DE1568477A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuremonoglykolestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonsaeuremonoglykolesternInfo
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Description
Zur Herstellung von Glykolmonoestern von Carbonsäuren sind bereits mehrere
Verfahren bekanntgeworden. Nach einem der allgemein angewandten Verfahren
wird eine Carbonsäure mit einem Alkylenglykol umgesetzt. Bei diesem Verfahren
muss jedoch ein erheblicher Überschuss an Glykol verwendet werden,
um die Bildung von Diestern als Nebenprodukt zu verringern, was jedoch nicht völlig gelingt, so daß immer noch erhebliche Mengen an unerwünschten
Diestern gebildet werdene Infolgedessen liegt der Nachteil dieses Verfahrens
in der mühsamen Abtrennung der Glykolmonoester von grossen Mengen nicht
umgesetzten SlykoL· sowie den während der Umsetzung gebildeten Diestern·
Bsi einem anderen bekaMatsa Verfahren uird @£a Älkylanoxid axt eia©r
säure in Gegenwart eines Kstslysatosm wie Ifets'laiabydroxit odei1
umgesetzte Auch dieses ¥a:pfaki?©s ist im liatsliok auf dies BlXetog der
Sl'3rkolaono9sf#s.aio|at suloJtöi^- 00 &&B gyoSe Msagsa an unerdtesofetea
prodtikten eitstehe»·
i0li!2/tS8S ·
BAD ORIGINAL ^
Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, ein Verfahren .zu
finden, mit welchem praktisch reine Carbonsäuremonoglykolester hergestellt
werden können. . . .
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in
Gegenwart eines wasserfreien Katalysators ein Alkylenoxid mit einer sterisch gehinderten Carbonsäure, die selektiv die Bildung des Glykolmonoesters
begünstigt, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte dagegen verhindert, umsetzt. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lässt sich!
die Herstellung der Glykolmonoester aus leicht erhältlichen Ausgangsmaterialien
vereinfachen und verbessern.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Säuren können beliebige
Neo-carbonsäuren sein. Unter einer Neo-carbonsäure wird dabei eine' Carbonsäure verstanden, in welcher die Carboxylgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist· Sin tertiäres Kohlenstoffatom wiederum ist ein
Kohlenstoffatom, an welches kein Wasserstoffatom gebunden ist. In den genannten
Neo—säuren ist das der Carboxylgruppe benachbarte Kohlenstoff -itoa, ·
d.h. also das "alpha-Kohlenstoffatom", »it drei organischen Resten, und,zwar
jeweils über ein Kohlenstoffatom verbunden» Von diesen Säuren verwendet man
vorzugsweise die Monocarbonsäuren! das Verfahren gemäss vorliegender .Erfindung ist jedooh auch auf Di- und Polycarbonsäuren anwendbar. Allgemein
kann gesagt werden? daß die für das erfindungsgenässe Verfahren4. verwendbaren
Säuren A.lkanoarbonsäur3n sind, in denen jeder Carboxylgruppe ein tertiäres
ftlpha-Xohtonetoff&toffi benachbart ist. Der Ausdruck "AlkanoarbonaäurenV
■oll sowohl oyolieoha als auch aoyolieche Mono-» Si- oder Polyoarbonsäuxe»
UiBf as β en. Ton einer en ein tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen Carboxyl-
009812/1865
gruppe wird nachstehend als einer sterisch gehinderten Carboxylgruppe
. gesprochen·
Bezüglich einer noch genaueren Definition der Neo-carbonsäuren wird auf
die folgende Strukturformel verwiesen«
V 0
H-C-C-OH ι
H"
In dieser Formel bedeuten alle B organische Beste.
