DE2214628C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit gleichmäßiger Vernetzung und aus diesen hergestellte aufgetriebene, geformte Gegenstände - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit gleichmäßiger Vernetzung und aus diesen hergestellte aufgetriebene, geformte GegenständeInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gleichmäßig vernetztem Polyolefin und
auf aus diesem gebildete auftreibbare Polymerisatteilchen und im spezielleren auf ein Verfahren zur
Herstellung von Polyolefinteilchen, die gleichmäßig jo
vernetzt sind, durch gleichmäßiges Einbringen von Vernetzungsmittel in die Polymerisatteilchen und
Durchführung der Vernetzung in einer wäßrigen Suspension, die eine geringe Menge oberflächenaktives
Mittel, Vernetzungsmittel, wie z. B. organisches Peroxid, j j
Polyolefinharzteilchen und anorganisches Metallsalz enthält Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die
Herstellung auftreibbarer Teilchen aus vernetztem Polymerisat und auf aus diesen hergestellte aufgetriebene, geformte Gegenstände.
Teilchen aus vernetztem Polyolefin werden zur Herstellung aufgetriebener geformter Gegenstände
verwendet, indem ein Schaumbildungsmittel den Teilchen zugegeben wird, oder zur Herstellung geformter
Gegenstände unter Anwendung von Wärme· oder Rotationsformverfahren aus den Teilchen aus vernetztem Polyolefin benutzt. Das übliche Verfahren zur
Herstellung der Teilchen aus vernetztem Polyolefin aus Polyolefinteilchen unter Anwendung von Vernetzungsmitteln, wie z. B. von organischem Peroxid, ist als
industrielles Herstellungsverfahren nachteilig, weil es viele komplexe Verfahrensstufen enthält. Nach dem
herkömmlichen Verfahren z. B. wird Polyolefin mit organischem Peroxid mittels einer Knetmaschine
vermischt und unter Ausbildung eines Blatts gewalzt. Dieses Blatt wird zur Durchführung der Vernetzung
erwärmt und mittels einer Blattschneidvorrichtung in kleine Stücke zerschnitten, um so Teilchen aus
vernetztem Polyolefin zu bilden. Anstelle eines Verfahrens, das viele komplexe Verfahrensschritte, wie die
vorstehend angegebenen, enthält, hat ein direktes Verfahren, das zu den Teilchen aus vernetztem
Polyolefin in einer Verfahrensstufe führt, wobei z. B. ein Gemisch von Polyolefin und organischem Peroxid unter
Anwendung einer Strangpreßvorrichtung während der b-, Vernetzungsreaktion geformt wird, Nachteile, weil das
vernetzte Polymer die Vorrichtung verstopft und das geformte Polymer uneben ist und manchmal zerspringt
oder rissig wird und ein Produkt mit einer glatten Oberfläche nicht erhalten wird, was auf die erhebliche
Abnahme der Fließfähigkeit in dem Maße, in dem die Vernetzungsreaküon fortschreitet, zurückzuführen ist,
wodurch es äußerst schwierig ist. Teilchen aus vernetztem Polyolefin mit der gewünschten Qualität
herzustellen. Auch ein Verfahren, bei dem die Vernetzungsreaktion während des Mischens von
Polyolefin und organischem Peroxid unter Anwendung einer Walzenknetvorrichtung stattfindet, kann nicht zu
Teilchen aus vernetztem Polyolefin mit guter Qualität führen, weil das mit der Vorrichtung gebildete Blatt
schrumpft und nicht in dem Maße, in dem die Vernetzungsreaktion fortschreitet, gleichmäßig erwärmt wird.
Ein anderes Verfahren, bei dem die Vernetzungsreaktion in einer wäßrigen Suspension von Polyolifinteilchen durchgeführt wurde, die organisches Peroxid und
Dispergiermittel, wie z. B. Polyvinylalkohol, enthielt,
konnte keine gleichmäßigen Polyolefinteilchen ergeben, und zwar wegen der ungleichmäßigen Vemetzungsrcaktion, die bei jedem Teilchen, das in ungleichmäßiger
Weise organisches Peroxid enthielt, stattfand.
Die Vernetzungsreaktion wurde im allgemeinen bei einer so hohen Temperatur, wie 130 bis 1600C,
vorgenommen, um die Vernetzungsreaktion von Polyolefin unter Verwendung von Vernetzungsmittel, wie
z. B. von organischem Peroxid, wirksam zu initiieren.
Es ist möglich, daß das obenerwähnte wäßrige Suspensionssystem auch über den Schmelzpunkt von
Polyolefinteilchen erwärmt wird. Die Teilchen können dann leicht durch ein zwischen ihnen stattfindendes
Schmelzen aneinanderhaften und dadurch größere Blöcke oder Klumpen bilden.
Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Versuche zur Erzielung von Teilchen aus gleichmäßig
vernetztem Polyolefin in einer Verfahrensstufe aus Polyolefinteilchen sowie zur Herstellung auftreibbarer
Teilchen aus vernetztem Polymerisat und daraus gebildeter auftreibbarer Gegenstände durchgeführt
Diese Versuche führten zu der Erfindung.
Die Erfindung betrifft die folgenden Herstellungsverfahren (1), (2) und (3).
