DE2211169A1 - Coating compositions - Google Patents

Description

DR. JUR. DlPL-CHEM. WALTER BEIlDR. JUR. DlPL-CHEM. WALTER AT

ALFRED i- -iprEHGRALFRED i- -iprEHGR

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023FRANJCi-URTAMMAIN-HuCHST.023FRANJCi-URTAMMAIN-HuCHST.

ADaONSIKrtSSfcWADaONSIKrtSSfcW

■ 17, März ^!972■ March 17 ^! 972

Unsere Nr. 17 693 " .Our No. 17 693 ".

Rohrn and Haas Company Philadelphia, Pa., V.St.A.Rohrn and Haas Company Philadelphia, Pa., V.St.A.

Überzugszusammensetzungen .Coating compositions.

Gegenstand der Erfindung sind wässrige harzhaltige Zusammensetzungen mit alkalischem pH-Wert, die als Überzüge auf Metallbleche aufgebracht und gehärtet werden, bevor die Metallbleche einer starken mechanischen Verformung, wie sie z.B. bei der Herstellung von Schraubverschlüssen für Flaschen angewandt wird, unterworfen werden.The invention relates to aqueous resinous compositions with alkaline pH, which are applied as coatings to metal sheets and cured before the metal sheets undergo severe mechanical deformation, such as in the manufacture of screw caps applied to bottles.

Die Zusammensetzungen sind wärmehärtbar und enthalten (A) ein Additions-Copolymeres aus bestimmten Monomeren und (B) ein wasserlösliches Harnstoff-Formaldehyd Reaktionsprodukt oder einen wasserlöslichen Methanol- oder Äthanoläther dieses Produkts. Das Copolymere enthält kleine Mengen Carboxyl- und AnM- und/oder Hydroxylgruppen. Das Gewichtsverhältnis (A) zu (B) beträgt 35:65 bis.65:35, und der Feststoffgehalt liegt zwischen 40 und 80 %. The compositions are thermosetting and contain (A) an addition copolymer of certain monomers and (B) a water-soluble urea-formaldehyde reaction product or a water-soluble methanol or ethanol ether of this product. The copolymer contains small amounts of carboxyl and Am and / or hydroxyl groups. The weight ratio of (A) to (B) is 35:65 to 65:35, and the solids content is between 40 and 80 %.

Die Überzugszusammensetzungen besitzen Eigenschaften, die ähnlichen bekannten wässrigen Zusammensetzungen fehlen,The coating compositions have properties that similar known aqueous compositions lack,

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und von denen eine wichtige darin besteht, daß die Zusammensetzungen direkt auf das ,Substrat aufgewalzt werden können, ohne daß die Überzugswalze mit angesammelter teilweise getrockneter Überzugszusammensetzung verunreinigt wird. Die mit dem nassen Überzug versehenen Bleche können, ohne daß eine Blasenbildung auftritt, direkt in den Härtungsofen gegeben werden. Die Notwendigkeit einer vorhergehenden Trocknung bei niedriger Temperatur entfällt, auch tritt keine Musterbildung auf.and an important one of which is that the compositions can be rolled directly onto the substrate without the coating roller having partially accumulated dried coating composition becomes contaminated. The sheets provided with the wet coating can directly into the curing oven without bubbling. The need for a previous one There is no need for drying at a low temperature, and there is no pattern formation.

Die Anteile der funktioneilen Monomeren.sind kritisch, ebenso die Verhältnisse des Additions-Copolymeren zum Harnstoff Formaldehyd Adduct. Andere kritische Eigenschaften sind die minimale filmbildende Temperatur (HFT) der Zusammensetzung, die nicht höher, sein kann als etwa 15° C, und die Glasübergangstemperatur (Tg) des Additions-Copolymeren,
muß.The proportions of the functional monomers are critical, as are the proportions of the addition copolymer to the urea-formaldehyde adduct. Other critical properties are the minimum film-forming temperature (HFT) of the composition, which cannot be higher than about 15 ° C, and the glass transition temperature (Tg) of the addition copolymer,
got to.

ren, die unter 0° C, vorzugsweise unter A5° C, liegenren that are below 0 ° C, preferably below A5 ° C

Die Erfindung betrifft insbesondere wärmehärtende Überzugszusammensetzungen, die aus wässrigen Medien auf grundierte oder nicht grundierte Metallflächen aufgebracht werden können, und Überzüge mit ausgezeichneter Härte, Zähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und hervorragender Haftfähigkeit ergeben. Vor allem febrifft sie wärmehärtende Überzugszusammensetzungen, die aus wässrigen Medien auf nicht grundierte Metallflächen aufgetragen werden können und Grundüberzüge ergeben, die nach dem Härten ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln, hohe Haftfähigkeit an der nicht grundierten Metallfläche, hohe Härte, Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb besitzen. Ein sehr wichtiges Ziel ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen, die auf anschliei3end mechanisch zu verformende Metallbleche aufgebracht werden können und deren Auftragung durch direktes Aufwalzen er-The invention particularly relates to thermosetting coating compositions which are primed from aqueous media or unprimed metal surfaces can be applied, and coatings with excellent hardness, toughness, Resistance to abrasion and excellent Result in adhesiveness. Above all, it febrifes thermosetting Coating compositions that can be applied from aqueous media to unprimed metal surfaces and base coats, which after curing give excellent resistance to water and solvents, high adhesion to the unprimed metal surface, high hardness, toughness and resistance to Own abrasion. A very important goal is to provide compositions that can be used subsequently mechanically deformed metal sheets can be applied and their application by direct rolling

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folgen kann.can follow.

Die Erfindung betrifft auch pigmentierte wärmehärtbare Überzugszusammensetzungen, die- aus wässrigen Medien auf die zu überziehenden Flächen aufgetragen werden.können.The invention also relates to pigmented thermosetting coating compositions which are based on aqueous media the surfaces to be coated can be applied.

Bisher wurden Metalle gegen Korrosion durch die Anwendung von Grundierungen geschützt, die bestimmte gegen Korrosion schützende Pi/rmente in nicht wässrigen Trägern auf der Basis eines trocknenden Öls, wie Leinsamenöl, eines schnell trocknenden Lackgrundstoffs mit natürlichen Harzen, eines Gemischs aus natürlichen und synthetischen Harzen oder eines mit einem Harnstoff-, Melamin- oder Phenol-Formaldehyd-Harz modifizierten Alkydharzes enthielten. Derartige Überzugszusammensetzungen enthalten flüchtige Lösungsmittel, die häufig entflammbar und oft von solcher Art sind, daß während des Überzugsverfahrens schädliche Dämpfe entwickelt werden. Um den Feuer- und gesundheitlichen Gefahren zu begegnen, werden Schutzmaßnahmen gewöhnlich in der Weise angewandt, daß man Rückgewinnungssysteme für das Lösungsmittel vorsieht,.So far, metals have been protected against corrosion by the application of primers that are certain against corrosion protective pi / rments in non-aqueous carriers on the Base of a drying oil, such as linseed oil, a quick-drying paint base with natural resins, one Mixture of natural and synthetic resins or one with a urea, melamine or phenol-formaldehyde resin modified alkyd resin contained. Such Coating compositions contain volatile solvents which are often flammable and often of the type that noxious fumes are generated during the coating process. To the fire and health hazards To counter this, protective measures are usually applied in such a way that recovery systems for the Provides solvent.

Als Träger für Überzugszusammensetzungen hat man auch schon Butadien-Styrol Latices verwendet, die. jedoch die gewöhnlich bei ungesättigten Polymeren auftretenden Nachteile aufweisen, d.h. infolge fortschreitender Oxydation werden sie zunehmend spröde und verfärben sich.As a carrier for coating compositions one also already has Butadiene-styrene latices used that. however, the disadvantages usually associated with unsaturated polymers i.e. as a result of progressive oxidation they become increasingly brittle and discolored.

Wegen der vorteilhaften Eigenschaften wärmehärtbarer Überzugs zusammensetzungen und weil Wasser ein billiges, leicht zugängliches, nicht entflammbares, nicht toxisches und geruchsfreies Medium ist, besteht seit langem Bedarf für wärmehärtbare Überzugszusammensetzungen, die aus wässrigen Medien aufgetragen werden können.Because of the advantageous properties of thermosetting coating compositions and because water is cheap, light accessible, non-flammable, non-toxic and odor-free medium has long been a need for thermosetting coating compositions which can be applied from aqueous media.

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Bekannte wässrige Systeme, wie sie in den USA-Patentschriften 2 760 886, 2 918 391 und 3 033 811 beschrieben sind, erwiesen sich für das überziehen von Metallen in der erfindungsgemäßen Weise, d.h. durch direktes Aufwalzen,nicht als völlig zufriedenstellend, da sie dazu neigen, an der Walze anzutrocknen und hierdurch Schwierigkeiten verursachen, oder Blasen bilden, wenn die nassen Produkte direkt in den Ofen gegeben werden, oder wegen Brüohigkeit anschließend keinen strengen Verformungsbedingungen unterworfen werden können, oder wegen Weichheit schwer zu handhaben sind, oder nicht gut fließen, oder andere Naohteile besitzen· Known aqueous systems, as proven in the United States Patents 2,760,886, 2,918,391 and 3,033,811 are described for the coating of metals in the inventive manner, ie, by direct roll coating, not completely satisfactory because they thereto tend to dry on the roller and thereby cause difficulties, or form bubbles if the wet products are put directly into the oven, or because of their brittleness they cannot be subjected to strict deformation conditions afterwards, or are difficult to handle or do not flow well because of their softness, or have other sewing parts

Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Überzugszusammensetzungen ergeben nach dem Härten klare oder pigmentierte Überzüge, die gegenüber Wasser und Lösungsmitteln ausgezeichnete Wiederstandsfähigkeit besitzen, an einer Vielzahl von Substraten ausgezeichnet haften, hohen Glanz haben, in der Kälte nicht fließen oder bei erhöhten Temperaturen klebrig werden und, was am wichtigsten ist, direkt auf Metalle aufgewalzt werden können und dabei überzüge mit gutem Aussehen ergeben, die nachträglich verformt werden können.The thermosetting coating compositions of the invention after curing result in clear or pigmented coatings which are excellent against water and solvents Have durability, have excellent adhesion to a variety of substrates, have a high gloss, Does not flow in the cold or become sticky at elevated temperatures and, most importantly, directly can be rolled onto metals and thereby coatings result in a good appearance that can be subsequently deformed.

Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen stellen eine alkalische wässrige Mischung mit einem Bindemittel darι das im wesentlichen besteht aus:The coating compositions according to the invention provide an alkaline aqueous mixture with a binder which essentially consists of:

A« einem Latex eines in Wasser unlöslichen Additions-Copolymeren aus (1) einem aromatischen Monovinylmonomeren, (2) mindestens einem Eater der Acryl- oder Methacrylsäure, (3) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Amid- oder Hydroxylgruppe, und (4) einem olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Ci(rboxylgruppe, wobei die Menge an (3) 1,5 bis 5 % und die Menge an (4) 0,5 bis 2 %, bezogen auf das Ge- _t/ A «a latex of a water-insoluble addition copolymer made from (1) an aromatic monovinyl monomer, (2) at least one eater of acrylic or methacrylic acid, (3) at least one olefinically unsaturated monomer with an amide or hydroxyl group, and (4) an olefinically unsaturated monomer with a Ci (rboxylgruppe, the amount of (3) 1.5 to 5 % and the amount of (4) 0.5 to 2 %, based on the Ge _/

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samtgewicht der Monomeren, ausmacht, und die Tg des Copolymeren tmter 0° C liegt, und . _ ■ total weight of the monomers, and the Tg of the copolymer is tmter 0 ° C, and . _ ■

B* einem wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd Reafttionsprodükt oder* einem wasserlöslichen Methanol« oder Ithanoläther dieses Produkte,B * a water-soluble urea-formaldehyde reaction product or * a water-soluble methanol «or ethanol ether this product,

wobei das Gewichtsverhältniavon A zu B auf Tiffötoffbasis 35J65 bis 65»35 beträgt, die minimale filmbildende Temperatur der Zusammensetzung nicht höher als etwa 15° C. liegt und der Festatoffgehalt der Zusammensetzung zwischen 40 und 80 % beträgt.wherein the weight ratio of A to B on a Tiffotoff basis is 35J65 to 65 »35, the minimum film-forming temperature of the composition is not higher than about 15 ° C. and the solids content of the composition is between 40 and 80 % .

Vorteilhaft 1st B das Reaktioneprodukt aus einem Harnstoff? Formaldehyd Adduct mit Methanol, wobei das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd zu Methanol im Bereich von 1/1,75-3/2-3,5 liegt, (1) Styrol oder Vinyltoluol, (2) mindestens ein Ester aus der Gruppe Acrylsäureester mit Alkanalen, die etwa 2 bis 12- Kohlenstoffatome enthalten, und Methacrylsäureester mit Alkanolen, die etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, (3) mindestens eine der Verbindungen; Methacrylamid, Acrylamid, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder Hydroxypröpylaorylat oder -methacrylat und (4) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure und die Tg des Copolymeren^Lst) unter -15° Ci-XDie bevorzugten Gewichtaverhältniese an aromatischer Monovinylverbindung/ Acrylsäureeater/ungesättigter Säure/Anid enthaltendem oder Hydroxylpnthaltendem Monomeren oder beiden liegen im Bereich yon 4ß~5Q/5Q-60/1-3/1*»2_t wobei die Gesamtsumme 100 ausmacht. Am Meisten bevorzugt für A wird ein Copolymere* aus Styrol, Butylacrylat, mindestens einer der Verbindungen Hydroxyäthylmethacrylat und Methacrylamid, und Methacrylsäure im Gewichtaverhältnie 40-5O/50-6O/1-3/1-2, mit der Gesamtsumme 100. Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die Zusammensetzung eine flüchtige Base enthalten, wofür ein tertiäres Amin bevorzugt wird.Is B the reaction product of a urea advantageous? Formaldehyde adduct with methanol, the molar ratio of urea to formaldehyde to methanol being in the range of 1 / 1.75-3 / 2-3.5, (1) styrene or vinyl toluene, (2) at least one ester from the group consisting of acrylic acid esters with alkanals containing from about 2 to 12 carbon atoms and methacrylic acid esters with alkanols containing from about 6 to 14 carbon atoms, (3) at least one of the compounds; Methacrylamide, acrylamide, hydroxyethyl acrylate or methacrylate or hydroxypropyl aylate or methacrylate and (4) acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid and the Tg of the copolymer (Lst) below -15 ° Ci-X The preferred weight ratios of aromatic monovinyl compound / acrylic acid ester / unsaturated acid / anide-containing Hydroxylpnthaltendem or monomers or both are in the range 4SS yon ~ 5Q / 5Q-60 / 1-3 / 1 * »2 _t where the sum total accounts for the 100th Most preferred for A is a copolymer * of styrene, butyl acrylate, at least one of the compounds hydroxyethyl methacrylate and methacrylamide, and methacrylic acid in a weight ratio of 40-5O / 50-6O / 1-3 / 1-2, with a total of 100. Best for achieving Results the composition should contain a volatile base, for which a tertiary amine is preferred.

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Eines der Monomeren, das zur Herstellung des Additions-Copolymeren in wesentlicher Menge verwendet wird, ist ein geschmeidig machendes oder "weiches" Monomeres, das durch die folgende Formel dargestellt werden kann:One of the monomers used to make the addition copolymer used in substantial amount is an emollient or "soft" monomer that is permeated by the following formula can be represented:

R 0
H₂C=C-C-(H¹ R 0
H ₂ C = CC- (H ¹

in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R der geradkettige oder verzweigte Reet eines primären oder sekundären Alkanols, Alkoxyalkanole oder Alkylthioalkanols ist, wobei das Alkenol 2 bis etwa 14 Kohlenetoffatome enthält und seine Kettenlänge von R abhängt\ Beispiele sind der Äthyl-, Methylpropyl-, η-Butyl-, 2-Äthylhexyl-,. Heptyl-, Hexyl-, Octyl-, Propyl-, 2-Methylbutyl-, 1-Methylbutyl-, Butoxybutyl-, 2-Methylpentyl-, MethoxyjZmethyl-, Äthoxyäthyl-, Cyclohexyl-, n-Hexyl-, Isobutyl-, Äthylthioäthyl-, Methylthioäthyl-, Ithylthiopropyl-, ji-Octyl-, 6-Methylnonyl-, Decyl-, Dodecylrest u.dgl. Wenn R ein Alkylrest ist und R ebenfalls einen Alkylrest darstellt, sollte R etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoff atome enthalten, und wenn R Wasserstoff ist, und R einen Alkylrest darstellt, sollte R 2 bis etwa 12 Kohlenstoff atome enthalten, damit ein weiches Monomeres vorliegt.in which R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R is straight or branched Reet a primary or secondary alkanol, alkoxyalkanols or Alkylthioalkanols, wherein the alkenol contains from 2 to about 14 Kohlenetoffatome and its chain length of R depends \ Examples are the ethyl -, methylpropyl, η-butyl, 2-ethylhexyl ,. Heptyl, hexyl, octyl, propyl, 2-methylbutyl, 1-methylbutyl, butoxybutyl, 2-methylpentyl, methoxy, methyl, ethoxyethyl, cyclohexyl, n-hexyl, isobutyl, ethylthioethyl, Methylthioethyl, ethylthiopropyl, ji-octyl, 6-methylnonyl, decyl, dodecyl, etc. When R is alkyl and R is also alkyl, R should contain from about 6 to about 14 carbon atoms, and when R When R is hydrogen and R is alkyl, R should contain from 2 to about 12 carbon atoms for a soft monomer to be present.

Wichtige Eigenschaften des Copolymeren sind seine Zähigkeit und Geschmeidigkeit sowie sein Einfluß auf die miniatLe filmbildende Temperatur (MFT) der Uberzugszusammensetzung. Die Glaaübergangstemperatur (Tg) des Copolymeren hängt von der Auswahl der Monomeren und ihrer Anteile und ihren Einfluß auf die Glasübergangstemperatur ab. Die Glas-Ubergangstemperatur des Polymeren muß unter 0° C liegen und vorzugsweise unter -15° C. Die GlasUbergangstemperatur stellt ein herkömmliches Kriterium für die Polymerhärte der und ist von Flory in "Principles of Polymer Chemistry",Important properties of the copolymer are its toughness and suppleness as well as its influence on the minimum film-forming temperature (MFT) of the coating composition. The glass transition temperature (Tg) of the copolymer depends on the choice of monomers and their proportions and their influence on the glass transition temperature. The glass transition temperature of the polymer must be below 0 ° C and preferably below -15 ° C. The glass transition is a conventional criterion of polymer hardness and is surrounded by Flory in "Principles of Polymer Chemistry",

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— ι —- ι -

S. 56 und 57, (1953), Cornell University Press, beschrieben. Obgleich man die tatsächliche Messung der Glasübergangstemperatur bevorzugt, kann man sie auch errechnen, wie von Fox in Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, S* 123,(1956), beschrieben ist. Beispiele für die Glasübergangstemperatur von Homopolymeren, welche solche Berechnungen ermöglichen, sind nachfolgand zusammengestellt:Pp. 56 and 57, (1953) Cornell University Press. Although one is the actual measurement of the glass transition temperature preferably, it can also be calculated as described by Fox in Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, S * 123, (1956), is described. Examples of the glass transition temperature of homopolymers that allow such calculations, are compiled as follows:

Homopolymere von TgHomopolymers of Tg

n-Octylacrylatn-octyl acrylate -80° C-80 ° C n-Decylmethacrylatn-decyl methacrylate -60° C-60 ° C 2-ÄthylhexylajpQylat2-ethylhexylpylate -70° C-70 ° C OctylmethacrylatOctyl methacrylate -20° C-20 ° C n-Tetradecylmethacrylatn-tetradecyl methacrylate - 9° C- 9 ° C MethylacrylatMethyl acrylate 9° C9 ° C n-Tetradecylacrylatn-tetradecyl acrylate 20° C20 ° C MethylmethacrylatMethyl methacrylate 105° C105 ° C AcrylsäureAcrylic acid 106° C106 ° C

Diese oder andere Monomere werden gemischt, um die gewünschte Glasübergangstemperatur des Copolymeren zu ergeben. Bekanntlich beeinflussen bei einer gegebenen Anzahl von Kohlenstoffatomen im Alkoholanteil der Grad und die Art der Verzweigung die Glasubergangstemperatur wesentlich. Die geradkettigen Produkte ergeben die niedrigere Glasübergangstemperaturen. These or other monomers are mixed to give the desired glass transition temperature of the copolymer. It is well known that for a given number of carbon atoms in the alcohol content, the degree and type affect branching, the glass transition temperature is significant. The straight chain products give the lower glass transition temperatures.

Die Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung haben auch eine kritische minimale filmbildende Temperatur von 15° C. Die minimale filmbildende Temperatur (MPT) wird nach der in Resin Review, Bd, 16, Nr. 2, (1966), beschriebenen Methode ermittelt. Sie wird nicht nur durch die Glasubergangstemperatur des Additions-Copolymeren beeinflußt, sondern auch durch die verwendeten Weichmacher oder Zusam-The coating compositions according to the invention have also a critical minimum film-forming temperature of 15 ° C. The minimum film-forming temperature (MPT) becomes determined by the method described in Resin Review, Vol, 16, No. 2, (1966). It is not only determined by the glass transition temperature of the addition copolymer, but also by the plasticizers or compositions used

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menfließmittel und ihre Mengen. Bei MFT-Werten, die merklich über diesem Maximum liegen, treten Schwierigkeiten bei der Erzielung eines gleichmäßigen Überzugs auf und während und nach der Deformierung.des Metalls ist der Überzug nicht mehr zusammenhängend.flow fluids and their quantities. With MFT values that noticeably are above this maximum, there are difficulties in obtaining a uniform coating and during and after the deformation of the metal is the coating no longer coherent.