In allgemeinen stellen B, R1 und B" Aryl-, Alkyl-, Aralkyl— oder Alkarylreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Sie für das erfindungsgemässe
Verfahren verwendbaren Bi- und Polycarbonsäuren entsprechen beispielsweise
der Formel
0 CH, CHx 0
HO-C- C - CH9 - CH9 - C - C - OH
CH, CH,
Ist Jede Carboxylgruppe in einer Polycarbonsäure an ein tertiäres Kohlenstoffatom
gebunden, so ist die Verbindung vollständig sterisch gehindert. Andererseits gibt es eine Reihe von Di- und Polycarbonsäuren, in denen nur
eine, auf jeden Fall weniger als alle der vorhandenen Carboxylgruppen an
tertiäre Kohlenstoffatome gebunden sindc In diesem letzteren Fall wird die
nicht gehinderte Carboxylgruppe mit dem Alkylenoxid in bekannter »Veise
reagieren, so daS ei oh ein Produkt mit willkürlicher Verteilung der lioncester,
Diester und höheren Ester ergibt. Die sterisch gehinderte Carboxylgruppe wird sich jedoch im Sinne des erfindungsgemässen Verfahrens verhalten und
009812/1865 BA0 OWGlNN-
■- 4 - .
mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute zu den gewünschten Glykolmonoestern
führen.
Abgesehen von den erwähnten Neo-säuren können auch andere sterisch gehinderte
Säuren für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden· Allgemein
gelten normale geradkettige Alkancarbonsäuren als sterisch nicht gehindert!
mit diesen erhält man Estergen^ische, in denen die verschiedenen Ester in
willkürlicher Mengenverteilung vorliegen» Bei verzweigtkettigen Säuren
tritt bereits eine sterische Hinderung in verschiedenen Ausmaßen auf« Sine
Verzweigung am beta- oder gamma-Koftlenstoffatom (entsprechend der oben für
das alpha-Kohlenstoffatom beschriebenen) führt zu sterisoh gehinderten Säuren,
Bezüglich weiterer Erläuterungen zum Begriff der eterischen Hinderungen
wird auf das Werk NSteric Effects on Organic Chemistry" herausgegeben von
Melvin Newman (1956), Seite 2o4 bis 217 verwiesen. Aus dieser Literaturstell·
geht unter anderem auch hervor, daß verzweigtkettige Säuren, insbesondere
solche mit tertiären alpha-, beta- oder gamma-Kohlenstoffatomen extrem
niedrige Veresterungsgeschwindigkeiten aufweisen, was geradezu ale Haß für
die sterische Hinderung gilt·
Nachfolgend sind eine Reihe von Carbonsäuren, die den vorstehend gegebenen
Definitionen entsprechen^ und für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet
werden können, aufgeführt· Die Liste lässt sich beliebig erweitern? so
können beispielsweise auch die Homologe und Analoga der aufgeführten Ver-
• l 009812/1865
bindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ein tertiäres alpha-,
beta- oder gamma-Kohlenstoffatom enthalten.
, - C - CO0H, (CHx-CH0)x C-CO0H, CHx-CH0-CH0-^L - CO0H
j , c. y e. y <£ ρ <: <: ( ί
CH, -
OH,
C-CH2CO2H,
(GH5)5C-CH-CO2H
CH, H
' 5 ·
' 5 ·
C - C t. ι.
OH, CHp
GH,
GH,
H. ι
CO0H, HO0C -C - GH0-C- CO0H , HO0C-G-GH0-C-CO0H
CH
5 ua3
HO2C-CH2C -
CH2-C-CH2-CO2H. ,
C2H5
HOnC- G - CH s- C - CO0H
CH,
°3H7
9 - GO2H CH,
C - CO9H
CH,
CH3 CO2H C
HO0G - .0 - 0' - C - COnH , BOnO ·
I I I
GH3 CO2H GHj
t
CH
"3
GOnH CHx
ι * t J
C-C-
6 I
CH,
COnH
009812/1865
' BAD ORIGINAL
HOgC - CHg- 0 - CHgCOgH
/OB2
HOgC
Anstelle von alpha- öder beta-Wasserstoff kann in jeder der vorstehend
beispielsweise genannten Formeln Halogen oder R stehen.
