DE2211553C3 - Process for compacting anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloys - Google Patents
Process for compacting anodic oxide layers on aluminum and aluminum alloysInfo
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- DE2211553C3 DE2211553C3 DE2211553A DE2211553A DE2211553C3 DE 2211553 C3 DE2211553 C3 DE 2211553C3 DE 2211553 A DE2211553 A DE 2211553A DE 2211553 A DE2211553 A DE 2211553A DE 2211553 C3 DE2211553 C3 DE 2211553C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
- C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
Description
CXY-PO3H2 CXY-PO 3 H 2
-CH2-N-CH 2 -N
R5 =R 5 =
CXY-R4 CXY-R 4
H2QjP-C-COOH (IV) H2-C-COOHH 2 QjP-C-COOH (IV) H 2 -C-COOH
ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -CH2-CH2-COOH-GrUpPea hydrogen atom, a methyl group or a -CH 2 -CH 2 -COOH group
enthalten und das molare Verhältnis Kalziumionen : Phosphorsäure auf mindestens 2 :1 eingestellt wird.and the molar ratio of calcium ions: phosphoric acid is set to at least 2: 1 will.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen mit 0,001 bis 0,05 g/I Phosphonsäure verwendet werden.2. The method according to claim I, characterized in that solutions with 0.001 to 0.05 g / l Phosphonic acid can be used.
mit 1 bis 4 C-Atomen, R3 = ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylrest,with 1 to 4 carbon atoms, R 3 = a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical,
R4-CXYR 4 -CXY
c) N-CXY-PO3H2 (III)c) N-CXY-PO 3 H 2 (III)
H2PO3-CXYH 2 PO 3 -CXY
X und Y = ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen, R4 = eine—PO3H2-Gruppe oder eine Gruppe der FormelX and Y = a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R 4 = a —PO 3 H 2 group or a group of the formula
3, Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Lösungen gearbeitet wird, die neben i-Hydroxyäthan-i.l-diphosphonsäure Aminotrimethylenphosphonsäure im Gewichtsverhältnis von 4; 1 bis t; 4 enthalten,3, method according to claim I and 2, characterized characterized in that solutions are used which, in addition to i-hydroxyethane-i.l-diphosphonic acid Aminotrimethylene phosphonic acid in weight ratio of 4; 1 to t; 4 included,
4, Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Lösungen gearbeitet wird, die zusätzlich 0,1 bis 5 g/I Dextrin enthalten.4, method according to claim 1 to 3, characterized in that solutions are used, which additionally contain 0.1 to 5 g / l dextrin.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch anodische Erzeugung von Oxidschichten mit einer nachfolgenden Verdichtung in wäßrigen Lösungen bei erhöhten Temperaturen. Dabei werden durch Zusatz bestimmter Phosphonsäuren die Bildung von störenden Aluminiumhydroxidbelägen (S-..alingbe-Iägen) auf den Oberflächen verhindert sowie Schwierigkeiten durch Härtesalze des Wassers vermieden.The invention relates to a method for treating the surfaces of aluminum or aluminum alloys by anodic production of oxide layers with subsequent compaction in aqueous solutions at elevated temperatures. Be there the addition of certain phosphonic acids prevents the formation of disruptive aluminum hydroxide coatings (S - .. alingbe-Iägen) on the surfaces and avoids difficulties caused by the hardness salts of the water.
Auf Aluminiumoberflächen werden zum Zwecke des Korrosionsschutzes vielfach anodisch erzeugte Oxidschichten aufgebracht Diese Oxidschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden die anodischen Oxidschichten auch aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Oxidschichten bzw. ihre teilweise leichte Einfärbbarkeit lassen sich besonders dekorative Effekte erzielen.For the purpose of corrosion protection, anodic oxide layers are often applied to aluminum surfaces. These oxide layers protect the aluminum surfaces from the effects of the weather and other corrosive media. Further the anodic oxide layers are also applied in order to obtain a harder surface and thus a to achieve increased wear resistance of the aluminum. Due to the inherent color of the oxide layers or their Particularly decorative effects can be achieved in some cases, which can be colored easily.