Die anderen wesentlichen Monomeren neben dem Geschmeidigkeit verleihenden Monomeren sind die "zäh machenden" oder "harten" Monomeren, welche die aromatischen Monovinylmonomeren, die ungesättigten Säuremonomeren und die Monomeren mit funktioneilen Hydroxyl- und/oder Amidgruppen umfassen. Die Härte oder Weichheit der Säuremonomeren und der anderen funktioneilen Monomeren ist wegen der verwendeten geringen Mengen nicht keltisch. Styrol und Vinyltoluol sind Beispiele für die aromatischen Monovinylmonomeren.The other essential monomers besides the pliability-imparting monomers are the "toughening" or "hard" monomers including the monovinyl aromatic monomers, the unsaturated acid monomers, and the monomers with functional hydroxyl and / or amide groups. The hardness or softness of the acid monomers and the other functional monomers is because of those used small amounts not Celtic. Styrene and vinyl toluene are examples of the monovinyl aromatic monomers.

Die ungesättigte Carbonsäure kann eine einfache Monocarbonsäure sein oder ein Halbester oder ein Halbamid einer a,ßungesättigten Dicarbonsäure und von deren Salzen mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, oder mit einem flüchtigen wasserlöslichen AmIn, wie Dimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Picolin u. dgl. Beispiele für copolymeriaierbare äthyleniech ungesättigte Monocarbon- oder Polycarbonsäuren sind Sorbinsäure, Zimtsäure, Vinylf urancarbonsäure, α-Chlorsorbinsäure, p-Vinylbenzoesäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Atropaeäure, Crotonsäure und Itakonsäure sowie deren Gemische, wobei die Itakonsäure und die α,ß-ungesättigten.Monocarbonsäuren, inibesondere Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt werden. Andere oopolymerisierbare Säuremonomere sind die Alkylhalbester oder Partialester ungesättigter Polycarbonsäuren, wie der Itakonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, und die Partialaaid# dieser Säuren. Bevorzugte Halbester sind die niederen Allylester (C,j bis Cg), wie saures Methylitakonat, saures*The unsaturated carboxylic acid can be a simple monocarboxylic acid or a half-ester or a half-amide of an α, ßunsaturated Dicarboxylic acid and its salts with a volatile base, such as ammonia, or with a volatile one water-soluble amine, such as dimethylamine, triethylamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, picoline and the like. The like. Examples of copolymerizable äthyleniech unsaturated monocarboxylic or polycarboxylic acids are sorbic acid, Cinnamic acid, vinylfurancarboxylic acid, α-chlorosorbic acid, p-vinylbenzoic acid, Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, atropic acid, crotonic acid and itaconic acid and mixtures thereof, the itaconic acid and the α, ß-unsaturated monocarboxylic acids, in particular methacrylic acid and acrylic acid, are preferred. Other copolymerizable acid monomers are the alkyl half esters or Partial esters of unsaturated polycarboxylic acids, such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and the Partialaaid # of these acids. Preferred half esters are the lower allyl esters (C, j to Cg), such as acidic methylitakonate, acidic *

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Butylitakonat, saures Methylfumarat, saures Butylfumarat, saures Methylmaleat und saures Butylmaleat. Diese ■Partialester und Partialamide gehören erfindungsgemäß zu den "α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren".Butyl itaconate, acid methyl fumarate, acid butyl fumarate, acid methyl maleate and acid butyl maleate. According to the invention, these partial esters and partial amides belong to the "α, β-unsaturated monocarboxylic acids".

Außer den Säuren ist auch ein Monomeres mit einer Amidgruppe, wie Acrylamid, Methacrylamid oder deren Methylol- oder Methoxymethylolderivate oder ein Monomeres mit einer Hydiecylgruppe, wie Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat zugegen . Die Hydroxylgruppen enthaltenden und die Amidgruppen enthaltenden Monomeren können einzeln oder zusammen verwendet werden.In addition to the acids, there is also a monomer with an amide group, such as acrylamide, methacrylamide or their methylol or methoxymethylol derivatives or a monomer with a Hydiecylgruppe, such as hydroxyethyl or hydroxypropyl acrylate or methacrylate present. Containing the hydroxyl groups and the amide group-containing monomers can be used individually or together.

Andere äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere mit einer Glasübergangstemperatur von über 0° C können gegebenenfalls zusammen mit den oben genannten geschmeidig machenden Monomeren und den zäh machenden Monomeren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die gewünschten Eigenschaften des Copolymeren nicht beeinträchtigen^(z.B. die Gesamtglasübergangstemperatur in unzulässiger Weise erhöhen). Sie können durch die allgemeine Formel dargestellt werdeniOther ethylenically unsaturated copolymerizable monomers with a glass transition temperature above 0 ° C can optionally together with the abovementioned emollient monomers and the toughening monomers may be used provided that they do not interfere with the desired properties of the copolymer ^ (e.g. the total glass transition temperature in an impermissible manner raise). They can be represented by the general formula i

R OR O

Ϊ U ο Ϊ U ο

H₂CsC-C-OITH ₂ CsC-C-OIT

in der R die oben angegebene Bedeutung hat. R ist vorzugsweise ein Alkylrest und der Methylrest oder ein Alkylrest mit etwa 13 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wenn R Wasserstoff ist,und ein Alkylrest mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit etwa 15 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wenn R der Methylrest ist. Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß bei Alkylaeryltten und Alkylmethacrylaten die Glasübergangstemperatur zuerst mit zunehmenden Kettenlängen der Alkylgruppe abfällt und dann wieder ansteigt; d.h. es ist bekannt, daß sowohl harte als auchin which R has the meaning given above. R is preferably an alkyl radical and the methyl radical or an alkyl radical having from about 13 to about 20 carbon atoms when R is hydrogen and an alkyl radical having from 1 to about 5 carbon atoms or an alkyl radical having from about 15 to about 20 carbon atoms when R is methyl. From the above it can be seen that in the case of alkyl aeryls and alkyl methacrylates the glass transition temperature first drops with increasing chain lengths of the alkyl group and then increases again; i.e. it is known that both hard and

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weiche Monomere in jeder Gruppe der Monomeren vorkommen. Beispiele für diese harten Monomeren und andere harte Monomere sind: Metyhlacrylat, Vinylacetat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, t-Butylacrylat, Butylmethacrylat und Pentadecylmethacrylat. soft monomers appear in each group of monomers. Examples of these hard monomers and other hard monomers are: methyl acrylate, vinyl acetate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, t-butyl acrylate, butyl methacrylate, and pentadecyl methacrylate.

Die vorliegend beschriebenen Überzugszusammensetzungen können als klare Überzüge verwendet oder wie nachfolgend erläutert wird mit einer Vielzahl von Pigmenten pigmentiert werden.The coating compositions described herein can be used as clear coatings or pigmented with a variety of pigments as discussed below will.

Falls es erwünscht ist, die Viskosität dieser Überzugszusammensetzungen zu erhöhen, können sie leicht mit einer Vielzahl wasserlöslicher Gummi verdickt werden. Diese wasserlöslichen Gummi dürfen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen nicht mit den anderen Komponenten der Überzugszusammensetzung reagieren, jedoch ist es erwünscht, daß sie sich bei den angewandten Härtungstemperaturen zersetzen und dabei flüchtige Materialien ergeben, die aus dem Überzug austreten und/oder Rückstände, die in Wasser unlöslich sind, oder mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung eine Reaktion eingehen können und dadurch in Wasser unlöslich werden. So sind die Ammonium- oder niederen Aminsalze von Polycarbonsäuren geeignet j typische Beispiele sind Ammonlumpolyacrylat, Ammoniumpolymethacrylat, die Salze von Polyacryl- und Polymethacrylsäuren mit Mono-, Di- und Triethylamin, die Salze von Polyacryl- und Polymethacrylßäuren mit Mono-, Di- und Triäthylamin und die Ammonium- und niederen Aminsalze von Copolymeren, die durch Polymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid und Methylvinylketon und Maleinsäureanhydrid erhalten werden. Bestimmte Cellulosederivate sind ebenfalls geeignet, wie Methylcellulose, AmmoniumcarboxymethylceHulose und Hydroxyäthylcellulose.If it is desired to increase the viscosity of these coating compositions, they can be easily thickened with a variety of water-soluble gums. These water-soluble rubbers must not react with the other components of the coating composition at room temperature or slightly elevated temperatures, but it is desirable that they decompose at the curing temperatures used and thereby give rise to volatile materials which emerge from the coating and / or residues which in Are insoluble in water, or may react with the other components of the composition and thereby become insoluble in water. The ammonium or lower amine salts of polycarboxylic acids are suitable. Typical examples are ammonium polyacrylate, ammonium polymethacrylate, the salts of polyacrylic and polymethacrylic acids with mono-, di- and triethylamine, the salts of polyacrylic and polymethacrylic acids with mono-, di- and triethylamine and the ammonium and lower amine salts of copolymers obtained by polymerizing styrene and maleic anhydride and methyl vinyl ketone and maleic anhydride. Certain cellulose derivatives are also suitable, such as methyl cellulose, ammonium carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose.

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Die was serlöslichen, wärmeumwandelbaren Harnstoff-Formaldehyd Reaktionsprodukte und/oder ihre durch Umsetzung mit Äthanol oder Methanol erhaltenen Derivate.können nach einem der folgenden Schemata hergestellt werden: (1) Kontrolle der Reaktionsbedingungen, so daß der Polymerisationsgrad sehr niedrig gehalten wird, sogar bis zum Monomerenzustand und (2) Einführung hydrophiler Gruppen in die Moleküle des polymeren Kondensationsproduktes. So können sie durch sorgfältige Kontrolle der Reaktionsbedingungen nach Schildknecht, "Polymer Processes", Bd. X» S. 295 ff. (Interscience Press, 1956) hergestellt werden. Die Herstellung einer anderen für die vorliegende Erfindung geeigneten Verbindungsklasse, z.B. von N,N¹-bis-(Methoxymethyl^harnstoff ist in Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. XI, Nr. 3»239 (1936) beschrieben. The water-soluble, heat-convertible urea-formaldehyde reaction products and / or their derivatives obtained by reaction with ethanol or methanol can be prepared according to one of the following schemes: (1) Control of the reaction conditions so that the degree of polymerization is kept very low, even up to Monomer state and (2) introduction of hydrophilic groups into the molecules of the polymeric condensation product. For example, they can be prepared by carefully checking the reaction conditions according to Schildknecht, "Polymer Processes", Vol. X »p. 295 ff. (Interscience Press, 1956). The preparation of another class of compounds suitable for the present invention, for example N, N ¹ -bis- (methoxymethyl urea, is described in Bull. Chem. Soc. Japan, Vol. XI, No. 3,239 (1936).