(1) Ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit gleichmäßiger Vernetzung, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß Polyolefinteilchen, eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel, ein Vernetzungsmittel, wie organisches Peroxid, und
anorganisches Metallsalz in Wasser suspendiert werden und die Suspension auf eine Temperatur
erwärmt wird, bei der ein Eindringen des Vernetzungsmittels in die Poiymerisatteilchen und
die Vernetzungsreaktion in den letzteren stattfindet.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Teilchen aus vernetztem Polymerisat, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyolefinteilchen, eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel, ein
Vernetzungsmittel, wie organisches Peroxid, und anorganisches Metallsalz in Wasser dispergiert
werden und die Dispersion bei einer Temperatur erwärmt wird, bei der das Vernetzungsmittel in die
Teilchen eindringen und die Vernetzungsreaktion stattfinden kann, die so hergestellten Teilchen aus
gleichmäßig vernetztem Polymerisat mit einem Gelgehalt von 10 bis 70% gewonnen werden und
diesen das Schaumbildungsmittel zugegeben wird.
(3) Ein Verfahren zur Herstellung aufgetriebener geformter Produkte aus Polyolefinen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß Polyolefinteilchen eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel, ein Vernetzungsmittel, wie ein organisches Peroxid und
feingepulvertes schwerlösliches anorganisches Salz in Wasser dispergiert werden, die wäßrige Dispersion auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der das
Vernetzungsmittel in die Teilchen eindringen und die Vernetzungsreaktion stattfinden kann, die so
hergestellten Teilchen aus gleichmäßig vernetzten!
Polymerisat mit einem Gelgehalt von 10 bis 70% gewonnen werden, das Schaumbildungsmittel den
Polymerisatteilchen zugegeben und dann ein Vorverschäumen vorgenommen wird, und die
ί erhaltenen vorverschäumten Polymerisatteilchen
in Schaumbildungsmittel gebracht und durch Erwärmen zum Verschäumen gebracht werden.
Die Versuche, die zu der Erfindung führten, werden in ausführlicher in der nachfolgenden Tabelle erläutert.
Suspensionsstabilität des Reaktionssystems und Gleichmäßigkeit der Bindung bei der Vemetzungsreaktion von
Polyäthylen im wäßrigen Suspensionssystem
Probe | Art der Zugabe von organi | Typ des Disper | Reaktions | Stabilität der disper- | Gelgehalt (%) |
Nr. | schem Peroxid | giermittels in der | temperatur | gierten Teilchen | Mittlerer Abweichung |
Suspension | X Reaktions | Gelgehalt bei jedem | |||
zeit | Teilchen | ||||
(CXh) |
reines Dicumylperoxid
ohne Lösungsmittel oder
Dispersionsmedium
ohne Lösungsmittel oder
Dispersionsmedium
wie vorstehend
1 Teil Dicumylperoxid,
gelöst in 5 Teilen Xylc's
wonach die Lsg. zugegeben
wurde
gelöst in 5 Teilen Xylc's
wonach die Lsg. zugegeben
wurde
wie vorstehend
Dicumylperoxid wurde in
wäßriger Lsg. eines oberflächenaktiven Mittels
gelöst oder dispergiert,
wonach die Lsg. zugegeben
wurde
wäßriger Lsg. eines oberflächenaktiven Mittels
gelöst oder dispergiert,
wonach die Lsg. zugegeben
wurde
wie vorstehend
Polyvinylalkohol
Calciumphosphat
Polyvinyl-. ',kohol
Polyninylalkohol
Polyvinylalkohol
Calciumphosphat X 20 stabile Teilchen 52
X 4 stabile Teilchen 55
X 20 weitgehend stabil, 2,2 teilweise verklumpt
140X4 unstabil, K Ium- Ί
penbildung
X 4 wie vorstehend * I
große Abweichung ungleichmäßig ververnetzt
wie vorstehend
geringe Abweichung, gleichmäßig vernetzt
X 4 wie vorstehend 56
geringe Abweichung, gleichmäßig vernetzt
Bemerkungen
1. Genaue Versuchsbeschreibung:
Dicumylperoxid (0,5 Teile) wurde unter Rühren nach der in der Tabelle 1 angegebenen Methode in einen Druckkessel eingetragen, der Teilchen aus Hochdruckpolyäthylen (100 Teile) und Wasser (200 Teile) enthielt, das ein Dispergiermittel (0,3 Teile) aufwies. Nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoffgas wurde das Gemisch auf die gewünschte Temperatur in 1,5 Stunden erwärmt, bei dieser Temperatur während der in der Tabelle I angegebenen Zeitspanne gehalten, dann abgekühlt und abgezogen.
Dicumylperoxid (0,5 Teile) wurde unter Rühren nach der in der Tabelle 1 angegebenen Methode in einen Druckkessel eingetragen, der Teilchen aus Hochdruckpolyäthylen (100 Teile) und Wasser (200 Teile) enthielt, das ein Dispergiermittel (0,3 Teile) aufwies. Nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoffgas wurde das Gemisch auf die gewünschte Temperatur in 1,5 Stunden erwärmt, bei dieser Temperatur während der in der Tabelle I angegebenen Zeitspanne gehalten, dann abgekühlt und abgezogen.
2. Die Proben 5 und 6 wurden durch Zugabe von 0,5 Teilen Dicumylperoxid, dispergiert in Wasser (15
Teile), das Dodecylbenzolsulfonat (0,03 Teile) enthielt, und nachfolgendes Dispergieren des
Gemisches unter Erwärmen hergestellt. Dementsprechend wurde die zum Dispergieren der
Teilchen verwendete Wassermenge auf 185 Teile vermindert.
3. Als Dispergiermittel wurde Polyvinylalkohol verwendet.
Das Calciumphosphat wurde aus Trinatriumphosphat und Calciumchlorid hergestellt.