Für das Aufbringen von anodischen Oxidschichten auf Aluminium sind eine Reihe von Verfahren bekannt Beispielsweise erfolgt die Erzeugung der Oxidschichten mit Gleichstrom in Lösungen von Schwefelsäure (Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren). Häufig werden jedoch auch Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfcphthalsäure bzw. Sulfanilsäure oder aber diese im Gemisch mit Schwefelsäure verwendetA number of methods are known for applying anodic oxide layers to aluminum For example, the oxide layers are produced with direct current in solutions of sulfuric acid (Direct current sulfuric acid process). However, solutions of organic acids such as in particular sulfophthalic acid or sulfanilic acid or but this is used in a mixture with sulfuric acid
Diese anodisch aufgebrachten Oxidschichten erfüllen aber nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Oxidschichten nachzuverdichten. Diese Nachverdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser vorgenommen und als »Sealing« bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht.These anodically applied oxide layers do not meet all the requirements with regard to the Corrosion protection because they have a porous structure. For this reason it is necessary that the Re-densify oxide layers. This redensification is often done with hot or boiling water made and referred to as "Sealing". This closes the pores and thus the Corrosion protection significantly increased.
so Bei der Nachverdichtung anodisch aufgebrachter Oxidschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auch auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser besteht aus hydratisiertem Aluminiumoxid und ist nicht griffest, so daß der dekorative Effekt der Schicht hierdurch beeinträchtigt wird. Ferner vermindert er die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert durch die vergrößerte effektive Oberfläche spätere Verschmutzung und Korrosion. Aus diesen Gründen war es bisher notwendig, den Belag von Hand mechanisch oder auf chemischem Wege zu entfernen. Thus, when re-densifying anodically applied oxide layers, not only are the pores closed, but a more or less thick, velvety layer, the so-called sealing layer, is also formed over the entire surface. This consists of hydrated aluminum oxide and is not grip-proof, so that the decorative effect of the layer is impaired as a result. Furthermore, it reduces the adhesive strength when gluing such aluminum parts and promotes later contamination and corrosion due to the increased effective surface. For these reasons, it was previously necessary to remove the covering mechanically or chemically by hand.
Es ist bereits bekannt, von verdichteten und mit Sealingbelag behafteten Oberflächen durch eine Mineralsäurenachbehandlung diesen Belag wieder abzulösen. Bei diesem Verfahren ist somit ein weiterer Behandlungsschritt notwendig, und es erfordert außerdem eineIt is already known to remove this coating again from surfaces that are compacted and afflicted with sealing coatings by a mineral acid aftertreatment. This method thus requires and also requires an additional treatment step
sehr sorgfältige Nachbehandlung mit der Mineralsäure, um eine Schichtschädigung auszuschließen, Weiterhin gehört es zum Stand der Technik, zur Verhinderung von Sealing-Belägen eine Nachverdichtung mit Lösungen durchzuführen, die NieRelacetat und Ligninsulfat enthalten. Nachteilig bei dieser Arbeitsweise ist u.a. das Vergilben der erhaltenen Oxidschichten unter Lichteinfluß. Es sind auch schon Verfahren beschrieben, bei denen zur Verhinderung der Sealingbeläge eine Heißwasserverdichtung unter Zusatz bestimmter Polyacrylate oder bestimmter Dextrine erfolgt Diese Verfahren haben sich gut bewährt In manchen Fällen, insbesondere bei nicht sorgfältiger Arbeitsweise, können jedoch Auftrocknungsrückstände hinterbleiben. Diese sind unerwünscht Sie lassen sich jedoch durch eine Nachspülung leicht entfernen.very careful post-treatment with the mineral acid, In order to exclude layer damage, it is also part of the state of the art to prevent Sealing coverings can be re-densified with solutions that contain NieRel acetate and lignin sulphate. One disadvantage of this procedure is the yellowing of the oxide layers obtained under the influence of light. Processes have also already been described in which a Hot water compression with the addition of certain polyacrylates or certain dextrins is carried out Procedures have proven themselves well In some cases, especially if the work is not done carefully, you can however, drying residues remain. These are undesirable, but let yourself through easily remove a rinse.
