DE2205039A1

DE2205039A1 - Klebstoff

Info

Publication number: DE2205039A1
Application number: DE19722205039
Authority: DE
Inventors: Alan G St Paul Minn McKown (V St A) P
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1971-06-04
Filing date: 1972-01-31
Publication date: 1972-12-14
Also published as: US3707583A; GB1369353A; JPS525056B1; DE2205039B2

Description

IBERLlN 33 8 MÜNCHEN

Augu»t.-Viktorla.StraB· 66 Dr.-Ιπα. HANS RUSCHKE Plenzenauer SiraB.2

Pat.-Anw. Dr. Ru.chke _. . , ,,γ-ι».ι-»α/-*ιιιλπ Pat.-Anwall Agular

τβ..,οη:0311/»™« Di_Pl.-lng. HEINZAGULAR _T._lefon! _mv«n»

Tele_Bramm-Adre««e: PATENTANWÄLTE Telegramm-Adre«.·: Quadratur Berlin Quadratur München

3080

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55 101, V.St.A.

Klebstoff

Die Erfindung betrifft strukturelle Klebstoffe} insbesondere betrifft sie einteilige, strukturelle Klebstoffe auf Epoxy-Basis in fließfähiger, kleinteiliger Form, die besonders zum Verkleben von Metallblättern aneinander und an Wabenkerne geeignet sind, wie sie bei FlugzeugtragfIachen-Anordnungen verwendet werden.

Die Erfindung ist gerichtet auf eine feste, fließfähige, kleinteiiige, härtbare Klebstoffmasse, gekennzeichnet durch (a) ein erstes Äpoxyherz mit im Durchschnitt mehr als einer reaktiven 1»2-^>oxygruppe ie Molekül, (b) ein Heaktioneprodukt aus einem

209851/0998

zweiten Epoxyharz und einem Nitrilkautschuk-Copolymerisat, das sich, aus 18-46 Gew.-% Acrylnitril, 54 - 82 Gew.-% Butadien und bis zu 15 Gew.-% einer Carbonsäure ableitet, wobei das zweite Epoxyharz im Durchschnitt mehr als eine reative 1,2-Epoxygruppe je Moleküle aufweist und genügend Moleküle dieses Reaktionsproduktes mit einem Molekulargewicht von mindestens 8 ooo zugegen sind, um mindestens etwa Ίο % des Gewichts der Masse auszumachen, und (c) ein bei Raumtemperatur stabiles Härtungsmittel, das bei erhöhten Temperaturen ativ ist; worin das Gewicht des Nitrilkautschuk-Copolymerisats weniger als etwa 55 % des kombinierten Gewichtes aus dem ersten und zweiten Epoxyharz beträgt. Die Verwendung eines Reaktionsproduktes aus einem ersten Epoxyharz und Nitrilkautschuk in Kombination mit dem zweiten Epoxyharz und einem bei Raumtemperatur stabilen Härtungsmittel führt zu Klebstoffen, welche in der Flugzeugindustrie sehr nützlich sind; solche Klebstoffe sind jenen Klebstoffen überlegen, die man erhält, wenn das Reaktionsprodukt nicht verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe haben spezifischerweise eine erhöhte Lagerstabilität und weisen eine bessere Ausgewogenheit der Klebstoff_eigenschaften innerhalb des Temperaturbereiches von -55°C bis 12o°C auf.

Vom historischen Standpunkt aus ist das Verbinden eines IPlugzeuggestells eine neuere Entwicklung. Die erste Produktionsverwendung fand eine Verbundstruktur in den Bombern des 2. Weltkrieges. Der Aufschwung der kommerziellen Luftfahrt in der Nachkriegsperiode ergab den Trend von vernieteten Anordnungen zu einer Verbundanordnung. Die Ursachen hierfür waren zahlreich, aber umfaßten u. a. sauberere Luftfolienoberflächen, verbesserte Ermüdungsfestigkeit und eine größere Festigkeit gegenüber dem Gewichtsverhältnls durch, die Verwendung von Wabenkonstruktionen.