4. Der Gelgehalt bedeutet den unlöslichen Teil der
Probe, die 48 Stunden lang in siedendem Xylol gehalten wurde. Der mittlere Gelgehalt wird auf
die gleiche Weise bei mehreren Teilchen ermittelt,
tn die willkürlich von den Proben abgenommen
wurden, und die Teilchenabweichung kann in Form der Abweichung der Gelgehalte ermittelt werden,
die für zwei Arten von verschäumten Teilchen
gemessen wurden, und zwar für eine Art mit einer gleichmäßig verschäumten Zelistruktur und für die
andere Art mit einer ungleichmäßig verschäumten Zellstruktur, wobei beide Arten durch Auftreiben
der vernetzten Teilchen, die 10 Teile Dichlordiflu- ι
ormeth3n als Schaumbildungsmittel enthielten, mit einem Dampfdruck von 1 kg/cm1 in 30 Sekunden
hergestellt worden waren.
5. Der Gelgehalt der vernetzten Teilchen konnte nicht gemessen werden, was auf eine Klumpenbil- κι
dung zurückzuführen war.
Gemäß der Erfindung wird das oberflächenaktive Mittel zugegeben, nm das Vernetzungsmittel, wie z. B.
das organische Peroxid, gleichmäßig in den Polyolefin- ι -, teilchen einzumischen. Durch Zugabe einer wäßrigen
Lösung des oberflächenaktiven Mittels, das das Vernetzungsmittel, wie das organische Peroxid, in dem
Dispersionssystem löslich macht oder fein dispergiert,
berührt das in dem wäßrigen Suspensionssystem jo dispergierte Vernetzungsmittel das Polyolefin gleichmäßig
und dringt aufgrund des vorharjenen oberflächenaktiven Mittels leicht in die Teilchen ein und kann
in den Teilchen gleichmäßig festgehalten werden.
Die Wahl des oberflächenaktiven Mittels ist ferner j-,
von Bedeutung, weil das oberflächenaktive Mittel, das in den Teilchen zusammen mit dem Vernetzungsmittel
enthalten ist, einen Einfluß auf den Schaum in der verschäumten oder aufgetriebenen Struktur hat, der
beim Verschäumungsprozeß aus dem verschäumbaren jo Polymer entsteht, das aus den genannten Teilchen
gebildet worden ist
Die Teilchen, die Vernetzungsmittel in wäßriger Suspension enthalten, werden bis zu einer relativ hohen
Temperatur erwärmt, um die Vernetzungsreaktion in y,
wirksamer Weise zustande zu bringen. Der Dispergiermitteltyp muß sorgfältig ausgewählt werden, um ein
Zusammenkleben von Teilchen beim Schmelzen zu verhindern.
Orgtnische polymere Dispergiermittel, wie sie im allgemeinen bei der Suspensionspolymerisation von
Styrol benutzt werden, wie z. B. Polyvinylalkohol, sind im vorliegenden Fall nicht geeignet, und zwar wegen
ihres geringen Schutzvermögens beim Erwärmen über den Schmelzpunkt, wodurch zwischen den Polyolefinteilchen
leicht ein Verkleben unter Bildung größerer K lumpen stattfinden kann.
Nur anorganische Metallsalze können als Schulzmittel in wäßriger Suspension von Polyolefinteilchen auch
bei hoher Temperatur verwendet werden. Die als Polyolefinteilchen gemäß der Erfindung verwendeten
Polymerisate sind Hochdruckpolyäthylen, Polyäthylen, das auf eine andere Weise hergestellt worden ist,
Polyolefine, wie z. B. Polypropylen, Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylmonomerem bzw. Vinylmonomeren,
wie z. B. Vinylacetat, hergestellt durch Mittel- oder Niederdruckverfahren, Gemische von wenigstens zwei
Arten der vorstehend erwähnten Polymerisate.
Jede Form der Polyolefinteilchen, wie z. B. kreisrund, ellipsenförmig, zylindrisch, kubisch oder rechteckig
geformte Stückchen mit einer Größe von 1 bis 10 mm kann für den Zweck gemäß der Erfindung geeignet sein,
doch ist hinsichtlich der Form und der Größe der Teilchen keine Begrenzung gegeben und kann je nach
den tatsächlichen Verwendungsarten irgendeine Teil- 6i
chenform und -größe gewählt werden.
Als Vernetzungsmittel, wie z.B. als organisches Peroxid, kann jede Verbindung verwendet werden, die
zur Bildung freier Radikale und zur Induzierung der Vernetzungsreaktion in Polyolefinen geeignet ist. Zu
derartigen Verbindungen gehören Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-(di-tert.-butylperoxy)hexan, Di-tert.-butylperphthalat,
tert-Butylhydroperoxid und andere Verbindungen. Art und Menge des organischen
Peroxids, das als Vernetzungsmittel verwendet wird, sollten je nach dem Polyolefintyp und dem gewünschten
Vernetzungsgrad gewählt werden, doch werden im allgemeinen weniger als 3 Gew.-% Peroxid, bezogen auf
das Gewicht des Polyolefins, verwendet.
Die Vernetzungsreaktion von Polyolefin kann unter Verwendung von Polyfunktionellem Monomeren, wie
z. B. Divinylbenzol usw., oder Acetylen, die als Mittel zur
Steigerung des Vernetzungsgrads bekannt sind, zusammen mit dem Vernetzungsmittel, wie z. B. einem
organischen Peroxid, durchgeführt werden.
