DE2215736A1

DE2215736A1 - Lösliche Polyurethane

Info

Publication number: DE2215736A1
Application number: DE19722215736
Authority: DE
Inventors: James Peter; Jenner Edwin Gordon; Wilcock; John; Blackley Chanchester Lancashire Brown (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-03-30
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1972-10-12
Also published as: BE781247A; CA981846A; FR2132198A1; NL7204138A; ES401349A1; GB1382243A; ATA277972A; AT326919B; ZA721809B; IT950742B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL,-ING. S. STAEGER

Fernruf: *2ή όθ 60

8 MÜNCHEN 5, Müllerstrafle 31

30. MRZ. 1972

Mappe 22844 - Dr. Ca3s Du 23734

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

LÖsliphe Polyurethane

Prioritäten: 30.3.197I und 8* März 1972 - Großbritannien

Dia Erfindung bezieht sich auf Polyurethane und insbesondere auf sin Verfahren zur Hersteilung von löslichen Polyurethanölastomeren.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren sur Herstellung von löslichen Polyurstüanelastomeran aus ein©ia im luesentliGhen linearen polym©rö& Polyol mib einem Molekulargewicht über 80O₅

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einem Diol mit eines* Molekulargewicht von höchstens 250 und einem organischen Diiaocyanat vorgeschlagen, wobei die Meng*» des letzteren höchstens dem polymeren Polyol und dem Diol zusammen genommen äquivalent ist. Das Ver/ahran wird dadurch ausgeführt, daß man das organische Diisocyanat und das polymere Polyol miteinander umsetst, um ein isocyanttabgeschlosaenes Vorpolyiaer herzustellen, anschließend das Yorpolyoer mit dem Diol umsetzt, um ein unlösliches Polyuretkanprodukt herzustellen, und schließlich das unlösliche Polyurethan· produkt erhitzt, bis ein lösliches Produkt entstanden ist.

Zwar kann daa unlösliche Polyurethanprodukt durch die Einwirkung von Wärme allein© in oin lösliches Produkt überführt werden, aber es wird bevorzugt, das unlösliche Produkt bei einer erhöhten Temperatur mechanisch durchzuarbeiten, bis die gewünschte Löslichkeit erzielt ist·

Beispiele für polymere Polyole mit einem Molekulargewicht über 800 sind Polyätherthioäther und Polyacetale, aber es wird bevorzugt, einen Polyester oder einen Polyäther zu verwenden. Diese Polymere sollten vorzugsweise linear sein. Sie können aber auch leicht verzweigt sein. Schließlich sollten sie auch entweder flüssig sein oder einen Schmelspunkt von nicht mehr als 60⁰C aufweisen.

Beispiele, für Polyäther, dia verwendet werden können, sind Polymere und Mischpolymere von cycliachan Oxiden-, wie z.B. 1,2-Alkylenoxido, beispielsweise Ithylenoxid, Epichlorohydrin, 1,2-Propyli5noxld« i_t2-3utylenox-ld und 2,3-Butylenoxid, O.iycyc3.obvit8.ii und su'oßti uuier^-c<?n0xyc,ycXobutanai sowie Tetrahydrofuran, Ls sollen hier &uch Polyäther erwähnt werden, wie sie beispiülsweiae durch die Polymerisation eines Alkylenoxxds in Gögcnwa:ot eino.s baaischen und Wasoer^ Glycol oasz e.i.weu primären Honoan'i.n

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werden. Es können atioh Gemlsclie vor, solchen Polyethern verwendet wordeziu Die- bevorssugrt&n P.oly&thor sind Folytetrahydrofuranpolyiaere mit einem Molekulargewicht »wischen 1000und 25OO und insbesondere Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht s-wischen 1000 und TiJOO* Diese letzteren Polyether ergeben ein Polyurethartprcdukt, welches_t wenn es aus Lösung aufgebracht wird« eine Reihe von physikalischen und mechanischen Eigenschaften aufweist, die bisher nicir- mit dieser Klasse von Polyolen erhalten werden konnten«

Beispiele für Polyätherthioäther, die verwendet werden können, sind die Produkte der Qeibstkoadeneation von Thioglycolen, wie z.B* Thiodiglycolj oder der Kondensation von Thioglycolen mit Glyeolen*