Es wurde nun gefunden, daß man die bisherigen Arbeitsweisen weiter verbessern kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verdichtungsverfahrens bedient. Die Verdichtung wird bei Temperaturen zwischen 900C und der Siedetemperatur und einem pH-Wert von 5 bis 6,5 mit Lösungen durchgeführt, die eine oder mehrere wasserlösliche mit 2wertigen Metallen Komplexe bildende Phosphonsäuren sowie Kalziumionen enthalten. Erfindungsgemäß werden Phosphonsäuren der nachstehenden Formeln I-IV bzw. deren wasserlösliche Salze eingesetzt, wobei das molare Verhältnis Kalziumionen : Phosphonsäure mindestens 2 :1 beträgt.It has now been found that the previous working methods can be further improved by using the compression method described below. The compression is carried out at temperatures between 90 ° C. and the boiling point and a pH value of 5 to 6.5 with solutions which contain one or more water-soluble phosphonic acids which form complexes with divalent metals, as well as calcium ions. According to the invention, phosphonic acids of the formulas I-IV below or their water-soluble salts are used, the molar ratio of calcium ions: phosphonic acid being at least 2: 1.
Es werden Phosphonsäuren verwendet, die den nachfolgenden allgemeinen Formeln entsprechenPhosphonic acids are used which correspond to the following general formulas
H2O3PH 2 O 3 P
I -c-I. -c-
OHOH
PO3H2 PO 3 H 2
(R = Phenylrest oder Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen)(R = phenyl radical or alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms)
R1 R3 PO3H2 R 1 R 3 PO 3 H 2
N-CN-C
R2 PO3H2 R 2 PO 3 H 2
(Π)(Π)
R1, R2 = ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit 1 bisR 1 , R 2 = a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to
4 C-Atomen,4 carbon atoms,
R3 = ein WasserstofTatom oder Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder PhenylrestR 3 = a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical
R4-CXYR 4 -CXY
N-CXY-PO3H2 (IH)N-CXY-PO 3 H 2 (IH)
H2PO3-CXYH 2 PO 3 -CXY
X und Y = ein Wasserstoffatom oder ein AlkylrestX and Y = a hydrogen atom or an alkyl radical
mit I bis 4 C-Atomen,with I to 4 carbon atoms,
R4 = eine —PO3H2- oder eine Gruppe der FormelR 4 = a —PO 3 H 2 - or a group of the formula
-CH2-N-CH 2 -N
CXY-PO3H2 CXY-PO 3 H 2
CXY-R4 CXY-R 4
H2O3P-C-COOH (IV)H 2 O 3 PC-COOH (IV)
H2-C-COOHH 2 -C-COOH
R5 = ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine -CH2-CH2-COOH-GrUPPe,R 5 = a hydrogen atom, a methyl group or a -CH 2 -CH 2 -COOH group,
Als Hydroxyalkandiphosphonsäure' der Formel I können beispielsweiseAs a hydroxyalkanediphosphonic acid 'of the formula I can for example
1 -Hydroxypropan-, 1 -Hydroxybutan-,
1 -Hydroxypentan-,1 -hydroxypropane, 1 -hydroxybutane,
1 -hydroxypentan-
l-Hydroxyhexan-l,l-diphosphonsäure sowie
i-Hydroxy-l-phenylmethan-l.l-diphosphonsäure
und vorzugsweisel-hydroxyhexane-l, l-diphosphonic acid as well as
i-Hydroxy-1-phenylmethane-II-diphosphonic acid
and preferably
1-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure
eingesetzt werden.1-hydroxyethane-II-diphosphonic acid
can be used.
