DE2211377B2 - Siliciumdioxydf üllstoffe für PoIysiloxanmassen - Google Patents

Siliciumdioxydf üllstoffe für PoIysiloxanmassen

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmtem, Organosiloxygruppen aufweisendem und deshalb hydrophobem, feinstteiligem Siliciumdioxyd als verstärkender Füllstoff für bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen.
Mit den bisher als verstärkende Füllstoffe für bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur zu Elastomeren härtbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxanen bekannten Arten von hydrophobem, feinstteiligem Siliciumdioxyd, die durch Umsetzung von feinstteiligem Siliciumdioxyd mit Organosiliciumverbindungen in Abwesenheit von Wasser oder wesentlichen Mengen von Wasser hergestellt wurden, wie beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 19 51 620, offengelegt 6. Mai 1971, beschrieben, können Organopolysiloxanelastomere mit ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften erhalten werden. Um gute Festigkeitseigenschaften zu erzielen, müssen solche bekannten Füllstoffe in Mengen von mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- 6S »amtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt werden. Bei Verwendung solch verhältnismäßig großer Mengen an bekannten verstärkenden Füllstoffen der oben beschriebenen Art oder bei Verwendung von mehr als 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, an nicht mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiügeni Siliciumdioxyd sind die zu Elastomeren härtbaren Massen jedoch nicht mehr genügend fließfähig oder zu hochviskoi, um ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durch Vergießen oder Verstreichen verarbeitet werden zu können, und somit insbesondere als Fugendichtungsmassen nicht brauchbar. Frei von diesem Nachteil sind zwar hydrophobe Füllstoffe, die durch Umsetzung eines wäßrigen Kieselsols mit Organohalogensilanen hergestellt wurden, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 19 03 904, offengelegt 27. August 1970, beschrieben. Die Verwendung wäßriger Kieselsole als Ausgangsprodukt für die Herstellung von verstärkenden Füllstoffen ist jedoch mit dem Nachteil, z. B. des verhältnismäßig hohen Aufwands für Herstellung und Transport solcher Sole verbunden.
Die erfindungsgemäß verwendeten verstärkenden Füllstoffe werden dagegen vorteilhafterweise aus Siliciumdioxyd, das nicht in Wasser bzw. nicht in größeren Mengen von Wasser in Form eines Sols dispergiert ist, in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt. Diese Füllstoffe können nicht nur in Mengen von bis zu 15 Gewichtsprozent, sondern in Mengen von bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt werden, ohne daß die Massen, die solch große Mengen an verstärkendem Füllstoff enthalten, unerwünscht hochviskos sind.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Siliciumdioxyd, das durch Umsetzung fler Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd nach und/oder unter der gleichzeitigen Einwirkung einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches und gegebenenfalls anschließende, das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds auf 20 bis 85 g/l erniedrigende mechanische Beanspruchung erhalten worden ist, als Füllstoff in bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbaren Massen, einschließlich unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen, wobei die Grundlage dieser Massen jeweils reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltende Diorganopolysiloxane und Füllstoffe, die mindestens zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, bilden.
Als Diorganopolysiloxane, welche zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffen die Grundlage der Massen bilden, können auch im Rahmen der Erfindung alle Diorganopolysiloxane verwendet werden, die bisher als Grundlage für zu Organopolysiloxanelastomere bei Raumtemperatur (RTV) oder nur wenig erhöhter Temperatur (LTV) härtbare bzw. härtende Massen verwendet wurden bzw. verwendet werden konnten. Sie können z. B. durch die allgemeine Formel
ZnSi (R) O3-» [Si (R2) O]x Si (R)3-„ Z„
wiedergegeben werden, worin R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere, Kohlenwasserstoffreste, Z eine Hydroxyl-
gruppe, hydrolysierbare Gruppe und/oder hydrolysierbares Atom oder im Falle des Vorliegens von bei nur wenig erhöhter Temperatur härtbaren Massen Alkenylgruppen bedeuten, «1,2 oder 3 und χ eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 ist.
Innerhalb bzw. entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel können, was in derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, auch andere, meist nur als Verunreinigungen vorliegende SÜoxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten, z. B. solche der Formeln RSiO3Z2, R3SiO1Z8 u"d SiO4Z2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorhanden sein. Die Menge dieser anderen Siloxaneinheiten sollte 10 Molprozent nicht übersteigen.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyi-, Hexyl- oder Octylreste, Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, Äthylallyl- oder Butadienylrest, oder Arylreste, wie der Phenyl- oder Toluylrest.