Die gemäß der Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel,
wie z. B. Polyoxyäthylenoctylp'renoläther, anionische
oberflächenaktive Mittel, wie z. S^ Dodecylbenzolsulfonat
und Natriumdialkylsulfosuccinat, amphotere oberflächenaktive Mittel, sowie andere oberflächenaktive
Mittel.
Weil die oberflächenaktiven Mittel organisches Peroxid in der wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven
Mittels löslich oder fein dispergierbar machen sollten, und zwar bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen,
und nicht merklich die Vernetzungsreaktion und die Suspensionsbeständigkeit von Polyolefinteilchen beeinträchtigen
sollen, muß ein geeigneter Typ und eine geeignete Menge von dem Dispergiermittel gewählt
werden. Man kann ein Gemisch von zwei Arten von oberflächenaktiven Mitteln wählen. Die Menge des
oberflächenaktiven Mittels, die angewendet wird, kann 5 bis 50% oder mehr betragen, bezogen auf das Gewicht
des organischen Peroxids. Man kann ferner eine Lösung des oberflächenaktiven Mittels anwenden, der eine
Lösung von organischem Peroxid in niederem Alkohol, wie z. B. Methanol, zugegeben worden ist
Als Dispergiermittel verwendete anorganische Metallsalze sind Metallphosphate, -oxide, -hydroxide und
anorganische Metallsalze, wie z. B. Calciumphosphat, Zinkphosphat und Aluminiumhydroxid, die ausgezeichnete
Dispergiermittel sind, aber aueh die Vernetzungsreaktionen nicht beeinträchtigen. Im allgemeinen wird
bevorzugt, daß die Konzentration des Metallsalzes, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinteilchen,
weniger als 1% ausmacht, doch sollte die gewählte Metallsalzmenge von der Art des Salzes, von dem Typ
des Polyolefin, von dem Typ und der Menge des oberflächenaktiven Mittels und außerdem von der
Temperatur abhängen.
Die Erfindung stellt ein direktes Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus vernetzten! Polyolefin zur
Verfügung, indem sowohl das Eindringen von Vernetzungsmittel, wie z. B. von organischem Peroxid, in die
Teilchen als auch die Vernetzungsreaktion in wäßriger Suspension d :r Teilchen in einer Stufe stattfinden.
Ein durch Wärme zersetzbares Schaumbildungsmittel wird vorzugsweise als Schaumbildungsmittel für vernetztes
Polyäthylen verwendet, und zwar ist ein solches Schaumbildungsmittel besonders vorteilhaft, und zwar
weil das Schaumbildungsmittel dieses Typs eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit hat, wenn der verschäumte
Gegenstand aus Polyäthylenteilchen hergestellt worden ist, doch hat ein solches Schaumbildungsmittel
den Nachteil, daß es teuer ist, bei der Zersetzung
durch Wärme in dem Gegenstand Rückstände zurückbleiben
können, oder die Wirksamkeit der Schaumbildung
schwach ist.
Demgegenüber hat ein .Schaumbildungsmittel, das
sich bei normalem Druck und normaler Temperatur im Gaszustand befindet, oder das leicht flüchtig ist. den
Vorteil, daß es weniger teuer ist als das durch Zersetzung durch Wärme wirkende Schaumbildungsmittel
und fast keine Rückstände beim Formen eines Produkts wegen der großen Flüchtigkeit hinterläßt.
Daher ist es ein Vorteil der Erfindung, daß geformte Gegenstände unter Verwendung von gleichmäßig
verschäumtem Material hergestellt werden können, das mit großer Schaumbildungswirkung aus Teilchen aus
vernetztem Polyäthylen unter Verwendung von Schaumbildungsmitteln geringer Flüchtigkeit oder von
Schaumbildungsmitteln, die sich bei normalem Druck und normaler Temperatur in der Dampfphase befinden,
erhalten worden ist.
Der geeignete Gelgehalt hängt von der Art des Polyolefins ab, das verwendet werden soll, oder von den
gewünschten verschäumten geformten Gegenständen ab, und gemäß der Erfindung macht der Gelgehalt von
Teilchen aus gleichmäßig vernetztem Polymerisat 10 bis
70% aus. Die Schaumbildungswirkung ist unvorteilhaft gering, wenn der Gelgehalt der Polymerisatteilchen
10% oder weniger ausmacht, und das verschäumte Material kann dann leicht schrumpfen. Wenn der
Gelgehalt 70% oder mehr ausmacht, ist das Verschäumen schwierig.
Der Gelgehalt kann in Form der nichtextrahierbaren Probenmenge ermittelt werden, wenn die Probe 48
Stunden lang der Extraktion mit siedendem Xylol unterworfen worden ist.
Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Schaumbildunsmittel sind gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Propan oder Isopentan, aücyclische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclopentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlordifluormethan,
Dichlortetrafluoräthan, Methylchlorid oder Äthylchlo-
Freonverbindungen am meisten bevorzugt. Diese Schaumbildungsmittel werden vorteilhafterweise in
einer Konzentration von 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht der Polyolefinteilchen, verwendet.
Es braucht nicht nur ein Schaumbildungsmitteltyp angewendet zu werden, sondern es kann auch ein
Gemisch von wenigstens zwei Schaumbildungsmitteltypen benutzt werden. Die Wahl des Typs und der
Konzentration des Schaumbildungsmittels richtet sich nach dem Polyolefin, dem gewünschten Vernetzungsgrad und der Qualität der endgültigen geformten
Gegenstände.