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, insbesondere Zusammensetzungen, die nach dem Härten harte Überzüge ergeben, verwendeten Materialien, die als "Zusammenfließmittel" bezeichnet werden. Diese Mittel unterstützen das Zusammenfließen des Überzuges während des Trocknens an^ der Luft vor dem Härten. Sie begünstigen auch den Fluß der Überzugszusammensetzung während des Härtens, bilden aber keinen Teil des fertigen Überzugs. Sie sind in Wasser wenig löslich, stellen gute Lösungsmittel für das nicht gehärtete Polymergemisch dar, sind weniger flüchtig als Wasser, so daß sie im Überzug verbleiben, nachdem das Wasser verdampft ist, genügend flüchtig, so daß sie vor Beendigung des Härtungsvorganges aus dem Überzug entfernt werden, und unterliegen in alkalischen Medien weder bei Raumtemperatur noch bei erhöhten Temperaturen einer Hydrolyse. Typische Beispiele sind Isophoron (3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-on-1), 2-Äthylhexanol, Diacetonalkohol, Dimethylformamid, Alkyläther von Äthylenglykol und Propylenglykol und Tributylphosphat, die in Mengen von 5 bis 10 Gewichts-The preferred embodiments of the invention, in particular Compositions which give hard coatings after curing used materials known as "confluent" are designated. These agents help the coating to flow together as it dries the air before hardening. They also promote the flow of the coating composition during curing, form but not part of the finished coating. They are sparingly soluble in water, don't make good solvents for that cured polymer mixtures are less volatile than water, so they remain in the coating after the water evaporated, sufficiently volatile that they can be removed from the coating before the curing process is complete, and are not subject to hydrolysis in alkaline media either at room temperature or at elevated temperatures. Typical examples are isophorone (3,5,5-trimethylcyclohexen-2-one-1), 2-ethylhexanol, diacetone alcohol, dimethylformamide, Alkyl ethers of ethylene glycol and propylene glycol and tributyl phosphate, which in amounts of 5 to 10 weight

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teilen Je 100 Gewichtsteile ( feitstoffbasis) der Überzugszusammensetzung verwendet werden.parts per 100 parts by weight (solid substance basis) of the coating composition be used.

Das bevorzugte Emulsionscopolymere mit einem Molekulargewicht von zwischen etwa 70 000 und 2 000 000 und vorzugsweise zwischen etwa 250 000 und 1 000 000 wird durch Emulsionseopolymerisation der verschiedenen Monomeren in den geeigneten Anteilen hergestellt. Methoden der herkömmlichen Emulsionspolymerisationstechnik sind in den USA-Patentschriften 2 754 280 und 2 795 564 erläutert. So können die Monomeren mit einem anionischen, einem kationischen oder einem nicht ionischen Dispergiermittel emulgiert werden, das gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,05 % bis 10 %_t bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, verwendet wird. Das saure Monomere und viele der anderen funktioneilen oder polaren Monomeren können in Wasser löslich sein, so daß das Dispergiermittel der Emulgierung des bzw. der anderen Monomeren dient. Ein freie Radikale bildender Initiator für die Polymerisation, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, kann allein oder zusammen mit einem Beschleuniger, wie Kaliummetabisulfit oder Natriumthiοsulfat verwendet werden. Organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und t-Buty!hydroperoxid, sind ebenfalls als Initiatoren brauchbar. Der Initiator und Beschleuniger, gewöhnlich als Katalysator bezeichnet, kann in Mengen von 0,1 % bis 10 %t jeweils bezogen auf das Gewicht der zu oopolymerislerenden Monomeren, verwendet werden. Die Menge kann, wie oben angegeben, zur Kontrolle der inneren Viskosität des Polymeren eingestellt werden. Die Temperatur kann in herkömmlicher Weise Raumtemperatur bis 60° C oder mehr betragen. The preferred emulsion copolymer having a molecular weight of between about 70,000 and 2,000,000, and preferably between about 250,000 and 1,000,000, is made by emulsion copolymerization of the various monomers in the appropriate proportions. Conventional emulsion polymerization techniques are illustrated in U.S. Patents 2,754,280 and 2,795,564. Thus the monomers may be emulsified with an anionic, a cationic or a nonionic dispersing agent, which is usually _t in an amount of from about 0.05% to 10% by weight of the total monomers used. The acidic monomer and many of the other functional or polar monomers can be soluble in water so that the dispersant serves to emulsify the other monomer (s). A free radical initiator for the polymerization, such as ammonium or potassium persulfate, can be used alone or together with an accelerator such as potassium metabisulfite or sodium thiosulfate. Organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide can also be used as initiators. The initiator and accelerator, usually referred to as a catalyst, can be used in amounts of 0.1% to 10 %, each based on the weight of the monomers to be copolymerized. As indicated above, the amount can be adjusted to control the inherent viscosity of the polymer. The temperature can conventionally be from room temperature to 60 ° C or more.

Für die Emulsionspolymerisation geeignete Dispergiermittel sind anionische Dispergiermittel, wie die Natriumsalze der höheren Fettalkoholsulfate, z.B. das des Laurylalkohols,Suitable dispersants for emulsion polymerization are anionic dispersants, such as the sodium salts of higher fatty alcohol sulfates, e.g. that of lauryl alcohol,

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die höheren Pettsäuresalze, wie die Oleate oder Stearate von Morpholin, 2-Pyrrolidon, Triäthanolamin oder gemisch-" ten Äthanolaminen, ferner nicht ionische Dispergiermittel, wie mit Äthylenoxid modifizierte Alkylphenole, von denen das mit" 20 bis 40 Äthylenoxideinheiten modifizierte t-Ootylphenol ein repräsentatives Beispiel darstellt, mit Äthylenoxid modifizierte höhere Fettalkohole, wie mit 20 bis 50 Äthylenoxideinheiten modifizierter Laurylalkohol, ähnlich modifizierte langkettige Mercaptane, Fettsäuren, Amine u.dgl. Gemische aus nicht ionischen und anionischen Dispergiermitteln sind ebenfalls brauchbar· Die bevorzugte Zusammensetzung wird mit einem nicht ionischen Emulgiermittel hergestellt oder ein solches Emulgiermittel wird nach der Polymerisation zugesetzt.the higher fatty acid salts such as the oleates or stearates of morpholine, 2-pyrrolidone, triethanolamine or mixed " th ethanolamines, furthermore non-ionic dispersants, such as alkylphenols modified with ethylene oxide, of which t-ootylphenol modified with 20 to 40 ethylene oxide units a representative example is ethylene oxide modified higher fatty alcohols such as 20 to 50 Ethylene oxide units modified lauryl alcohol, similarly modified long-chain mercaptans, fatty acids, amines and the like, mixtures of nonionic and anionic dispersants are also useful · The preferred composition is with a nonionic emulsifier prepared or such an emulsifier is added after the polymerization.

Die Menge des bzw. der erforderlichen Emulgiermittel variiert hauptsächlich mit der Konzentration der zu handhabenden Monomeren und hängt in geringerem Grad vom ausgewählten Emulgiermittel, den Monomeren und den Anteilen der Monomeren ab. Im allgemeinen beträgt die Menge des Emulgiermittels zwischen 2 und 12 Gev,% des Monomerengemisches, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.%. Wenn die Dispersion eine verhältnismäßig niedrige Konzentration an Interpolymerem enthalten soll, kann sich etwas mehr als die durch die obige Regel angegebene Mindestmenge an.Emulgiermittel erwünscht erweisen. In einem solchen Fall kann die Konzentration an Emulgiermittel in der wässrigen Lösung vorteilhaft mindestens 1 % dieser Lösung und bis zu etwa 7 Gew.% der wässrigen Lösung betragen.The amount of emulsifier (s) required will vary primarily with the concentration of monomers to be handled and to a lesser extent depends on the emulsifier, monomers and proportions of monomers selected. In general, the amount of emulsifying agent is between 2 and 12 % by weight of the monomer mixture, preferably 4 to 7% by weight. If the dispersion is to contain a relatively low concentration of interpolymer, a little more than the minimum amount of emulsifier given by the above rule may prove to be desirable. In such a case, the concentration of emulsifier in the aqueous solution can advantageously be at least 1 % of this solution and up to about 7% by weight of the aqueous solution.

Als Additionspolymerisationskatalysator können ein oder mehrere Peroxide verwendet werden, die als freie Radikale bildende Katalysatoren wirken und in wässrigen Lösungen des Emulgiermittels löslich sind. Sehr zweckmäßig sind die Persulfate, einschließlich der Ammonium-, Natrium- undOne or more peroxides which act as free radicals can be used as the addition polymerization catalyst Forming catalysts act and are soluble in aqueous solutions of the emulsifier. Are very functional the persulfates, including the ammonium, and sodium

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Kaliumpersulfate oder Wasserstoffperoxid oder die Perborate oder Percarbonate. Es können auch organische Peroxide verwendet werden, entweder allein oder zusammen mit anorganischen Peroxiden. Typische organische Peroxide sind Benzoylperoxid, tert.Buty!hydroperoxid, Cumolperoxid, Tetralinperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert.Butylperbenzoat, tert.Butyldiperphthalat, Methyläthylketonperoxid usw. Die bevorzugten organischen Peroxide sind zumindest teilweise in dem das Emulgiermittel enthaltenden wässrigen Medium ■ löslich. Die Auswahl der anorganischen oder organischen Peroxide hängt zum Teil von der besonderen Kombination der zu interpolymerisierenden Monomeren ab, von denen einige auf einen Typ besser reagieren als auf einen anderen.Potassium persulfates or hydrogen peroxide or the perborates or percarbonates. Organic peroxides can also be used can be used either alone or together with inorganic peroxides. Typical organic peroxides are benzoyl peroxide, tert-buty! hydroperoxide, cumene peroxide, tetralin peroxide, Acetyl peroxide, caproyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl diperphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, etc. The Preferred organic peroxides are at least partially in the aqueous medium containing the emulsifier soluble. The choice of inorganic or organic peroxides depends in part on the particular combination of the monomers to be interpolymerized, some of which respond better to one type than to another.

Die erforderliche Menge des Peroxidkatalysators ist in etwa der Konzentration des Monomerengemisches proportional. Gewohnlich beträgt sie 0,01 bis 3 ⁰A₉ bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches. Der bevorzugte Bereich beträgt 0,05 bis 0,5 %, und am besten ist gewöhnlich der Bereich von 0,1 bis 0,25 %, Die optimale Menge des Katalysators wird z.T. durch die Natur der ausgewählten besonderen Monomeren einschließlich ihrer Verunreinigungen, die besondere Monomere begleiten, bestimmt.The amount of peroxide catalyst required is roughly proportional to the concentration of the monomer mixture. Usually it is 0.01 to 3 ⁰ A ₉ based on the weight of the monomer mixture. The preferred range is 0.05 to 0.5 %, and the range of 0.1 to 0.25 % is usually the most preferred Accompany monomers, definitely.

Eine andere geeignete Klasse freie Radikale erzeugender Verbindungen sind die Azokatalysatoren. Z.B. können verwendet werden Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid, Azobis-(ex, eUdimethylvaleronitril), Azo-bis-(a-methylbutyronitril), Dimethyl-, Diäthyl- oder Dibutyl-azo-bis-(methylvaleriat). Diese und ähnliche andere Azoverbindungen dienen als freie Radikale erzeugende Initiatoren. Sie enthalten eine -N=N-Gruppe, die an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden ist, von denen mindestens eines ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Gewöhnlich sind 0,01 bis 2 ^fo, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, ausreichend.Another suitable class of free radical generating compounds are the azo catalysts. For example, azodiisobutyronitrile, azodiisobutyramide, azobis- (ex, eUdimethylvaleronitrile), azo-bis- (a-methylbutyronitrile), dimethyl-, diethyl- or dibutyl-azo-bis- (methylvalerate) can be used. These and other similar azo compounds serve as free radical generating initiators. They contain an -N = N group attached to aliphatic carbon atoms, at least one of which is a tertiary carbon atom. Usually 0.01 to 2 ^fo based on the weight of the monomer (s) is sufficient.