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl- oder Bromtuolylreste, oder Cyanalkylreste, wie der /3-Cyanäthylrest.
Beispiele für polymere (auch als „modifizierende« bezeichenbare) substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste R sind über Kohlenstoff an Silicium gebundene Polystyryl-, Polyvinylacetat-, PoIyacrylat-, Polymethacrylat- oder Polyacrylnitrilreste.
Mindestens der überwiegende Teil der Reste R besteht vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit vorzugsweise aus Methylresten. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R sind insbesondere Vinyl- und/oder Phenylreste.
Insbesondere im Falle des Vorliegens von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen handelt es sich bei Z meist um hydrolysierbare Gruppen. Beispiele für solche Gruppen sind Amino-, Amido-, Aminoxy-, Oxim-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy- (z. B. CH3OCH2CH2O-), Alkenyloxy- (z. B. H2C=(CH3)CO-), Acyloxy- oder Phosphatgruppen. Vor allem wegen der leichteren Zugänglichkeit sind als Z Acyloxygruppen, insbesondere Acetoxygruppen, bevorzugt. Es werden jedoch auch z. B. mit Oximgruppen, wie solchen der Formel —ON = C(CH3) (C2H8), als Z ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.
Beispiele für hydrolysierbare Atome Z sind Halogenoder Wasserstoffatome.
Beispiele für Alkenylreste Z sind insbesondere Vinylreste.
Es können gleiche oder verschiedene Z an ein Si-Atom gebunden sein.
Wie aus den eingangs gemachten Ausführungen zu entnehmen, werden die meisten Vorteile erzielt, wenn als zu Elastomeren härtbare Massen solche vorliegen, die ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durch Vergießen oder Verstreichen verarbeitet werden können. Die Viskosität der verwendeten Diorganopolysiloxane sollte daher 500000 cP bei 25°C, vorzugsweise 150000 cP bei 25°C, nicht übersteigen. Dementsprechend sollte der Wert von ac vorzugsweise 40000 nicht übersteigen.
Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen verwendet werden.
Als Organosiliciumverbindungen, die mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sind, können die gleichen verwendet worden sein, die bisher für eine derartige Umsetzung verwendet wurden oder verwendet werden konnten. Bevorzugt sind solche der allgemeinen Formel
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, a\ oder 2 und Z Halogen, Wasserstoff oder ein Rest der Formel —OH, —OR, -NRX, -ONR2, -SR, —OOCR, —O—, -N(X)- oder —S— ist, worin R
ίο jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat und X Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat. Beispiele für derartige, bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethyläthoxysilan, Triorganosilylmercaptane, wie Trimethylsüylmercaptan, TriorganosilylacyJate.. wie Vinyldimethylacetoxysiian, Triorganosilylamine, wie Trimethylsilylisopropylamin, Trimethylsilyläthylamin, DimethylphenylsilylpropyJamin oder VinyldimerhyisilylbutyJamin, Tri-
ao organosilylaminoxyverbindungen, wie Diäthylaminoxytrimethylsüan oder Diäthylaminoxydimethylphenylsilan, ferner Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan oder 1,3-Diphenylhexamethyldilazan.
as Weitere Beispiele für Organosiliciumverhindungen, die mit festem feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sein können, sind Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiäthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan oder Octamethylcyciotetrasiloxan und/oder in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 12 Siloxaneinheiten je Molekül.
Es können Gemische aus verschiedenen Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sein.
Es gehört zu den weiteren Vorzügen der Erfindung, daß mit einer leichter als z. B. Hexamethyldilazan zugänglichen Verbindung, nämlich Trimethyläthoxysilan, erhaltene modifizierte Siliciumdioxyde ausgezeichnete Ergebnisse bei der Verwendung in Massen ergeben. Deshalb ist als mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umzusetzende Verbindung Trimethyläthoxysilan bevorzugt.
Die Organosilifiumverbindungen, die mit feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sind, werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 8 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des damit umzusetzenden Siliciumdioxyds, eingesetzt.