Anfangs wer da» Verbinden dazu bestimmt, Oberflächenbereich und Leitwerk zu kontrollieren, als Jedoch Verbesserungen auf dem Gebiet der Klebstoffe gemacht wurden, expandierte die Verwendung von Klebstoffen, bis sie heute einen großen

209351/0998

j" 220S039

Prozentanteil des Flugzeugs umfaßt, darunter Tragflächen, Rotorblätter und Flugzeugrumpf.

Die Entwicklung von Filmklebstoffen war ein erstrangiger Paktor für diese Zunahme der Anwendung, da sich Klebstoffe in Form von 1oo % Feststoffen anboten und das Auftragen einer geregelten Klebstoffmenge erlaubten. Andere verfügbare Klebstoffe waren Lösungsmittellösungen, wobei das Trocknen die HauptSchwierigkeit darstellte, oder Pasten mit 1oo % Feststoffen, welche zumindest vor dem Aufkommen von Filmen die feine Ausgewogenheit der für einen strukturellen Klebstoff erforderlichen Eigenschaften nicht besaßen. Jedoch sogar mit Filmen sind verschiedene Auflegeoperationen mit der Hand erforderlich, wenn man eine Verbundanordnung herstellt, darunter das Entfernen eines Schutzstreifens, das Anordnen des Films, das Entfernen eines zweiten Schutzstreifens, das Herstellen von Ausschnitten auf den gewünschten Flächen und schließlich das Schließen des Verbunds. Neben der Tatsache, daß eine unmäßige Zeit erforderlich ist, leiden Filmklebstoffe unter anderen Nachteilen, wie dem,Materialverschleiß bei Schneideoperationen, der Schwierigkeit beim Aufbringen auf Außenoberflächen, der Unmöglichkeit, Dickeeinstellungen vorzunehmen, und den Beschränkungen bei der Kompensation von Fehleinpassungen von Teilen.

Klebstoffe in Pastenform sind sogar noch weniger erwünscht, zum Teil wegen ihrer Klebrigkeit zum Zeitpunkt der Auftragung, was eine genaue Anordnung der verbundenen Elemente schwierig macht, der Schwierigkeit bei der Regelung der Menge und Lage des Klebstoffs und der weiteren Tatsache, daß Lösungsmittel erforderlich sind, um den Klebstoff von unerwünschten Flächen zu entfernen. Flüssige Lösungsmittel enthaltenden, strukturellen Klebstoffen fehlt auch die Eignung wegen der Unfähigkeit, die Auftragung zu lokalisieren, der Notwendigkeit zur Lösungsmittelentfernung mit den einhergehenden Feuer- und Toxizitätsgefahren, und -wie bei Pastender Klebrigkeit des Klebstoffs zum Zeitpunkt der Auftragung.

2098R1 /0998

Mit dem Aufkommen der großen Düsenflugzeuge wird die Menge an Verbundflache Je Flugzeug und die Gesamtzahl der vorbestellten Flugzeuge die Produktionsvereinfachungen und verfügbaren Arbeitskräfte weit übersteigen. Es ist nicht als wirtschaftlich gesund anzusehen, nur den Bodenraum zu erhöhen und mehr Arbeitskräfte einzustellen. Aus den obigen Gründen sind die gegenwärtig verfügbaren Klebstoffe, sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch der Form, nicht für die automatisierten Techniken geeignet, welche angewendet werden müssen, um der zunehmenden Nachfrage zu entsprechen.

Einen strukturellen Klebstoff zu erreichen, der für die hohen Produktionstechniken verbessert ist und dennoch die strengen Anforderungen an strukturelle Klebstoffe für Luftraum-Umgebungen erfüllt, ist in erster Linie Gegenstand der Erfindung. Diese Anforderungen sind besonders hoch, wenn nach einem Klebstoff gerufen wird, der ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften über einen breiten Temperaturbereich aufweisen soll, was wiederum von der Erreichung einer feinen Ausgewogenheit solcher Eigenschaften wie der Klebbarkeit, Zähigkeit und Zugfestigkeit abhängt. Die folgende Tabelle zeigt Art und Größenordnung von Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich, die in dem Verbund innerhalb solcher schichtartigen strukturellen Glieder, wie man sie im Flugzeug findet, erwünscht sind:

Testtemperatur -55°C 24⁰C 82⁰G 121⁰G

Überlappungsscherkraft (i.Orig. overlap
shear) 1

(Minimum in kg/cm²) 246 246 141 53 T-Ablösekraft² (T-peel) 1,8 2,7 2,7 (Minimum in kg/cm Breite)

W^ben-Ablösekraft ^

fi.Orig. honeycomb peel)

(Minimum in cm.kg/cm Breite) 4,5 4,5

Strahlkriechen

(i.Orig. beam creep)

(minimum in mm) 1,27 1,27

209851/0998

1. Die freien Enden von Streifen mit 25»4 mm Breite, 1o1,6 mm Länge aus 1,62 mm 2o24 T3 Aluminiumlegierung-Verkleidungsblechen, die an ihren Enden durch o,1465 Kg/m Klebstoffgewicht in einer 12,7 mm Überlappungsnaht verbunden sind, werden in entgegengesetzten Richtungen entlang ihrer Längsachsen gezogen.

2. Die benachbarten Enden von 25,4 mm breiten, 2o3,2 mm langen Streifen aus 0,508 mm 2o24 T3 Aluminiumlegierungs-Verkleidungsblechen, die über den größten Teil ihrer Länge verklebt sind (unter Verwendung von o,1465 kg/m Klebstoffgewicht), werden in rechten Winkeln abgebogen und in entgegengesetzte Richtungen gezogen.

3. Ein freies Ende eines 76,2 mm breiten, 254 mm langen o,5o8 mm 2o24 T3 Huminiumlegierungs-Verkleidungsblechs wird von dem 12,7 mm dicken, 6,4 mm Zeilwabenkern aus o,1 mm 3003 Aluminiumlegierungs-iOlie, an welche es gebunden ist (unter

Verwendung von o,293o kg/m Klebstoffgewicht), gezogen, indem das Blech um eine Walze von 1o1,6 mm Durchmesser, die auf der Oberfläche des Blechs läuft, gewickelt wird.

4. 76,2 mm breite, 2o3,2 mm lange Teile des beschriebenen Wabenkerns werden zwischen 1,625 mm dünnen Folien aus 2o24 T3 Aluminiumlegierung-Verkleidungsblech eingeschichtet

2
(unter Verwendung von o,293 kg/m Klebstoffgewicht), und das Schichtgebilde wird getragen von Lagern, die 152,4 mm entfernt angeordnet liegen. Ein Gewicht von 453,6 kg bei 24⁰C und ein Gewicht von 362,9 kg bei 82⁰C wird in der Mitte zwischen den Lagern aufgelastet. Nach 192 Stunden wird die Deformation des Strahlζentrums gemessen.

Die Erzielung solcher Eigenschaften erfordert, wenn man an ein Wabengebilde bindet, einen Klebstoff, der nicht nur Festigkeitseigenschaften im gehärteten Zustand zeigt, sondern auch, wenn er zuerst erwärmt wird, Fließ- und andere Eigenschaften besitzt, die zur Benetzung und Bildung einer Kantenverstärkung entlang des in Kontakt gekommenen Kantenteiles des Wabengebildes notwendig sind. Darüberhinaus bedingt die Anwesenheit

209851/0998

von Aluminium als dem Träger in der Mehrzahl der zu verbindenden Flugzeug-Strukturelemente notwendigerweise Einschränkungen in der Härtungstemperatür des Klebstoffs, um eine Reduktion der Korrosions- und Ermüdungsfestigkeit des Aluminiums zu vermeiden. Infolgedessen sind Härtungstemperaturen, die nicht über etwa 121 C hinausreichen, äußerst wünschenswert und in einigen Fällen notwendig.