Di© Polyester, die verwendet werden können, können durch übliche Maßnahmen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen erhalten «erden. Geeignete Dicarbonsäuren sind BerasteinsSure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure eowie Gemische daraus. Kleine Mengen bis zu ungefähr 20 Mol-% an Phthalsäure, Isophthalsäure und terephthalsäure können ebenfalls verwendet werden« Geeignete zweiwertige Alkohole, sind Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylenglycol, 1,2-, 1,3'-, 2,3- und 1,4-Butylenglycol, Neopentylglycol, Pentamethylenglycol und Hexamethylenglycol sowie Gemische derselben. Kleine Mengen von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie z.B. Glycerin* Trimethylolpropan und Pentaerythrit, können ebenfalls verwendet werden. Der Säurewert des verwendeten Polyesters sollte kleiner als 6,0 und vorzugsweise kleiner als 3 sein. Die bevorzugten Polyester besitzen Schmelzpunkte unterhalb GO⁰O und leiten sich von Glycolen mit 2 bis 8 Kohlenstoff i:;oB!3n und Die&rbonsäureij mit 4 bis 10 Kohlen-

stoff atomen ab. Besondere geeignet sind Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 2500, die eich von solchen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, und einem Glycol oder einem Glycolgemisch ableiten. Polyester, die durch Polymerisation von cyclischen Lactonen oder Gemischen von cycllachen Lactonen, wie z.B. Caprolacton und die alkylsubstituierten Derivate davon, ableiten, sind ebenfalls geeignet.

Als Beispiele für Polyacetale, die verwendet werden können, sollen die Reaktionsprodukte von Aldehyden, wie as.B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, mit aweiwertigeη Alkoholen, wie z.B. Propylenglycol, Butylenglycol und Diethylenglycol, genannt werden.

Ee wird bevorzugt, daß dae organische Diisocyanat, welches beim neuen Verfahren verwendet wird, ein solches ist, welches eine symmetrische Struktur aufweist, wie es beispielsweise bei Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Teti»amethylen-1,4~diisooyanat, 4,4»-Diphenylmethandiisocyanat, 1^-Phenylendiisocyanat und 1,5-Naphthylezidiisocyanat der Fall ist. Hexamethylen-1,6-di~ isocyanat und ^,^'-Dipnenylmethandiieocyanat sind besondere · geeignet.

Das Diol mit einem Molekulargewicht von höchstens 250, welches in der zweiten Stufe des neuen Verfahrene verwendet wird, ist vorzugsweise ein solches, das mit einem organischen Diisocyanat als dem einzigen weiteren Reaktionsteilnehiier reagieren kann, um ein kristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt von mindestens 150⁰C zu bilden. Bevorzugte Beispiele für solche Diole sind Äthylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)benzol und 1,G-Cyclohexandiol.

Kleine Mengen ein oder mehrerer Verbindungen, von denen bekannt ist, daß Hie eine Stabilisierung von Polymeren gegenüber Licht oder gegenüber oxidative odei thermische Verfärbung oder

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gegenüber Abbau bexvirken, wie as.B« alkylsubstituierte phenolische Verbindungen, können ebenfalls zugesetzt werden. Auch können gegebenenfalls Füllstoffe und Pigmente augesetzt werden. Um eine Störung der Polymerbildungsreaktion des Diisocyanate gering au halten, sollten diese Zusätze trocken sein«

