DE2206300C3

DE2206300C3 - Verfahren zum Stabilisieren von Benzylchlorid und stabilisiertes Benzylchlorid als solches

Info

Publication number: DE2206300C3
Application number: DE19722206300
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 4150 Krefeld Boeckmann; Karl-August Dr. 4150 Krefelduerdingen Lipper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-02-10
Filing date: 1972-02-10
Publication date: 1974-10-24
Also published as: FR2171395B1; JPS5343938B2; CH586643A5; DD106625A5; DE2206300A1; FR2171395A1; IT978923B; DE2206300B2; BE795139A; NL7301731A; NL173264C; GB1348628A; JPS4891022A

Description

Gegenstand der Erfindung sind ferner die in der vorstehenden Weise stabilisierten Benzylchloride als solche.

Die vorzügliche Zersetzungsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Lactame zeigen nachstehende Beispiele.

Beispiele 1 bis 4
und Vergleichsbeispiele 1 bis V

In einem Schnelltest wurden in eine Pulverfiasche mit 500 ml Inhalt 0,5 g Eisen(TO>-chlorid sublimiert eingewogen, die durch einen Gummistopfen verschlossen wurde, durch den gasdicht der Hals eines Tropftrichters (a), ein Gaseinlaßrohr (b), ein Gasaustrittsrohr (c) und die Durchführung eines Rührers geführt waren. Der Gaseinlaß (b) war zu Anfang verschlossen. An dem Gasauslaß (c) waren nacheinander eine leere Pulverflasche (d) und zwei mit destilliertem Wasser gefüllte Absorptionsgefäße angeschlossen. Zu Beginn des Versuches wurde das gegebenenfalls mit der geprüften Substanz versetzte Benzylchlorid in die Pulverflasche, die das Eisenchlorid enthielt, eingetropft und der Tropf trichter anschließend wieder verschlossen. Während des Versuches wurde kräftig gerührt; der abgespaltene Chlorwasserstoff verließ die Pulverflasche durch den Gasauslaß (c), passierte die leere Pulverfiasche (d), in der sich eventuell mitgerissene Teile Benzylchlorid absetzten, und wurde in den Absorptionsgefäßen absorbiert Nach Beendigung der

ίο Reaktionszeit von 90 Minuten wurde durch den geöffneten Gareinlaß (b) die Apparatur mit Stickstoff durchspült und damit der restliche abgespaltene Chlorwasserstoff in die Absorptionsgefäße überführt Anschließend wurde in bekannter Weise der in den

is Absorptionsgefäßen absorbierte Chlorwasserstoff quantitativ bestimmt Aus der Menge des abgespaltenen Chlorwasserstoffs wurde der Zersetzungsgrad in Molprozent des eingesetzten Benzylchlorids berechnet, wobei eventuell mitgerissenes und in der Pulverfiasche

ao (d) gesammeltes Benzylchlorid von der ursprünglichen Einwaage in Abzug gebracht wurde.

Dieser Test wurde bei Raumtemperatur (etwa 18°C), bei 50 und 95°C durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle

as zusammengestellt

Tabelle I

Beispiel	Zusatz	ohne	Gewichts prozent	Zersetzungsgra Raumtemperatur	d des Benzylchlorids ti 50⁰C	α Molprozent 95° C
I	Pyrrolidon-2		96
1	ε-Caprolactam	0,1 0,5 1.0	10 8 10	91 15 12	96 66 13
2	Capryltactam	0,1 0,5 1.0	94 13 13	35 21	88 16
3	Laurinlactam	0,1 0,5 1,0	87 8 8	95 70 14	75 17
4	Hexamethylendiamin	0,1 0,5 1,0	72 22 10	94 94 17	30
II	Pyridin	0,1 0,5 1,0	96 22	29	29 31
in	Tetramethylenpentamin	0,1 0,5 1,0	96 16	94 11	13
IV	N,N'-Diphenylharnstoff	0,1 0,5 1,0	94 80		■
V	0,1 0,5 1,0	95 14	92 27	70

Anmerkung: — bedeutet: Zersetzungsgrad nicht bestimmt, H-V: Vergleich.