Der Ausdruck »fest« bzw. »feste«, »festem«, »festes«, »festen« in Verbindung mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Siliciumdioxyd soll besagen, daß das Siliciumidoxyd nicht in Form von Kieselsolen, sondern abgesehen von adsorbiertem Wasser in lufttrockener Form vorliegt, bevor es gegebenenfalls mit Wasser in Berührung gebracht und bevor es mit den Organosiliciumverbindungen umgesetzt worden ist. Es wird jedoch in Beschreibung und Ansprüchen nicht
der Ausdruck »trocken« an Stelle des Ausdrucks »fest« verwendet. Zur Beschleunigung der Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd und zur Beschleunigung der Erhöhung des Schüttgewichts ist nämlich vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichts-
prozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyd, Wasser (außer gegebenenfalls bereits vorher am Siliciumdioxyd adsorbiertem Wasser) mitverwendet worden.
Das feste, feinstteilige Siliciumdioxyd weist vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 50 m2/g, insbesondere mindestens 150 m2/g (jeweils gemessen durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM Special Technical Bulletin Nr. 51,1941, S. >5ff beschriebenen, meist als »BET« bezeichneten Methode). Es handelt sich dabei vorzugsweise im pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd (in der angelsächsischen Literatur meist als »fume silica« bezeichnet), ζ. Β. um durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid bei Temperaturen über 800" C hergestelltes Siliciumdioxyd. Weitere Beispiele für Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g sind unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, Xerogele oder gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g. Es können Gemische aus verschiedenen Siliciumdioxydarten verwendet worden sein. Das Schüttgewicht (DIN/Deutsche Industrie Norm i>3468) von pyrogen gewonnenem Siliciumdioxyd beträgt ohne das Schüttgewicht erhöhende Behandlung 20 bis 85 g/l. ao
Die Einwirkung einer das Schüttgewicht des SiIiciumdioxyds vor und/oder während dessen Umsetzung mit Organosiliciumverbindung auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung besteht zweckmäßig darin, daß die Umsetzung in Gegenwart a$ von das Siliciumdioxyd zerkleinernden und dabei auf das Siliciumdioxyd einen mechanischen Druck ausübenden Körpern erfolgt. Hierzu sind Kollergänge, Mühlen mit Mahlkörpern, wie Kugelmühlen, z. B. Rührwerkskugelmühlen, Rohrmühlen, Konusmühlen, Schwingmühlen, Wälzmühlen oder Walzen geeignet. Weil am häufigsten zur Verfügung stehend, sind Kugelmühlen bevorzugt.
Luftmühlen oder Strahlmühlen, also Mühlen, in denen die Mahlgutteilchen nur durch gegenseitiges Aneinanderreihen zerkleinert werden, sind nicht geeignet, weil in solchen Mühlen keine Erhöhung der Schüttdichte (vergleiche deutsche Auslegeschrift 10 48 889, Sp. 4) und damit keine Erhöhung des Schüttgewichts erfolgt.
Die zunächst auf jeden Fall erfolgende Erhöhung des Schüttgewichts darf 150 g/l nicht unterschreiten, weil sonst Füllstoffe vorliegen, el bereits in verhältnismäßig geringen Mengen den zu Elastomeren härtbaren biw. härtenden Massen unerwünscht hohe Viskosität verleihen. Sie darf 320 g/1 nicth überschreiten, weil sonst Füllstoffe vorliegen, die keine Elastomere mit guten Festigkeitseigenschaften ergeben. Das Ausmaß der Erhöhung des Schüttgewichts steigt mit der Dauer der mechanischen beanspruchung. Es kann leicht durch Probenahme und Bestimmung des Schüttgewichts der Proben überwacht und geregelt worden sein.
Insbesondere Mühlen mit Manlkörpern sind meist weder mit Vorrichtungen zum Heizen noch mit Vorrichtungen zur Einstellung eines Drucks, der von dem der umgebenden Atmosphäre abweicht, ausgestattet. Die Umsetzung von Organosiliciumverbindung mit Siliciumdioxyd ist daher vorzugsweise bei Raun.-temperatur und beim Druck der umgebenden Atmo-Sphäre, also bei 760 mm Hg (abs.) oder etwa 760 mm Hg (abs.), durchgeführt worden. Falls möglich und erwünscht, können jedoch auch andere Temperaturen im Bereich von 15 bis 15O0C und andere Drücke angewandt worden sein.
