DE2213079A1

DE2213079A1 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines Acrylpolymeres

Info

Publication number: DE2213079A1
Application number: DE19722213079
Authority: DE
Inventors: Douglas Stuart William Durham Dargan (Großbritannien)
Original assignee: British Oxigen Ltd
Current assignee: BOC Group Ltd
Priority date: 1971-03-19
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1972-09-28
Also published as: US3806484A; AU4018672A; AU472990B2; CA992233A; GB1383307A

Description

PATH HTASWAIl	HOLiEEB
DIPL. ING. 22.	3BUT5G
8» AUG	ι, SlSTS

K. 402

Augsburg, den ΐβ. März 1972

The British Oxygen Company Limited, Hammersmith House, London W6 9DX, England

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines

Acrylpolymeres

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Emulsionen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines Acrylpolymeres,

Zur Herstellung von wässrigen Polymer-Emulsionen wurden bereits viele Verfahren vorgeschlagen.

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Die Erfindung beruht auf einer besonderen Reihenfolge der Zuführung der verschiedenen Bestandteile, die zur Bildung der Emulsion verwendet werden; hierdurch ist es möglich, daß das gesamte für die Endemulsion benötigte Wasser einer Voremulsion zugegeben wird.

Demgemäß beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines Acrylpolymeres, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wässrige Voremulsion aus einem oder mehreren Acrylpolymeren, einem Netzmittel und einem Redox-Katalysator gebildet wird, daß ferner einem Teil dieser Voremulsion Teile eines Oxydations- und eines Reduktionsmittels zugeführt werden um eine Polymerisation zu bewirken, daß weiter dem Rest der Voremulsion ein weiterer Teil des Oxydationsmittels zugesetzt wird, daß fernerhin dem polymerisiertem Teil der Voremulsion der genannte Rest der Voremulsion und ein weiterer Teil des Reduktionsmittels zugesetzt werden, die eine weitere Polymerisation bewirken, und daß hierauf zur Vervollständigung der Polymerisation der Voremulsion ein weiterer Teil des Oxydationsmittels zugesetzt wird, wobei zur Bildung der Voremulsion eine Wassermenge verwendet wird, die mehr als 90 Gewichtsprozente der für eine Polymer-Emulsion benötigten Wassermenge beträgt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung aller Arten von wässrigen Acryl-Polymer-Emulsionen, einschließlich von Acrylemulsionsdispersionen für druckempfindliche Klebemittel und von Acrylnitril-Terpolymer-Emulsionen für entfernbare überzüge gut geeignet.

Typische für solche Emulsionen verwendbare Monomere sind Alkyl-Acrylate, Alkyl-Methacrylate, Acrylnitril, Styrol und Acrylsäure. Die Polymere können Homopolymere und Copolymere sein.

Wässrige Acryl-Polymer-Emulsionen (Dispersionen) für druckempfindliche Klebemittel sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 1 259 459 und 1 257 9¹IO beschrieben.

Die zur Bildung der Voremulsion verwendete Wassermenge ist vorzugsweise im.wesentlichen die ganze Wassermenge, die für die Polymer-Emulsion benötigt wird.

Die Voremulsion wird vorzugsweise in einer Vorrichtung, beispielsweise einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt, die eine gute Schermischung ergibt, durch deren Anwendung

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die Bildung der Emulsion erleichtert wird.

Als Netzmittel wird vorzugsweise ein Alkalimetalloder ein Ammoniumsalz eines Schwefelsäureesters eines Kondensats von Äthylenoxyd und einem Alkyl-Phenol, einem Alkyl-Kresol, einer Fettsäure, einem Fettalkohol, einem Fettamid oder einem Fettamin verwendet. Als besonders geeignet hat sich das Natriumsalz eines Octyl-Kresol/ Äthylen-Oxyd-Kondensats erwiesen.

Als Redox-Katalysator wird vorzugsweise eine wässrige Lösung von Eisen und Äthylen-rdiamin-Tetraessigsäure (EDTA) verwendet, die üblicherweise aus 0,1 Gewichtsteilen einer Eisenverbindung, wie Eisen (II)-Sulfat-Heptahydrat, und

aus 1,0 Gewichtsteilen von EDTA je 100 Gewichtsteile Wasser gebildet worden ist.

Das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel bilden ein Initiierungssystem. Beispiele für geeignete Oxydationsmittel sind Hydroperoxyd, Cumolperoxyd, Diisopropylbenzol-Peroxyd und Laurylperoxyd. Beispiele für im allgemeinen geeignete Reduktionsmittel sind Natriumsulfit, Natrium-Hydrosulfit, Natrium-Formaldehyd, Sulfooxylat und Natriumdiosulfat.