Beispiele 5 und 6,
Vergleichsbeispiel Vl

Blechstreifen von etwa 6cm Länge, lern Breite und 0,3 cm Dicke wurden in 500 ml Probeflaschen mit 300 ml Benzylchlond, das gegebenenfalls mit der entsprechenden stabilisierenden Substanz versetzt war, Übergossen und die Probeflaschen 22 Tage bei 20 bzw. 50⁰C aufbewahrt. Nach dieser Zeit wurde der abgespaltene Chlorwasserstoff, der im Beiuylchlorid gelöst blieb, durch wasserfreie Titration quantitativ bestimmt; ebenso war zu Beginn der Lagerung der freie Chlorwasserstoff im verwendeten Benzylchlond bestimmt worden.

Die Blechstreifen bestanden a) aus Kesselblech und b) aus Edelstahl.

Die Erge^Knisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt

Die bei 50⁰C gelagerten Proben der Beispiele 5 und 6 sowie des Beispiels VI wurden anschließend nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 003 932 destilliert. Während das stabilisierte Benzylchlorid nur einen Destillationsrückstand von etwa 2% hinterließ, verblieb bei dem nicht stabilisierten Benzylchlond des Vergleichsversuches VI ein nicht destillierbarer Rückstand von 52%.

Tabelle II

	Beispiel	10	5	Benzylchlorid	22 Tage	22 Tage
5				Lagerung	Lagerung
			bei 20⁰C	bei50°C
VI	15 6	ohne Zusatz	freie Ha	freie HQ
		fe/1)	(E/l)
	mit 0,05 Gewichts	a) 0,79	1,64
	prozent	b) 0,49	1,11
	«-Caprolactam	a) 0,04	0,24
ao	mit ε-Caprolac-	b) 0,04	0,10
	tam-Wasser
	(3:1) = 0,05	a) 0,03	0,28
	Gewichtspro	b) 0,03	0,04
	zent Caprolac-
tam; 0,017 Ge
wichtsprozent
Wasser

Anmerkung: Das verwendete Benzylchlorid enthielt zu Beginn der Lagerung < 0,01 (g/l) freie HO.

Claims

Reaktion ist und mit steigender Temperatur immer Patentansprüche: stärkere Ausmaße annimmt, Druckanstieg und Explo sionsgefahr verbunden sind, ist auch aus diesem

1. Verfahren zur Stabilisierung von Benzylchlorid Grunde die Stabilisierung des Benzylchlorids gegen gegen Zersetzung, dadurch gekennzeich- 5 Zersetzung notwendig. An Vorschlägen hierfür hat es net, daß man 0,005 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent in der Vergangenheit nicht gefehlt; doch führt ein eines Lactams, bezogen auf Benzylchlorid, zusetzt Zusatz von Alkalibicarbonat oder Kalk oder die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Emulsion mit 10^e/iiger wäßriger Natriumcarbonatzeichnet, daß man 0,025 bis 0,75 Gewichtsprozent lösung dazu, daß das Benzylchlorid vor der Verwendes Lactams zusetzt io dung erneut gereinigt werden muß. Die Zahl der

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch weiterhin vorgeschlagenen stabilisierend wirkenden gekennzeichnet, daß man etwa 0,05 Gewichts- j Zusätze, z. B. Cyclohexanol, Ν,Ν'-disubstituierteThioprozent des Lactams zusetzt harnstoffe, organische Amine, zeigt, daß das Problem

4. Stabilisiertes Benzylchlorid, dadurch gekenn- noch nicht gelöst ist Zum Beispiel fällt bei der Verzeichnet, daß es 0,005 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent 15 Wendung organischer Amine als stabilisierend wirkende eines Lactams enthält Zusätze das bei der Abspaltung von HQ sich bildende

5. Stabilisiertes Benzylchlorid nach Anspruch 4, Amin-hydrochlorid aus und muß entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,025 bis 0,75 Ge- Nach einer eigenen älteren Veröffentlichung (deutwicbtsprozent eines Lactams enthält sehe Offenlegungsschrift 2 003 932, offengelegt am

6. Stabilisiertes Benzylchlorid nach Ansprüchen 30 12. August 1971) werden die Zersetzung des Benzyl-4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa Chlorids und damit verbundene Nachteile beim 0,05 Gewichtsprozent eines Lactams enthält Destillieren durch einen Zusatz eines Lactams weitgehend vermieden. Da jedoch die Siedepunkte der verwendeten Lactame viel höher liegen als die des

as Benzylchlorids und der anderen Toluotehlorierungsprodukte, ist es praktisch ausgeschlossen, daß Lactam-

anteile mit überdestillieren. Auf diese Weise wird

vermieden, daß die gewünschte zersetzungshemmende Wirkung während der Destillation zu einer uner-30 wünschten reaktionshemmenden Wirkung bei der Weiterverwendung des Benzylchlorids wird, z. B. bei Friedel-Crafts-Alkylierungen. Jedoch ist auch das so

Bekanntlich spaltet Benzylchlorid verhältnismäßig destillierte Benzylchlorid ebenso zersetzungsgefährdet, leicht Chlorwasserstoff ab unter Bildung wertloser, wie nicht unter Zusatz von Zersetzungsinhibitoren meist tiefgefärbter Kondensationsprodukte. Diese 35 destilliertes.