Zur Bewirkung der Interpolymerisation bei einer Temperatur unter der, bei der eine Coagulierung eintreten könnte,To effect interpolymerization at a temperature below that at which coagulation could occur,

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kann es erwünscht sein, den Katalysator zu aktivleren. Dies kann man am besten durch Verwendung eines sogen. Redoxsystems erreichen, in dem neben dem Peroxidkatalysator ein Reduktionsmittel vorhanden ist. Es sind viele Beispiele für solche Systeme bekannt. Reduktionsmittel, wie lösliche ■ Sulfite, einschließlich Hydrosulfite, SuIfoxalate, Thiosulfate, Sulfite und Bisulfite können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Natriumhydrosulfit, Natriumetabisulfit, Kaliumsulfitj Zinkformaldehyd-sulfoxalat und CaI-ciumbisulfit. Tertiäre Amine können ebenfalls verwendet werden. Die Redoxsysteme können durch die Gegenwart einer kleinen Menge eines mehrwertigen Metallions aktiviert werden. Hierfür werden gewöhnlich und in wirksamer Weise Eisen-II-ionen verwendet, von denen wenige Teile je Million Teile ausreichend sind.it may be desirable to activate the catalyst. The best way to do this is to use a so-called. Achieve redox system in addition to the peroxide catalyst a reducing agent is present. Many examples of such systems are known. Reducing agents, such as soluble ■ Sulfites, including hydrosulfites, sulfoxalates, thiosulfates, Sulfites and bisulfites can be used. Examples are sodium hydrosulphite, sodium tetabisulphite, Potassium sulfite, zinc formaldehyde sulfoxalate and calcium bisulfite. Tertiary amines can also be used. The redox systems can by the presence of a small amount of a polyvalent metal ion can be activated. Iron (II) ions are usually and effectively used for this purpose used, of which a few parts per million parts are sufficient.

Die erforderliche Menge Reduktionsmittel variiert etwas mit dem ausgewählten Peroxidinitiator, dem oder den Reduktionsaktivierungsraitteln und, falls verwendet, dem Metallpromotor, auch mit dem ausgewählten Emulgiermittel und den besonderen verwendeten Monomeren. Die notwendige Menge Reduktionsmittel für praktisch alle Systeme liegt innerhalb der Grenzen von etwa 0,5 bis 6 %, bezogen auf das Gewicht des Monomer engemi s ehe s. Die bevorzugte Menge Sulfit oder einer äquivalenten Verbindung liegt im Bereich von 0,2 bis 1 %. The amount of reducing agent required will vary somewhat with the peroxide initiator selected, the reduction activating agent (s) and, if used, the metal promoter, also with the emulsifier selected and the particular monomers used. The necessary amount of reducing agent for practically all systems is within the limits of about 0.5 to 6 %, based on the weight of the monomer closely. The preferred amount of sulfite or an equivalent compound is in the range of 0.2 to 1 % .

Die Copolymerisation wird am besten unter etwa 80° C durchgeführt. Ein bevorzugter Bereich ist 15 bis 70° C, obgleich auch leicht niedrigere und etwas höhere Temperaturen zulässig sind. Wenn die meisten der Monomeren in das Interpolymere umgewandelt sind, können auch Temperaturen von über 80° C angewandt werden. Tatsächlich kann, nachdem die meisten Monomeren interpolymerisiert sind, die erhaltene Dispersion zum Sieden erhitzt werden, ohne daß dieThe copolymerization is best carried out below about 80 ° C. A preferred range is 15 to 70 ° C, although slightly lower and slightly higher temperatures are also permissible. When most of the monomers in the interpolymer are converted, temperatures of over 80 ° C can also be used. Indeed, after Most of the monomers are interpolymerized, the dispersion obtained is heated to boiling without the

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Dispersion bricht. Während der Interpolymerisation kann die Temperatur z.T. durch die Geschwindigkeit, mit der die Monomeren zugefügt und interpolymerisiert werden, und/ oder durch Kühlen gesteuert werden.Dispersion breaks. During the interpolymerization can the temperature partly due to the speed at which the monomers are added and interpolymerized, and / or controlled by cooling.

Die Polymerisation kann ohargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist möglich, ganz und gar Chargenweise zu arbeiten, indem man die gesamte Monomerenbesohikkung emulgiert und polymerisiert. Gewöhnlich ist es jedoch vorteilhaft, die Polymerisation mit einem Teil der Monomeren zu beginnen und mit fortschreitender Polymerisation weiteres Monomeres bzw. weitere Monomere zuzugeben. Ein Vorteil der allmählichen Zugabe *r Monomeren liegt in der Erzielung eines hohen Feststoffgehalts bei optimaler Kontrolle und maximaler Einheitlichkeit des Produkts. Weiterer Katalysator oder weitere Komponenten des Redoxsystems können ebenfalls mit fortschreitender Polymerisation zugefügt werden.The polymerization can be carried out in batches or continuously. It is possible, entirely in batches to work by taking the total monomer content emulsifies and polymerizes. However, it is usually advantageous to carry out the polymerization with some of the monomers to begin and add further monomer or further monomers as the polymerization progresses. A The advantage of the gradual addition of monomers lies in the achievement of a high solids content with optimal control and maximum uniformity of the product. Another catalyst or other components of the redox system can also be added as the polymerization proceeds.

Da es erwünscht ist, die Mischung der Acryldispersion und des Aminoplasts während längerer Lagerung beständig zu erhalten, und da Aminoplaste unter sauren Bedingungen reaktionsfähig sind, muß das Gemisch alkalisch gemacht werden. Eine flüchtige Base, wie Ammoniak oder ein tertiäres Amin, wie es im Zusammenhang mit den Salzen der sauren Monomeren erläutert wurde, wird zum Alkalisohmachen des Systeme verwendet, da tertiäre Amine nicht mit dem Formaldehyd des Aminoplasts reagieren. Die tertiären Amine wirken auch als Korrosionsinhibitoren, wenn die erfindungsgemtßen über- .·: zugszusammensetzungen zum überziehen von Metallen verwendet werden. Das tertiäre Amin muß ausreichend flüchtig sein, daß es während des Härtens aus dem überzug ausgetrieben wird. Es darf Jedoch nicht io flüchtig eein, daß es plötzlich aus dem überzug verdampft, wenn die überzugszusammensetzung durch Sprühen aufgetragen wird. BesondersSince it is desirable to keep the mixture of the acrylic dispersion and the aminoplast stable during prolonged storage, and since aminoplasts are reactive under acidic conditions, the mixture must be made alkaline. A volatile base, such as ammonia or a tertiary amine, as it is associated with the salts of acidic monomers is used to alkalinize the system since tertiary amines do not interact with the formaldehyde of the aminoplast react. The tertiary amines also work as corrosion inhibitors if the above. tensile compositions used for plating metals will. The tertiary amine must be sufficiently volatile that it is driven from the coating during curing. However, it must not be so fleeting that it is suddenly evaporated from the coating when the coating composition applied by spraying. Particularly

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bevorzugt wegen seiner ausgewogenen Eigenschaften, seiner Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit wird Triäthylamin. Der pH-Wert des Gemische sollte im Bereich von 9 bis 11 gehalten werden, um eine gute LagerungsStabilität zu gewährleisten. Es ist jedoch klar, daß die anfängliche pH-Wert-Kontrolle allein nicht ausreicht, um eine entsprechende Stabilität und Beibehaltung der Eigenschaften sicherzustellen, da mit Ammoniak auf den gewünschten pH-Bereich neutralisierte Proben bei längerer Lagerung nicht ausreichend beständig sind, obgleich zufriedenstellende Überzüge erhalten werden, wenn die mit Ammoniak neutralisierten Zusammensetzungen kurz nach der Herstellung verwendet werden. Wenn jedoch das tertiäre Amin die überwiegende Stickstoff base ist, können kleine Mengen Ammoniak ohne nachteilige Wirkungen verwendet werden. Die Mengen an Amin variieren je nach der verwendeten speziellen Zusammensetzung, liegen aber im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Überzugszusammensetzung (Feststoffbasis).· Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet zwei Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Überzugszusammensetzung (Peststoffbasis),preferred because of its balanced properties, its Accessibility and economy will be triethylamine. The pH of the mixture should be in the range of 9 to 11 to ensure good storage stability. It is clear, however, that the initial pH control alone is not sufficient to ensure adequate stability and retention of properties, since samples neutralized with ammonia to the desired pH range are not sufficient if stored for a long time are stable, although satisfactory coatings are obtained when the ammonia neutralized compositions are used shortly after manufacture. However, if the tertiary amine is the predominant nitrogen base, small amounts of ammonia can be used with no adverse effects. The amounts of amine vary depending on the particular composition used, but will range from 1 to 5 parts by weight each 100 parts by weight of the coating composition (solids basis). A preferred embodiment uses two Parts by weight per 100 parts by weight of the coating composition (Pesticide base),

Bei Verwendung von Pigmenten ist der Zusatz eines Dispergiermittels wesentlich. Obzwar eine Vielzahl von Dispergiermitteln Pigmente in zufriedenstellender Weise dispergieren, muß die Wirkung des Dispergiermittels auf die Eigenschaften des fertigen Überzugs in Betracht gezogen werden. Viele Dispergiermittel liegen im fertigen Überzug in unveränderter Form vor und beeinträchtigen somit die Widerstandsfähigkeit des Überzugs gegen Wasser in schwerwiegender Weise. Andere Dispergiermittel beeinträchtigen die Stabilität des Systems, in das sie einverleibt werden.When using pigments, the addition of a dispersant is advisable essential. Although a variety of dispersants disperse pigments satisfactorily, Consideration must be given to the effect of the dispersant on the properties of the finished coating. Many dispersants remain unchanged in the finished coating Shape and thus impair the resistance of the coating against water in a serious way. Other dispersants affect the Stability of the system into which they are incorporated.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden als Dispergiermittel die Ammonium- und niederen Aminsalze polymererAccording to a preferred embodiment, dispersants are used the ammonium and lower amine salts are more polymeric

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Carbonsäuren verwendet. So sind die Ammonium- und niederen Aminsalze von Polyacryl- und Polymethacrylsäuren und ähnliche Salze der durch Copolymerisation von Methylvinyläther mit Haieinsäureanhydrid erhaltenen polymeren Säure geeignet. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform verwendet das Ammoniumsalz des Halbamids oder das Diammoniumsalz eines Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid Copolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2 000 bis etwa 4 000. Die Menge des verwendeten Dispergiermittels variiert Je nach der Menge und Beschaffenheit der verwendeten Pigmente und der Menge und Beschaffenheit der als Bindemittel verwendeten Zusammensetzung. Im allgemeinen erweisen sich jedoch etwa 0,3 bis etwa 3,5 Gewichtsteile (Feststoffbasis) je 100 Gewichtsteile Pigment als wirksam für die Dispergierung des Pigments.Used carboxylic acids. So are the ammonium and lower amine salts of polyacrylic and polymethacrylic acids and Similar salts of the polymeric acid obtained by the copolymerization of methyl vinyl ether with sharkic anhydride suitable. A particularly preferred embodiment uses the ammonium salt of hemiamide or the diammonium salt a diisobutylene maleic anhydride copolymer with a number average molecular weight from about 2,000 to about 4,000. The amount of dispersant used varies depending on the amount and nature of the pigments used and the amount and nature of the Composition used as a binder. In general, however, about 0.3 to about 3.5 parts by weight (solids basis) per 100 parts by weight of pigment prove to be effective in dispersing the pigment.