Die erste Stufe des Verfahrens) nämlich die Umsetzung des organischen Diisocyanate und des polymeren Polyols zur Herstellung eines Vorpolymers,, wird vorzugsweise unter leicht sauren Bedingungen ausgeführt» da das unlösliche Polyurethanprodukt, das am Ende der zweiten Stufe erhalten wird, d.h. bei der Umsetzung des Vorpolymers mit dem Diol, dann in einer leichter mechanisch durcharbeitbaren Form erhalten wird. Der nötige Grad von A2idität kann dadurch erzielt* werden, daß man eine Mineralsäure, eine organische Säure oder eine Verbindung, die unter Bildung einer Mineralsäure oder einer organischen Säure reagiert, dem polymeren Polyol zusetzt. Beispiele für saure oder säurebildende Verbindungen, die verwendet werden können, sind Adipinsäure und Bensoylchlorid« Die Menge der anwesenden Säure sollte einer Menge an Chlorwasserstoff äquivalent sein, welche bis zu 0,02 Gew.-% des Diisocyanate entspricht. Der untere Grenzwert der Azidität richtet sich nach den einzelnen Polymeren. Ob ausreichend Azidität vorliegt, kann aber leicht durch einen Versuch bestimmt werden, und nötigenfalls kann ausreichend Säure dem Gemisch zugesetzt werden, um die Azidität auf einen gewünschten Wert zu bringen« Wenn eine organisch© Säure zugesetzt wird, dann sollte die Säuredissoziationskonstante und· die mögliche Reaktivität mit Isocyanaten in Betracht gesogen werden; nötigenfalls muß dann eine entsprechezid größere Menge verwendet werden. So ist es üblicherweise zweckmäßig, der polymeren PolyhydrorjcyverMn&tmg vor des⁶ Usasotsung alt dem "Oiißocyanat ungefähr 0,1 Gew*-% Adipinsäure zuzugeben» Das organisch© Diisocyanat kann selbst ausreichend Aaidltät aufweisen., 30 daß ein Zusatz einer sauren Verbindung unnötig

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ist. Die Azidität dea Diisocyanate kann dadurch gemessen werden, daß man ein abgemessenes Gewicht des Diisocyanate zu einem großen Überschuß n-Propanol zugibt, das Gemisch ungefähr 10 min bei gewöhnlichen Temperaturen stehen läßt, damit das n-Propanol und das Diisocyanat sich miteinander vollständig umsetzen, und schließlich eine Titration mit einer Standardlösung Von Kaliumin Alkohol vornimmt.

Pie Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem polymeren PoIyöl wird bei einer Temperatur nicht über 10O⁰O und vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C ausgeführt« Die «weite Stufe das Verfahrene zwischen dem Vorpolymer und dem Dlol wird dadurch ausgeführt, daß man das Diol bei einer Temperatur von 10 bis150°0 mit dem auf eine Temperatur von 60 bis 150⁰O erhitzten Vorpolymer mischt und daß Gemisch auf eine Temperatur von 70 bis 1?0°C hält, bis es sich verfestigt. Nötigenfalls kann die Reaktion dadurch zuende geführt werden, daß man das feste Produkt anschließend erhitzt, beispieleweise bis zu 40 st auf eine Temperatur bis zu 120⁰C oder längere. Zelten bei niedrigeren Temperaturen.

Die zweite Stufe des Verfahrene wird vorzugsweise in kontinuierlicher Art ausgeführt.

Beispielsweise können das Vorpolymer und das Diol bei einer Temperatur innerhalb der angegebenen Bereiche unabhängig zu einer erhitzten Mischkammer zugeführt werden, welche eine Vorrichtung Lura Mischen der beiden Reaktionoteilnehmer enthält und welche so konstruiert ist, daß das flüssige Gemisch in oder auf einen zweiten Aufnehmer geführt wird, wie z.B. ein laufendes Band, welches über eine auf die gewünschte Temperatur erhitzte Platte läuft. Ein besonders -geeignetes Band besteht aua einem Glaotuch, das mit Polytetrafluorethylen beschichtet ist, da das feata Polyurethenprodukt nicht an einem solchen Band haftet. Di© Platte sollte derart beschaffen sein, daß eine Temperatur im Gemisch von nicht menr

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als 1?0°ö erreicht wird- H&ch einer kurzen Zeit verfestigt eich das Gemisch und kann dann einer abschließenden Erhitzungs-Btufe unterworfen werden, und zwar in Form einer Platte oder in Form von zerteilten Streifen oder Granalien* Gerneineam mit dem Diol können gegebenenfalls übliche Katalysatoren für Isocyanatreaktionen »ugegeberi werden« wie z.B. organische und anorganische Basen und organometallischei Verbindungen« um die Geschwindigkeit der Verfestigung des Reaktionsgemische su beschleunigen« Antioxidationsmittel der Phenoltype können ebenfalls zugegeben werden« um eine Verfärbung zu verringern.

