,

aromatische Kohlenwasserstoffe,
stoffe oder Parafffoe, Besonders vorteilhaft werden, beispielsweise Methylisoputylketon, Dnsobutylketon, Methylglykolaeetat, Propyiencarbimat und Toluol verwende^

Weiter können die Dispersionen übliche Lackzusatz· roittel wie Pigmente, Farbstoffe, Haftmittel, oberflächenaktive Stoffe uv dgL enthalten» Geeignete Pigmente und Farbstoffe sind: beispielsweise Titandioxid, Molybdatrot, Chromgelb, Phthalocyaninfarbstoffe u. dgL

Andere übliche Lackzusatzmittel sind beispielsweise die in der Lackmdustrie als »Silane« bezeichneten OrganosilapederallgemeiTien Formel

(ROJaSi-R'

in der (R) z.B. Methyl-, Äthyl· oder Acetyl und (R¹) gegebenenfalls einen durch Ammo-, Hydroxy-, Äthylenoxy-, Mercapto-Gnippea substituierten und/oder eme Stickstoff- oder Sauerstoffbrücke enthaltenden gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest bedeutet. Sie werden beispielsweise zur Verbesserung der Haftung und Punrieatbenetzung Lacken zugesetzt. Im Rahmen der Erfindung: können sie bis zu etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Polyvinylidenfluorid, in den Dispersionen enthalten seih. Weitere übliche Lackzusatzmittel sind Polyester, die in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylidenfluorid, verwendet werden können. Allerdings können Zusatzbindemittel wie Polyurethane; Polyamide, Polyvinylester und Silikone, Vinylchlorid-, Vinylacetat-, Maleinsäure-, Copolymere, VinylpyridinpcJymere, niedermolekulare Epoxyharze, Chlorkautschuk und Cyanacrylate, die auch als Verarbeitungshilfsmittet wirken, zugesetzt werden. Auch Antistatika und Netzmittel kommen in Frage.

Die monomeren Methacrylsäurees er enthalten üblicherweise geringe Mengen Stabilisierungsmittel wie 2,4-Dimethyl-6-tertrbutylphenoL Diese Stabilisierungsmittel sind im Rahmen der Erfindung unbedenklich und brauchen nicht entfernt zu werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen kann erfolgen, indem man das Polyvinylidenfluorid im Methacrylsäureester bzw. der Methacrylsäureestermischung, gegebenenfalls unter Zusatz eines Verdünnungsmittel dispergiert, und dann der so erhaltenen Dispersion gegebenenfalls die üblichen Lackzusatzmittel, wie Pigment, VerarbeitungshufsmitteL Netzmittel, Zusatzbindemittel u. dgL zusetzt

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden verwendet, indem sie nach, üblichen Methoden auf ein Trägermaterial· aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufspritzen, Aufwalzen, Aufstreichen, Aufgießen, Tauchlackierung u. dgl Nach dem Aufbringen auf den Schichtträger werden sie bei etwa 150 bis 350° C eingebrannt Die Temperatur hängt dabei ab von der eingesetzten Methacryiesterkomponente, dem eventuell zugesetzten VeFdönnwnproinel und der ErfwmrogsdaueFr Das Einbrennen erfordert im allgemeinen etwa 2 bis 6 Minuten, in Abhängigkeit von der Erobrenntemperatur,

Als Schichtträger für die Lackdispersionen kommen aHe Arten von Materialien in Frage, wie z.B. Kunststoffe, Metalle wie fett-, rost- und staubfreier phosphatierter unverzinkter oder verzinkter StahL alodiertes Ahmsmnim, Glas, Holz, Asbestzement oder Papier. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminium oder verzinkter StahL die auch geeignete Grundierungen tragen können, beispielsweise eme vernetzte Schicht eines gesättigten linearen Polyesters.

Während des Verschmelzens und Einbrennens der Dispersion verdampft ein Teil der als latentes Lösungsmittel wirkenden Methacrylsäureesterkomponente sowie das Verdünnungsmittel, falls ein solches vorliegt Ein anderer Teü des Methacrylsänreesters polymerisiert unter BQdung eines Bindemittels. Nach dem Aushärten beträgt die Filmdicke auf dem Schichtträger gewöhnlich zwischen etwa 20 und etwa 40 um. Es lassen sich aber auch niedrigere und größere Schicfttdicken erzielen. Der PoIyvinylidenfhioridanteE in der Schicht nach dem Einbrennen liegt zwischen etwa 45und98Gew.-%.