Es scheint, daß sich die Dispergiermittel der vorstehend beschriebenen Art bei den für die Härtung angewandten Temperaturen zersetzen und Ammoniak oder niedere Amine freisetzen, die sich dann verflüchtigen. Man nimmt ferner an, daß die Carbonsäurereste entweder mit der Amidgruppe des Copolymeren oder mit dem Aminoplast oder mit beiden reagieren und unlöslich werden. Unabhängig vom eintretenden Reaktionsmechanismus beweist die Tatsache, daß diese besondere Klasse von Dispergiermitteln, wenn sie in der beschriebenen Weise angewandt wird, die ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und die anderen außerordentlich erwünschten Eigenschaften der Überzüge nicht beeinträchtigt, daß eine solche Katalyse eintritt. Es wurde nachgewiesen, daß sogar klare Überzüge, die eine geringe Menge dieser Dispergiermittel enthalten, eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel besitzen als die gleichen Zusammensetzungen ohne Dispergiermittel, wobei beide Proben unter genau den gleichen Bedingungen gehärtet wurden. Die in klaren Überzügen verwendeteIt appears that the dispersants of the type described above will work at the temperatures used for curing decompose and release ammonia or lower amines, which then volatilize. It is further assumed that the carboxylic acid residues either react with the amide group of the copolymer or with the aminoplast or with both and become insoluble. Regardless of the reaction mechanism which occurs, the fact proves that this special Class of dispersants, when applied in the manner described, the excellent resistance against water and the other extremely desirable properties of the coatings are not impaired, that such catalysis occurs. It has been shown that even clear coatings that have a low Amount of these dispersants contain better resistance to water and solvents than the same compositions with no dispersant, with both samples under exactly the same conditions have been hardened. The one used in clear coatings

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Menge an Dispergiermittel variiert je nach der Menge "des verwendeten Aminoplasts. Etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsteile Dispergiermittel je 100 Gewichtsteile (Feststoffbasis) der Überzugszusammensetzung bewirken die gewünschte Katalyse. Amount of dispersant varies depending on the amount "des used aminoplasts. About 0.1 to about 1.0 parts by weight of dispersant per 100 parts by weight (solids basis) of the coating composition cause the desired catalysis.

Die erfindungsgemäßen Über Zugszusammensetzungen können, wie oben angegeben, als klare Überzüge verwendet werden, d.h. ohne Pigmente, oder als pigmentierte Überzüge. Wenn Pigmente verwendet werden, kann das Verhältnis von Pigmenten zu den Feststoffen des Überzuges in einem weiten Bereich variiert werden, je nach dem eingesetzten Pigment und der speziellen Anwendungsart. So kann das Verhältnis Pigment zu Feststoffen des Überzugs von 1:20 bis 20:1 betragen· Die klaren Überzüge sind besonders wertvoll als Decküberzüge, die verwendet werden, um dekorative Unterüberzüge ohne Beeinträchtigung des dekorativen Effekts zu schützen. Da die durchsichtigen Überzüge gemäß der Erfindung gute Klarheit, hohen Glanz, ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Wasser und hohe Haftfähigkeit an einer Vielzahl von Oberflächen besitzen, sind sie hervorragend als overprint finishes geeignet.The over pull compositions according to the invention can, as indicated above, can be used as clear coatings, i.e. without pigments, or as pigmented coatings. if Pigments are used, the ratio of pigments to the solids of the coating can be in a wide range can be varied, depending on the pigment used and the special application. The ratio of pigment to solids in the coating can be from 1:20 to 20: 1 The clear coats are particularly valuable as top coats that are used to make decorative undercoats without impairing the decorative effect. Since the clear coatings according to the invention good clarity, high gloss, excellent resistance to solvents and water and high If they adhere to a variety of surfaces, they are ideally suited as overprint finishes.

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, mit der einzigen Einschränkung! daß das Substrat dem Härtungsprozeß zu widerstehen vermag, der für die Herstellung der überzüge wesentlich ist. Metalle sind besonders geeignet, unabhängig davon, ob sie einen Grundanstrich haben oder nicht· So sind Eisen, Stahl, chr.omplattierter Stahl, zinHplattieritt· Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze oder Messing in Blechoder aufgerollter Form mit einer Dicke von 1,27 bis 5»08 mm ausgezeichnete Substrate für die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen. Keramische Oberflächen und in einigen Fällen Holzoberflächen sind als Substrate ebenfalls geeignet.The compositions according to the invention can be applied to a Variety of substrates can be applied, with the only limitation! that the substrate undergoes the hardening process able to withstand, which is essential for the manufacture of the coatings. Metals are particularly suitable regardless whether they have a primer coat or not so are iron, steel, chrome-plated steel, tin-plated steel Steel, aluminum, copper, bronze or brass in sheet metal or rolled up with a thickness of 1.27 to 5 »08 mm excellent substrates for the coating compositions of the invention. Ceramic surfaces and in some In cases wood surfaces are also suitable as substrates.

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Für die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann eine Vielzahl von Pigmenten verwendet werden. Diese Pigmente müssen jedoch beständig sein und dürfen unter alkalischen Bedingungen, d.h. einem pH-Wert von etwa 9 bis etwa 11, nicht reagieren. Typische geeignete Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxid, Calciumoarbonat, Baryte und zahlreiche Arten von Tonen.A variety of pigments can be used in the compositions according to the invention. These pigments however, must be stable and may under alkaline conditions, i.e. a pH value of about 9 to about 11, not react. Typical suitable pigments are titanium dioxide, Iron oxide, calcium carbonate, barytes, and numerous types of clays.

Die Überzugszusammensetzungen können mit geeigneten Vorrichtungen aufgebracht werden, z.B. mit Spritzpistolen, Bürsten oder Walzen oder durch Eintauchen und überraschenderweise durch direktes Aufwalzen, d.h. eine einzige Walze bringt den überzug auf das Substrat auf, wobei sie in einem Bad der Überzugszusammensetzung rotiert» Bei den meisten wässrigen Systemen muß eine Reversierwalze angewandt werden, da die Walze verschmutzt, Musterbildung auftritt, das Fließvermögen gering ist und eine Abgleichung festgestellt wird, wenn man versucht, die Zusammensetzung direkt aufzuwalzen. Wesentlich ist Jedoch, daß die Härtung bei erhöhten Temperaturen erfolgt. Nach einer Ausführungsform fügt man der Zusammensetzung vor der Anwendung auf das Substrat ein Zusammenfließmittel zu und läßt das überzogene Substrat bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur an der Luft trocknen. Dies ist jedoch nicht notwendig, da die erfindungsgemäßen überzüge keine Blasen bilden, wenn ein überzogenes Produkt noch naß in den Ofen gegeben wird. Das Trocknen an der Luft sollte, wenn es angewandt wird, so lange durchgeführt werden, bis der überzug, entweder klar oder pigmentiert, im wesentlichen frei ^ von Wasser ist. Bei der Härtung werden all· flüchtigen Materialien des Überzugs, einschließlich restliohes Wasser, Spuren an Monomeren, Zusammenflieflmitttl und dme tertiäre Amin\?lüchtigt Besonders wichtig ist, daß das tertiäre Amin verflüchtigt wird, da es die Härtung des Aminoplasten hemmt. Der Härtungeprozeß bewirkt die Zersetzung der Ammonium- oder Aminsalze der polymeren Carbonsäuren,The coating compositions can be prepared with suitable equipment be applied, e.g. with spray guns, brushes or rollers or by immersion and surprisingly by direct rolling, i.e. a single roller applies the coating to the substrate, doing it all in one The bath of the coating composition rotates »Most aqueous systems require the use of a reversing roller, as the roller becomes dirty, patterning occurs, the fluidity is poor, and an offset is observed when trying to roll the composition directly on. However, it is essential that the hardening takes place at elevated temperatures takes place. According to one embodiment a confluent is added to the composition prior to application to the substrate and the coated is left Air dry the substrate at room temperature or slightly elevated temperature. However, this is not necessary because the coatings of the invention do not blister when a coated product is still wet in the oven is given. Air drying, if used, should be carried out until the coating is either clear or pigmented, essentially free of water. During curing, they become all volatile Materials of the coating, including residual water, traces of monomers, confluent and dme tertiary Amin \? It is particularly important that the tertiary Amine is volatilized as it inhibits the hardening of the aminoplast. The hardening process causes decomposition the ammonium or amine salts of polymeric carboxylic acids,

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wobei anscheinend die säure Form des Copolymeren zurückbleibt, .die dann mit den anderen Komponenten reagieren kann und unlöslich wird. Während des Härtungsprozesses wird das Aminoplast vernetzt und macht den ganzen Überzug unlöslich. Je nach der verwendeten speziellen Zusammensetzung kann, die Härtungstemperatur von 120 bis etwa 177° C variieren» Die Härtungszeit liegt zwischen etwa 45 Minuten und etwa 30 Sekunden,apparently leaving the acidic form of the copolymer, .which can then react with the other components and become insoluble. During the hardening process the aminoplast is crosslinked and makes the entire coating insoluble. Depending on the particular composition used, the curing temperature can be from 120 to about 177 ° C vary »The curing time is between about 45 minutes and about 30 seconds,

Aufgetragen auf Alodine Aluminium (Q Panel 612, MIL-C-5441, 0,635 mm dick), getrocknet, bei einer Dicke des trockenen Überzugs von 0,0254 mm und nach einer 60 Sekunden langen Härtung bei 260° C hält der erfindungsgemäße Überzug die folgenden Bedingungen aus; 1-T Verbiegung, 2-T Verbiegung, 9,2 cm kg direkter Schlagtest und 25,3 cm kg Umkehrschlagtest. Applied to Alodine aluminum (Q Panel 612, MIL-C-5441, 0.635 mm thick), dried, at a dry coating thickness of 0.0254 mm and after a 60 second period The coating according to the invention holds the curing at 260 ° C the following conditions; 1-T bending, 2-T bending, 9.2 cm kg direct impact test and 10.3 cm kg reverse impact test.

