DE2215736A1 - Lösliche Polyurethane - Google Patents
Lösliche PolyurethaneInfo
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- DE2215736A1 DE2215736A1 DE19722215736 DE2215736A DE2215736A1 DE 2215736 A1 DE2215736 A1 DE 2215736A1 DE 19722215736 DE19722215736 DE 19722215736 DE 2215736 A DE2215736 A DE 2215736A DE 2215736 A1 DE2215736 A1 DE 2215736A1
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR
DIPL,-ING. S. STAEGER
Fernruf: *2ή όθ 60
8 MÜNCHEN 5, Müllerstrafle 31
30. MRZ. 1972
Mappe 22844 - Dr. Ca3s Du 23734
Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien
LÖsliphe Polyurethane
Prioritäten: 30.3.197I und 8* März 1972 - Großbritannien
Dia Erfindung bezieht sich auf Polyurethane und insbesondere
auf sin Verfahren zur Hersteilung von löslichen Polyurethanölastomeren.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren sur Herstellung von
löslichen Polyurstüanelastomeran aus ein©ia im luesentliGhen
linearen polym©rö& Polyol mib einem Molekulargewicht über 80O5
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„. 2 -
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einem Diol mit eines* Molekulargewicht von höchstens 250 und
einem organischen Diiaocyanat vorgeschlagen, wobei die Meng*»
des letzteren höchstens dem polymeren Polyol und dem Diol
zusammen genommen äquivalent ist. Das Ver/ahran wird dadurch
ausgeführt, daß man das organische Diisocyanat und das polymere
Polyol miteinander umsetst, um ein isocyanttabgeschlosaenes
Vorpolyiaer herzustellen, anschließend das Yorpolyoer mit
dem Diol umsetzt, um ein unlösliches Polyuretkanprodukt
herzustellen, und schließlich das unlösliche Polyurethan· produkt erhitzt, bis ein lösliches Produkt entstanden ist.
Zwar kann daa unlösliche Polyurethanprodukt durch die Einwirkung
von Wärme allein© in oin lösliches Produkt überführt
werden, aber es wird bevorzugt, das unlösliche Produkt
bei einer erhöhten Temperatur mechanisch durchzuarbeiten, bis die gewünschte Löslichkeit erzielt ist·
Beispiele für polymere Polyole mit einem Molekulargewicht
über 800 sind Polyätherthioäther und Polyacetale, aber es wird bevorzugt, einen Polyester oder einen Polyäther
zu verwenden. Diese Polymere sollten vorzugsweise linear sein. Sie können aber auch leicht verzweigt sein. Schließlich
sollten sie auch entweder flüssig sein oder einen Schmelspunkt von nicht mehr als 600C aufweisen.
Beispiele, für Polyäther, dia verwendet werden können, sind
Polymere und Mischpolymere von cycliachan Oxiden-, wie z.B.
1,2-Alkylenoxido, beispielsweise Ithylenoxid, Epichlorohydrin,
1,2-Propyli5noxld« it2-3utylenox-ld und 2,3-Butylenoxid,
O.iycyc3.obvit8.ii und su'oßti uuier-c<?n0xyc,ycXobutanai sowie
Tetrahydrofuran, Ls sollen hier &uch Polyäther erwähnt
werden, wie sie beispiülsweiae durch die Polymerisation
eines Alkylenoxxds in Gögcnwa:ot eino.s baaischen
und Wasoer^ Glycol oasz e.i.weu primären Honoan'i.n
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werden. Es können atioh Gemlsclie vor, solchen Polyethern verwendet
wordeziu Die- bevorssugrt&n P.oly&thor sind Folytetrahydrofuranpolyiaere
mit einem Molekulargewicht »wischen 1000und 25OO und insbesondere Polypropylenglycole mit einem Molekulargewicht
s-wischen 1000 und TiJOO* Diese letzteren Polyether
ergeben ein Polyurethartprcdukt, welchest wenn es aus Lösung
aufgebracht wird« eine Reihe von physikalischen und mechanischen
Eigenschaften aufweist, die bisher nicir- mit dieser
Klasse von Polyolen erhalten werden konnten«
Beispiele für Polyätherthioäther, die verwendet werden können,
sind die Produkte der Qeibstkoadeneation von Thioglycolen, wie
z.B* Thiodiglycolj oder der Kondensation von Thioglycolen mit
Glyeolen*
Di© Polyester, die verwendet werden können, können durch übliche