Gemäß der Erfindung kann man eine wäßrige Suspension von organischem Metallsalz den Polyolefinteilchen,
die in der wäßrigen Lösung eines Netzmittels, die ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel
enthält, zu einer Zeit vor dem Erwärmen zugeben, oder
es kann nach den oben angegebenen anderen Verfahren vorgegangen werden, und zwar z. B. wie folgt: Die
Polyolefinteilchen und das organische Peroxid als Vernetzungsmittel werden in der wäßrigen Lösung des
Netzmittels löslich gemacht oder fein dispergiert, die
Lösung wird mit weiterem Wasser verdünnt, auf eine Temperatur erwärmt, die gerade unter der Temperatur
liegt, bei der die Polyolefinteilchen zu schmelzen beginnen, und dann wird das anorganische Metallsalz
der erhaltenen Lösung zugegeben.
Zu jeder Zeit. d. h. bevor die Vernetzungsreaktion einsetzt, im Verlaufe der Reaktion oder nach Beendigung
der Reaktion, kann das .Schaumbildungsmittel den
Teilchen aus gleichmäßig vernetztem Polymerisat, die 10 bis 70% Gclanteil enthalten, nach einem Imprägnic
rungs- oder F.intriigsverfahren, das dem Fachmann an
sich bekannt ist. zugegeben werden. Zum Beispiel wird das Schaumbildungsmittel in die Teilchen aus vernetztem
Polymerisat unter einem bestimmten Druck eingebracht. Erforderlichenfalls wird das gesamte
System unter Rühren erwärmt. Ein unter Erwärmen stattfindendes Fließ- oder Wirbclstromverfahren ist
ebenfalls vorteilhaft. Man kann zahlreiche dem Fachmann bekannte Methoden anwenden.
Das Vorverschäumen von Teilchen aus verschäumbarem
vernetztem Polyäthylen, das .Schaumbildungsmittel enthält, wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß die
Teilchen erwärmter Luft. Dampf. Infrarotbestrahlung, einem Magnetfeld hoher Frequenz oder erwärmter
Flüssigkeit, die das verschäumte Material nicht zu lösen vermag, bei 100 bis etwa 300"C unter Atmosphärendruck
erhöhtem oder vermindertem Druck ausgesetzt werden, wobei die Wahl der Bedingungen von den
Eigenschaften und Merkmalen der Teilchen aus verschäumtem Polyäthylen abhängen.
Das Verschäumungsverhältnis beträgt bei der anfänglichen Vorverschäumungsstufe vorzugsweise das 5- bis
30fache der ursprünglichen Teilchengröße. Vorverschäumte Teilchen werden in einer Schaumbildungsmittelatmosphäre
aufbewahrt, und zwar entweder unmittelbar nach dem Vorverschäumen oder nachdem sie
verschäumt und atmosphärischer Luft ausgesetzt worden sind. Die vorverschäumten Teilchen werden in
einer Schaumbildungsatmosphäre gehalten, indem entweder die vorverschäumten Teilchen in einen Druckkessel
eingetragen werden, in den das Schaumbildungsmittel eingeleitet wird, und dort bei dem gewünschten
Druck, bei der gewünschten Temperatur und während einer gewünschten Zeitspanne gehalten werden, oder
die vorverschäumten Teilchen in geeigneter Weise
werden. Die Wahl des Drucks, der Temperatur, der Zeitspanne, die sie in der genannten Atmosphäre
gehalten werden, und die Art des Schaumbildungsmittels sind von der Art des Polyolefins, des gewünschten
Verschäumungsgrads, der erstrebten Qualität des aufgetriebenen geformten Produkts und anderen
Faktoren abhängig. Der Druck in der Schaumbildungsatmosphäre sollte vorteilhafterweise nicht ein so houer
Druck sein, daß die verschäumten Teilchen zerquetscht werden und ihre Gestalt verlieren. Die vorverschäumten
Teilchen können ferner in einem Gemisch von Schaumbildungsmittelgas und inertem Gas, wie z. B.
Kohlendioxid oder Stickstoff, bei einem erhöhten Druck gehalten werden. Die vorverschäumten Teilchen können
in einer Schaumbildungsatmosphäre vor dem Formen entweder in einer einzigen geeigneten Stufe
oder in wenigstens mehr als einer Stufe wiederholt gehalten werden. Die Wahl der Anzahl der Behandlungen
hängt von der gewünschten Qualität des aufgetriebenen geformten Produkts, den Eigenschaften und
Merkmalen des aufgetriebenen Polymerisats und anderen Faktoren ab.
Die vorverschäumten Teilchen, die mit Schaumbüdungsmittel
in einer Schaumbildungsmittelatmosphäre gehalten werden, können, unmittelbar nachdem sie dem
Schaumbildungsmittel ausgesetzt worden sind oder
während der Zeitspanne, in tier das Schaumbikluiigsmit IeI
in die vorverschäumten leuchen eindringt, luftdicht
abgeschlossen werden. Die \orverschäiimten Teilchen
werden jedoch in eine verschließbare l'omi eingefüllt,
die inen ils ganz dicht ,chliellt. und werden zu einem
f-'ormprodukl guter Qualität mit irgendeiner gewünschten
komplizierten (iestall geformt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen be/iclien sich alle teile iiiul
Prozent angaben auf das dew ich I.
U e ι s ρ ι e I I
In einem Hochdruckkessel wurden 100 leile Hoch
druckpolyäthylen mit einem Durchmesser \uii 5 bis
etwa t mm und I 15 I eile Wasser eingetragen, und unter
Kühlen wurde dann ein Gemisch zugegeben, das
hergestellt worden war. indem 0.45 Teile Dicumylper
oxid in 15 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 0.0")
1 .1 W ilt ItICI
Rühren loslich gemacht oder fein dispergiert wurden.