Die Herstellung der Mono-neo-säuren erfolgt direkt aus Olefinen, Kohlenmonoxid
und Wasser in einem einstufigen Verfahren» 3)ie Herstellung dieser
Verbindungen ist auch in einem zweistufigen Verfahre? möglich, bei welchem
in der ersten Stufe ein Olefin und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines sauren Katalysators und unter praktisch wasserfreien Bedingungen zu einem Zwischenprodukt
umgesetzt werden, welches dann in der zweiten Stufe zu der gewünschten
Carbonsäure hydrolysiert wird·
Die sterisch gehinderte Carbonsäure sollte praktisch wasserfrei sein, wenn
sie dem Beaktionsgemisch zugesetzt ,wird·
Als Alkylenoxide verwendet man für das Verfahren gemäss vorliegender Sr»
findung vorzugsweise die 1,2-Oxide· Besondere geeignet sind die niederen
Alkylenoxide mit 2 bis etwa θ Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoff-
ketteι die Verwendung von Äthylenoxid ist besonders bevorzugt· Andere geeignete
Alkylenoxide sind Propylen-l,2-oxid, Butylen-l,2-oxid, Styrol-oxid,
Epiohlorhydrin und GIyeidylather. Auch die verwendeten Alkylenoxide sollten
wasserfrei sein,da sich bei Anwesenheit von Wasaer leicht Polyalkylenglykol
bildet, welches seinerseits den Ablauf des erfindungsgemäesen Verfahrene
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verhindert· Auch durch Neutralisation der Neo-säuren durch das als Katalysator
verwendete Alkalihydroxid kann Wasser in der Reaktionsmisohung entstehen.
Sie so gebildeten Wassermengen liegen jedoch unter etwa 0,05 Molprozentf
diese Menge beeinflusst die Reaktion nicht·
Sie verwandten Katalysatoren müssen wasserfrei sein;sie können dem Reaktionsgemisch als Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide,SAlze starker Basen, Natriummetall,
Natriuealkoxide, z.B. Hatriummethylat u.a. zugesetzt werden· Unter
bestimmten Bedingungen und unter Verwendung bestimmter Reaktionsteilnehmer können auch Mineraleäuren, z.B. Schwefelsäure) die Umsetzung katalysieren·
Sin besondere geeigneter Katalysator für das .erfindungsgemässe Verfahren
ist jedoch Natriumhydroxid· * -
Ser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit,
praktisch reine Glykolmonoester in hohen Ausbeuten zu gewinnen. Sie kostspielige
Aufarbeitung des Reaktionsgemische^ kann entfallen· Dieses Ergebnis
wird aufgrund der unerwarteten Selektivität der sterisch gehinderten Säuren
für die Glykolmonoesterhildung erreicht«
Bei dem Verfahren gemäas vorliegender Erfindung wird ein ■Alkylenoxid mit
einer steriech gehinderten Carbonsäure bei erhöhten Temperaturen umgesetzt.
Sie optimalen Bedingungen für die Glykalmonoesterbildung hängen von der
jeweils im- Reaktbnsgemisch verwendeten sterisch gehinderten Carbonsäure ab.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa I40 und 200° C.
Gegebenenfalls kann man auch bei Temperatusen über 200 C arbeiten; in der
Praxis hat sich Jedoch gezeigt, daß sich bei so hohen Temperaturen der Anteil
an Grlykolmonoestern bereits wieder verringert. Das Verfahren kann bei beliebigen
Drucken durchgeführt werden* beispielsweise kann nan im Bereich zwischen
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BAD ORIGINAL
Atmosphärendruck und etwa 7 st, vorzugsweise im Bereich zwischen
Atmosphärendruck und etwa 5»6 at arbeiten.