Die vorliegende Erfindung schlägt einen strukturellen Klebstoff vor, der die oben genannten Eigenschaften besitzt und auch für automatisierte Auftragungstechniken verbesserungsfähig ist; ein solcher struktureller Klebstoff ist fließfähig, kleinteilig und besteht aus:

(a) einem ersten Epoxyharz mit im Durchschnitt mehr als einer reaktiven 1,2-Epoxygruppe <je Molekül^

(b) einem Reaktionsprodukt aus einem zweiten Epoxyharz und einem Nitrilkautschuk-Copolymerisat, das sich aus 18 - 4-6 Gew.-% Acrylnitril, 54 - 82 Gew.-% Butadien und'bis zu 15 Gew.-# einer Garbonsäure ableitet, wobei dieses zweite Epoxyharz im Durchschnitt mehr als eine reaktive 1,2-Epoxygruppe je Molekül besitzt und genügend Moleküle des Reaktionsproduktes mit einem Molekulargewicht von mindestens 8 ooo zugegen sind, um mindestens etwa 1o % des Gewichts der Masse auszumachen, und

(c) einem bei Raumtemperatur stabilen Härtungsmittel, das bei erhöhten Temperaturen aktiv ist§

worin das Gewicht des Nitrilkautschuk-Copolymerisats weniger als etwa 55 % des kombinierten Gewichts des ersten und zweiten Epoxyharzes beträgt. Das erste und zweite Epoxyharz, die oben genannt wurden, können von der gleichen oder von verschiedener Zusammensetzung bei der praktischen Durchführung der Erfindung sein. Die Masse kann zusätzlich ein weiteres Nitrilkautschuk-Copolymerisat enthalten, welches nicht mit Epoxyharz in Form eines Reaktionsproduktes kombiniert ist.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können in kleinteiliger Form durch verschiedene automatische Vorrichtungen aufgetragen werden, wozu Walzen, elektrostatische Sprühausrüstung, Fließ-

209851/0998

"betten und Vibrationsbetten zählen. Im vollständig ungehärteten Zustand ist der Klebstoff ein fließfähiger kleinteiliger Stoff, der schnell von unerwünschten !Flächen mittels eines Vakuumgeräts entfernt werden kann. Bei Einwirkung von Temperaturen oberhalb etwa 48°C und unterhalb der Härtungstemperatur geht der Klebstoff in einen agglomerierten, verschmolzenen Zustand über, in welchem er fest an dem Träger haftet, auf den er aufgetragen wurde, und ist dennoch nicht klebrig oder klebgierig genug, um einzeln behandelte Träger miteinander während der Lagerung oder Verschiffung zu verkleben. Darüberhinaus können in diesem Zustand die behandelten Teile in die Verbundstellung gebracht werden, ohne daß sorgfältige Vorsichtsmaßnahmen nötig sind, um zu Anfang eine genaue Einpassung sicherzustellen. Der Klebstoff kann in diesem verschmolzenen, klebfähigen, nichtklebrigen, härtbaren Zustand ausgedehnte Zeitspannen lang bei Temperaturen von weniger als etwa 32 C verbleiben.

Wegen dieser Stabilität in einem klebfähigen Zustand ist es nun für den Hersteller der Grundstrukturelemente, z* B. den Hersteller von Platten und Wabenstrukturen, möglich, solche Elemente mit dem Klebstoff vorzuüberziehen, Klebstoff selektiv von unerwünschten Flächen zu entfernen, den Klebstoff zu einem verschmolzenen, klebenden Zustand zu erwärmen und das erhaltene Produkt bis zum Endhersteller, wie dem Flugzeughersteller, zu verschiffen. Somit bietet der erfindungsgemäße Klebstoff Gelegenheit für eine Form des Angebots und Verkaufs von Struktureinheiten, welche bisher mit früheren strukturellen Klebstoffen unmöglich war; dem Endhersteller wird die Wahl gelassen, sich auf die Montagetechniken im Endstadium ¹SU konzentrieren, wozu er am besten geeignet ist.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeignete Epoxyharze sind wärmehärtbare Polyäther mit im Durchschnitt mehr als einer 1,2-Epoxygruppe je Molekül· hierzu zählen die Diglycidyläther polyhydrischer Phenole, Glycidyläther von Novolakharzen, Glycidyläther aliphatischer Polyole und Glycidyläther, die Stickstoff enthalten. Ein bevorzugter Diglycidyläther polyhydrischer Phenole ist z. B. das Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A.