Maßnahmen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen erhalten «erden. Geeignete Dicarbonsäuren sind BerasteinsSure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure eowie Gemische daraus. Kleine Mengen bis zu ungefähr 20 Mol-%
an Phthalsäure, Isophthalsäure und terephthalsäure können ebenfalls verwendet werden« Geeignete zweiwertige Alkohole,
sind Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol, Diäthylenglycol,
Dipropylenglycol, Trimethylenglycol, 1,2-, 1,3'-, 2,3- und
1,4-Butylenglycol, Neopentylglycol, Pentamethylenglycol und
Hexamethylenglycol sowie Gemische derselben. Kleine Mengen
von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie z.B. Glycerin* Trimethylolpropan und Pentaerythrit, können ebenfalls
verwendet werden. Der Säurewert des verwendeten Polyesters sollte kleiner als 6,0 und vorzugsweise kleiner als
3 sein. Die bevorzugten Polyester besitzen Schmelzpunkte unterhalb GO0O und leiten sich von Glycolen mit 2 bis 8
Kohlenstoff i:;oB!3n und Die&rbonsäureij mit 4 bis 10 Kohlen-
stoff atomen ab. Besondere geeignet sind Polyester mit einem
Molekulargewicht zwischen 1000 und 2500, die eich von solchen Dicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, und einem Glycol
oder einem Glycolgemisch ableiten. Polyester, die durch Polymerisation von cyclischen Lactonen oder Gemischen von cycllachen
Lactonen, wie z.B. Caprolacton und die alkylsubstituierten
Derivate davon, ableiten, sind ebenfalls geeignet.
Als Beispiele für Polyacetale, die verwendet werden können, sollen die Reaktionsprodukte von Aldehyden, wie as.B. Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, mit aweiwertigeη
Alkoholen, wie z.B. Propylenglycol, Butylenglycol und Diethylenglycol, genannt werden.
Ee wird bevorzugt, daß dae organische Diisocyanat, welches
beim neuen Verfahren verwendet wird, ein solches ist, welches eine symmetrische Struktur aufweist, wie es beispielsweise
bei Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Teti»amethylen-1,4~diisooyanat,
4,4»-Diphenylmethandiisocyanat, 1^-Phenylendiisocyanat und
1,5-Naphthylezidiisocyanat der Fall ist. Hexamethylen-1,6-di~
isocyanat und ^,^'-Dipnenylmethandiieocyanat sind besondere ·
geeignet.
Das Diol mit einem Molekulargewicht von höchstens 250, welches
in der zweiten Stufe des neuen Verfahrene verwendet wird, ist vorzugsweise ein solches, das mit einem organischen Diisocyanat
als dem einzigen weiteren Reaktionsteilnehiier reagieren kann,
um ein kristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1500C zu bilden. Bevorzugte Beispiele für solche
Diole sind Äthylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
1,4-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)benzol und 1,G-Cyclohexandiol.
Kleine Mengen ein oder mehrerer Verbindungen, von denen bekannt
ist, daß Hie eine Stabilisierung von Polymeren gegenüber Licht oder gegenüber oxidative odei thermische Verfärbung oder
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gegenüber Abbau bexvirken, wie as.B« alkylsubstituierte phenolische
Verbindungen, können ebenfalls zugesetzt werden. Auch können gegebenenfalls Füllstoffe und Pigmente augesetzt
werden. Um eine Störung der Polymerbildungsreaktion des
Diisocyanate gering au halten, sollten diese Zusätze trocken sein«
Die erste Stufe des Verfahrens) nämlich die Umsetzung des organischen
Diisocyanate und des polymeren Polyols zur Herstellung eines Vorpolymers,, wird vorzugsweise unter leicht
sauren Bedingungen ausgeführt» da das unlösliche Polyurethanprodukt, das am Ende der zweiten Stufe erhalten wird, d.h.
bei der Umsetzung des Vorpolymers mit dem Diol, dann in
einer leichter mechanisch durcharbeitbaren Form erhalten wird. Der nötige Grad von A2idität kann dadurch erzielt*
werden, daß man eine Mineralsäure, eine organische Säure oder
eine Verbindung, die unter Bildung einer Mineralsäure oder
einer organischen Säure reagiert, dem polymeren Polyol zusetzt.