An Stelle des Wassers, vorzugsweise jedoch zusammen mit Wasser, können gegebenenfalls bekannte, die Umsetzung von Siliciumdioxyd mit Organosiliciumverbindungen fördernde Katalysatoren, wie Chlorwasserstoff, Amine, z. B. n-prim.-Butylamin, und/oder Metallverbindungen, z. B. Titantetrachlond oder Dibutylzinndilaurat, mitverwendet worden sein.
Aus den Füllstoffen, die durch Umsetzung der Oreanosiiicium-Verbindungen mit dem Siliciumdioxyd vor und/oder unter der gleichzeitigen Einwirkung einer das Schüttgewicht des Silioumdioxyds auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches erhalten worden sind, werden durch Vermischen mit Diorganopolysiloxanen und „eeebenenfalls weiteren Stoffen bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbare Massen, insbesondere unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen hergestellt Dieses Vermischen kann in beliebiger bekannter Weise ζ B in mechanischen Mischgeräten, erfolgen. Es erfolgt sehr rasch und leicht, gleichgültig in welcher Reihenfolge der Zugabe der Mischungsbestandsteile es durchgeführt wird.
Um auch bei weniger wirkungsvollen Mischgeraten oder möglichst rasch eine möglichst feine Verteilung der Füllstoffe, die durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd unter der gleichzeitigen Einwirkung einer das Schuttgewicht des Siliciumdioxyds auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches erhalten worden sind, in den Diorganopolysiloxanen und gegebenenfalls weiteren Stoffen zu erzielen, ist es zweckmäßig, vor der weiteren Verwendung des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds dessen Schüttgewicht durch mechanische Beanspruchung wieder auf 20 bis 85 g/l zu erniedrigen. Diese das Schüttgev-icht erniedrigende mechanische Beanspruchung kann z. B. durch Stift-, Luft-, Strahloder Strahlprallmühlen erfolgen. Vorzugsweise beträgt das Ausmaß der Erniedrigung des Schüttgevvichts 50
bis 80 g/1. . .,,-·,■
Mitunter kann es vorteilhaft sein, auch die l.rniedngung des Schüttgewichts des bereits mit Organosiiiciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds in Gegenwart von Organosiliciumverbindungen, die mit festem, feinstteiligem Siliciumdioxyd umgesetzt worden sein können, wie sie oben eingehend erläutert sind z. B. Trimethyläthoxysilan, und gegebenenfalls diese Umsetzung fördernden Mitteln, wie Wasser, durchzuführen.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe in Mengen von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu Elastomeren härtbaren Massen, eingesetzt.
Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltenden Diorganopolysiloxanen als einzige reaktionsfähige endständige Einheiten solche mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen vor, so müssen diese Diorganopolysiloxane, um sie in bekannter Weise zu härten bzw. um sie in durch das in der Luft enthaltende Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Wasser, zu Elastomeren härtende Verbindungen zu überführen, mit Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, in bekannter Weise umgesetzt werden.
Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind insbesondere Silane der allgemeinen Formel
R4-(SiZ',,
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, Z' eine hydrolysierbare Gruppe und/oder ein hydrolysierbares Atom und /3 oder 4 ist. Die oben angeführten Beispiele für hydrolysierbare Gruppen Z und hydrolysierbare Atome Z gelten im vollen Umfang auch für die hydrolysierbaren Gruppen Z' und die hydrolysierbaren Atome Z'.
Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methyltrisdiäihylaminooxysilan, Methyltris(-cyclohexylamino)-silan, Methyltris(-diäthylphosphato)-silan oder Methy!tris(-methyläthylketoximo)-silan.
An Stelle von oder im Gemisch mit Silanen der oben angegebenen Formel können ferner z. B. auch Polysiloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens 3 Z'-Gruppen bzw. -Atome, enthalten, wobei die nicht durch Z'-Gruppen bzw. -Atome abgeästtigten SiIiciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls R-Reste abgesättigt sind. Die bekanntesten Beispiele für Vernetzer der letzteren Art sind das Polyäthylsilikat mit einem SiO2-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, Hexaäthoxydisiloxan oder Methylwasserstoffpolysiloxane.
Die bekanntesten Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind Zinnsalze von Fettsäuren, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat oder Zinn-(II)-octoat.