209851/0998

Beispielhafte feste Epoxyharze vom Bisphenol Α-Typ, die im Handel erhältlich sind, werden unter den Handelsbezeichnungen Epon 1oo2 (ein fester Diglycidyläther aus Bisphenol A, Epoxyäquivalentgewicht 600 - 7oo) und DER 662 (ein festes Diglycidyläther-Bisphenol Α-Harz, Epoxyäquivalentgewicht 575 - 7oo) angeboten. Andere brauchbare feste Epoxyharze vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ sind Epon 84o (Epoxyäquivalentgewicht 33o - 380, Erweichungspunkt 55 - 68⁰C), Epon Iod (Epoxyäquivalentgewicht 450 ~ 55o> Erweichungspunkt 65 - 74⁰C), Epon 1oo4 (Epoxyäquivalentgewicht 875 - 1 000, Erweichungspunkt 125 - 135°C). Brauchbare flüssige Epoxyharze vom Diglycidyläther-Bisphenol Α-Typ, die verwendbar sind, wenn man mit festen Epoxyharzen homogen mischt, sind z. B. Epon 834- (Epoxyäquivalentgewicht 230 - 28o) und ERL 2774 (Epoxyäquivalentgewicht I80 - 195).

Die Glycidylather von Novolakharzen sind gekennzeichnet durch Phenylgruppen, die durch Methylenbrücken vernetzt sind, mit Epoxygruppen, welche an den Phenylgruppen sitzenj im Handel erhältliche Harze werden unter der Handelsbezeichnung DEN-438 (ein Polyglycidyläther von Phenol-iOrmaldehyd-Novolak, Epoxyäquivalentgewicht 176 - 181) und ECN-128o (ein Polyglycidyläther von o-Kresol-iOrmaldehyd-Novolak, Epoxyäquivalentgewicht 230) vertrieben. Zu im.Handel erhältlichen Glycidyläthern von aliphatischen Polyolen zählen solche mit den Handelsbezeichnungen ERL-42o1 (3 »4-Epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-3»^— epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat, Epoxyäquivalentgewicht 145 - 156) und ERL-4289 (Bis(3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-)adipat, Epoxyäquivalentgewicht 22o). Ein im Handel erhältlicher stickstoffhaltiger Glycidylather ist ERL-05I0 (Triglycidyl-p-amino-phenol, Epoxyäquivalentgewicht 97 - Ιοί).

Für die Herstellung des Reaktionsproduktes kann das Epoxyharz entweder flüssig, fest oder ein Homogengemisch flüssiger und fester Harze sein. Wenn nur flüssige Epoxyharze zur Bildung des Reaktionsproduktes verwendet werden, ist es normalerweise notwendig, ein oder mehrere feste Epoxaharze mit dem Reaktionsprodukt so lange homogen zu mischen, bis die Gesamtklebstoff-

209851/0998

_ 9 —

masse eine mahlfähige Masse bildet, zumindest in Gegenwart von Trockeneis, was einen pulverigen Klebstoff bei Raumtemperatur liefert. Umgekehrt kann, wenn das Reaktionsprodukt ein Feststoff ist, eine gewisse Menge an unkombiniertem flüssigem Epoxyharz so lange zugemischt werden, wie die Gesamtmasse zu einem Pulver vermählen werden kann. Etwa Agglomerierung des Klebstoffs kann bei Raumtemperatur eintreten, aber der Klebstoff sollte sich zu einer Masse mit kleinteiligem Charakter brechen lassen. Es wird bevorzugt, daß mindestens etwa (z. B. 5 Gew.-%) Novolak-Epoxyharz zugegen ist, in entweder dem Reaktionprodukt oder in einem unkombinierten Zustand, um dem Klebstoff Hochtemperaturfestigkeit zu verleihen.