In jedem der Beispiiele wurde das mit dem nassen Überzug versehene Blech direkt 10 Minuten lang bei 163° C in den Ofen gegeben, dann wurden die Bleche dem unten beschriebenenJHeiß-Stapeltest unterzogen, darauf den Fertigungstests, den Trockenhitzetests und den Behandlungstests. In jedem dieser Tests wurde das Metallblech in der Form, in der es aus dem 163° C heißen Ofen austrat, zu Flaschenverschlüssen verformt, ebenso Bleche, die nochmals oder 10 Minuten lang bei 204° C sowie andere, die nochmals oder 30 Minuten lang bei 204° C überhärtet worden waren. Die mit jeder der drei verschiedenen Arten von Blechen durchgeführten Fertigungstests umfassen die Formung der Schraubverschlüsse und die Ermittlung von Rißbildungen im Deckel, Fehlernin der Rändelung an der Außen- und Innenseite des Verschlusses und Defekten am Körper, Boden, den Einkerbungen und Erhöhungen. Aus den drei verschiedenen Blechen hergestellte Verschlüsse werden einer 10 Minuten langen Trockenhitzebehandlung bei 204° C unterworfen, darauf werdenIn each of the examples, it was with the wet coating The provided tray was placed directly in the oven for 10 minutes at 163 ° C, then the trays were subjected to the hot stacking test described below subjected to the manufacturing tests, the dry heat tests and the treatment tests. In each In these tests, the sheet metal as it emerged from the 163 ° C oven became bottle caps deformed, as well as sheet metal, which again or 10 minutes long at 204 ° C as well as others that again or 30 minutes had been overcured at 204 ° C for a long time. The one with everyone of the three different types of sheet metal manufacturing tests performed include the formation of the screw caps and the determination of cracks in the lid, defects in the knurling on the outside and inside of the Closure and defects on the body, bottom, notches and elevations. From the three different sheets Manufactured closures are a 10 minute long Subjected to dry heat treatment at 204 ° C, then

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sie auf Sprünge oder Defekte des Überzugs im Körper, dem Boden, den Einkerbungen und Erhöhungen untersucht. Die gleichen drei Bleche werden in Verschlüsse geformt, die dem Behandlungstest unterworfen werden, d.h. einer einstündigen Behandlung mit Wasserdampf eines Druckes von 1,05 atü oder einer Temperatur von 121° C. Darauf werden wieder Körper, Boden, Einkerbungen und Erhöhungen der Verschlußkappen auf Defekte untersucht.examines them for cracks or defects in the coating in the body, the floor, the indentations and bumps. the The same three sheets are molded into closures, which are subjected to the treatment test, i.e. one hour Treatment with water vapor at a pressure of 1.05 atü or a temperature of 121 ° C. Then again Body, bottom, notches and elevations of the closure caps examined for defects.

Beispiel 1example 1

Ein durch Emulsionscopolymerisation hergestellter Latex aus Styrol/Butylacrylat/Methacrylamid/Methacrylsäure in den Gewichtsverhältnissen 42/54/2,5/1,5 wird mit einem durch Umsetzung mit Methanol modifizierten wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd Adduct mit dem Molverhältnis Harnstoff/Formaldehyd/Methanol 1:2,5:3 gemischt, wobei das Gewichtsverhältnis des Copolymeren zum Adduct 60:40 beträgt, und mit 2 Gew,% der flüssigen Mischung Triäthylamin, so daß ein Feststoffgehalt von 60 % und ein pH-Wert von 9,0 erreicht wird.A latex made from styrene / butyl acrylate / methacrylamide / methacrylic acid in the weight ratio 42/54 / 2.5 / 1.5 produced by emulsion copolymerization is mixed with a water-soluble urea-formaldehyde adduct with the molar ratio urea / formaldehyde / methanol 1: 2.5: 3 mixed, the weight ratio of the copolymer to the adduct being 60:40, and with 2% by weight of the liquid mixture of triethylamine, so that a solids content of 60 % and a pH of 9.0 is achieved.

Dann wurde die folgende Formulierung in einer Kugelmühle vermählen, wobei die Teile Gewichtsteile darstellen: 45 Teile DuPont Rutil R-960 Pigment, 45 Teile des oben beschriebenen Gemisches, 10 Teile Lösungsmittel (Wasser/Butylcellosolvtim Verhältnis 1:1), 0,75 % Dispergiermittel für das Pigment, 0,5 ^C,O Netzmittel, 0,5 % Entschäumungsmittel. Das Gemisch wurde 48 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Dann betrug der Feststoffgehalt 54 %. The following formulation was then ground in a ball mill, the parts being parts by weight: 45 parts of DuPont Rutil R-960 pigment, 45 parts of the mixture described above, 10 parts of solvent (water / butyl cellosolve in a ratio of 1: 1), 0.75 % dispersant for the pigment, 0.5 ^C , O wetting agent, 0.5 % defoaming agent. The mixture was ball milled for 48 hours. Then the solids content was 54 %.

Für einen klaren Überzug wird das Gemisch aus Harnstoff-Formaldehyd Adduct und Latex einfach mit dem gleichen Lösungsmittel auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 45 % verdünnt und in die Zusammensetzung 1 % eines Netzmittels gegeben. In diesem und in den folgenden Beispielen werdenFor a clear coating, the mixture of urea-formaldehyde adduct and latex is simply diluted with the same solvent to a total solids content of 45% and 1% of a wetting agent is added to the composition. In this and in the following examples

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äquivalente Ergebnisse erhalten, wenn der nasse überzug unter Anwendung verschiedener Methoden aufgebracht wird, einschließlich-durch direktes Aufwalzen (Union Tool No. 5) mit einer Geschwindigkeit von 0,76 m/s und Walzen aus Neopren-Kautschuk oder Polyurethan, so daß die Dicke beider trockenen Überzüge 0,005 bis 0,01 mm beträgt.equivalent results obtained when the wet coating is applied using a variety of methods including - by direct rolling (Union Tool No. 5) at a speed of 0.76 m / s and rollers made of neoprene rubber or polyurethane so that the thickness of both dry coatings is 0.005 to 0.01 mm.

Der pigmentierte Überzug wird auf 40,8kg zinnplattiertem Stahl und anodisiertes Aluminium mit einer Dicke von 0,635 mm aufgetragen, die überzogenen Bleche werden 10 Minuten bei 163° C gehärtet, dann wird eine nasse Farbe aufgetragen, und darauf wird sofort über die nasse Farbe der klare Decküberzug aufgebracht und 10 Minuten bei 163° C gehärtet.The pigmented coating is tin plated on 40.8kg Steel and anodized aluminum are applied with a thickness of 0.635 mm, the coated sheets are 10 minutes cured at 163 ° C, then a wet paint is applied, and then the wet paint is immediately applied clear topcoat applied and 10 minutes at 163 ° C hardened.

Beispiel 2Example 2

Das obige Verfahren wird mit einem Latex wiederholt, der durch Emulsionspolymerisation von Styrol/Butylacrylat/ Hydroxyäthylmethacrylat/Methacrylsäure im Verhältnis 43/54/1,5/1,5 hergestellt wurde.The above procedure is repeated with a latex obtained by emulsion polymerization of styrene / butyl acrylate / Hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid in the ratio 43/54 / 1.5 / 1.5 was prepared.

Beispiel 3Example 3

Das vorstehende Verfahren wurde mit einem Latex wiederholt, der durch Emulsionspolymerisation von Styrol/Butylacrylat/ Methacrylsäure im Verhältnis 44,5/54/1,5 hergestellt wurde.The above procedure was repeated with a latex obtained by emulsion polymerization of styrene / butyl acrylate / Methacrylic acid was produced in the ratio 44.5 / 54 / 1.5.

Die Proben wurden dann auf ihren Glanz und auf ihre Heißstapelfähigkeit untersucht, um festzustellen, ob die gehärteten Überzüge aneinander oder an reinem Metall kleben würden. Außerdem wurden sie im Fabrikationstest durch Verformen zu Schraubverschlüssen für Flaschen unter Anwendung eines Härteschemas, das ein nochmaliges 10 Minuten langes Härten bei 204° C und ein 30 Minuten langes Härten bei 204° C einsehließt, geprüft. Die aus den beschichtetenThe samples were then assessed for gloss and hot stackability examined to see if the hardened coatings were sticking to each other or to bare metal would. In addition, they were deformed in the fabrication test to screw caps for bottles using a hardness scheme that lasts another 10 minutes Cure at 204 ° C and a 30 minute cure at 204 ° C were tested. The ones from the coated

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Blechen hergestellten Verschlüsse wurden dann-10 Minuten bei 204° C dem Trockenhitzetest unterworfen. Ein anderer Teil der aus den beschichten Blechen hergestellten Verschlüsse wurde 1 Stunde mit Wasserdampf eines Drucks von 1,05 atü und einer Temperatur von 121° C behandelt.Panels made closures were then -10 minutes subjected to the dry heat test at 204 ° C. Another part of the closures made from the coated sheets was treated with steam at a pressure of 1.05 atmospheres and a temperature of 121 ° C. for 1 hour.

Der Glanz der weißen Überzüge nach Beispiel 1, 2 und 3 ist bei einem Winkel von 60° in der Glanz-Ablesevorrichtung vergleichbar. Bei 20° ist der Glanz der Beispiele 2 und 3 etwas besser als der des Beispiels 1. Der Heißstapeltest zeigt, daß das Beispiel 1 dem Beispiel 2 etwas überlegen ist, während das Produkt des Beispiels 3 den Produkten der anderen Beispiele deutlich unterlegen ist. In den Tests, in denen das beschichtete Blech nochmals gehärtet und dann zu Schraubverschlüssen verformt wird, sind alle drei Produkte vergleichbar, jedoch wird bei den Produkten der Beispiele 1 und 2 ein leichter Defekt in der Rändelung festgestellt, und die Verschlüsse des Beispiels 3 weisen nach der Wasserdampfbehandlung Wasserflecke und Blasen auf.The gloss of the white coatings according to Examples 1, 2 and 3 is comparable at an angle of 60 ° in the gloss reading device. At 20 ° the gloss of the examples is 2 and 3 slightly better than that of Example 1. The hot stack test shows that Example 1 is somewhat similar to Example 2 is superior, while the product of Example 3 is clearly inferior to the products of the other examples. In the tests in which the coated sheet metal is hardened again and then deformed into screw caps, all three products are comparable, but the products of Examples 1 and 2 show a slight defect in the knurling found, and the closures of Example 3 have water spots after the steam treatment and bubbles up.