Biege abschließende Eärtungsstuf© wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgeführt, und zwar beispielsweise in einen verschlossenen Behälter, unter einer Stickstoff decke oder in einem Vakuumofen.

Das feste Polyurethaoprodukt, welches am Ende der zweiten Stufe des Verfahrens erhalten wird, ist in kräftigen Lösungsmitteln, wie E.B« Dirnethylsulfoxid, Dimethylacetaaid und Dimethylformamid unlöslich·

In der letzten Stufe des Verfahrens wird das unlösliche. Polyurethanprodukt, gegebenenfalls nach Granulation, erhitzt und vorzugsweise dabei auch mechanisch durchgearbeitet, bis ein lösliches Produkt erhalten ist· Die Temperature bei der dieser Vorgang ausgeführt wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 180 bis 220⁰C. Die mechanische Durcharbeitung kann dadurch ausgeführt werden» daß man das Polyuretbanprodukt einem Spritzgußvorgang unterwirft, wobei die !Temperatur in diesem Fall vorzugsweise 180 bis 19O⁰O beträgt, oder daß man das Produkt mit Hilfe einer Schnecke oder einer spiralenförmigen, axial drehbaren Walle durch einen erhitzten Zylinder hindurchführt, in welchem Fall die Temperatur vorzugsweise 200 Mp 2'10^c0 betrögt. En Jr.onaen e.XIe Maßnahmen wcsrclon.. ^.-orfiTi welche da ν f^ate Prodi&t bei der

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kombinierten Einwirkung von Wärme und von Scherkräften unterworfen wird. Bei den bevorzugten Temperaturen wird die Durcharbeitung während einer Zeit von 1 bis 60 min, vorzugsweise 6 bis 12 min, ausgeführt. Nach dieser letzten Stufe des Verfahrens ist das Produkt leicht in kräftigen Lösungsmitteln, wie E.B. Dimethylformamid, löslich.

Die ex^:findungsgemä8en Produkte sind thermoplastische Elastomere. Sie sind von besonderem Wert als Ein-Pack-Elaatomere für Beschichtung, insbesondere für Textilien*

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

237 Teile eines Polypropylenglycols mit einem Hydroxylwert von 59,3 mg KOBVg wurden du'och Rühren bei 110⁰C und bei einem Druck von 100 mm Hg dehydratisiert, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,015% betrug. Das trockene Glycol wurde dann unter Stickstoff auf 80⁰G abgekühlt und langsam su einem Gemisch aus 177 Teilen Diphenyluethan<~4-,V-dii8ocyan&t, 0,051 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-oresol und 0,0255 Teilen Benzoylchlorid bei 50⁰C zugegeben. Die Temperatur des Gemische wurde auf 60°C eingestellt und weitere 1 1/2 st bei diesem Wert gehalten, wobei ein Druck von 100 mm Hg eingehalten wurde. Weitere 8 Teile uiphenylmethan-4,4'-dii800yanat wurden zugegeben, um den Ieocyanatgehalt des Vorpolymere auf 12,11% einzustellen» DaB Vorpolymer wurde dann unter trockenem Stickstoff bei einem Druck von 100 mm Hg auf 70⁰C abgekühlt. Der Druck wurde dann mit trockenem Stickstoff wieder auf atmosphärischen Druck gebracht, und das Vorpolyraer

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wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe über eine Wärmeaustauschereinheit, welche die Temperatur auf '104⁰G steigerte, zu einen Mischkopf zugemessen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1,3509 Teilen/min· 1,4>-But&ndiol, welches eiae Temperatur von 70⁰O aufwies und sich in einem gesonderten Behälter befand, wurde unabhängig dem Mischkopf mit einer Geschwindigkeit von 0,1806 Teilen/ein zugemessen. Die Verweilzeit im Mischkopf war annähernd 3 sek» Das Gemischt welches den Kopf mit 112°C verließ, wurde auf ein erhitztes Glastuchband aufgebracht, welches mit Polytetrafluoroäthylen beschichtet war· Das Produkt blieb ungefähr 10 min auf dem Band. Nach der Abnahme vom Band wurde das feste Material granuliert und mehrere Tage in verschlossenen Behältern gelagert. Venn versucht wurde, das Produkt in Dimethylformamid durch Rommein und starkes !fischen aufzulösen, dann zeigte sich, daß das Produkt unlöslich war, obwohl ein Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen vorlag.