Die Nitrilkautschuk-Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril dienen als Modifizierungsmittel für die Epoxyharze. Der Nitrilkautschuk enthält einen kleinen Prozentanteil an Carboxylgruppen, entweder an den Enden oder innerhalb der Polymerkette verteilt oder beides. Nitrilkautschuke, die sich aus 18 - 46 % Acrylnitril, 54 - 82 % Butadien und bis zu 15 % einer Carbonsäure ableiten, stellen typische Massen dar, die zur praktischen Durchführung der Erfindung geeignet sind. Zu im Handel erhältlichen Nitrilkautschuken zählen solche, die unter den Handelsbezeichnungen Hycar 1o72 (ein carboxyliertes Acrylnitril/Butadien-Copolymerisat, bei Raumtemperatur fest, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3o ooo, das etwa 5 % Acrylsäure, 35 % Acrylnitril und 6o % Butadien enthält), Chemigum 55o (ein carboxyliertes Acrylnitril/Butadien-Copolymerisat), Tylac 221A und Tylac 211A (carboxylierte Butadien/Acrylnitril-Kautschuke mit etwa 25 % Acrylnitril und 5 - 1o % Carbonsäure-Comonomerem) und Hycar CTBNX (ein flüssiges carboxyliertes Acrylnitril/Butadien-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 3 6oo; das Copolymerisat enthält etwa 2o Gew.-% Acrylnitril und o,o7 Säureäquivalente Je 1oo g Material).

Das Härtungssystem für den Klebstoff sollte bei Raumtemperatur latent sein, so daß die Lagerung des Klebstoffs in kleinteiliger Form für ausgedehnte Zeiträume zulässig ist. Vorzugsweise ist

209851/0998

- 1ο -

in dem Härtungssystem mindestens eine bei Raumtemperatur stabile, stickstoffhaltige Verbindung enthalten, welche bei erhöhten Temperaturen zersetzlich ist, um mindestens ein aktives Wasserstoff enthaltendes Amin zu liefern. Die Zersetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 82°C und 121⁰C, um die Härtung in diesem Temperaturbereich allgemein innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde herbeizuführen.

I¹Ur bestimmte Anwendungen, insbesondere zum Verbinden von Aluminiumträgern in Flugzeugstrukturen, sind Härtungstemperaturen erwünscht, die nicht über 121⁰C hinausreichen. Für diese Zwecke enthalten bevorzugte Härtungssysteme 3-(p-Chlorphenyl) -1,1-dimethyl-harnstoff und 2,4-Bis(N,N-dimethylcarbamid)-toluol. Für andere Träger sind Härtungssysterne, die eine Härtung bei 177°C herbeiführen, geeignet, z. B. bewirkt Dicyandiamid bei 163 - 177°O eine Härtung in einer Stunde. Für optimale Klebstoff-Festigkeitseigenschaften wird es bevorzugt, ein Härtungssystem zu verwenden, das sowohl Dicyandiamid als auch einen substituierten Harnstoff enthält.

Beispielhafte zersetzliche Härtungsmittel sind zum Beispiel Mono- und Polyharnstoffe, Thioharnstoffe und Hydrazide (z. B. wie in der US-Patentschrift 2 847 395 beschrieben); veranschaulichend sind die folgenden:

3-Phenyl-1,1-dimethyl-harnstoff

3(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethyl-harnstoff 3-p-Anisyl-1,1-dimethyl-harnstoff 3-p-Nitrophenyl-1,1-dimethyl-harnstoff 3-Phenyl-1,1-cyclopentamethylen-harnstoff 3-Phenyl-1,1-cyclohexamethylen-harnstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethyl-harnstoff 3-Phenyl-1,1-dibutyl-harnstoff

3-Phenyl-1-benzyl-1-methyl-harnstoff Trimethylharnstoff

3-Phenyl-1,1-dimethylen-harnstoff 3-Cyclohexyl-1,1-dimethyl-harnstoff 2,4-Bis(N,N-dimethyl-c arbamid)-toluol N¹ ,N'-Dimethyl-I ^-propan.? iamin-dicarboxanilid