Liegen in den reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltenden Diorganopolysiloxanen als einzige reaktionsfähige, endständige Einheiten solche mit Alkenylgruppen vor, so kann die Härtung zum Elastomeren in bekannter Weise mit Ürganopolysiloxanen, die durchschnittlich mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül enthalten, wie Methylwasserstoffpolyisloxanen, in Gegenwart von die Anlagerung von Alkenylgruppen an Si-gebundenen Wasserstoff fördernden Katalysatoren, wie Platin-(IV)-chlorosäure, erfolgen. Es liegen dann bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur (meist 50 bis 80 C) hartbare [LTV) Massen vor.
Schließlich sei als weiteres Beispiel für die Härtung zum Elastomeren diejenige mittels polycyclischer Organopolysiloxane in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren, wie Phosphornitrilchloriden, genannt.
Selbstverständlich können die zu Elastomeren hartbaren Massen außer Diorganopolysiloxanen, erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffen, Vernetzungsmitteln und Vernetzungskatalysatoren, gegebenenfalls herkömmlicherweise meist oder häufig in zu Elastomeren härtbaren Massen verwendete Stoffe enthalten. Beispiele für solche Stoffe sind Füllstoffe mit einer Oberfläche unterhalb 50 m*/g, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, sogenannte Molekularsiebe, wie Natriumcalziumaluminiumsilikat, ferner Zirkoniumsilikat und Calciumcarbonate, ferner unbehandeltes, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, organische Harze, wie Polyvinylchloridpulver, Organopolysiloxanharze, faserige Füllstoffe, wie Asbest, Glasfavern und organische Fasern, Pigmente, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, die Massen gegen den Einfluß von Wasser stabilisierende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, die Härtung verzögernde Mittel, wie Benzotriazol, und Weichmacher, wie durch Trimethylsiloxygruppen endblockerte Dimethylpolysiloxane.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte für die WeiteTreißfestigkeit wurden nach ASTM D-624 mit Form B, für die Bruchdehnung und für die Zugfestigkeit jeweils nach DlN 53 504 mit Normstab III bestimmt.
Beisoiel 1
a) Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffs, 200 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer BET-Ob&dlache von 200 m2/g und einem Schüttgewicht von 65 g/l werden mit 15 g Trimethyläthoxysilan und 2 g Wasser vermischt und in eine Kugelmühle aus Porzellan mit einem Inhalt von 5 I, von denen 1,5 mit Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 15 bis 40 mm gefüllt sind, gegeben. Nach Verdrängung der Luft in der Mühle durch gasförmigen Chlorwasserstoff wird die Mühle 2 Stunden bei Raumtemperatur und 70 Umdrehungen je Minute betrieben. Dann wird der Inhalt der Mühle 2 Stunden auf 250 C erwärmt, um das Produkt von flüchtigen Bestandteilen, unter anderem überschüssigem Trimethyläthoxysilan, zu befreien.
ao Der so erhaltene Füllstoff hat ein Schüttgewicht (DlN 53 468) von 280 g/l.
b) In einem Planetenmischer werden unter Unterdruck und Ausschluß von Wasser die folgenden Bestandteile in der Reihenfolge, in der sie angegeben sind, vermischt:
128,0 g in den endständigen Einheiten je eine Si-
gebundene Flydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 80000 cP bei 25 C, 56,0 g durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 35 cP bei 255C,
32,0 g des Füllstoffs, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde,
12,8 g Vinyltriacetoxysilan,
12,0 g des Füllstoffs, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde,
6,2 g Dibutylzinndilaurat.
Es wird eine weiche Masse erhalten. Diese Masse ist standfest, was sich daraus ergibt, daß sie bei dei Prüfung nach »Vorläufige Richtlinien für die Prüfuni von Fugenmassen im Betonfertigteilbau«, Ziffer 2.: (Fassung Juni 1967, erschienen in »Beton- und Stahl bau«, 62. Jahrgang 1967, Heft 9) aus der senkrechter Schiene nicht abläuft.
Die Eigenschaften von Elastomeren, die nach 2 Ta gen Stehenlassen der Masse an der Luft bei Raum temperatur gemessen werden, sind folgende:
5<> g™i/° 1
Zugfestigkeit 28 kg/cm«
Vergleichsversuch 1
a') 200g pyrogen in der Gasphase gewonnenes SiI ciumdioxyd mit einer SET-Oberfläche von 200 m2 und einem Schüttgewicht von 65 g/l werden mit 15 Trimethyläthoxysilan und 2 g Wasser vermischt. D so erhaltene Mischung wird in einem geschlossen« Gefäß 8 Stunden auf 1000C erwärmt und dann
einem offenen Gefäß 2 Stunden auf 2503C erwärrr um das Produkt von flüchtigen Bestandteilen zu b freien.