Beispiele für saure oder säurebildende Verbindungen, die verwendet werden können, sind Adipinsäure und Bensoylchlorid«
Die Menge der anwesenden Säure sollte einer Menge an Chlorwasserstoff äquivalent sein, welche bis zu 0,02 Gew.-%
des Diisocyanate entspricht. Der untere Grenzwert der Azidität richtet sich nach den einzelnen Polymeren. Ob ausreichend
Azidität vorliegt, kann aber leicht durch einen Versuch bestimmt werden, und nötigenfalls kann ausreichend Säure dem
Gemisch zugesetzt werden, um die Azidität auf einen gewünschten Wert zu bringen« Wenn eine organisch© Säure zugesetzt
wird, dann sollte die Säuredissoziationskonstante und· die
mögliche Reaktivität mit Isocyanaten in Betracht gesogen werden; nötigenfalls muß dann eine entsprechezid größere
Menge verwendet werden. So ist es üblicherweise zweckmäßig, der polymeren PolyhydrorjcyverMn&tmg vor des6 Usasotsung alt
dem "Oiißocyanat ungefähr 0,1 Gew*-% Adipinsäure zuzugeben»
Das organisch© Diisocyanat kann selbst ausreichend Aaidltät
aufweisen., 30 daß ein Zusatz einer sauren Verbindung unnötig
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ist. Die Azidität dea Diisocyanate kann dadurch gemessen werden,
daß man ein abgemessenes Gewicht des Diisocyanate zu einem großen Überschuß n-Propanol zugibt, das Gemisch ungefähr 10 min
bei gewöhnlichen Temperaturen stehen läßt, damit das n-Propanol
und das Diisocyanat sich miteinander vollständig umsetzen, und
schließlich eine Titration mit einer Standardlösung Von Kaliumin Alkohol vornimmt.
Pie Reaktion zwischen dem Diisocyanat und dem polymeren PoIyöl
wird bei einer Temperatur nicht über 10O0O und vorzugsweise
bei einer Temperatur von 50 bis 1000C ausgeführt« Die «weite
Stufe das Verfahrene zwischen dem Vorpolymer und dem Dlol
wird dadurch ausgeführt, daß man das Diol bei einer Temperatur von 10 bis150°0 mit dem auf eine Temperatur von 60 bis 1500O
erhitzten Vorpolymer mischt und daß Gemisch auf eine Temperatur von 70 bis 1?0°C hält, bis es sich verfestigt. Nötigenfalls
kann die Reaktion dadurch zuende geführt werden, daß man das
feste Produkt anschließend erhitzt, beispieleweise bis zu
40 st auf eine Temperatur bis zu 1200C oder längere. Zelten
bei niedrigeren Temperaturen.
Die zweite Stufe des Verfahrene wird vorzugsweise in kontinuierlicher Art ausgeführt.
Beispielsweise können das Vorpolymer und das Diol bei einer Temperatur innerhalb der angegebenen Bereiche unabhängig zu
einer erhitzten Mischkammer zugeführt werden, welche eine Vorrichtung Lura Mischen der beiden Reaktionoteilnehmer enthält
und welche so konstruiert ist, daß das flüssige Gemisch in oder auf einen zweiten Aufnehmer geführt wird, wie z.B.
ein laufendes Band, welches über eine auf die gewünschte Temperatur erhitzte Platte läuft. Ein besonders -geeignetes
Band besteht aua einem Glaotuch, das mit Polytetrafluorethylen
beschichtet ist, da das feata Polyurethenprodukt
nicht an einem solchen Band haftet. Di© Platte sollte derart
beschaffen sein, daß eine Temperatur im Gemisch von nicht menr
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als 1?0°ö erreicht wird- H&ch einer kurzen Zeit verfestigt
eich das Gemisch und kann dann einer abschließenden Erhitzungs-Btufe
unterworfen werden, und zwar in Form einer Platte oder in Form von zerteilten Streifen oder Granalien* Gerneineam
mit dem Diol können gegebenenfalls übliche Katalysatoren
für Isocyanatreaktionen »ugegeberi werden« wie z.B. organische
und anorganische Basen und organometallischei Verbindungen«
um die Geschwindigkeit der Verfestigung des Reaktionsgemische
su beschleunigen« Antioxidationsmittel der Phenoltype können ebenfalls zugegeben werden« um eine Verfärbung zu verringern.
Biege abschließende Eärtungsstuf© wird vorzugsweise in Abwesenheit
von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgeführt, und zwar beispielsweise in einen verschlossenen Behälter, unter
einer Stickstoff decke oder in einem Vakuumofen.