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Gewünsentenfalls kann zwecks Steuerung des Molekulargewichts des Polymeres in der Voremulsion ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise ein tertiäres Dodecyl-Mercaptan, vorgesehen sein, oder während der nachfolgenden Stufen zugesetzt werden.

Die Polymerisation der Bestandteile der Voremulsion schließt vorzugsweise eine Erhitzung der Voremulsion auf eine Temperatur in dem Bereich von 40 C bis 70 C ein, bevor das Oxydationsmittel eingebracht wird. Die Temperatur während der weiteren Polymerisation wird vorzugsweise ebenfalls in diesem Temperaturbereich gehalten, und erforderlichenfalls gekühlt.

Normalerweise ist es erforderlich, daß die Endemulsion einen Peststoffgehalt im Bereich von 55 bis 65 Gewichtsprozenten besitzt, überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Wassermenge, die erforderlich ist, damit sich dieser Peststoffgehalt ergibt, insgesamt bereits in der Voremulsion enthalten sein kann. Bislang wurde nämlich angenommen, "daß in der Voremulsionsstufe lediglich ein geringer Teil des Wassers eingeführt werden könnte.

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Ein besonders vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß eine kontinuierliche Herstellung von Polymer-Emulsionen ermöglicht ist. Im Unterschied hierzu mußten die meisten bisher vorgeschlagenen Verfahren schubweise durchgeführt werden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besitzt die Voremulsion vorteilhafterweise eine niedrigere Viskosität und ist daher leichter zu handhaben als die bisher vorgeschlagenen Voremulsionen, bei denen lediglich ein Teil des für die Endemulsion benötigten Wassers verwendet wurde. Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen Emulsionen sind auch deswegen vorteilhaft, weil sie einen geringen Gehalt an koagulierten Stoffen besitzen.

Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele erläutert. Hierbei wird anhand der Beispiele und 3 das Verfahren gemäß der Erfindung beschrieben, während die Beispiele 2 und k die Nachteile aufzeigen, die auftreten, wenn die Voremulsion nur mit einem Teil des für die Endemulsion benötigten Wassers gebildet wird.

Beispiel 1:

Dieses Beispiel wurde in einem Kolben durchgeführt,

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der mit einem Kühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer sowie mit den erforderlichen Heiz- oder Kühleinrichtungen ausgestattet war.

Die folgenden Bestandteile wurden sorgfältig mit 370 Gewichtsteilen Wasser vermengt, wobei ein Hochgeschwindigkeitsmischer verwendet wurde, mit dem eine kräftige Schermischung erzielt werden kann:

Gewichtsteile 25 Gewichtsteile 20 Gewichtsteile

0,5 Vol.-Teile

1 Gewichtsteil 60 Gewichtsteile

Butyl-Acrylat
Methyl-Methacrylat
Acrylsäure

Tert. Dodecyl-Mercaptan Fe/EDTA-Lösung

Natriumsalz des Schwefelsäureesters eines Octyl-Kresol/Äthylenoxyd-Kondensats, das 92 Mol Äthylen-Oxyd/Mol Octyl-Kresol enthält.

Die auf diese Weise gebildete Voremulsion war eine bewegliche, milchige Flüssigkeit. 230 Volumenteile der auf diese Weise hergestellten Emulsion wurden in einen Kolben geschüttet und auf 50 C erhitzt. Sodann wurden

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zugesetzt:

2 Volumenteile einer Lösung, die 2 Gewichtsteile Natrium-Formaldehyd-Sulfoxylat (SPS) in 7 Teilen Wasser enthielt, und

0,5 Volumenteile tertiäres Butyl-Hydroperoxyd (TBHP).

Die Temperatur des Kolbeninhalts stieg unter Bildung einer beweglichen, von koagulierenden Stoffen freien Polymer-Emulsion schnell auf 80 C an. In die übrigbleibende monomere Voremulsion wurden 0,7 ml TBHP eingerührt; die Voremulsion wurde während eines Zeitraumes von zwei Stunden allmählich zusammen mit weiteren 5 ml SPS-Lösung dem Kolben zugeführt. Während dieser allmählichen Zugabe wurde die Temperatur des Kolbens auf 55 C bis 65 C gesteuert. Nach der Zugabe der gesamten Voremulsion in den Kolben wurden weitere zwei Portionen von 0,05 Volumenteilen von TBHP zugesetzt, um die Polymerisation zu vervollständigen.