Mit den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellte Schichten weisen besonders gute Oberflächeneigenschaften auf. Unter den JSnbrennbedingungen solvatisieren die Methacrylsäureester das Polyvinylidenfluorid und bilden einen optimalen Verbund mit diesem, wobei brillante geschlossene Überzüge entstehen. Die während des Einbrennens poiymerisierten Methacrylsäureester tragen weiter zur Erzielung guter Oberflächeneigenschaften beL Insbesondere zeichnen sich die

Oberzüge durch gute Oberflächenhärte und Glanz sowie hervorragende Haftung und gute Temperaturbeständigkeit aus. Da keine Katalysatoren (Peroxide) vorliegen, ist die Vergflbungsbeständigkeit sehr gut.
Em weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersionen besteht in ihrer einfachen Herstellbarkeit Hierbei fällt insbesondere ins Gewicht, daß die Methacrylsäureester nicht zuerst polymerisiert werden müssen; sondern in monomeren Form direkt verarbeitet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. ·

Beispielet bis 14

In der nachstehenden Tabelle werden erfindungsgemäße Dispersionen itrtd die damit hergestellten Oberzüge beschrieben. Das verwendete Polyvinylidenfluorid war ein Homopolymerisat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 04 um, welches nach DE-OS 1939852 hergestellt worden war. Als Schichtträger wurde ein phoiiphaüertes, 0,75 mm starkes Stahlblech verwendet

Tabelle

Beispiel	PVDF	TTMA	TDMA	BDMA	Verdünnungsmittel	(Gew.-%)
	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(Gew.-0/β)	(Gew,%)
1	30	. ,	_	70	_
2	30	70	—			36,1
3	41,4	22,5			MIBK	20,8
4	39,6	—	—	39,6	MiBK	37.5
5	24.9	25.1			MIBK

	Forlsetzung	PVDF	Fortsetzung	Pigment	TTMA	22 19	(°Q	119	Trocken	6	Bleistift-	(Gew.-%)
	Beispiel	(Gew,-%)	Beispiel		(Gew.-%)		300		filmstärke		härte	42,0
		23,2					300					49,1
5	6	35,7			15,2	TDMA	250	BPMA	(um)			46^
7	27,6			—	(Gew,-%)	300	(Gew.-%)	25		3H	41,7
8	24,8	1		—	23,2	250		19	Verdünnungsmittel	H	10,4
9		2	—		—	250	—	24		2H	37,5
	25,0	3		25,0	11*	300	—	19	DIBK	H	46,8
10	27,6	4	TiO₂	11,8	10,7	250	_	22	DMP	2H	46,8
11	27,6	5	TiCh	—		250		30	PC	F	35,0
12	24,9	6	—	25,1	—	300	—	32	Iso	2H	54,1
13	183	7	TiO₂	—	—	250	—	36	MGA	H
14	8	TiO2		—	300	113	27	MIBK	H	Glanzgrad
9	Molybdatrot		—	320	—	25	Iso	H
10	Chromgelb		—		18,4	23	PC	H
11	TiO2			250		30	MIBK	2H	(% Gardner/ 60°)
12	Phthalocyaninbiau	(Gew.- %)	Einbrenn- Temp.		30	Toluol	H	47
13	TiCh		dauer					61
	TiCh				24	PVDF v.	H	62
14	Erläuterungen zur Tabelle		(Min.)			Ges.-Btnde-		48
TTMA TDMA		A-			mittel		22
BDMA	12£	4			(Gew.-%)		25
MIBK	11,6	4			86		55
DIBK		4			48		18
DMP	13,8	4			ca. 85		26
PC	12,4	5			ca. 87		25
Iso	124	4			ca. 70		20
MGA	13,8	5		ca. 76		15
TiO₂	13,8	5		94		25
PVDF	5	3,5		88
	10	5		87		17
	92	4	70
		3	85
Trimethylolpropantrimethacrylat Triäthylenglykoldimethacrylat		98
Butandioldimethacrylat	4	ca. 82
Methylisobutylketon
Diisobutylketon		ca. 67
Dimetfaylphthalat
Propylencarbonat
Isophoron
Methylglykolacetat
Titandioxid
Polyvinylidenfluorid

Claims

Patentansprüche;

1. FlOssige Dispersion yon Polyvinylidenfluorid in wenigstens einem Methacrylsäureester aliphatischer Di- oder Trioie mit einer gegebenenfalls eine oder mehrere Sauerstoffbrücken enthaltenden KeUe von zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls VerdönnungsmTtter oder/unS übliche Laclczusätze enthält.

2. Dispersion nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 18 bis 46 Gew^% Polyvinylidenfluorid, 10 bis 82 Gew.-% Methacrylsäureester, 0 bis 55 Gew.-% Verdünnungsmittel und 0 bis 25 Gew.-% übliche Lackzusätze enthält.

3. Dispersion nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylidenfluorid eine Teilchengröße unter etwa O^ um aufweist.

4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch, gekennzeichnet, daß der Methacrylsäureester Trimethylolpropantrimethacrylat, Triäthylenglykoldimethscrylev Butandioldimethacrylat oder eine Mischung davon ist

5. Verwendimg; einer Dispersion nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von eingebrannten Oberzügen.