Das feste Polyurethaoprodukt, welches am Ende der zweiten
Stufe des Verfahrens erhalten wird, ist in kräftigen Lösungsmitteln, wie E.B« Dirnethylsulfoxid, Dimethylacetaaid und
Dimethylformamid unlöslich·
In der letzten Stufe des Verfahrens wird das unlösliche. Polyurethanprodukt,
gegebenenfalls nach Granulation, erhitzt und vorzugsweise dabei auch mechanisch durchgearbeitet, bis ein
lösliches Produkt erhalten ist· Die Temperature bei der
dieser Vorgang ausgeführt wird, liegt gewöhnlich im Bereich
von 180 bis 2200C. Die mechanische Durcharbeitung kann dadurch
ausgeführt werden» daß man das Polyuretbanprodukt einem Spritzgußvorgang unterwirft, wobei die !Temperatur in
diesem Fall vorzugsweise 180 bis 19O0O beträgt, oder daß
man das Produkt mit Hilfe einer Schnecke oder einer spiralenförmigen,
axial drehbaren Walle durch einen erhitzten Zylinder
hindurchführt, in welchem Fall die Temperatur vorzugsweise 200 Mp 2'10c0 betrögt. En Jr.onaen e.XIe Maßnahmen
wcsrclon.. ^.-orfiTi welche da ν f^ate Prodi&t bei der
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■*■ ο **·
kombinierten Einwirkung von Wärme und von Scherkräften unterworfen wird. Bei den bevorzugten Temperaturen wird die Durcharbeitung während einer Zeit von 1 bis 60 min, vorzugsweise
6 bis 12 min, ausgeführt. Nach dieser letzten Stufe des Verfahrens ist das Produkt leicht in kräftigen Lösungsmitteln,
wie E.B. Dimethylformamid, löslich.
Die ex:findungsgemä8en Produkte sind thermoplastische Elastomere.
Sie sind von besonderem Wert als Ein-Pack-Elaatomere für Beschichtung, insbesondere für Textilien*
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht
ausgedrückt sind.
237 Teile eines Polypropylenglycols mit einem Hydroxylwert
von 59,3 mg KOBVg wurden du'och Rühren bei 1100C und bei einem
Druck von 100 mm Hg dehydratisiert, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,015% betrug. Das trockene Glycol
wurde dann unter Stickstoff auf 800G abgekühlt und langsam
su einem Gemisch aus 177 Teilen Diphenyluethan<~4-,V-dii8ocyan&t,
0,051 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-oresol und 0,0255 Teilen
Benzoylchlorid bei 500C zugegeben. Die Temperatur des Gemische wurde auf 60°C eingestellt und weitere 1 1/2 st bei
diesem Wert gehalten, wobei ein Druck von 100 mm Hg eingehalten wurde. Weitere 8 Teile uiphenylmethan-4,4'-dii800yanat
wurden zugegeben, um den Ieocyanatgehalt des Vorpolymere auf 12,11% einzustellen» DaB Vorpolymer wurde dann unter
trockenem Stickstoff bei einem Druck von 100 mm Hg auf 700C
abgekühlt. Der Druck wurde dann mit trockenem Stickstoff wieder auf atmosphärischen Druck gebracht, und das Vorpolyraer
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—. 9 —
wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe über eine Wärmeaustauschereinheit, welche die Temperatur auf '1040G steigerte,
zu einen Mischkopf zugemessen, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1,3509 Teilen/min· 1,4>-But&ndiol, welches eiae
Temperatur von 700O aufwies und sich in einem gesonderten
Behälter befand, wurde unabhängig dem Mischkopf mit einer Geschwindigkeit von 0,1806 Teilen/ein zugemessen. Die Verweilzeit im Mischkopf war annähernd 3 sek» Das Gemischt welches
den Kopf mit 112°C verließ, wurde auf ein erhitztes Glastuchband aufgebracht, welches mit Polytetrafluoroäthylen beschichtet war· Das Produkt blieb ungefähr 10 min auf dem Band.
Nach der Abnahme vom Band wurde das feste Material granuliert und mehrere Tage in verschlossenen Behältern gelagert. Venn
versucht wurde, das Produkt in Dimethylformamid durch Rommein und starkes !fischen aufzulösen, dann zeigte sich, daß das
Produkt unlöslich war, obwohl ein Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen vorlag.
Das unlösliche Produkt wurde dann bei 180 bis 1900O spritsgegossen, wobei die Verwelleeit im Zylinder der Spritsgußmaschine annähernd 3 Min betrug. Das erhaltene Elastomer
war leicht in Dimethylformamid löslich und gab «ine Lösung, die bei 250O und einem Peatetoffgehalt von 20% eine Viskosität von 20 Poise aufwies*
Aue dieser Lösung wurden Filme gegossen. Sie besaßen die
folgenden physikalischen Eigenschaften. Sie können »it den physikalischen Eigenschaften des Elastomers nach des
Spritzguß aber vor dem Gießen verglichen werden.