Dem erhaltenen Gemisch wurden ferner 50 leile Wasser, das 0,1 Teile Caiciumphosphat enthielt,
zugegeben. Nach dem Spülen mit Stiekstoffgas wurde das Gemisch 2 Stunden hei 100 C und dann 4 Stunden
bei 140"C erwärmt.
Das Produkt wurde abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden Teilchen aus
vernetztem Polyäthylen erhalten, die nicht aneinander klebten. Die Teilchen aus vernetztem Polyäthylen
enthielten 51% Gelanteil (nach dem Extrahieren der Teilci.on mit siedendem Xylol innerhalb von 48 Stunden
verbleibender unlöslicher Teil).
Die erhaltenen Teilchen aus vernetztem Polyäthylen wurden mit 8 Gew.-% Dichlordifluorniethan imprägniert
und erwärmt, so daß das Polyäthylen verschäumte. Das so erhaltene verschäumte Polyäthylen hatte, wie
festgestellt wurde, eine gleichmäßige und feine schaumartige Zellenstruktur mit gleichmäßiger Vernetzung in
dem gesamten verschäumten Polyäthylen.
In einen Druckkessel wurde 1 Teil Wasser, das 0,3 Teile Zinkphosphat (hergestellt aus einer wäßrigen
Lösung von Trinatriumphosphat und einer wäßrigen Lösung von Zinkchlorid) enthielt, eingetragen, und
unter Rühren wurde ein Gemisch zugegeben, das durch Löslichmachen oder feines Dispergieren von 1 Teil
Dicumylperoxid in 20 Teilen Wasser, das 0.1 Teil Dodecylbenzolsulfonat enthielt, unter Erwärmen und
Rühren hergestellt worden war. Der erhaltenen Lösung wurden 100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einem
Durchmesser von 3 bis etwa 4 mm zugegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoffgas wurde das Gemisch 2
Stunden bei 1050C und 8 Stunden bei 120 bis etwa
130° C erwärmt.
Das Produkt wurde abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden Teilchen aus
vernetztem Polyäthylen erhalten, die nicht aneinander klebten.
Das Produkt enthielt einen Gelanteil von 72%.
Die erhaltenen Teilchen aus vernetztem Polyäthylen wurden mit 10 Gew.-°/o Dichlordifluormethan imprägniert
und erwärmt, so daß das Polyäthylen verschäumte. Es wurde festgestellt, daß das so verschäumte
Polyäthylen eine gleichmäßige schaumartige Zellenstruktur mit gleichmäßiger Vernetzung in dem gesamten
verschäumten Polymer aufwies.
IO
Beispiel J
In einen Druckkessel wurden 100 Teile I lochdruckpolyäthylen
mit einem Durchmesser von i bis etwa 4 mm eingetragen, und unter Ruhren wurde dann ein Gemisch
zugegeben, das durch Löslichmachcn oder feines Dispergieren von 0.4 Teilen Dicumylperoxid in 15 Teilen
Wasser, das 0,05 Teile Dodecylbenzolsulfonat enthielt,
unier Erwärmen und Rühren hergestellt worden war. Dann wurden 50 Teile Wasser zugegeben, die 0,3 Teile
Aluminiumhydroxid (hergestellt aus Aluminiumchlorid und Natriumhydroxid) enthielten. Nachdem die Luft in
dem oberen Kesselraum durch Stickstoff verdrängt worden war. wurde dieses Gemisch 2 Stunden bei 100 (
und 7 Stunden bei HOC erwärmt.
Der Inhalt des Kessels wurde abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurden Teilchen aus
vernetztem Polyäthylen mit einem vorteilhaften Ausse-M C i'l CTl IM ItC M.
Die so erhaltenen Teilchen aus vernetztem Polyäthylen wiesen einen Gclantcil von 48% auf.
Die Teilehen aus vernetztem Polyäthylen wurden mit 4 Gew.-% Dichlortetrafluoräthan imprägniert und
erwärmt, so daß das Polyäthylen verschäumte. Das so ·, erhaltene verschäumte Polyäthylen wies eine gleichmäßige
und feine schaumartige Zellenform und eine gleichmäßige Vernetzung in dem gesamten verschäumten
Polymer auf.
In einen Druckkessel wurden 100 Teile Hochdruckpolyäthylen
mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 4 mm sowie 150 Teile Wasser eingetragen, und dann
wurde unter Rühren ein Gemisch zugegeben, das durch
:, Löslichmachen und feines Dispergieren von 0.45 Teilen Dicumylperoxid in 15 Teilen Wasser, das 0,05 Teile
Dodecylnatriumbenzolsulfonat unter Rühren und bei erhöhter Temperatur hergestellt worden war. Nach
dem Entgasen und Füllen des oberen Teils des Kessels
ίο mit Stickstoffgas wurde das Gemisch 2 Stunden bei
IQO0C erwärmt, um die Polyäthylenteilchen mit dem
organischen Peroxid 711 imprägnieren dann wurden 35
Teile Wasser und 0,25 Teile Caiciumphosphat, das durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Trinatrium-
r, phosphat mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid hergestellt worden war, zugegeben, und dann
wurden 12 Teile Schaumbildungsmittel, Dichlordifluormethan,
zugegeben und anschließend 6 Stunden bei 135°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der
in gesamte Kesselinhalt abgezogen, filtriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet, und es wurden Teilchen aus verschäumbarem vernetztem Polyäthylen erhalten.