Das unlösliche Produkt wurde dann bei 180 bis 190⁰O spritsgegossen, wobei die Verwelleeit im Zylinder der Spritsgußmaschine annähernd 3 Min betrug. Das erhaltene Elastomer war leicht in Dimethylformamid löslich und gab «ine Lösung, die bei 25⁰O und einem Peatetoffgehalt von 20% eine Viskosität von 20 Poise aufwies*

Aue dieser Lösung wurden Filme gegossen. Sie besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften. Sie können »it den physikalischen Eigenschaften des Elastomers nach des Spritzguß aber vor dem Gießen verglichen werden.

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	Zugfestig keit (kg/cm²)	Reiß dehnung <%)	permanente Fixierung (%)	Modul	300%	500%
gegossen apritz- gegossen	400 190	55O^v 400	110 100	100%	185 168	330
92 144

Beispiel 2

23? Teile eines Polypropylenglycols mit einem Hydroxylwert von 5913 mg KOH/g wurden durch Rühren bei 110⁰C und bei einem Druck von 100 mm Hg dehydratisiert, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,015% betrug. Das trockene Glycol wurde dann unter Stickstoff auf 80⁰C abgekühlt und langsam zn einem Gemisch aus 177 Teilen Biphenylmethen~4,4'-diiaocyanat_f 0,051 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-oresol und 0,0255 Teilen Benzoylchlorid bei 50⁰C augegeben. Sie Temperatur des Gemische auf 80°0 eingestellt und weitere 1 1/2 st auf diesem Wert gehalten, wobei ein Druck von 100 mm Hg eingehalten wurde. Weitere 8 Teile Diphenylmethan~4,4'<-diisooyanat wurden eugegeben, um den Isooyanatgehalt des Vorpolymers auf 12,11 % einsustellen. Das Vorpolymer wurde dann unter einem Stiokstoff bei einem Druck von 100 mm Hg auf 70⁰C abgekühlt* Der Druck wurde dann wieder mit trockenem Stickstoff auf atmosphärischen Druck eingestellt, und das Vorpolymer wurde dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe über einen Wärmeaustauscher* der die Temperatur auf 104⁰C steigerte, xu einem Mischkopf augeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1,3509 Teilen/min. 1,4-Butandiol, welches eine Temperatur von 70⁰C aufwies und sich in einem gesonderten Behälter befand, wurde unabhängig zum Mischkopf zugeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,1766 Teilen/min·

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Die Verweileeit im Mischkopf war annähernd 5 sek* Das Gemisch rerließ den Kopf mit einer Temperatur von 112°0 und wurde auf ein erhitztos Glastuchband aufgebracht, welches mit Polytetrafluorethylen beschichtet war. Bas Produkt verblieb annähernd 10 Bin auf dem Band« Nach der Abnahme aus dem Band wurde das feste Material granuliert und mehrere Tage in verschlossenen Behältern gelagert. Venn versucht wurde« das Produkt unter Romeeln und unter starken Mischen in Dimethylformamid aufzulösen, dann zeigte sich, daß das Pro·* dukt unlöslich war, obwohl ein Oberschuß an Hydroxylgruppen gegenüber Isocyanatgruppen anwesend war.

Das unlösliche Polyurethan wurde dann bei 180 bis 190⁰C spritegegoseen, wobei die Verweilseit im Zylinder der SpritBgußmaschine annähernd 3 Min betrug* Das erhaltene Elastomer war leicht in Dimethylformamid löslich und gab bei 25°0 und bei einem tfeststoffgehalt von 20% eine Lösung mit einer Viskosität von 40 Poise.

Aus dieser Lösung wurden Filme gegossen, welche die folgenden physikalischen Eigenschaften besaßen* Sie konnten mit den physikalischen Eigenschaften des Elastomers nach dem Sprit«- guß aber vor dem Gießen verglichen v/erden.