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Zugfestig
keit (kg/cm2) |
Reiß
dehnung <%) |
permanente
Fixierung (%) |
Modul | 300% | 500% | |
gegossen
apritz- gegossen |
400 190 |
55Ov 400 |
110 100 |
100% |
185
168 |
330 |
92
144 |
23? Teile eines Polypropylenglycols mit einem Hydroxylwert
von 5913 mg KOH/g wurden durch Rühren bei 1100C und bei einem
Druck von 100 mm Hg dehydratisiert, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,015% betrug. Das trockene Glycol wurde
dann unter Stickstoff auf 800C abgekühlt und langsam zn
einem Gemisch aus 177 Teilen Biphenylmethen~4,4'-diiaocyanatf
0,051 Teilen 2,6-Di-tert-butyl-p-oresol und 0,0255 Teilen Benzoylchlorid bei 500C augegeben. Sie Temperatur des Gemische
auf 80°0 eingestellt und weitere 1 1/2 st auf diesem Wert gehalten, wobei ein Druck von 100 mm Hg eingehalten wurde.
Weitere 8 Teile Diphenylmethan~4,4'<-diisooyanat wurden eugegeben, um den Isooyanatgehalt des Vorpolymers auf 12,11 %
einsustellen. Das Vorpolymer wurde dann unter einem Stiokstoff bei einem Druck von 100 mm Hg auf 700C abgekühlt* Der
Druck wurde dann wieder mit trockenem Stickstoff auf atmosphärischen Druck eingestellt, und das Vorpolymer wurde
dann unter Verwendung einer Zahnradpumpe über einen Wärmeaustauscher* der die Temperatur auf 1040C steigerte, xu
einem Mischkopf augeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1,3509 Teilen/min. 1,4-Butandiol, welches eine
Temperatur von 700C aufwies und sich in einem gesonderten
Behälter befand, wurde unabhängig zum Mischkopf zugeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,1766 Teilen/min·
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Die Verweileeit im Mischkopf war annähernd 5 sek* Das Gemisch
rerließ den Kopf mit einer Temperatur von 112°0 und wurde
auf ein erhitztos Glastuchband aufgebracht, welches mit Polytetrafluorethylen beschichtet war. Bas Produkt verblieb
annähernd 10 Bin auf dem Band« Nach der Abnahme aus dem Band wurde das feste Material granuliert und mehrere Tage
in verschlossenen Behältern gelagert. Venn versucht wurde«
das Produkt unter Romeeln und unter starken Mischen in
Dimethylformamid aufzulösen, dann zeigte sich, daß das Pro·* dukt unlöslich war, obwohl ein Oberschuß an Hydroxylgruppen
gegenüber Isocyanatgruppen anwesend war.
Das unlösliche Polyurethan wurde dann bei 180 bis 1900C
spritegegoseen, wobei die Verweilseit im Zylinder der
SpritBgußmaschine annähernd 3 Min betrug* Das erhaltene
Elastomer war leicht in Dimethylformamid löslich und gab bei 25°0 und bei einem tfeststoffgehalt von 20% eine Lösung
mit einer Viskosität von 40 Poise.
Aus dieser Lösung wurden Filme gegossen, welche die folgenden
physikalischen Eigenschaften besaßen* Sie konnten mit den physikalischen Eigenschaften des Elastomers nach dem Sprit«-
guß aber vor dem Gießen verglichen v/erden.
