DE2206700B2

DE2206700B2 - Verfahren zur herstellung von faserverstaerkten verbundkoerpern

Info

Publication number: DE2206700B2
Application number: DE19722206700
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr.rer. nat 8851 Westendorf Böder
Original assignee: Sigri Elektrographit Gmbh, 8901 Meitingen
Priority date: 1972-02-12
Filing date: 1972-02-12
Publication date: 1976-07-01
Also published as: GB1383864A; DE2206700A1; US3936535A; FR2171414A1; FR2171414B3

Description

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Die Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch ge- reiche angenähert zylindrische Poren. Diese Poren

löst, daß Kohlenstoff- oder keramische Fasern mit werden in einer anschließenden Imprägnierungsbe-

einer verdünnten Lösung oder Emulsion eines hart- handlung mit einem Teerpech ausgefüllt. Geeignete

baren Harzes beschichtet, das Lösungsmittel bzw. die Imprägniermittel sind z. B. Steinkohleateerpeche mit

geschlossene Phase durch Erwärmen entfernt und 5 einem Erweichungspunkt nach Kraemer-Sar-

die Fasern in Schichten ausgelegt werden, daß das now zwischen 30 und 80⁰C oder Gemische von

Harz anschließend ausgehärtet wird, die Faser- höherviskosen Steinkohlenteerpechen mit Verdün-

schichten mit einem Teerpech imprägniert und Harz- nungsmitteln, wie z. B. Anthracenöl. Die imprägnier-

und Teerpech carbonisiert werden. ten Körper werden anschließend in einer inerten At-

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ίο mosphäre, wie z. B. Stickstoff, Edelgase, Kohlen-

durch Sprühen, Pinseln oder Tauchen auf Fasern monoxid, gegebenenfalls unter Druck, zur Carboni-

oder Whisker aufgebrachte Schichten aus verdünn- sierung von Harz und Teerpech auf eine Temperatur

tem Harz oder Harzemulsionen eine vorzügliche Haf- oberhalb von 800° C erhitzt.

tung aufweisen und sich beim Härten und Carboni- Die nach der Erfindung hergestellten Verbundkörsieren nicht von der Faseroberfläche lösen. Da die 15 per weisen eine dreiphasige Struktur auf. Vorwie-Stärke der Harzfilme mit etwa 1 bis 2 μ sehr gering gend parallel angeordnete Verstärkungsfasern sind ist und benachbarte Fasern zudem nur stellenweise mit einer dünnen aus verhältnismäßig sprödem Harzverknüpft sind, entstehen beim Carbonisieren ledig- koks bestehenden Schicht umgeben und in einer weilich kleine, für die Fasern unschädliche Spannungen, chen Matrix aus Teerpechkoks eingebettet. Durch Risse und ähnliche Fehler werden vermieden. Die ao diese Anordnung wird eine gute Einbindung der teilweise mit Harzkoks beschichteten Fasern sind in durch Schwundspannungen nicht geschädigten Faeiner aus verkoktem Teerpech bestehenden Matrix sern ur.d damit die weitgehende Übertragung von eingebettet, deren Sprödigkeit kleiner als die von äußeren Spannungen durch die Matrix auf die Ver-Harzkoksen ist, wodurch vor allem die Rißbildungs- Stärkungsfasern erreicht. Die nach der Erfindung Wahrscheinlichkeit in der Matrix vermindert wird, as hergestellten Verbundkörper weisen <*ine hohe Gleich-Die Teerpechkokse bilden ihrerseits mit dem Harz- formigk^it bei verhältnismäßig kleinen Dichten und koks eine feste Verbindung. großen Festigkeiten auf. Die Verbundkörper sind

Zur Herstellung von Verbundkörpern sind nach gegen thermische Schockbehandlung weitgehend be-

der Erfindung solche Fasern oder Whisker geeignet, ständig und durch ihre Steifigkeit insbesondere für

die bei der Karbonisierungs- und Anwendungstem- 3° thermisch und mechanisch belastete Bauteile, wie

peratur thermisch stabil sind und mit der Bindemittel- z. B. Hitzeschilde und Raketennasen, geeignet. Sie

phase nicht oder zumindest nur im begrenzten Maße können vorteilhaft ebenfalls für Gießformen und Tie-

reagieren. Bevorzugt werden Graphitfasern und Koh- gel, für Rohre und Rinnen zum Transport von

lenstoffasern, die in der Form von Stapelfasern, Schmelzen oder aggressiven Flüssigkeiten und für

Schnüren, Bändern, Endlosfäden oder als Mischung 35 chemische Apparate verwendet werden,

von Endlosfäden und Stapelfasern verwendet wer- Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft be-

den, sowie Kohlenstoff- und Graphitwhisker. schrieben.