Das Alkylenoxid wird solange zu der aterisch gehinderten Carbonsäure
zugefügt, bis die Reaktion vollständig ist* Es ist bekanntf dass die
(xlykolmonoesterbildung von der Anwesenheit nicht umgesetzter Säure abhängt*
Die Verwendung einer sterisch gehinderten Säure begünstigt in hohem Ausmaß
die selektive Bildung des Glykolmonoesters und verhindert gleichzeitig die Bildung
höherer Ester, die normalerweise entstehen, wenn eine sterisch
gehinderte Säure nicht verwendet wird· Sa die Anwesenheit nicht umgesetzter Säuren für die selektive Bildung des Glykolmonoestere wesentlich ist, sind
häufige und periodische Analysen des Reaktionsgemisches notwendig, um den Endpunkt der Umsetzung zu bestimmen· Ist der Endpunkt für spezifische
Ausgangsmaterialien, Arbeitsbedingungen und Konzentrationen einmal festgelegt worden, so ist es nicht notwendig ihn erneut zu bestimmen.
Es ist weiterhin bekannt, daß sich bei Umsetzungen zwischen Alkylenoxiden
und Carbonsäuren Produkte ergeben, in denen Alkylenoxid inwillkürlichen
Mengen verteilt sein kann· Sasselbe gilt auch für das erfindungegemässe
Verfahren. Es konnte jedoch festgestellt werden, daß bei Verwendung steriech
gehinderter Carbonsäure der Glykolmonoester das erste Reaktionsprodukt
ist, während die Bildung der Polyalkylenoxidester schnell nach dem Verbrauch
der Carbonsäure eintritt. Durch die periodischen Analysen wurde der Endpunkt der Glykolmonoesterbildung bestimmt.
Der Reaktionsmechanisraus kann möglicherweise - ohne Festlegung auf eine
bestimmte Theorie - so erklärt werden, daß die sterisch gehinderte Säure
009812/1865 ~9~
BAD ORIGINAL ^
stärker sauer ist als der-entsprechende Glykolmonoester· Sie Anlagerung
des Alkylenoxide erfolgt also zunächst an die stärker saure Verbindung·
- d.h. die Säure, und dann erst an den Sster·
Im allgemeinen verwendet man für die Umsetzung eine Btarke Base als
Katalysator· Sin besonders geeigneter Katalysator ist Natriumhydroxid·
'Sie verwandte Katalysatormenge beeinflusst die Umwandlungsgeschwindigkeit
der Säure sowie deren Selektivität« Sie Katalyeatormenge ist infolgedessen
ein kritischer Faktor bei der Bestimmung der optimalen Reaktionsbedingungen für die Umwandlung der Säure· Man kann mit den üblichen katalytischen
Mengen von etwa 0,01 bis 5,0 Molprozent» bezogen auf die Säuremenge» arbeiten. Um die Bedeutung der Bestimmung der richtigen Katalysatormenge
zu erläutern, wurde Neo-deoanoarbonaäure mit Ethylenoxid bei 150 C und
Atmosphärendruck umgesetzt· Verdoppelt man die Menge des als Katalysator verwandten Natriumhydroxids von 0,5 g auf I1O g pro Mol Neo-decansäure,
so vermindert sich die Umsetzungsdauer um 50^» erhöht sich die Umwandlung
um 12,6 $ und erhöht sich die Selektivität auf 100 $>·
Sin weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich aus der
Leichtigkeit» mit der der Grlykolmonoester abgetrennt werden kann· Ss ist
nur notwendig» den Katalysator duroh Waschen mit Wasser zu entfernen·
Gegebenenfalls kann noch eine Destillation angeschlossen werden·
Sie erfindungsgemäes hergestellten GUykolmonöester sind wertvolle Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Weiohaaobern, erweichend wirkenden kosmetisohen