Zugfestig
keit (kg/cm2 ) |
Reiß- | Modul | 210 168 |
|
gegossen
spritzgegosson |
360
190 |
<*) | 10056 | |
450
440 |
85
144 |
|||
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200 Teile eines Polypropylfeuglynole mit eintλ Hydroxylwert
von 59»3 mg KOH/s wurden durch Rühren bei 1100C und «ine«
Druck von 100 um Hg Aehydratio?. ort, biG der Feuchtigkeitegehalt veniger als 0,03% betrug. Dad trockene Glycol wurde
dann uutfti* Stickstoff auf 806C abgekühlt und langsam zu
einem Gemisch eua 101 Teilen Dipbenylaethan~4»4'~dii£ooyanatv
0,03 '!'eilen 2,6-Di-ttrt-butyl-p-eresol und 0,015 Teilen
Benzoylchlorid fit 500C zugegeben. Di· Temperatur des GemJashs wurde auf 80°0 eingestellt und 1 1/2 et auf dieses
Wert gehalten« wobei ein Druck von 100 on Hg eingehalten
wurde* Dann wurden weitere 6,9 Teile Diphenylaethan«4,4'-diieoojanat zugegeben, ua den Isocyaoatgehalt dee Vorpolymere auf
8*73% einaußteilen. Das Torpolymer wurde dann unter trocken·«
Stickstoff und bei einen Druck von 100 mn Hg auf ?0°C abge»
kühlt. Der Druck wurde dann Bit trockenom Stickstoff wieder
auf atmosphärischen Druck eingestellt, und das Vorpolymer wurde unter Verwendung einer Zahnradpumpe über eine Wäraeaustau&cherelnhelt, welche die Temperatur auf 1130C steigerte,
su einem Mischkopf zugeführt, und swsr mit einer Oesohwindigkeit von 1,4846 Teilen/min. 1,4-Butt.ndiol Mit 700C, welche«
sich in einem gesonderten Behälter befand, wurde unabhängig sum Mischkopf zugeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit
von 0,1399 Teilen/min. Die Verweilee.lt in Mischkopf betrug
annähernd 3 sek, und da& Gemisch verließ den Kopf mit einer
Temperatur von 112°C. Es wurde auf ein erhitztes Gl«βtuchband aufgebracht, welches mit Pclytatrufluoroäthylen beschichtet war* Das Produkt blieb annähernd 10 min au( dem
Band. Nach der Aunahme vom Bond wurde das feste Material
granuliert und mehrere Tage in verschlossenen Behältern gelagert* Venn versucht wurde das Produkt unter Ronmeln und
starkem Mischen in Dimethylformamid auiculöeen, dann zeigte
sich, daß es unlöslich war. obwohl ein UbereohUQ an Rydroxyl-
4 fr ο ft /. 9 / 4 Λ 6 /.
gruppen gegenüber den Isocyanatgruppen anwesend war.
Das unlösliche Polyurethan wurde dann bei 160 ble 170°ö apritzgegossen,
wobei die Verwellaeit im Zylinder der 3pritsgußmaachine
annähernd 3 min betrug. J)as erhaltene Elastomer war
leicht in Dimethylformamid löslich und gab eine Lösung, die bei 25°0 und einem Featatoffgehalt von 30% eine Viskosität
von 45 Poise aufwies»
Aus dieser Losung vuinien Pilme gegossen. Sie besaßen die folgenden physikalischen Eigenschaften, weich® mit dan physikalischen
Eigenschaften des Elastomere nach dem Spritsguß aber vor dem Gießen verglichen werden konnten.
Zugfeatig- keit' (kg/cm2) |
Reißdehnung (3*) |
Kodul | 300# | 50056 | |
gegossen |spritzgegossen |
260 144 |
650 325 |
100% | 95 130 |
180 |
34 95 |
258,5 Teile eines FolypzOpylenglycols mit einem Hydroxylwert
von 59»3 mg KOH/g wurden durch Rühren bei 11O0O und bti einem
Brück von 100 mn Hg dehydratisiert, bis der Feuchtigkeitsgehalt
weniger als 0,010% betrug. Dac trockene Glycol wurde dann unter
Stickstoff auf 80°C abgekühlt und langsam su eine» Ge ei β oh aus
195 t5 !eilen Diphenyle«than-4, M-'-diisocyanatt 0,0577 Teilen
M Λ Ö I.
2,6-Di-tert~butyl-p-cresol uad 0,0288 TeilGr: BenzoylChlorid
bei 500C zugegeben» Die Temperatur dos Gemische wurde auf
80°0 eingestellt und weitere 1 1/2 et bei dieeeia Were gehalten, wobei der Druck 100 mm Hg betrug. Weitere 8 Teile
Diphenylmethan-^i'-diisocyaaat wurden zugegotau, um den
Isocyanatgehalt des Vorpolymere au.«. 12,11% einzuetdllen.
Daa Vorpolymer wurde dann unter trockenem 3ti.n!?fltoff und
unter einem Druck von 100 mm Hg auf 70c0 abgekühlt. 3er
Druck wurde dann mit trockenem Stickstoff wieder au*' atrsoßphäri sehen Druck gebracht, und da β Vorpolyacr- wurde unter
Verwendung einer Zahnradpumpe über eine Wärig.ouuctauschaz—
einheit, welche die Temperatur auf 97°C atül£«rte,Äii eine»
Mischkopf zugeführt, und zwar-mit eiiior QeriCfcvflacliöfcait von
1,5382 Teilen/min. 1,4-Butandiol, welches eirts Temperatur
von 700G aufwies und eich in einem gesonderter Behälter befand, wurde unabhängig mit einer Geschwindigkeit -vou
0,2037 Teilen/min zum Mischkopf zugaführt. D10 Verwoilzeit
im Mlachkopf betrug annähernd 3 eek* Das Gemiacii verließ
den Mischkopf mit einar Temperatur von 1060C und wurde auf
ein erhitztes QlastuchbaM aufgebracht, welches mit PoIytetrafluoroäthylen beschichtet war. DaB Produkt* blieb annähernd 10 min auf dem Band, !fach dei* Abnahme πχά Baud wutde
das feste Material granuliert und mehrere To.&s in verschlossenen
Behältern gelagert. Wenn versucht wurde, dan Produkt unter»
Rommlen und starkem Mischen in Dimethylformamid aufzulösen,
so zeigte sich, daß es unlöslich war, obwohl 3:1η Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber den Iaocyanatgruppen vorlag.