Das Produkt enthielt 8% Schaumbildungsmittel und wies einen Gelanteil von 52%, bezogen auf das Gewicht
der Polyäthylenteilchen, auf. Wenn das Produkt mit Dampf mit einem Druck von 0,8 kg/cm- 25 Sekunden
lang erwärmt wurde, schäumte es mit einem Verschäumungsgrad von 200cmV10g auf (das scheinbare
Volumen des verschäumten Produkts wurde gemessen, bo indem das Produkt in einen Meßzylinder eingetragen
wurde).
In einen Druckkessel wurden 100 Teile Hochdruckpo-
b5 lyäthylen mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis
4 mm, ein Gemisch von 185 Teilen Wasser und 0,4 Teilen Zinkphosphat (hergestellt durch Zugabe einer
wäßrigen Lösung von Zinkchlorid zu einer wäßrigen
Il
Lösung von Trinatriiimphosphat) und ein Gemisch
eingetragen, das durch Löslichmachen oder feines
Dispergieren von 0,5 Teilen Dicumylperoxid in I 5 Teilen Wasser, enthaltend 0.01J Teile Dodecylben/olsulfonat.
unter Rühren und bei erhöhter Temperatur hergestellt worden war. Nach de,n Entgasen und füllen des oberen
Teils des Kessels mit Slickstoffgas wurden 14 feile Dichlortelrafluoratiian zugegeben, und das Gemisch
wurde 1,5 Stunden bei 105 C und 8 Stunden bei 120 bis
IJO C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der gesamte Inhalt des Kessels abgezogen, filtriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Lind es wurden [eilchen aus verschiiumbarem vernelztem Polyäthylen
erhalten.
Das Produkt enthielt 9% Schaumbildungsmittel und wies einen Gelanteil von 55°/» auf. Beim Erwärmen
dieses Produkts mit Dampf mit einem Druck von 1.5 kg/cm' für 30 Sekunden verschäumte es mit einem
r„U^
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g.ig
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In einen Druckkessel wurden 100Teile Hochdruckpolyäthylen
mit einem Teilchendurchmesser von i bis 4 mm, ein durch Löslichmachen und feines Dispergieren
von 0,4 Teilen Dicumylperoxid in 15 Teilen Wasser, enthaltend 0,05 Teile Dodecylbenzolsulfonat, hergestelltes
Gemisch und eine wäßrige Calciumphosphatlösung eingetragen, die durch Umsetzung von 100 Teilen
Wasser, enthaltend 0,613 Teile Trinatriumphosphat und
85 Teilen Wasser, enthaltend 0,453 Teile Calciumchloriddihydrat, hergestellt worden war. Nach dem Entgasen
und Füllen des oberen Teils des Kessels mit Stickstoffgas wurde das Gemisch 2 Stunden bei 1000C
und dann 6 Stunden bei 135°C erwärmt und anschließend abgekühlt. Der gesamte Inhalt des Kessels
wurde abgezogen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es wurde vernetztes Polyäthylen
erhalten.
100 Teilen Teilchen aus vernetztem Polyäthylen, die auf diese Weise erhalten und in einen Kessel
eingetragen worden waren, wurden 14 Teile Dichlordifluormethan zugegeben. Der i/.halt rW KpcspIc umrHo
11 Stunden bei 41°C erwärmt und dann abgekühlt. Das
erhaltene, aus dem Kessel abgezogene Produkt bestand a' wichen aus verschäumbarem vernetztem PoIyä"
■ ■ Diese Teilchen aus verschäumbarem vernetzt:-
:- äthylen enthielten 11% Schaumbildungsmittel
u" : - ic?n einen Gelanteil von 50% auf.
ö·:■-.- "rwärmen dieses Produkts mit Dampf mit
e .-.-.- - 17■■- .ck von 0,8 kg/cm-' verschäumte es mit einem
1^ :·.·. i. "ungsgrad von 220 cm V 10 g.
In C-..;- Hochdruckkessel wurde eine wäßrige
Calciumpr.c phatlösung, hergestellt aus 100 Teilen Wasser, enthaltend 0,613 Teile Trinatriumphosphat, und
8,5 Teilen Wasser, enthaltend 0,453 Teile Calciumchloriddihydrat,
unter Rühren eingetragen. Dann wurden eine Lösung, die durch Löslichmachen oder feines
Dispergieren von 0,4 Teilen Dicumylperoxid in 15 Teilen
Wasser, enthaltend 0,05 Teile Natriumdodecylbenzolsulfat,
unter Erwärmen und Rühren hergestellt worden war, sowie 100 Teile Hochdruckpolyäthylen mit einer
Teilchengröße von 3 bis 4 mm eingetragen. Der obere leere Teil des Kessels wurde evakuiert und dann mit
Stickstoffgas gefüllt. Nach dem Erwärmen des Kegels
bei 1000C für 2 Stunden und dann bei 135° C für 6
Stunden, wurde der gesamte Inhalt abgekühlt, aus dem Kessel abgezogen, fi'triert, mit Wasser gewaschen und
in freier Luft getrocknet, und es wurden Teilchen aus vernetztem Polyäthylen erhalten. Das Produkt wies
einen Gelanteil von 50% auf. 100 Teile von den so . erhaltenen Teilchen aus vernetztem Polyäthylen wurden
in einen Hochdruckkessel eingetragen, dem IJ Teile Dichlordifluormethan zugegeben wurden. Der Inhalt
des Kessels wurde 5 Stunden bei 800C erwärmt und dann abgekühlt. Der gesamte Inhalt wurde aus dem
i" Kessel abgezogen, und es wurden Teilchen aus
verschäumbarem und vernetztem Polyäthylen erhalten.