Als Phosphonsäuren der allgemeinen Formel II ίο kommen z. B. in Betracht:As phosphonic acids of the general formula II ίο come z. B. Consider:
1 -Aminoäthan-, 1-Amino-l-phenyImethan-,
Dimethylaminoäthan-.Dimethylaminobutan-,
Diäthylaminomethan-, Propyl- und
Butylaminomethan-l.l-diphosphonsäure.
Beispiele für Phosphonsäuren der allgemeinen Formel III sind1-aminoethane-, 1-amino-l-phenyimethane,
Dimethylaminoethane, dimethylaminobutane,
Diethylaminomethane, propyl and
Butylaminomethane-II-diphosphonic acid.
Examples of phosphonic acids of the general formula III are
Aminotrimethylenphosphonsäure,
Äthylendiamintetramathylenphosphonsäure,
Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure,
Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure).Aminotrimethylene phosphonic acid,
Ethylene diamine tetramethylene phosphonic acid,
Diethylenetriaminepentamethylene phosphonic acid,
Aminotri (2-propylene-2-phosphonic acid).
Als Phosphonsäuren der allgemeinen Formel IV könnenAs phosphonic acids of the general formula IV can
Phosphonobernsteinsäure,
1-Phosphono-l-methylbernsteinsäureund
2-Phosphonobutan-ll2,4-tricarbonsäure
verwendet werden.Phosphonosuccinic acid,
1-phosphono-l-methylsuccinic acid and
2-phosphonobutane-l l 2,4-tricarboxylic acid
be used.
Anstelle der angeführten Phosphonsäuren können auch deren wasserlösliche Salze wie insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkanolaminsalze verwendet werden. Die Phosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,05 g/l eingesetzt. Sie können einzeln oder im Gemisch angewendet werden. Insbeiondere hat sich hierbei eine Mischung aus 1-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure und Aminotrimethylenphosphonsäure im Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4 bewährtInstead of the listed phosphonic acids, their water-soluble salts such as in particular Sodium, potassium, ammonium or alkanolamine salts can be used. The phosphonic acids or their water-soluble salts are preferably used in an amount of from 0.001 to 0.05 g / l. You can can be used individually or in a mixture. In particular, a mixture of 1-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid has been found here and aminotrimethylene phosphonic acid in a weight ratio of 4: 1 to 1: 4
Die Phosphonsäuren bzw. deren Salze enthaltenden Lösungen werden — soweit erforderlich — auf einen pH-Wert von 5 bis 63 eingestellt. Diese Einstellung kann mit Ammoniak bzw. Essigsäure erfolgen.The solutions containing phosphonic acids or their salts are - if necessary - on one pH adjusted from 5 to 63. This setting can be made with ammonia or acetic acid.
Für den Ansatz der Lösungen kann normales Wasser verwendet werden, das weder vollentsalzt noch enthärtet ist. Wenn vollentsalztes bzw. destilliertes oder sehr weiches Wasser zum Ansatz der Lösungen verwendet wird, ist ein Zusatz von Kalziumionen erforderlich. Vorzugsweise können wasserlösliche Kalziumsalze wie CaCI2 oder Ca(NO3J2 verwendet werden. Das Molverhältnis von Kalziumionen : Phosphonsäuren soll mindestens 2 :1 betragen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, ein höheres Verhältnis von Kalziumionen : Phosphonsäuren von etwa 5 :1 bis etwa 500 :1 zu verwenden.Normal water that is neither fully demineralized nor softened can be used to prepare the solutions. If fully demineralized or distilled or very soft water is used to make up the solutions, calcium ions must be added. Water-soluble calcium salts such as CaCl 2 or Ca (NO 3 J 2) can preferably be used. The molar ratio of calcium ions: phosphonic acids should be at least 2: 1. In general, it is advantageous to use a higher ratio of calcium ions: phosphonic acids of about 5: 1 to about 500: 1 to be used.