Der so erhaltene Füllstoff hat ein Schüttgewk von 65 g/l.
6S b') Die in Beispiel 1 unter b) beschriebene Arbei
weise wird wiederholt mit der Abänderung, daß
Stelle der zunächst eingesetzten 32 g Füllstoff, dess
Herstellung in Beispiel ! unter a) beschrieben wun
509532/:
16 g Füllstoff, dessen Herstellung unter a' beschrieben wurde, und dann kein weiterer Füllstoff eingemischt wird. (Mehr als 16 g Füllstoff können nicht eingemischt werden, weil sonst keine weiche Masse erhalten wird.) Es wird eine weiche, standfeste Masse erhalten. Die Eigenschaften von Elastomeren, die nach 3 Tagen Stehenlassen der Massen an der Luft gemessen werden, sind folgende:
Weiterreißfestigkeit 9,1 kg/cm
Bruchdehnung 360%
Zugfestigkeit 15 kg/cm2
Vergleichsversuch N
Es wird versucht, die in Beispiel 1 unter b) beschriebene Arbeitsweise zu wiederholen, daß an Stelle der zunächst eingesetzten 32 g Füllstoff, dessen Herstellung unter a) beschrieben wurde, 16 g pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd mit einem Schüttgewicht von 65 g/l und einer ßET-Oberflache von 200 m2/g eingemischt werden. Nach der Zugabe dieses Mischungsbestandteils ist die Masse so hart, daß weitere Bestandteile nicht mehr eingemischt werden können.
Beispiel 2
In einem Planetenmischer werden unter Unterdruck und Ausschluß von Wasser 53,7 Gewichtsteile in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50000 cP bei 250C, 21,0 Gewichtsteile durch Trimethylsiloxygruppen endblockiertes Dimethylpolysiloxan, 21,4 Gewichtsteile des Füllstoffs, dessen Herstellung in Beispiel 1 unter a) beschrieben wurde, und 3,9 Gewichtsteile Vinyltriacetoxysilan vermischt.
Die Eigenschaften von Elastomeren, die nach 3 Tagen Stehenlassen der Massen an der Luft gemessen werden, sind folgende:
Weiterreißfestigkeit 28,9 kg/cm
Bruchdehnung 490%
Zugfestigkeit 52,0 kg/cm2
Das in Beispiel 2 verwendete durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan hat eine Viskosität von 1000 cP bei 25°C.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Siliciumdioxyd, das durch Umsetzung der Organosiliciumverbindungen mit dem Siliciumdioxyd nach und/oder unter der gleichzeitigen Einwirkung einer das Schüttgewicht des Siliciumdioxyds auf 150 bis 320 g/l erhöhenden mechanischen Beanspruchung des Reaktionsgemisches und gegebenenfalls anschließende, das Schüttgewicht des mit Organosiliciumverbindung umgesetzten Siliciumdioxyds auf 20 bis 85 g/l erniedrigende mechanische Beanspruchung erhalten worden ist, als Füllstoff in bei Raumtemperatur oder nur wenig erhöhter Temperatur, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmitteln, zu Elastomeren härtbaren Massen, einschließlich unter Ausschluß von Wasser Jagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen, wobei die Grundlage dieser Massen *» jeweils reaktionsfähige endständige Einheiten enthaltende Diorganopolysiloxane und Füllstoffe, die mindesten zum Teil aus mit Organosiliciumverbindungen umgesetztem, feinstteiligem Siliciumdioxyd bestehen, bilden. »5
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das verwendete Siliciumdioxyd Trimethyläthoxysilan als Organosiliciumverbindung als Reaktionspartner verwendet worden ist.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für das verwendete Siliciumdioxyd bei der Umsetzung mit der Organosiliciumverbindung 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxyds, Wasser mitverwendet worden sind.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Siliciumdioxyd vor und/oder während der Umsetzung mit der Organosiliciumverbindung mittels einer Kugelmühle mechanisch beansprucht worden ist.
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