	Zugfestig keit (kg/cm² )	Reiß-	Modul	210 168
gegossen spritzgegosson	360 190	*<)**	10056
450 440	85 144

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Beispiel 3

200 Teile eines Polypropylfeuglynole mit eintλ Hydroxylwert von 59»3 mg KOH/s wurden durch Rühren bei 110⁰C und «ine« Druck von 100 um Hg Aehydratio?. ort, biG der Feuchtigkeitegehalt veniger als 0,03% betrug. Dad trockene Glycol wurde dann uutfti* Stickstoff auf 80⁶C abgekühlt und langsam zu einem Gemisch eua 101 Teilen Dipbenylaethan~4»4'~dii£ooyanat_v 0,03 '!'eilen 2,6-Di-ttrt-butyl-p-eresol und 0,015 Teilen Benzoylchlorid fit 50⁰C zugegeben. Di· Temperatur des GemJashs wurde auf 80°0 eingestellt und 1 1/2 et auf dieses Wert gehalten« wobei ein Druck von 100 on Hg eingehalten wurde* Dann wurden weitere 6,9 Teile Diphenylaethan«4,4'-diieoojanat zugegeben, ua den Isocyaoatgehalt dee Vorpolymere auf 8*73% einaußteilen. Das Torpolymer wurde dann unter trocken·« Stickstoff und bei einen Druck von 100 mn Hg auf ?0°C abge» kühlt. Der Druck wurde dann Bit trockenom Stickstoff wieder auf atmosphärischen Druck eingestellt, und das Vorpolymer wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe über eine Wäraeaustau&cherelnhelt, welche die Temperatur auf 113⁰C steigerte, su einem Mischkopf zugeführt, und swsr mit einer Oesohwindigkeit von 1,4846 Teilen/min. 1,4-Butt.ndiol Mit 70⁰C, welche« sich in einem gesonderten Behälter befand, wurde unabhängig sum Mischkopf zugeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,1399 Teilen/min. Die Verweilee.lt in Mischkopf betrug annähernd 3 sek, und da& Gemisch verließ den Kopf mit einer Temperatur von 112°C. Es wurde auf ein erhitztes Gl«βtuchband aufgebracht, welches mit Pclytatrufluoroäthylen beschichtet war* Das Produkt blieb annähernd 10 min au( dem Band. Nach der Aunahme vom Bond wurde das feste Material granuliert und mehrere Tage in verschlossenen Behältern gelagert* Venn versucht wurde das Produkt unter Ronmeln und starkem Mischen in Dimethylformamid auiculöeen, dann zeigte sich, daß es unlöslich war. obwohl ein UbereohUQ an Rydroxyl-

4 fr ο ft /. 9 / 4 Λ 6 /.

gruppen gegenüber den Isocyanatgruppen anwesend war.

Das unlösliche Polyurethan wurde dann bei 160 ble 170°ö apritzgegossen, wobei die Verwellaeit im Zylinder der 3pritsgußmaachine annähernd 3 min betrug. J)as erhaltene Elastomer war leicht in Dimethylformamid löslich und gab eine Lösung, die bei 25°0 und einem Featatoffgehalt von 30% eine Viskosität von 45 Poise aufwies»

Aus dieser Losung vuinien Pilme gegossen. Sie besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften, weich® mit dan physikalischen Eigenschaften des Elastomere nach dem Spritsguß aber vor dem Gießen verglichen werden konnten.

	Zugfeatig- keit' (kg/cm²)	Reißdehnung (3*)	Kodul	300#	50056
gegossen \|spritzgegossen	260 144	650 325	100%	95 130	180
34 95

Beispiel 4

258,5 Teile eines FolypzOpylenglycols mit einem Hydroxylwert von 59»3 mg KOH/g wurden durch Rühren bei 11O⁰O und bti einem Brück von 100 mn Hg dehydratisiert, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,010% betrug. Dac trockene Glycol wurde dann unter Stickstoff auf 80°C abgekühlt und langsam su eine» Ge ei β oh aus 195 t5 !eilen Diphenyle«than-4, M-'-diisocyanat_t 0,0577 Teilen

M Λ Ö I.