Eine bevorzugte Ausführungsform des VerfahrensA preferred embodiment of the method
fi5 besteht darin, daß den Verdichtungslösungen zusätzlich ein Dextrin in einer Menge von 0,1 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l, zugesetzt wird. Es werden hierfür insbesondere Dextrine verwendet mit einerfi 5 consists in adding a dextrin in an amount of 0.1 to 5 g / l, preferably 0.1 to 2 g / l, to the compaction solutions. In particular, dextrins are used for this purpose with a
22 Π 55322 Π 553
Viskosität von 50 bis 40OrP in 50%iger Lösung bei 20° C, Die Viskosität ist hierbei mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter gemessen,Viscosity from 50 to 40OrP in 50% solution 20 ° C. The viscosity is here with a Brookfield rotary viscometer measured,
Durch das neue Verfahren ist es möglich, die Ausbildung von Sealingbelägen zu verhindern, ohne daß die anodische Oxidschicht beeinträchtigt wird, Schwierigkeiten durch Härtebildner des Wassers treten nicht auf, so daß auch nicht entsalztes oder nicht enthärtetes Wasser verwendet werden kann. Ausfällungen von Härtebildner des Wassers werden weitgehend vermieden oder bei Wässern hoher Härte bilden sich nur flockige, schwere Niederschläge, die sich nicht auf die nachverdichteten Teile, sondern am Boden absetzen und aus den Bildern leicht ausgespült werden können. Das Aussehen der Oberfläche wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nicht beeinflußt; es bleiben die Effekte erhalten, wie sie durch Vorbehandlung und Anodisation erzielt wurden. Es sind nur sehr geringe Zusatzmengen für das erfindungsgemäße Verfahren notwendig.The new process makes it possible to To prevent the formation of sealing layers without the anodic oxide layer is impaired, difficulties caused by hardness builders in the water do not arise on, so that not desalinated or not softened Water can be used. Precipitation of hardness components in the water are largely avoided or with water of high hardness only flaky, heavy precipitates form, which do not affect the compacted parts, but settle on the floor and can be easily rinsed out of the pictures. The appearance of the surface is not influenced by the method according to the invention; they remain Get effects like those achieved by pretreatment and anodization. There are only very few Additional amounts are necessary for the process according to the invention.
Aus der DT-AS 11 75 524 sind bereits Lösungen zum Imprägnieren bzw. Abdichten von auf Metalloberflächen aufgebrachten Schutzschichten, die r-jüspielsweise durch anodisdhe Oxidation erzeugt worden sind, bekannt Die Lösungen enthalten organische Verbindungen mit mindestens drei elektronegativen Gruppen im Molekül, darunter mindestens eine freie oder eine durch eine anorganische oder organische Base abgesättigte Säuregruppe. Bei den Säuregruppen kann es sich auch um Phosphonsäuregruppen handeln. Als Beispiel ist Polyfluoralkylphosphonsäure genannt Anstelle der Säuren können auch die wasserlöslichen Salze, wobei unter anderem Kalziumsalze erwähnt sind, Verwendung finden. Es handelt sich bei diesem Verfahren um eine ganz andere Arbeitsweise unter Anwendung andersartiger Verbindungen, wobei das Problem der Sealingsbelagsverhinderurtg überhaupt nicht berührt wird. Die aus der DT-AS 11 75 524 bekannte Arbeitsweise gibt somit keinerlei Hinweise auf das erfindungsgemäße Verfahren und seine damit verbundenen Vorteile.The DT-AS 11 75 524 already provides solutions for Impregnation or sealing of protective layers applied to metal surfaces, the r-jüspielweise have been produced by anodic oxidation, known. The solutions contain organic compounds with at least three electronegative groups in the molecule, including at least one free or one Acid group saturated by an inorganic or organic base. With the acid groups it can be also act to phosphonic acid groups. As an example, polyfluoroalkylphosphonic acid is mentioned instead of Acids can also use the water-soluble salts, calcium salts being mentioned inter alia Find. This procedure is a completely different way of working using different types Connections, whereby the problem of sealing lining prevention is not touched at all. The working method known from DT-AS 11 75 524 thus gives no references to the method according to the invention and its associated advantages.