Zur Beschichtung der Fasern ist jedes verdünn- Beispiel 1
bare und karbonisierbare Harz geeignet, z. B. Phenolformaldehydharz, Melaminharz, Epoxidharz und Fu- 40 Ein Kohlenstoffgarn, das die folgenden Eigenschafranharz, denen gegebenenfalls in bekannter Weise ten aufwies —
Härtungskatalysatoren zugesetzt werden können. Die Reißfestigkeit 16,4 · 10» kp/cm*

Harze werden nach der Erfindung in der Form von Elastizitätsmodul 1,6-10· kp/cm*

verdünnten Lösungen verwendet, wobei 1 bis 20 Dichte 1 72 e/cm^s
Gew.-°/o Harz enthaltende äthanolische Lösungen 45

besonders vorteilhaft sind. Nach einer weiteren Aus- wurde kontinuierlich durch einen eine 10°/oige Lö-

gestaltung der Erfindung werden wäßrige Harzemul- sung von Phenolformaldehydharz in Äthanol enthal-

sionen auf die Fasern aufgebracht, deren Harzanteil tenden Trog gezogen und das Lösungsmittel durch

vorteilhaft 1 bis 20 Gew.-«/o beträgt. Lagern des Garns bei Temperaturen zwischen 20 und

Zur Beschichtung der Fäden mit Kunstharz werden 50 30° C zum überwiegenden Teil entfernt. Das Kohlen-

z. B. Endlosfäden durch eine mit einer Kunstharz- stoffgam wurde dann in gleich lange Abschnitte zer-

lösung gefüllten Wanne gezogen oder Stapelfasern schnitten, die in paralleler Anordnung in eine Preß-

mit einer Kunstharzlösung besprüht. Nach Abtrop- form eingelegt und zu einem Körper mit einem Fa-

fen überschüssiger Lösung werden die Fasern in seranteil von 6OVoL-Vo verdichtet wurden. Der

einer Form in Schichten ausgelegt und gegebenen- 55 Preßdruck betrug ca. 3 kp/cm².

falls so zusammengepreßt, daß der Faseranteil 30 Zur Aushärtung des Phenolformaldehydharzes

bis 70 Vol.-°/c beträgt. wurde der Verbundkörper anschließend in einem

Zur Härtung des Harzes werden die Körper an- Wärmeschrank 30 min auf 100° C und dann weitere schließend auf etwa 120 bis 180⁰C erhitzt. Die An- 30 min auf 15O⁰C erhitzt. Der Körper wurde mit wendung eines höheren als atmosphärischen Drucks 60 einem Steinkohlenteerpech, dessen Erweichungspunkt ist im allgemeinen nicht erforderlich, die Härtung 75⁰C betrug, imprägniert und dazu in einen Autokann jedoch in bekannter Weise in Autoklaven unter klav eingesetzt, dessen Druck zunächst auf ca. Drücken von 2 bis 10 kp/cm² vorgenommen wer- 0,3 kp/cm² vermindert und nach der Zugabe des den. Teerpechs auf etwa 2 kp/cm² erhöht wurde. Die Ver-

Nach der Härtungsbehandlung ist die Faser von 65 weilzeit betrug ca. 30 min.

einer festhaftenden Harzschicht umgeben. Der Ver- Der imprägnierte Körper wurde dann unter Stickbund zwischen den einzelnen Fasern ist jedoch locker, stoff in einem Muffelofen mit einem Temperaturiind Darallel zu den Fasern erstrecken sich zahl- gradienten von ca. 15° C/h auf 900⁰C erhitzt.