2,6-Di-tert~butyl-p-cresol uad 0,0288 TeilGr_: BenzoylChlorid bei 50⁰C zugegeben» Die Temperatur dos Gemische wurde auf 80°0 eingestellt und weitere 1 1/2 et bei dieeeia Were gehalten, wobei der Druck 100 mm Hg betrug. Weitere 8 Teile Diphenylmethan-^i'-diisocyaaat wurden zugegotau, um den Isocyanatgehalt des Vorpolymere au.«. 12,11% einzuetdllen. Daa Vorpolymer wurde dann unter trockenem 3ti.n!?fltoff und unter einem Druck von 100 mm Hg auf 70^c0 abgekühlt. 3er Druck wurde dann mit trockenem Stickstoff wieder au*' atrsoßphäri sehen Druck gebracht, und da β Vorpolyacr- wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe über eine Wärig.ouuctauschaz— einheit, welche die Temperatur auf 97°C atül£«rte,Äii eine» Mischkopf zugeführt, und zwar-mit eiiior QeriCfcvflacliöfcait von 1,5382 Teilen/min. 1,4-Butandiol, welches eirts Temperatur von 70⁰G aufwies und eich in einem gesonderter Behälter befand, wurde unabhängig mit einer Geschwindigkeit -vou 0,2037 Teilen/min zum Mischkopf zugaführt. D10 Verwoilzeit im Mlachkopf betrug annähernd 3 eek* Das Gemiacii verließ den Mischkopf mit einar Temperatur von 106⁰C und wurde auf ein erhitztes QlastuchbaM aufgebracht, welches mit PoIytetrafluoroäthylen beschichtet war. DaB Produkt* blieb annähernd 10 min auf dem Band, !fach dei* Abnahme πχά Baud wutde das feste Material granuliert und mehrere To.&s in verschlossenen Behältern gelagert. Wenn versucht wurde, dan Produkt unter» Rommlen und starkem Mischen in Dimethylformamid aufzulösen, so zeigte sich, daß es unlöslich war, obwohl 3:1η Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber den Iaocyanatgruppen vorlag.

Das unlösliche Polyurethan wurde dann bei 21C bis 215°C extrudiert, wobei die Verweilzeit im Zylinder des Extruders annähernd 4 min betrug. Das erhaltene Elastomer war leicht in Dimethylformamid löslich und gab eine LÖHung, die bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 20% eine Viskosität von 10 Poise aufwies.

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- Vj -

Aus Closer Lösung wurden Filme gegossen.» Sie besaßen die folgenden Eigenschaftea.

	Zugfestig keit (kg/cm²)	Reiß dehnung	permanent:© Fixierung	Hod 100%	ul 300%	500%
gegossen	390	560	105	100	175	340

Beispiel 5

β eines Polypropylenglycols mit einem Hydroxylwert von 5953 mg KOH/g wurden durch Rühren bei 110°C und einem Druck vcn 100 mm Hg dehydratisiert, bis der Fauchtigkoitsgehalt weniger als 0*015% "betrug* Das trockene Glycol wurde das* unter Stickstoff auf 80⁰C abgekühlt und langsam asu einem Gemisch aus 105 Teilen Diphenylmethan-4_t4'-diisocyanate 0,0:508 Seilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 0,0154 Teilen Benzotrichlorid aifc 50⁰G a^egoben. Die Temperatur dee Gemische wurde auf 8O⁰G 3isgeetellt und weitere 1 1/2 et bei diesem Wert gehalten, wobsi der Druck 100 sam Hg betrug« Weitere 22₅V5 Teile Dipkenylmetlian -^,^'-diisocyanat wurden Bugesetst, um den Isocyanstgehalt des Torpolymers auf 8,73% einzustellen. Das Vorpolymer wurde dann unter trockenem Stickstoff und bei einoa Druck von 100 mm Hg auf 70⁰C abgekühlt. Der Druck wurda dann nit trockenem Stickstoff wieder auf atmosphärische?! Drück gebracht, unä dt\s Vorpnlymer wurde xmU-.v Verwendung övne:i' Zahnradpumpe über einen V/ärmeausteuncher, der die l'emperatur auf 118⁰C steigerte, zu einem Mi;·'¹I-VfPf zu£o rührt, iand ζν.χτ? _riit einer Geschwindigkeit von