Das unlösliche Polyurethan wurde dann bei 21C bis 215°C
extrudiert, wobei die Verweilzeit im Zylinder des Extruders annähernd 4 min betrug. Das erhaltene Elastomer war leicht
in Dimethylformamid löslich und gab eine LÖHung, die bei 25°C
und einem Feststoffgehalt von 20% eine Viskosität von 10 Poise
aufwies.
0984271094
- Vj -
Aus Closer Lösung wurden Filme gegossen.» Sie besaßen die
folgenden Eigenschaftea.
Zugfestig keit (kg/cm2) |
Reiß dehnung |
permanent:© Fixierung |
Hod 100% |
ul 300% |
500% | |
gegossen | 390 | 560 | 105 | 100 | 175 | 340 |
β eines Polypropylenglycols mit einem Hydroxylwert
von 5953 mg KOH/g wurden durch Rühren bei 110°C und einem
Druck vcn 100 mm Hg dehydratisiert, bis der Fauchtigkoitsgehalt
weniger als 0*015% "betrug* Das trockene Glycol wurde
das* unter Stickstoff auf 800C abgekühlt und langsam asu
einem Gemisch aus 105 Teilen Diphenylmethan-4t4'-diisocyanate
0,0:508 Seilen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol und 0,0154 Teilen
Benzotrichlorid aifc 500G a^egoben. Die Temperatur dee Gemische
wurde auf 8O0G 3isgeetellt und weitere 1 1/2 et bei diesem
Wert gehalten, wobsi der Druck 100 sam Hg betrug« Weitere
225V5 Teile Dipkenylmetlian -^,^'-diisocyanat wurden Bugesetst,
um den Isocyanstgehalt des Torpolymers auf 8,73% einzustellen.
Das Vorpolymer wurde dann unter trockenem Stickstoff und bei einoa Druck von 100 mm Hg auf 700C abgekühlt.
Der Druck wurda dann nit trockenem Stickstoff wieder auf atmosphärische?! Drück gebracht, unä dt\s Vorpnlymer wurde
xmU-.v Verwendung övne:i' Zahnradpumpe über einen V/ärmeausteuncher,
der die l'emperatur auf 1180C steigerte, zu einem
Mi;·'1I-VfPf zu£o rührt, iand ζν.χτ? riit einer Geschwindigkeit von
Π Q fi L 7 I 1■ ß 9 L
1*5235 Teilen/min« 1,4-Butandiol, welches eine Temperatur von
700C aufwies und sich in einem gesonderten Behälter befand,
wurde unabhängig sum Mischkopf zugeführt, und zwar mit einer
Geschwindigkeit von 0,1454 Teilen/min. Die Verweilzeit la
Mischkopf betrug annähernd 5 sek. Das Gemisch verließ den
Kopf mit einer (Temperatur von 1400C und wurde auf ein erhitztes Glastuchband aufgebracht, welches wlis Polytetrafluoroäthylen beschichtet war. Das Produkt verblieb annähernd 10 min
auf dem Band. Nach der Abnahme vom Band wurde das feste Material granuliert und mehrere Tage in verschlossenen Behältern gelagert.
Wenn versucht wurde, das Produkt unter Rommein und starkem IHsehen in Dimethylformamid aufzulösen, so zeigte sich, daß
es unlöslich war, obwohl ein Überschuß an Hydroxylgruppen gegenüber den Isocyanatgruppen vorlag.
Das unlösliche Polyurethan wurde bei 210 bis 215°C extrudiert,
wobei die Verweilzeit im Zylinder des Extruders annähernd 15 min betrug. Das resultierende Elastomer war dann leicht
in Dimethylformamid löslich und gab eine Lösung, die bei 250O und einem Peststpffgehalt von 20% eine Viskosität von
5 Poise aufwies.
Aus dieser Lösung wurden Filme gegossen. Sie besaßen die
folgenden physikalischen Eigenschaften, welche mit den physikalischen Eigenschaften des Elastomers nach dem
Spritzguß aber vor dem Gießen vergleichbar sind.