In den rachfollgenden Beispielen erfolgte die Bezeichnung der Alumiiniumlegierungen gemäß DIN 1725. Die Qualität der Oxidschicht wurde durch den sogenannten Scheinleitwert nach DIN 50 949 und durch den Verlustfaktor d nach dem DIN-Entwurt 50 920 bestimmt. In the following examples, the aluminum alloys were named in accordance with DIN 1725. The quality of the oxide layer was determined by the so-called admittance value in accordance with DIN 50 949 and by the loss factor d in accordance with DIN draft 50 920.
In üblicher Weise alkalisch entfettete und ,gebeizte Aluminiumprofile (AIMg3), die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren ancdisch oxydiert waren (Schichtdicke 22 μπι), wurden mit einer Lösung von 0,003 g/I l-Hydro.v,yäthan-l,l-diphosphonsäure und 0,5 g/l Dextrin (Viskosität 100 cP, gemessen in 50%iger Lösung bei 20"C) in Wasser von 15°dH, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,8 eingestellt war, bei 1000C 70 Minuten verdichtet Die Profile zeigten keinen Sealingbelag, die Schicllitstärke war unverändert, und Scheinleitwert Ck= 8,5) und Verlustfaktor (d=0,41) zeigten eine gute Verdichtung an. Auch nach längerem Gebrauch zeigten sich in der Verdichtungslösung keine festen Ausfällungen der Wasserhärteb'ildner. Es bildete sich ein flockiger, schwerer Bodenbelag, der sich nicht auf den Profilen absetzte und durch Ausspritzen leicht aus dem Bad entfernt werden konnte.In the usual way alkaline degreased and pickled aluminum profiles (AIMg3), which were ancdisch oxidized in the direct current sulfuric acid process (layer thickness 22 μm), were with a solution of 0.003 g / I l-Hydro. v , yethane-l, l-diphosphonic acid and 0.5 g / l dextrin (viscosity 100 cP, measured in 50% solution at 20 "C) in water of 15 ° dH, which with ammonia to a pH value of 5 was set to 8, at 100 0 C 70 minutes densified the profiles showed no sealing smut that Schicllitstärke was unchanged, and admittance Ck = 8.5) and dissipation factor (d = 0.41) indicated a good densification. Even after prolonged use There were no solid precipitates of the water hardness builders in the compacting solution, and a flaky, heavy floor covering was formed which did not settle on the profiles and could easily be removed from the bath by spraying.
Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn anstelle von 1-Hydroxyäthan-l,I-diphosphonsäure deren Di-, Triundi Tetranatriurn- bzT, Kalium- oder Ammoniumsalze oder ein Trilthanolaminsalz verwendet wurden. Die pH-Einstellung wurde bei den alkalischen Salzen mit Essigsäure durchgeführtThe same result was achieved when, instead of 1-hydroxyethane-l, I-diphosphonic acid, its di-, triundi Tetranatrium or potassium or ammonium salts or a trilthanolamine salt was used. the pH adjustment was carried out on the alkaline salts with acetic acid
In üblicher Weise entfettete Aluminiumbleche (AISi5), die im Gleichstrom-Schwefelsäure-Oxalsäure-Verfahren anodisch oxydiert waren (Schichtdicke 21 μπι),In the usual way degreased aluminum sheets (AISi 5 ), which were anodically oxidized in the direct current sulfuric acid-oxalic acid process (layer thickness 21 μm),
ίο wurden mit einer Lösung von 0,007 g/l 1 -Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure in entionisiertem Wasser unter Zugabe von 10 mg/1 Calciumionen und Einstellung des pH-Wertes auf 5,6 mit Ammoniak bei 100° C 60 Minuten verdichtetίο were with a solution of 0.007 g / l 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid in deionized water with the addition of 10 mg / 1 calcium ions and adjustment of the pH to 5.6 with ammonia at 100 ° C for 60 minutes condensed
Die Bleche zeigten keinen Sealingbelag, und Scheinleitwert (y= 12) und Verlustfaktor (t/=0,49) zeigten eine gute Verdichtung an. Die gleichen Ergebnisse konnten mit Di-, Tri- und Tetraalkali- bzw. Ammoniumsalzen erzielt werden.The sheets showed no sealing coating, and admittance (y = 12) and loss factor (t / = 0.49) showed one good compression. The same results could be obtained with di-, tri- and tetraalkali or ammonium salts be achieved.
In üblicher Weise alkalisch entfettete und gebeizte Aluminiumprofile (AlMgSiO, 5), die nach einem Autocolor-Verfahren anodisch oxydiert waren (Schichtdicke 18 μπι), wurden in einer Lösung von 0,005 g/l l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure, 0,005 g/l Aminotrimethylenphosphonsäure und 1 g/l Dextrin (Viskosität 200 cP, gemessen in 5O°/oiger Lösung bei 20°) in Wasser von 35° dH, eingestellt mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,9, bei 1000C 60 Minuten verdichtet Die Profile zeigten keinen Sealingbelag, und eine gute Verdichtung wurde durch Scheinleitwert (y=10,5) und Verlustfaktor (</=0,47) angezeigt. Die Wasserhärte machte sich hierbei nicht störend bemerkbar, da sie in flockiger, leicht absetzbarer Form ausfiel.In the usual way alkaline degreased and pickled aluminum profiles (AlMgSiO, 5), which were anodically oxidized by an Autocolor process (layer thickness 18 μm), were in a solution of 0.005 g / l l-hydroxyethane-ll-diphosphonic acid, 0.005 g / l aminotrimethylene phosphonic acid and 1 g / l of dextrin (viscosity 200 cP, measured in 5O ° / cent solution at 20 °) in water of 35 ° dH, adjusted with ammonia to a pH of 5.9, at 100 0 C for 60 minutes compacted The profiles showed no sealing, and good compaction was indicated by admittance (y = 10.5) and loss factor (</ = 0.47). The hardness of the water was not noticeable here as it was in a flaky, easily settable form.
Die praktisch gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle der vorgenannten Phosphonsäuren deren Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt wurden, wobei die alkalisch reagierenden Salze mit Essigsäure auf einen pH-Wert zwischen 5,8 bis 6,0 eingestellt wurden.Practically the same results were achieved if, instead of the aforementioned phosphonic acids, their Alkali or ammonium salts were used, the alkaline reacting salts with acetic acid a pH value between 5.8 to 6.0 was set.
45. Aluminiumprofile (AIMgSiO, 5), die in üblicher Weise alkalisch entfettet und gebeizt waren, wurden im Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren anodisch oxydiert (Schichtstärke 20 bis 22 μηι). Die Profile wurden in einer Lösung nachverdichtet, die 0,01 g/l 1-Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure und 2 g/l Dextrin (Viskosität 150 cP, gemessen in 50%iger Lösung bei 200C) enthielt, in Wasser von W dH, eingestellt mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,8, bei 98 bis 1000C 60 Minuten verdichtet. Die Profile zeigten keinen Sealingbelag,45. Aluminum profiles (AIMgSiO, 5), which were degreased and pickled with alkaline in the usual way, were anodically oxidized in the cocurrent sulfuric acid process (layer thickness 20 to 22 μm). The profiles were compressed in a solution which contained 0.01 g / l 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 2 g / l dextrin (viscosity 150 cP, measured in 50% solution at 20 ° C.) in water von W dH, adjusted with ammonia to a pH value of 5.8, compressed at 98 to 100 ° C. for 60 minutes. The profiles showed no sealing coating,
«>5 Scheinkitwert (.y=9,0) und Verlustfaktor (c/=0,40) zeigten eine gute Verdichtung an. Störungen durch die Härtebildner des Wassers traten nicht auf.«> 5 dummy kit value (.y = 9.0) and loss factor (c / = 0.40) indicated good compaction. There were no disturbances due to the hardness components in the water.