Π Q fi L 7 I 1■ ß 9 L

1*5235 Teilen/min« 1,4-Butandiol, welches eine Temperatur von 70⁰C aufwies und sich in einem gesonderten Behälter befand, wurde unabhängig sum Mischkopf zugeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,1454 Teilen/min. Die Verweilzeit la Mischkopf betrug annähernd 5 sek. Das Gemisch verließ den Kopf mit einer (Temperatur von 140⁰C und wurde auf ein erhitztes Glastuchband aufgebracht, welches wlis Polytetrafluoroäthylen beschichtet war. Das Produkt verblieb annähernd 10 min auf dem Band. Nach der Abnahme vom Band wurde das feste Material granuliert und mehrere Tage in verschlossenen Behältern gelagert. Wenn versucht wurde, das Produkt unter Rommein und starkem IHsehen in Dimethylformamid aufzulösen, so zeigte sich, daß es unlöslich war, obwohl ein Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen vorlag.

Das unlösliche Polyurethan wurde bei 210 bis 215°C extrudiert, wobei die Verweilzeit im Zylinder des Extruders annähernd 15 min betrug. Das resultierende Elastomer war dann leicht in Dimethylformamid löslich und gab eine Lösung, die bei 25⁰O und einem Peststpffgehalt von 20% eine Viskosität von 5 Poise aufwies.

Aus dieser Lösung wurden Filme gegossen. Sie besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften, welche mit den physikalischen Eigenschaften des Elastomers nach dem Spritzguß aber vor dem Gießen vergleichbar sind.

	Zugfestig keit (kg/cm²)	Reiß-	Modul	300%	500%
gegossen spritzge- goseen	230 145	(%)	100%	90 110	150 147
670 570	20 80

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Claims

Patentansprüche

Λ/ Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyurethanelastomeren aus einem im wesentlichen linearen polymeren PoIyol mit einem Molekulargewicht über 800, einem Oiol mit einem Molekulargewicht von höchstens 250 und einem organischen Diisocyanate wobei letzteres in einer Menge verwendet wird, die höchstens dem polymeren Polyol und dem Diol zusammen genommen äquivalent ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Diisocyanat und das polymere Polyol miteinander umsetzt, um ein isocyanatabgeachlossenes Vorpolymer herzustellen, dann weiter das Vorpolymer mit dem Diol umsetzt, um ein unlöslichea Polyurethanprodukt herzustellen, und schließlich das unlösliche Polyurethanprodukt erhitzt, bis ein lÖ3lichea Produkt entstanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Polyurethanprodukt während der Erhitzung mechanisch durchgearbeitet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Polyol ein PolypropylenglycojL mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 2500 verwendet wird.

4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Polymer und dem Diol durch Mischen des Diols bei einer Temperatur von 10 bis 150°0 mit dem auf eine Temperatur von 60 bis 150°0 gehaltenen Vorpolymer ausgeführt wird, und daß dar) Gemisch auf eine Temperatur von 70 bis 170⁰C gehalten wird, bis ea sich verfestigt.

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5* Verfehlen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Vorpolymer und dem Diol kontinuierlich ausgeführt wird, indem unabhängig voneinander das Vorpolymer und das Diol zu einer erhitzten Mischkammer geführt werden, wobei das flüssige Gemisch dann auf ein sich bewegendes Band aufgebracht wird, welches über eine erhitzte Platte läuft, bo daß eine Temperatur im Gemisch von nicht mehr als 170⁰C besteht, wobei sich das Gemisch verfestigt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Vorpolymer und dem Diol dadurch zuende geführt wird, daß das feste Produkt während einer Zeit bis zu 4O st auf eine Temperatur bis zu 120⁰O erhfizt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6> dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Polyurethanprodukt dadurch in ein lösliches Produkt überführt wird, daß es 1 bis 60 min auf eine Temperatur von 180 bis 220°0 erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet* daß das mechanische Durcharbeiten des erhitzten unlöslichen Polyur&thanprodukts dadurch ausgeführt wird, daß das Produkt einem Spjcitzgußvorgang bei einer Temperatur von 180 bis 190⁰O unterworfen wird.

9* Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das mechanische Durcharbeiten des erhitzten unlöslichen Polyurethanprodukts dadurch ausgeführt wird, daß das Produkt durch eine sich axial drehbare Schneckenwelle bei einer Temperatur von 200 bis 210°0 durch einen erhitzten Zylinder durchgeführt wird.

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