Das Produkt enthielt 10,5% Schaumbildungsmittel,
bezogen auf das Gewicht der Teilchen. Wenn das Produkt unter Anwendung von Dampf mit einem Druck
. von 0.8 kg/cm-' 25 Sekunden erwärmt wurde, wurde es
mit einem Verschäumungsgrad von 200 cm VlOg
verschäumt (scheinbares Volumen des verschäumen Produkts, gemessen durch Eintragen in einen Meßzylinufi).
Das voi vei sciiauinie Piuduki winde im einen
„■μ Hochdruckkessel eingetragen und Dichlordifluormethan
bei 25"C mit einem Ciasdruck von 3 kg/cm2 ausgesetzt. Nach dem Absorbieren von 13% des Gases
wurde das Produkt aus dem Kessel abgezogen, in eine Form mit kleinen Löchern gefüllt und unter Anwendung
_>-, von Dampf mit einem Druck von 2 kg/cm2 90 Sekunden
erwärmt und anschließend abgekühlt. Es wurde ein Produkt mit guter Qualität und mit einem spezifischen
Gewicht von 0,050 erhalten.
In einen Hochdruckkessel wurden 100 Teile Hochdruckpolyäthylen
mit einer Teilchengröße von 3 bis 4 mm und 150 Teile Wasser unter Rühren eingetragen.
Dann wurden ein Gemisch, das durch Löslichmachen
Γι oder feines Dispergieren von 0,45 Teilen Dicumylperoxid
in 15 Teilen Wasser, das 0,05 Teile Dodecylbenzolsulfonat enthielt, und 35 Teile Wasser, enthaltend 0,25
Calciumphosphat zugegeben, das aus Trinatriumphosphat und Calciumchlorid hergestellt worden war. Der
im obere leere Teil des Kessels wurde evakuiert, dann mit
Stickstoffgas gefüllt, und dann wurden 12 Teile nioKlr»rtAtrafliir»räthiilAn 7ii(iAffi»hpn Mor»h Hpm Fru/ör-
men des Kessels bei 100° C für 2 Stunden und dann bei
135°C für 6 Stunden wurde der Inhalt des Kessels
4-, abgekühlt, aus dem Kessel abgezogen, filtriert, mit Wasser gewaschen und in freier Luft getrocknet, und es
wurden Teilchen aus verschäumbarem und vernetztem Polyäthylen erhalten.
Das Produkt, das einen Gelanteil von 52% sowie 9%
-,o Schaumbildungsmittel enthielt, wurde unter Anwendung
von Dampf mit einem Druck von 1,5 kg/cm2 30 Sekunden erwärmt, wobei sich ein vorverschäumtes
Produkt bildete, das einen Verschäumungsgrad von 190 cmVlOg aufwies.
Das erhaltene vorverschäumte Produkt wurde in einen Hochdruckkessel eingetragen und Dichlortetrafluoräthan
mit einem Gasdruck von 2,5 kg/cm2 ausgesetzt. Nach dem Absorbieren von 14% dieses Gases
wurde das Produkt aus dem Kessel abgezogen, in eine
bo Form gefüllt und unter Anwendung von Dampf mit
einem Dampfdruck von 2,5 kg/cm2 90 Sekunden erwärmt und anschließend in Wasser abgekühlt, und es
wurde ein Produkt mit guter Qualität und mit einem spezifischen Gewicht von 0,051 erhalten.
fc' Beispiel 9
Es wurde das nach dem Beispiel 1 hergestellte vorverschäumte Produkt mit einem Verschäumunes-
grad von 190cniV10g verwendet und in einen
Hochdruckkessel eingetragen und Dichlordifluormethan ruh einem Gasdruck von 3 kg/cm-' bei 25°C
ausgesetzt. Nach dem Absorbieren von 15% dieses Gases wurde das verschäumte Produkt aus dem Kessel
abgezogen, erneut durch Erwärmen mit Dampf mit einem Dampfdruck von 0,5 kg/cm2 30 Sekunden
verschäumt, und es wurde ein verschäumtes Produkt mit einem Verschäumungsgrad von 340cmVI0g erhalten.
Das erhaltene verschäumte Produkt wurde erneut in
einen Hochdruckkessel eingetragen und Dichlordifluormethan mit einem Gasdruck von 3 kg/cm2 bei 250C
ausgesetzt. Nach dem Absorbieren von 18% dieses Gases wurde das Produkt aus dem Kessel abgezogen, in
eiiie Form mit kleinen Löchern gefüllt und nvt Dampf mit einem Dampfdruck von 2,5 kg/cm2 90 Sekunden
erwärmt und dann mit Wasser abgekühlt. Es wurde ein Produkt mit einer guten Qualität und mit einem
spezifischen Gewicht von 0,030 erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten und verschäumbaren Polyolefinen, dadurch ge- >
kennzeichnet, daß Polyolefinteilchen, eine kleine Menge oberflächenaktives Mittel, ein organisches Peroxid und ein anorganisches Metallsalz in
Wasser suspendiert werden und die Suspension auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der ein in
Eindringen der wäßrigen Phase in die Polymerisatteilchen und die Vernetzungsreaktion in den
letzteren stattfindet.
2. Verfahren zur Herstellung von vernetzten und verschäumten Teilchen aus Polyolefinen nach r>
Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 1 hergestellten vernetzten Teilchen mit einem Gelgehalt von 10 bis 70% gewonnen
werden und diese in üblicher Weise verschäumt werden. 2n
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Publications (3)
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