Ölen» Weichmachern für textile Zwecke und Betriebsflüssigkeiten» bei welchen die Estergruppe Stabilität gegen thermische, oxidative und hfdro-
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-•lo-BAD
lytische Veränderungen verleiht·
Bin 1 1 Tierhalskolben, der mit wassergekühltem fiührer, Kühler, Thermometer
und Qasdispersionsvorrichtung ausgerüstet war, wurde über zwei 500 ml
Sicherheitsflaschen an einen graduierten Zylinder mit "Nujol" (schweres
Paraffinöl) und einen Verteiler, der seinerseits zu einem Niederdruck-Stickstofftank und einem Äthylenoxidtank führte, angeschlossen· 172 g
(.1,0 Hol) Neo-decansäure wurden in den Kolben eingefüllt; anschliessend gab
man noch 1,0 g gepulvertes Natriumhydroxid zu. Man liess einen langsamen
Stickstoffstrom durch die Säure hindurchgehen und erhöhte die Temperatur auf 150 bis I60 C. Ahtylenoxidgas wurde bis zu dem Verteiler geleitet und dann
vorübergehend durch einen Dreiwegehahn in die Atmosphäre abgeleitet. Inschliessend wurde der Dreiwegehahn so eingestellt, daß der Stickstoff an
die -Atmosphäre abgegeben wurde, während gleichzeitig Äthylenoxid in den
Kolben eintrat»
Sie Absorption erfolgte langsam ohne Anstieg der Temperatur· Sie Zuführui^sgeschwindigkeit des Äthylenoxids wurde bis zu dem Punkt erhöht, an dem
gelegentlich eine Blase aus Äthylenoxid durch das "Nujol" entwich. Die
Temperatur wurde auf I50 C eingestellt und 5 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Um die Äthylenoxidabsorption in Abhängigkeit von der Zeit zu bestimmen,
wurden periodisch Proben mit einer Spritze entnommen und durch Gaschromatographie analysiert. Am Ende des Versuches wurde das Äthylenoxid wieder an
die Atmosphäre abgegeben, während der Stiokstoffstrom wieder in den Kolben
geleitet wurde. Ein schwacher Stickstoffstrom wurde aufrechterhalten, bis
das gesamte Äthylenoxid aus der Apparatur vertrieben worden war.
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Um genügend Material für die Analysen und die Versuche bezüglich der An-'
Wendungsmöglichkeiten herzustellen, wurden 10 Mol Neo-decansäure unter annähernd
optimalen Bedingungen für -die Monoäthoxylatbildung äthoxyliert. Das so gewonnene Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck fraktioniert
destilliert. Die Proben wurden mit Hilfe der GasChromatographie und Massenspektroskopie
analysiert. Sie bei 112,5 bis 114° C / 0,7 mm und 154 bis
157° C /O|35 mm siedenden Produkte konnten als das Monoäthoxylat der Heodeoansäure
bezw. als der Di-neo-deoansäure-ester des Äthylenglykols identifiziert
werden. Dieses Ergebnis wurde auch noch durch folgende Daten erhärtet»
(a) Monoäthoxylatι Prozent ithylenoxid, Theorie - 2o,4, gefunden 17,8p
Hydroxylzahl, Theorie - 260, gefunden - 262; (b) Di-neo-decanaäureeeter
des Äthylenglykols« Prozent Äthylenoxid, Theorie - 0,0, gefunden 0,4#
Hydroxylzahl, Theorie - 0,0, gefunden - 6,0.
Modell« F f M 500
Kolonnet 10 Ί» Silioonkautschuk/Chrom
Längeι 3'
Temperatur« Start 1000C - Halt 325°C
Temperaturprogrammt 5»6 G / Min·
Dämpfung! - X4
Probengrosset 5 P^-
Aus Tabelle I geht der Ablauf der Umsetzung gemäss diesem Beispiel
herypr»
-12-
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Durch Base katalysierte Äthoxylierung von Neo-decansäure bei I50 C (*)
CO
CJ)
CT!
CJ)
CT!