Der carbonisierte Verbundkörper wies folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit 810 kp/cm²

Elastizitätsmodul 0,56 · 10« kp/cm²

Dichte 0,82 g/cm^s

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Kohlenstoff garn wurde kontinuierlich durch eine 15%ige Phenolformaldehydharzemülsion in einem Wasser-Äthanol-Gemisch mit einem Mischungsverhältnis — 2 Teile Wasser : 1 Teil Äthanol gezogen und nach Trocknung bei ca. 60° C wie in Beispiel 1 ausgeführt zerschnitten, in Formen eingelegt, gehärtet, imprägniert und carbonisiert. Die Eigenschaften des Verbundkörpers waren wie foigt:

Biegefestigkeit K/30 kp/cm²

Elastizitätsmodul 0,66 · 10^s kp/cm²

Dichte 1,07 g/cm³

Beispiel 3

Ein Graphitgarn mit einer Reißfestigkeit von 16 · 10³ kp/cm² und Elastizitätsmodul von 2,0 · 10⁶ kp/cm² wurde durch eine 6%ige Emulsion von Phenolharz in Wasser gezogen, bei etwa 80° C getrocknet, anschließend in gleich lange Abschnitte zerschnitten und dann in eine Form eingelegt und verdichtet. Der Faseranteil betrug etwa 65VoL-⁰Ze= Die fclgenden Verfahrensschritte entsprachen Beispiel 1. Der fertige Verbundkörper wies folgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit 1070 kp/cm²

Elastizitätsmodul 0,67 · 10⁶ kp/cm²

ίο Dichte 1,12 g/cm³

Beispiel 4

Kohlenstoffstapelfasern mit einer Länge von 2 cm wurden mit einer Lösung von 20 % Furfurylalkohol in Äthanol besprüht, das Lösungsmittel durch Lagern bei etwa 50° C entfernt und dann in eins Form eingelegt. Die mit Hilfe eines Luftstroms angenähert parallel angeordneten Stapelfasern wurden dann zu einem Körper mit einem Faseranteil von ca. 40Vol.-°/o verdichtet und anschließend, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt.

Die Eigenschaften des Verbundkörpers waren wie folgt:

Biegefestigkeit 630 kp/cm²

Elastizitätsmodul 0,52 · 10⁶ kp/cm²

Dichte 0,65 g/cm³

Claims

stimmt, und es ist zu erwarten, daß durch die VerPatentansprüche: arbeitung von weitgehend fehlstellenfreien Feststoffen, wie z. B. Fasern oder Whisker, die zudem orien-

1. Verfahren zur Herstellung von temperatur- tiert in die Formkörper eingelagert werden können, beständigen faserverstärkten Verbundkörpern, 5 eine beträchtliche Steigerung von Festigkeit und dadurch gekennzeichnet, daß kerami- Gleichförmigkeit der Körper zu erzielen ist. Größere sehe oder Kohlenstoff-Fasern mit einer verdünn- Verbesserungen von Festigkeit und Steifigkeit der ten Lösung oder Emulsion eines härtbaren Har- Körper werden naturgemäß nur dann zu erreichen zes beschichtet, das Lösungsmittel bzw. die ge- sein, wenn die Bindemittelkoks-Matrix fest an den schlossene Phase entfernt und die Fasern in io eingelagerten Fasern haftet und angelegte Spannun-Schichten ausgelegt werden, daß das Harz an- gen auf die Fasern übertragen werden können, schließend ausgehärtet wird, die Faserschichten Zur Herstellung von faserverstärkten Kohlenstoff-

mit einem Teerpech imprägniert und Harz und körpern ist es nach der deutschen Offenlegungs-Teerpech karbonisiert werden. schrift 15 71 320 bekannt, Kohlenstoffasern mit

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- is einem aus Kunstharzen bestehenden Bindemittel zu kennzeichnet, daß als Kohlenstoff-Fasern Koh- mischen, die Mischung zu formen und anschließend lenstoff- oder Graphitfasern oder -whisker ver- zur Carbonisierung des Bindemittels zu erhitzen. Da wendet werden. das Bindemittel während der Carbonisierungsphase

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch schwindet und sich teilweise oder vollständig von der gekennzeichnet, daß 1 bis 20 Gew.-«/₀ Harz ent- 20 Oberfläche der Faser löst, sind die Kohlenstoffasern haltende äthanolische Lösungen verwendet wer- nur sehr locker mit der Koksmatrix verbunden. Bei ^den· einer mechanischen Belastung nehmen die Fasern

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch kaum Spannungen auf, und die Körperfestigkeit wird gekennzeichnet, daß als Beschichtungsbad ein fast vollständig durch die Festigkeit der Koksmatrix Phenolformaldehydharz oder Furanharz ver- »5 bestimmt. Die deutsche Offenlegungsschrift 15 71 320 wendet wird. sieht daher vor, die Formkörper nach der Carboni-