Es zeigte sich, daß die sich ergebende Emulsion einen Gesamtfeststoffgehalt von 55,1 %_t eine niedrige Viskosität und eine vernachlässigbare Menge von koagulierenden Produkten enthielt. Ein getrockneter Film des Produktes hatte die

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typische Klebrigkeit und Klebefähigkeit eines druckempfindlichen Klebemittels.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel):

Bei diesem Beispiel wurde genauso verfahren wie beim Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Voremulsion nur 16O Gewichtsteile Wasser enthielt. In dem Kolben wurden 210 Gewichtsteile Wasser und nur 100 ml der Voremulsion bei 50 C zugesetzt. In diesem Fall war die Voremulsion eine sehr viskose, milchige Flüssigkeit.

Die Polymeremulsion hatte einen G'esamtfeststoffgehalt von 55 % und eine höhere Viskosität als die Emulsion gemäß Beispiel 1.

Beispiel 5:

Es wurde dasselbe Verfahren wie beim Beispiel 1 mit der Ausnahme angewandt, daß 298 Gewichtsteile Wasser zur Bildung der Voremulsion verwendet wurden. Die Voremulsion war eine bewegliche, milchige Flüssigkeit; die Endpolymer-Emulsion hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 60 % und eine mittlere Viskosität.

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Beispiel ¹J (Vergleichsbeispiel):

Es wurde wie bei der Durchführung des Beispiels 2 verfahren, mit der Ausnahme, daß 88 Gewichtsteile Wasser zur Bildung der Voremulsion verwendet wurden. Die Voremulsion war so stark viskos, daß sie nicht unter der Schwerkraft in den Reaktor eingefüllt werden konnte. Der Versuch wurde daher abgebrochen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion eines Acrylpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß eine Voremulsion aus einem oder mehreren Acrylmonomeren, einem Netzmittel und einem Redox-Katalysator gebildet wird, daß ferner einem Teil dieser Voremulsion Teile eines Oxydations- und Reduktionsmittels zugesetzt werden, die eine Polymerisation derselben bewirken, daß weiter dem Rest der Voremulsion ein weiterer Teil des Oxydationsmittels zugesetzt wird, daß fernerhin dem polymerisierten Teil der Voremulsion der genannte Rest der Voremulsion und ein weiterer Teil des Reduktionsmittels zugesetzt werden, die eine weitere Polymerisation bewirken, und daß hierauf zur Vervollständigung der Polymerisation der Voremulsion ein weiterer Teil des Oxydationsmittels zugesetzt wird", wobei zur Bildung der Voremulsion eine Wassermenge verwendet wird, die mehr als 90 Gewichtsprozente der für die Polymeremulsion benötigten Wassermenge beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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daß zur Bildung der Voremulsion im wesentlichen die ganze, für die Polymeremulsion benötigte Wassermenge verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung der erforderlichen Mischvorgänge eine Vorrichtung verwendet wird, mit welcher eine gute Schermischung erzielt wird.

4. Verfahren nach Anspruch3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in einem Hochgeschwindigkeitsmischer hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein Alkalimetall- oder Ammonium-Salz eines Schwefelsäureesters eines Kondensates von Äthylenoxyd und einem Alkylphenol, einem Alkylkresol, einer Fettsäure, einem Fettalkohol oder einem Fettamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel ein Natriumsalz eines Octyl-Cresol/ Äthylen-Oxydkondensates ist.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Redox-Katalysator eine wässrige Lösung von Eisen und Äthyl-Diamin-Tetraessigsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung aus 0,1 Gewichtsteilen einer Eisenverbindung, wie Eisen-II-Sulfat-Heptahydrat, und 1,0 Gewichtsteilen Äthylen-Diamin-Tetraessigsäure je 100 Gewichtsteilen Wasser gebildet ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein Hydroperoxyd, Cumolperoxyd, Diisopropylbenzol-Peroxyd oder Laurylperoxyd ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Natriumsulfit, Natriumhydrosulfit, Natriumformaldehyd-Sulfoxylat oder Natrxumthxosulfat ist. .

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Steuerung des Mölekular-

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gewichtes des Polymeres in der Voremulsion ein Kettenübertragungsmittel vorgesehen ist oder während der nachfolgenden Stufen zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketten-übertragungsmittel tertiäres Dodecyl-Mercaptan i3t.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Bestandteile der Voremulsion die Erhitzung der Voremulsion auf eine Temperatur im Bereich von 40 C bis 70 C vor der Zuführung des Oxydationsmittels einschließt.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der weiteren Polymerisation in dem Temperaturbereich von 40 C bis 70 C gehalten wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere für die Emulsion Alkyl-Acrylate, Alkyl-Methacrylate, Acrylnitril, Styrol und Acrylsäure verwendet werden.

16. Aus einer nach dem Verfahren gemäß einem der

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Ansprüche 1 bis 15 hergestellten wässrigen Emulsion hergestellter Haftfilm bzw. abnehmbarer Belag.

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ORIGINAL INSPECTED