In der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben,In the same way as described in Example 4,
wurden Aluminiumprofile in Lösungen verdichtet, die anstelle der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure eine der nachfolgend aufgeführten Phosphonsäuren in deraluminum profiles were compacted in solutions that instead of 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid of the phosphonic acids listed below in the
f,s gleichen Menge enthielten:f, s contained the same amount:
1 -Hydroxypi opan-1,1 -diphosphonsäure,
1 -Hydroxyhexan-1,1 -diphosphonsäure,
1-Aminoäthan-i.l-diDhosnhonsäiire.1 -hydroxypi opane-1,1 -diphosphonic acid,
1-hydroxyhexane-1,1-diphosphonic acid,
1-Aminoethane-il-diDhosnhonsäiire.
pimethylaminomethan-l.l-diphosphonsäurc, Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure. 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, l-Phosphono-1-methylbernsteinsäure. In allen Fällen trat kein Sealingbelag auf. Es wurden keine Störungen durch die Wasserhärte beobachtet und Scheinleitwert (> = IO bis 12) und Verlustfaktor (J= 0,43 bis 0,52) zeigten eine gute Verdichtung an.pimethylaminomethane-II-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid. 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, l-phosphono-1-methylsuccinic acid. In all cases there was no sealing deposit. No disturbances from the water hardness were observed and admittance (> = IO to 12) and loss factor (J = 0.43 to 0.52) indicated good compaction.
Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle der vorgenannten Phosphonsäuren deren Alkali- bzw. Ammoniumsalze in äquivalenter Menge verwendet werden.The same results were achieved if, instead of the aforementioned phosphonic acids, their alkali or Ammonium salts can be used in an equivalent amount.
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| US4781984A (en) * | 1987-04-28 | 1988-11-01 | The Dow Chemical Company | Aromatic polyether resins having improved adhesion |
| US4777091A (en) * | 1987-04-28 | 1988-10-11 | The Dow Chemical Company | Metal substrates treated with aminophosphonic acid compounds and products resulting from coating such substrates |
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| DE3820650A1 (en) * | 1988-06-18 | 1989-12-21 | Henkel Kgaa | METHOD FOR COMPRESSING ANODIZED OXIDE LAYERS ON ALUMINUM AND ALUMINUM ALLOYS |
| US5103550A (en) * | 1989-12-26 | 1992-04-14 | Aluminum Company Of America | Method of making a food or beverage container |
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| US5736256A (en) * | 1995-05-31 | 1998-04-07 | Howard A. Fromson | Lithographic printing plate treated with organo-phosphonic acid chelating compounds and processes relating thereto |
| US5622569A (en) * | 1995-06-02 | 1997-04-22 | Aluminum Company Of America | Aluminum rigid container sheet cleaner and cleaning method |
| ES2142619T3 (en) * | 1995-10-18 | 2000-04-16 | Henkel Kgaa | HOT SEALING OF SHORT DURATION OF ANODIZED METALLIC SURFACES. |
| WO1997018905A1 (en) * | 1995-11-20 | 1997-05-29 | Berg Technology, Inc. | Method of providing corrosion protection |
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|---|---|---|---|---|
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