Zersetzung wird bereits durch Spuren von Metallen Es wurde nun gefunden, daß man die Zersetzung

und ihren Verbindungen, insbesondere Eisenoxiden des Benzylchlorids und die damit verbundenen und -salzen, die in der Technik ohne großen Aufwand Nachteile beim Lagern und Transport durch einen nie ganz vermieden werden können, stark gefördert Zusatz eines Lactams in einer Menge von 0,005 bis (vgl. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 40 etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Benzylchlorid, Bd. 5, S. 459, München, Berlin 1954). Daher kann weitgehend vermeiden kann. Ein überraschender Benzylchlorid nicht in normalen Eisenfässern, Kessel- Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisierung ist es, bzw. Tankwagen gelagert bzw. befördert werden. daß entgegen der Erwartung ein so stabilisiertes Statt dessen benötigt man Glasballons, Fässer aus Benzylchlorid ohne weiteres z. B. in Friedel-Craftsreinem Nickel und innen verbleite Tank- bzw. Kessel- 45 Alkylierungen verwendet werden kann,
wagen. Inzwischen verwendet man auch Fässer mit Geeignete Lactame sind z. B. Pyrrolidon-2, c-Capro-

einer Innenhülle aus Polyäthylen oder für kürzere lactam, Capryllactam und ω-Laurinlactam, bevorzugt Transport- oder Lagerzeiten auch sogenannte Gold- wird ε-Caprolactam verwendet Der Zusatz des als lackfässer, d. h. Fässer aus Eisenblech, die im Innern Zersetzungsinhibitor verwendeten Lactams beträgt mit einem Kunststoffiackuberzug versehen sind. Jedoch 50 vorzugsweise 0,025 bis etwa 0,75 und insbesondere kommt es vor, daß der Lacküberzug porös ist, so daß etwa 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf Benzylder Inhalt mit dem Eisenblech in Berührung kommt chlorid.

Ebenso kann der Bleiüberzug verbleiter Kessel Es ist auch möglich, das Lactam in einem inerten

schadhaft werden. Es ist daher von außerordentlichem Lösungsmittel gelöst zuzusetzen, wenn dies zweckmäßig Interesse, die Zersetzung des Benzylchlorids, die 55 erscheint, z. B. zwecks leichterer Dosierung oder andererseits auch bei intakter innerer Oberfläche leichterer Durchmischung, jedoch ist dies im allgedurch sonstwie in den Inhalt gelangte Teilchen von meinen nicht notwendig. Ein geeignetes inertes Metallen und ihren Verbindungen, insbesondere Lösungsmittel ist z. B. Wasser. Die Menge des Eisenoxiden und-salzen, z. B. Rost von äußeren Lösungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß seine Kesselteilen (Flanschverschraubungen und ähnliches) 60 Löslichkeit im Benzylchlorid nicht überschritten wird, katalysiert werden kann, zu vermeiden. Noch größeren Die Konzentration der Lösung des Lactams im Lö-Vorteil bietet die Stabilisierung des Benzylchlorids gegen sungsmittel wird zweckmäßigerweise so konzentriert Zersetzung dadurch, daß man aufwendige Behälter mit gewählt, daß sie an der oberen Grenze der Löslichkeit spezieller Behandlung der inneren Oberfläche (z. B. des Lactams liegt, um die sich ergebende Konzen-Verbleien) bzw. spezieller Innenhülle (Kunststoff) 65 tration des Lösungsmittels im Benzylchlorid so niedrig durch handelsübliche Behälter ersetzen kann. wie möglich zu halten. Zum Beispiel wird für Wasser

Da mit der Zersetzung des Benzylchlorids unter ein Gewichtsverhältnis von einem Teil Wasser zu Abspaltung von Chlorwasserstoff, die eine exotherme 3 Teilen Lactam bevorzugt