Reaktionsdauer in Stunden
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
(*) 0,5 g NaOH/kol Neo-decansäur·
Neo-decansäure | Monoäthoxylat |
100,0 | 0,0 |
91,4 | 8,6 |
82,7 | 16,4 |
70,6 | 26,2 |
60,1 | . 34,6 |
44,9 | 48,3 |
35,8 | 56,5 |
27,9 | 63,3 |
23,0 | 66,9 |
16,9 | 71,4 |
7,0 | 81,9 |
Gewichtsprozent des Produktes
2-liol-Äthoxylat
o,O 0,0 0,0 1,6 2,2 3,7 4,0 4,7 5,8 6,6 6,0
Diester des Athylenglykols
0,0 0,0 0,9 1,6 3,1 3,1
4,1 4,3 5,1 5,1
cn cn 00
Sie Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, soweit nicht
ausdrücklich anderweitig angegeben* Der Ablauf der Heaktion und der Einfluss
der Verdoppelung der Katalysatormenge ergeben sich aus !Fabelle II·
Sie Versuchsbedingungen sind die gleionen wie in Beispiel 3f soweit nicht
ausdrücklich anders angegeben« Der Reaktionsablauf und der Einfluss der
Temperaturerhöhung ergeben sich aus Tabelle III.
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Tabelle II
Durch Base katalysierte ithoxylierung von Ηβο-decansäure bei I50 C (*)
Durch Base katalysierte ithoxylierung von Ηβο-decansäure bei I50 C (*)
Gewichtsprozent des Produktes
Eeaktionsdauer in Stunden Neo-decanaäure IConoäthoxylat 2-Mol-£thoacylat Siester des Äthylen- Höhere
glykole Athoxylate
0,0 100,0 0,0 0,0 0,0 °»°
o 1I? 81,2 18,8 0,0 0,0 °»°
CO 2,0 62,7 37,3 0,0 0,0 °»° "
-* 3,0 38,4 61.6 0,0 0,0 °'0,
J2 4,0 21,7 78,3 0,0 0,0 o»°y
S 5,0 5,5 94,5 0,0 0,0 °'0' ι
6,0 - 0,0 35,0 8,6 44,0 12,4 ι
7,0 ' 0,0 14,6 16,4 18,2 5o,8
8,0 0,0 8,5 24,2 9,7 57,6
9,0 0,0 3,1 11,8 7,4 77,7
10,0 0,0 -ς3,ΐ <L1,8 ^,4
>77,7
' CD
(♦) 1,Og NaOH/iiol Neo-deoansäure j^.
Lurch Base katalysierte ithoxylierung von Beo-decansäure bei 15O0C (*)
Gewichtsprozent des Produktes
Reaktionsdauer i.Stunden Neo-decanaäure
O
O
CO
OO
OO
CTj
CP
CTj
CP
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
2»5 3,0
3.5 4,0
4,5
100,0
44» ο
38,1
2ο,1
7,6
2,0
0,0
0,0
0,0 Monoäthoxylat 2-Mol-i.thoxylat Diester des ithylen-
glykols
0,0 | • 0,0 |
19,0 | 0,0 |
.38,5 | 9,7 |
50,6 | 1,6 |
65,7 77,0 |
2,6 3,0 |
89,6 | 2,2 |
39,3 | 8,0 |
29,5 | 13,3 |
19,1 | 15,6 |
0,0
1,4 7,8
9»7 11,6
12,4 6,2 42,8 33,4 29,4
Höhere Äthoxylate
0,0 0,0 0,0
o,o
0,0 0,0 0,0
9,9 23,8 35,9
(*) 0,5 g NaOH/lIol Neo-decansäure
cn cn co
Ein weiterer Versuch wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, wobei die
Temperatur jedoch auf 235 C eingestellt wurdeo Bei dieser Temperatur konnte
eine Selektivität für die Monoesterbildung nicht mehr festgestellt werden. Die Analyse des Produktes nach einer Umsetzungsdauer von 4»5 Stunden ergab
46,9 io Monoäthoxylat, 44,8 $ des Diesters von Äthylenglykol, 1,3 % des
2-Mol-Äthoxylatproduktes und 7,0 $ Neo-decansäure·
Bei einem weiteren Versuch wie dem in dem Beispiel 3 durchgeführten wurde
ohne Katalysator gearbeitet· Dabei wurde praktisch kein Monoester gebildet,'
das Endprodukt hatte nach 6,5 Stuaden Umsetzungsdauer folgende Zusammensetzung!