Zugfestig keit (kg/cm2) |
Reiß- | Modul | 300% | 500% | |
gegossen spritzge- goseen |
230 145 |
(%) | 100% | 90 110 |
150 147 |
670 570 |
20 80 |
209842/1G9*
Claims (1)
- PatentansprücheΛ/ Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyurethanelastomeren aus einem im wesentlichen linearen polymeren PoIyol mit einem Molekulargewicht über 800, einem Oiol mit einem Molekulargewicht von höchstens 250 und einem organischen Diisocyanate wobei letzteres in einer Menge verwendet wird, die höchstens dem polymeren Polyol und dem Diol zusammen genommen äquivalent ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Diisocyanat und das polymere Polyol miteinander umsetzt, um ein isocyanatabgeachlossenes Vorpolymer herzustellen, dann weiter das Vorpolymer mit dem Diol umsetzt, um ein unlöslichea Polyurethanprodukt herzustellen, und schließlich das unlösliche Polyurethanprodukt erhitzt, bis ein lÖ3lichea Produkt entstanden ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Polyurethanprodukt während der Erhitzung mechanisch durchgearbeitet wird.3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polymeres Polyol ein PolypropylenglycojL mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 2500 verwendet wird.4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Polymer und dem Diol durch Mischen des Diols bei einer Temperatur von 10 bis 150°0 mit dem auf eine Temperatur von 60 bis 150°0 gehaltenen Vorpolymer ausgeführt wird, und daß dar) Gemisch auf eine Temperatur von 70 bis 1700C gehalten wird, bis ea sich verfestigt.209842/109A5* Verfehlen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Vorpolymer und dem Diol kontinuierlich ausgeführt wird, indem unabhängig voneinander das Vorpolymer und das Diol zu einer erhitzten Mischkammer geführt werden, wobei das flüssige Gemisch dann auf ein sich bewegendes Band aufgebracht wird, welches über eine erhitzte Platte läuft, bo daß eine Temperatur im Gemisch von nicht mehr als 1700C besteht, wobei sich das Gemisch verfestigt.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Vorpolymer und dem Diol dadurch zuende geführt wird, daß das feste Produkt während einer Zeit bis zu 4O st auf eine Temperatur bis zu 1200O erhfizt wird.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6> dadurch gekennzeichnet, daß das unlösliche Polyurethanprodukt dadurch in ein lösliches Produkt überführt wird, daß es 1 bis 60 min auf eine Temperatur von 180 bis 220°0 erhitzt wird.8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet* daß das mechanische Durcharbeiten des erhitzten unlöslichen Polyur&thanprodukts dadurch ausgeführt wird, daß das Produkt einem Spjcitzgußvorgang bei einer Temperatur von 180 bis 1900O unterworfen wird.9* Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das mechanische Durcharbeiten des erhitzten unlöslichen Polyurethanprodukts dadurch ausgeführt wird, daß das Produkt durch eine sich axial drehbare Schneckenwelle bei einer Temperatur von 200 bis 210°0 durch einen erhitzten Zylinder durchgeführt wird.?098£2/109A
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ZA (1) | ZA721809B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2832588A1 (de) * | 1977-09-06 | 1979-03-08 | Du Pont | Polyaetherurethanpolymere und verfahren zu deren herstellung |
DE3006573A1 (de) * | 1979-02-21 | 1980-09-04 | Polythetics Inc | Kuenstliches gebiss bzw. zahnhalterungselement eines kuenstlichen gebisses und verfahren zu seiner herstellung |
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1971
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1972
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- 1972-03-30 CA CA138,701A patent/CA981846A/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2832588A1 (de) * | 1977-09-06 | 1979-03-08 | Du Pont | Polyaetherurethanpolymere und verfahren zu deren herstellung |
DE3006573A1 (de) * | 1979-02-21 | 1980-09-04 | Polythetics Inc | Kuenstliches gebiss bzw. zahnhalterungselement eines kuenstlichen gebisses und verfahren zu seiner herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE781247A (fr) | 1972-09-25 |
CA981846A (en) | 1976-01-13 |
FR2132198A1 (de) | 1972-11-17 |
NL7204138A (de) | 1972-10-03 |
ES401349A1 (es) | 1975-02-16 |
GB1382243A (en) | 1975-01-29 |
ATA277972A (de) | 1975-03-15 |
AT326919B (de) | 1976-01-12 |
ZA721809B (en) | 1972-12-27 |
IT950742B (it) | 1973-06-20 |
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