Wenn der klare Überzug über dem gehärteten pigmentiertem Überzug aufgebracht und 10 Minuten bei 163° C gehärtet wird, zeigen die Ergebnisse des Heißstapeltests an, daß das Produkt des Beispiels 1 den Produkten der beiden anderen Beispiele deutlich überlegen ist, und daß das Produkt des Beispiels 2 besser ist als das nicht akzeptierbare Produkt des Beispiels 3. Wenn das beschichtete Blech des Beispiels 3 nochmals 30 Minuten bei 204° C gehärtet wurde, waren die aus ihm hergestellten Verschlüsse stumpf. Die Eigenschaften hinsichtlich von Rißbildungen im Deckel, Fehlern in der Rändelung und Defekten im Körper, dem Boden, den Einkerbungen und Erhöhungen des Verschlusses warenim allgemeinen vergleichbar. Verschlüsse, die aus beschichteten, nochmals 30 Minuten bei 204° C gehärteten BlechenWhen the clear coating is applied over the cured pigmented coating and cured for 10 minutes at 163 ° C, the results of the hot stack test indicate that the product of Example 1 is clearly superior to the products of the other two examples, and that the product of Example 2 is better than the unacceptable product of Example 3. When the coated sheet metal of Example 3 was cured for a further 30 minutes at 204 ° C., the closures made from it were blunt. The properties in terms of cracking in the lid, defects in the knurling and defects in the body, the base, the indentations and ridges of the closure were generally comparable. Closures made from coated sheets hardened for another 30 minutes at 204 ° C

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der Beispiele 1 und 2 hergestellt und danach dem oben beschriebenen Trockenhitzetest unterworfen worden waren, zeigten Spuren von Rißbildung in den eingekerbten bzw. Lippenbereichen. Das Produkt des Beispiels 3 war im Dampfbehändlungsprozeß wiederum nicht zufriedenstellend, jedoch die Produkte der Beispiele 1 und 2, die in einigen Fällen einige wenige Blasen aufwiesen oder deren Überzug leicht faltig war, wenn das beschichtete Blech nochmals 30 Minuten gehärtet worden war. Die Verschlüsse des Beispiels 3 waren stumpf, verrostet und wiesen nach dem Behandlungstest Wasserflekken auf. Der Rest der Versuchsergebnisse war hinsichtlich des Fertigungstests, des Trockenhitzetests und des Behandlungstests vergleichbar."of Examples 1 and 2 and then that described above Dry heat tests showed traces of cracking in the indented and lip areas. The product of Example 3 was in the steaming process again unsatisfactory, but the products of Examples 1 and 2, in some cases some had few bubbles or the coating was slightly wrinkled when the coated sheet cured for another 30 minutes had been. The closures of Example 3 were blunt, rusted and had water stains after the treatment test on. The rest of the test results were regarding the production test, the dry heat test and the treatment test are comparable. "

Beispiel- 4Example- 4

Wie schon angegeben, können wasserlösliche Melamin-Formaldehyd Reaktionsprodukte nicht anstelle der Harnstoff-Formaldehyd Adducte verwendet werden. Die pigmentierte Zusammensetzung des Beispiels 1 und die anderen nachfolgend beschriebenen Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 auf 40,8 kg zinkplattierten Stahl aufgebracht. Das Helamin-Formaldehyd Produkt ist ein Melamin-Formaldehyd Adduct, das nachfolgend durch Umsetzung mit Methanol modifiziert wurde. Das Molverhältnis Melamin:Formaldehyd: Methanol betrug 1:7:12. Ein Produkt ähnlich dem des Beispiels 1 wurde hergestellt, ferner eines, bei dem gleiche Gewichtsteile des Harnstoff-Formaldehyd Adducts und des Acrylharzes auf Feststoffbasis anstelle des Verhältnisses 40:Go von Adduct zu Harz verwendet wurden. Der Glanz des Melamin-Formaldehyd Produkts war gut, aber wesentlich geringer als der der beiden anderen Produkte. Der Heißstapeltest zeigte, daß das Melamin-Formaldehyd Produkt hinsichtlich der Blockierungsfestigkeit am besten war, die anderen Produkte waren jedoch gut bis ausgezeichnet. Der das Melamin-formaldehyd Produkt enthaltende überzug warAs already stated, melamine formaldehyde can be water-soluble Reaction products cannot be used in place of the urea-formaldehyde adducts. The pigmented Composition of Example 1 and the other compositions described below were as in Example 1 applied to 40.8 kg of zinc plated steel. The helamine formaldehyde product is a melamine formaldehyde Adduct, which was subsequently modified by reaction with methanol. The melamine: formaldehyde molar ratio: Methanol was 1: 7: 12. A product similar to that of Example 1 was made, as well as one in which the same Parts by weight of the urea-formaldehyde adduct and the acrylic resin on a solid basis instead of the ratio 40: Go from adduct to resin. The gloss of the melamine-formaldehyde product was good, but significantly lower than that of the other two products. The hot stack test showed the melamine-formaldehyde product with regard to the blocking resistance was best, but the other products were good to excellent. Of the the coating containing melamine-formaldehyde product was

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unterlegen, was die Rißbildung am Boden und in den Erhebungen der Verschlußkappen nach einer einzigen 10 ,Minuten langen Härtung bei 163° C anbelangt. Die Überzüge der Verschlüsse, die aus mit dem Ilelamin-Formaldehyd Produkt beschichteten, bei 204° C überhärteten Blechen hergestellt worden waren, erwiesen sich im Trockenhitzetest nicht als zufriedenstellend, ebenso nicht in dem Test, in dem die Verschlüsse mit Dampf behandelt v/erden. Die beiden anderen Produkte sind stark überlegen. Nur Spuren von Rißbildungen erscheinen in einigen Bereichen der Verschlußkappen, die aus beschichteten Blechen hergestellt wurden, die 30 Minuten bei 204° C überhärtet worden waren.inferior to what the cracking on the bottom and in the bumps of the closure caps after a single 10 minute curing at 163 ° C. The covers of the closures, those made of coated with the ilelamin-formaldehyde product, Sheets overcured at 204 ° C had been produced were not found to be in the dry heat test also not satisfactory in the test in which the closures are treated with steam. The two others Products are vastly superior. Only traces of cracking appear in some areas of the caps, which made of coated metal sheets that had been overcured for 30 minutes at 204 ° C.

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Claims (9)

PatentansprücheClaims 1.) Pigmentierte oder nicht pigmentierte wärmehärtbare Zusammensetzung für die Beschichtung von Metallen durch direktes Aufwalzen aus einer alkalischen wässrigen Mischung, deren Bindemittel im wesentlichen besteht aus:1.) Pigmented or unpigmented thermosetting Composition for the coating of metals by direct rolling from an alkaline aqueous Mixture, the binding agent of which consists essentially of: A. einem Latex eines wasserunlöslichen AdditionscopοIymereh aus (1) einem aromatischen Monovinylmonomeren, (2) mindestens einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, (3) mindestens einem olefinisch ungesättigten Honorieren mit einer Amid- oder Hydroxylgruppe und (4) einem olefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe, wobei die Menge an (3) 1,5 "bis 5 ^ci und die Menge an (4) 0,5 bis 2. f-'i des Gesamtgewichts der Monomeren ausmacht, und die Tg des Copolymeren unter 0° G liegt, undA. a latex of a water-insoluble addition copolymer from (1) an aromatic monovinyl monomer, (2) at least one ester of acrylic or methacrylic acid, (3) at least one olefinically unsaturated honor with an amide or hydroxyl group and (4) an olefinically unsaturated monomer with a carboxyl group, where the amount of (3) is 1.5 "to 5 ^c i and the amount of (4) is 0.5 to 2. f-'i of the total weight of the monomers, and the Tg of the copolymer is less than 0 ° G lies, and B. einem wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd Reaktionsprodukt oder dessen wasserlöslichemMethanol- oder Äthanoläther,B. a water-soluble urea-formaldehyde reaction product or its water-soluble methanol or ethanol ether, wobei das Gewichtsverhältnis A zu B auf Feststoffbasis 35:65 bis 65:35 beträgt, die minimale filmbildende Temperatur der Zusammensetzung nicht höher als etwa 15° C ist und der Feststoffgehalt der Zusammensetzung zwischen 40 und 80 % liegt.wherein the weight ratio of A to B on a solids basis is 35:65 to 65:35, the minimum film-forming temperature of the composition is no greater than about 15 ° C, and the solids content of the composition is between 40 and 80 % . 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der B der Methyläther des Harnstoff-Formaldehyd Reaktionsproduktes ist.2. Composition according to claim 1, in which B is the methyl ether of the urea-formaldehyde reaction product is. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Molverhältnis Harnstoff/Formaldehyd/Hethanol im Bereich von etwa 1/1,75-3/2-3,5 liegt und die Zusammensetzung ein nicht ionisches Emulgiermittel und eine flüchtige Base enthält. 3. Composition according to claim 2, in which the molar ratio urea / formaldehyde / ethanol is in the range of about 1 / 1.75-3 / 2-3.5 and the composition includes a nonionic emulsifier and a volatile base. 209842/1025209842/1025 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der (1) Styrol oder Vinyltoluol, (2) mindestens ein Ester aus der Gruppe Acrylsäureester mit Alkanolen,.die etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Ester der Methacrylsäure mit Alkanolen, die etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, (3) mindestens eine der Verbindungen Methacrylamid, Acrylamid, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat und (4) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itakonsäure ist und die Tg des Copolymeren unter -15 C liegt.4. The composition of claim 3, in which (1) styrene or vinyl toluene, (2) at least one ester of the Group of acrylic acid esters with alkanols, which contain about 2 to 12 carbon atoms, and esters of methacrylic acid with alkanols containing about 6 to 14 carbon atoms contain, (3) at least one of the compounds methacrylamide, acrylamide, hydroxyethyl acrylate or methacrylate and hydroxypropyl acrylate or methacrylate and (4) acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid and the Tg of the copolymer is below -15 ° C. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der (1) Styrol, (2) Butylacrylat, (3) Hydroxyathylmethacrylat und/oder Methacrylamid und (4) Methacrylsäure ist, wobei die relativen Gewichtsmengen von (1), (2), (3) und (4) bei einer Gesamtsumme von 100 in den Bereichen 40-50/50-60/1-3/1-2 liegen und die Zusammensetzung ein flüchtiges tertiäres Amin enthält.5. The composition of claim 4, in which (1) styrene, (2) butyl acrylate, (3) hydroxyethyl methacrylate and / or Is methacrylamide and (4) methacrylic acid, the relative amounts by weight of (1), (2), (3) and (4) with a total of 100 in the ranges 40-50 / 50-60 / 1-3 / 1-2 and the composition contains a volatile tertiary amine. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pigment in einer Gewichtsmenge von Pigment zu A plus B von 5:95 bis 60:40 enthält, wobei die Gesamtsumme 100 beträgt.6. Composition according to claim 1, characterized in that that it contains a pigment in an amount by weight of pigment to A plus B of 5:95 to 60:40, wherein the total is 100. 7. Verfahren zum Überziehen von Substraten unter Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 6 unter Erzielung einer gehärteten Schicht mit einer Dicke von 0,00127 bis 0,127 mm.7. A method for coating substrates using the compositions according to claim 1 to 6 below Achievement of a hardened layer with a thickness of 0.00127 to 0.127 mm. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Metallblech ist, das nach dem Härten des Überzugs mechanisch verformt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the substrate is a metal sheet, which according to the Hardening the coating is mechanically deformed. 209842/1025209842/1025 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug mit einem Direktwalzverfahren aufgebracht wird.9. The method according to claim 7, characterized in that the coating is applied using a direct rolling process will. FürFor Rohm and Haas Company Philadelphia, Pa., V.St.A.Rohm and Haas Company Philadelphia, Pa., V.St.A. Dr.HcnsChr.Beil RechtsanwaltDr HcnsChr.Beil Lawyer 209842/1025209842/1025