1,9$ Monoäthoxylat, 26,6 $ Diester des Äthylenglykols, 70,7 S^
Heo-decansäure und 0,8 $ höhere Äthoxylate.
Bei einem dritten Versuch mit der dem Beispiel 3 entsprechenden Arbeitsweise
wurde Decancarbonsäure anstelle von Neo-decancarbonsäure verwendet. Nach einer Umsetzungsdauer von 4,5 Stunden ergaben sich bei der Analyse
des Reaktionsgemisches folgende Wertet 2o,5$ Monoäthoxylat, 76,9 i° Diester
des Äthylenglykols, 2,4 $ höhere Äthoxylate undO,2 $ Decancarbonsäure.
In Tabelle IV ist die maximale Umwandlung in den Glykolmonoester unter
experimentellen Bedingungen zusammengestellt·
Beispiele 5-7
Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle V zusammengestellt·
-17-
009812/1865
labelle IY
Maximale Umwandlung in das Monoätnoxylat unter experimentellen Bedingungen
Maximale Umwandlung in das Monoätnoxylat unter experimentellen Bedingungen
BAD ORf | O O |
Umgesetzte Säure | Reaktionsdauer in Stunden |
Reaktions- temperatur, C |
S I |
CD CC» |
Neo~deeansäure | 10,0 | 150 |
Neo-decansäure | 5,0 | 150 | ||
Neo-decansäure | 3,0 | 200 | ||
Katalysator Katalysator- nicht um- Monoäth- Diester Höhere
Konzn. g/Mol gesetzte oxylat des Äthoxy-
Saure Säure Äthylen-» late
^^ ^^ glykols
HaQH 0,5
NaQH 1,0
NaOE 0,5
NaQH 1,0
NaOE 0,5
7,0 81,9 5,1 6,0 5,5 94,5 0,0 0,0 0,0 89,6 ö,2 0,0
co &>
CJ) OO
Beispiel Temp. C Druck,at Neo-decan- NaOH- ßeaktions- nicht um- Monoäthoxy- 2-Mol-JLth- Diester des
säure, kg Menge, dauer, in geaetzte lat oxylat Äthjlengl/kols
g Stunden Säure
g Stunden Säure
- 7
OS cn
160 | 5,6 | 1, οι | 5,0 | 6,5 | 16,1 | 78,8 |
160 | 5,6 | 1, 31 | ό,,Ο | 4>0 | 2,2 | 93,9 |
160 | 5,6 | 1,81 | 11,0 | 1,0 | ΐο*5 | 87,9 |
3,5
2,5
1,1
1,8 1,4 0,5
3D
"Z.
In einer Vorrichtung der in Beispiel 1 "beschriebenen Art und unter Anwendung
derselben Arbeitsweise wurde Trimethylessigsäure (lMol) mit Äthylenoxid
bei 150 C solange umgesetzt, daß eine hohe Umwandlung in &thylenglykolmonotrimethylacetat
erreicht wurde· Als Katalysator wurde Bariumhydroxid (0,01 Molprozent) verwendete Der Ablauf der Reaktion wurde entweder gaschromatografisch
oder durch Titration periodisch entnommener Proben mit 0,1 η Natriumhydroxid verfolgt$ es wurde/i der Endpunkt bestimmt, an dem die
gesamte Trimethylessigsäure in den Athylenglykolmonoester umgewandelt ist·
In einer Vorrichtung der in Beispiel 1 beschriebenen Art und unter Anwendung
derselben Arbeitsweise wie dort beschrieben, wurde 2,2,6,6-Tetraaejiithyl-'
pimelinsäure (0,1 Mol) mit Athylenoxid bei 200 G unter Verwendung von
0,02 Molprozent Natriumhydroxid als Katalysator umgesetzt. Neben einer hohen Umwandlung in den bis-Glykolmonoester der Tetramethylpimelinsäure wurde
auoh die Bildung einer kleinen Menge eines polymeren liateriales beobachtet·
In einer Vorrichtung: der in Beispiel 1 beschriebenen Art und unter Anwendung
der dort beschriebenen Arbeitsweise wurde Dimethyl-cyclohexylessigsäure (0,1 Mol) mit Athylenoxid bei 150°G unter Verwendung von 0,02 Molprozent
Natriumhydroxid als Katalysator umgesetzt. Es ergab sich eine hohe Ausbeute an ölykolmonoester, was durch gaschromatographische Analyse bewiesen werden
konnte.