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch sierung mit Pyrokohlenstoff zu imprägnieren, gekennzeichnet, daß eine wäßrige Harzemulsion Zu diesem Zweck werden bei Temperaturen zwiverwendet wird. sehen 800 bis 900° C kohlenwasserstoffhaltige Gase

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch 30 über die Formkörper geleitet, an deren äußerer und gekennzeichnet, daß als Imprägniermittel ein innerer Oberfläche durch Spaltung der Kohlenwasser-Steinkohlenteerpech verwendet wird. stoffe Kohlenstoff abgeschieden wird. Der Nachteil

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch dieses Verfahrens besteht darin, daß Pyrokohlenstoff gekennzeichnet, daß ein Faseranteil von 30 bis bevorzugt in den Außenzonen des Formkörpers ab-70 Vol.-«/o verwendet wird. ₃₅ geschieden wird und diese Abscheidungen den Gasaustausch mit dem Zentrum des Körpers hemmen

und anschließend vollständig unterbinden. Der sich

daraus ergebende Dichte- und Festigkeitsabfall von außen nach innen kann nur durch aufwendige Steue-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- 40 rung der Reaktionsbedingungen vermieden werden, lung von temperaturbeständigen faserverstärkten Ver- Nach der deutschen Offenlegungschrift 15 71 390

bundkörpern. ist es schließlich bekannt, Kohlenstoff- oder Graphit-

Zur Herstellung von temperaturbeständigen Form- fasern ohne Bindemittel zu einem Körper vorbekörpern ist es bekannt, aus körnigen oder pulverför- stimmter Gestalt zu formen, diesen dann einem vermigen kohlenstoffhaltigen Feststoffen, wie z.B. Pe- 45 minderten Atmosphärendruck auszusetzen und den trol- und Pechkoksen, Graphit und Ruß, sowie Bin- Körper anschließend unter Druck mit einem Bindedemiitel wie Teerpechen und Kunstharzen bestehende mittel zu imprägnieren. Das Bindemittel wird dann Gemische durch Strang- oder Gesenkpressen oder ebenfalls unter Druck gehärtet und durch Erhitzen andere Formgebungsverfahren zu Körpern zu for- unter Schutzgas carbonisiert. Der Körper wird dann men und anschließend zur Carbonisierung des Bin- 50 mindestens ein weiteres Mal imprägniert, gehärtet und demittels auf Temperaturen um 1000° C und höher karbonisiert. Zur vollständigen Verankerung der Fa- lu erhitzen. Derartige Kohlenstoffkörper weisen in sern in der Koksmatrix sind indessen etwa sechs dernichtoxidierender Atmosphäre eine vorzügliche Tem- artige Zyklen notwendig, wodurch ein erheblicher ßeraturbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische technischer Aufwand entsteht. Eigenschaften auf, insbesondere, da Bruchfestigkeit 55 Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren «nd Elastizitätsmodul mit der Temperatur ansteigen. besteht darin, daß die Verstärkungsfasern zunächst

Nachteilig ist für einige Anwendungsgebiete, z. B. mit einem geschlossenen Harzfilm umhüllt sind, so i^u.^r i^e .r. ""? ^RaumfahrUechnik, jedoch die ver- daß beim Carbonisieren entstehende Schwundspanhältnisfäßig geringe Festigkeit und vor allem das nungen vollständig auf die Fasern übertragen werden, spröden Werkstoffen ähnelnde Bruchverhalten. Durch 60 bis schließlich die gebildete Koksschicht abreißt. Da Imprägnieren von Kohlenstoffkörpern mit Teerpe- sehr große Spitzenspannungen entstehen, ist eine chen, Kunstharzen oder auch mit Pyrokohlenstoff Schädigung der Fasern, etwa durch Bruch einzelner wird diese Charakteristik grundsätzlich nicht verän- Filamente, nicht zu vermeiden, dert, und der durch Imprägnierungen vergrößerten Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

Festigkeit steht ein für manche Anwendungen nach- 65 geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile zuverteiliges größeres Gewicht der Formkörper gegenüber. meiden und ein Verfahren zur Herstellung von tem-

Die Grenzfestigkeit von Kohlenstoffkörpern wird neraturbesländigen Verbundkörper, hoher Festigvorzugsweise durch die verwendeten Feststoffe be- keit und Gleichförmigkeit anzugeben.