-20-
~ 20 -
In einer Vorrichtung der in Beispiel 1 beschriebenen Art und unter Anwendung
der dort erläuterten Arbeitsweise wurde Dimethyl-phenyl-essigsäure (0,l Mol)
mit Äthylenoxid bei 175 C unter Verwendung von 0,1 Molprozent Natriumhydroxid
als Katalysator umgesetzt» Die Umwandlung in den Glykolmonoester erfolgte
mit hoher Ausbeute.
In einer Vorrichtung der in Beispiel 1 beschriebenen Art und unter Anwendung
des dort erläuterten Yerfahrensablaufs wurden 0,1 Mol Propylenoxid in flüssiger
Form (anstelle von gasförmigem Äthylenoxid wie in Beispiel l) mit Heodecancarbonsäure
(0,1 Mol) bei 150 C unter Verwendung von 0,01 Molprozent
Natriumhydroxid als Katalysator umgesetzt· Die Umwandlung in Propylenglylcolmono-neo-decancarbonsäureester
erfolgte mit hoher Ausbeute·
009812/1865 Bad ORIGINAL
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoestern, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein 1,2—ilkylenoxid mit einer sterisch gehinderten Carbonsäure
in Gegenwart eines Katalyaators bei Temperaturen zwischen etwa 14Ο und
etwa 200 0 umsetzte ·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
wasserfreien Katalysator verwendete
3» Verfahren nach -Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Garbonsäure der Strukturformel
R* 0
R-O-C-OH 1
R"
entsprichtj in welcher R, R' und R" Alkyl-, Arjl·, Alkaryl« oder
Aralkylreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man
als 1,2-Alkylenoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet.
5» Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4» dadurch gekennzeichnet r daß man
als wasserfreien Katalysator eine starke Base verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung bei Drucken zwischen Atmosphärendruck und etwa 7,0 at
durchführt«
BAD ORIGWÄL 009812/186 5
-2-
7· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,, daß
man als Katalysator Natriumhydroxid verwendet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekannzeichnet, daß
man den Katalysator in Menben von etwa 0|01 - 5»0 Molprozent, bezogen
auf die Säure, verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch
gehinderte Carbonsäure Trimethylessigsäure verwendet.
1Oe Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
sterisch gehinderte Carbonsäure 2,2,6,6~Tetramethylpimelinsäure
verwendet»
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
sterisch gehinderte Carbonsäure Dimethyl-cyclohexyl-essigsäure verwendet.
12.. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
sterisch gehinderte Carbonsäure Dirnethyl-phenyl-essigsäure verwendet
IJ. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
sterisch gehinderte Carbonsäure Neo-decancarbonsäure verwendet.
OO 98 12/.1.86 5
BAD
f
• 14· Verfahren nach .Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Reaktion abbricht, sobald die sterisch gehinderte Carbonsäure
' ' '. umgesetzt ist.
' ' '. umgesetzt ist.
Für Eb30 Research and Engineering Compan/ Elizabeth-B, N.Ji U.S.A.
Rechts
009812/1865 OfVGKNAi
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