209851/0998

1,J-Dicyclohexyl-harnstoff

1,3-Dimethylol-harnstoff

1,3-Diäthyl-thioharnstoff

Thioharnstoff

Harnstoff

3-Phenyl-1,1-dimethyl-thioharnstoff Semicarbazid

Thiosemicarbazid

4—Phenyl-1,1-dimethyl-semicarbazid 4~Phenyl-1,1-dimethyl-thiosemicarbazid 1-Oyanoguanidin

1,3-Diphenyl-guanidin; und

1 >1' -(4-Methyl-m-phenylen)-bis-[3_i3^l<3-iittethyl-harnstoffj.

Neben der bei Raumtemperatur stabilen, bei erhöhter Temperatur zersetzlichen stickstoffhaltigen Verbindung kann das Härtungssystem ferner eine hydroxylhaltige organische Verbindung und eine Organoblei oder -quecksilber-Verbindung enthalten. Ein solches Dreikomponenten-Härtungssystem wird in der US-Patentsc hrift 3 562 215 (erteilt an Moore) vorgeschlagen. Dieses Härtungssystem erniedrigt die Härtungstemperatur des Klebstoffs weiter von etwa 121°C auf eine Temperatur allgemein unter 93°C·

Die hydroxylhaltige Verbindung kann ein aliphatischen alicyclischer oder aromatischer Alkohol, eine Garbonsäure, Hydroxysäure oder ein Gemisch davon sein. Solche Verbindungen können eine oder mehrere Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten. Aliphatische Polyhydroxy-Verb·'ndungen werden bevorzugt, insbesondere Äthylenglykol und Glycerin. Beispiele für hydroxylhaltige Verbindungen sind folgende: Äthylenglykol, Glycerin, Triäthylenglykol, Bisphenol A, Methanol, n-Butanol, Phenol, o-Kresol, m-Eresol,, p-Kresol, Resorcin, o-Bromphenol, n-Hexanol, Trichloressigsäure und Gemische davon.

Beispiele für Organoquecksilber- und Organoblei-Verbindungen sindPhenylquecksilber-hydroxid, Phenylquecksilber-acetat, Phenylquecksilber-stearat, Bleioctoat, Bleilinoleat und Bleiacetat. Die Organoquecksilber- und Organobleiverbindungen er-

2098B1/0998

«δ

geben in Kombination mit der stickstoffhaltigen Yerbindung und den oben beschriebenen hydroxylhaltigen Verbindungen ein unerwartet schnell härtendes System für Epoxyharze.

Wenn man das Dreikomponenten-Hartungssystem anwendet, v/erden ein Hauptteil der stickstoffhaltigen Komponente und kleinere Mengen von jeder der anderen beiden Komponenten allgemein verwendet. Jedoch kann dies auch umgekehrt sein, so daß entweder die hydroxylhaltige oder die Organometall-Verbindung als Hauptmenge vorliegt. Ein Überschuß eines der drei Bestandteile ist für den Klebstoff nicht störend; er dient lediglich als Füllstoff. Eine geeignete Masse aus dem Dreikomponenten-Hartungssystem enthält etwa o,o25 bis 5oo, vorzugsweise etwa 1 bis 25 Teile stickstoffhaltige Verbindung je Teil hydroxylhaLtige Verbindung und etwa o,o5 bis 5 ooo, vorzugsweise etwa 1 bis 25o Teile stickstoffhaltige Verbindung je Teil Organometall-Verbindung. Hier, wie auch in der sonstigen Beschreibung und den Ansprüchen, bedeuten die Teile Gewichtsteile, wenn nicht das Gegenteil vermerkt ist.

Zusätzlich zum Voranstehenden kann die Klebstoffmasse der Erfindung Füllstoffe und ähnliches enthalten. Besonders wünschenswert ist ein feinverteiltes anorganisches Oxid, wie Titaadioxid, welches sich als günstig für die Sprühfähigkeit in elektrostatischen Ausrüstungen erwiesen hat. Andere geeignete anorganische Oxide sind Aluminiumoxid (AIpO,) und Calciumoxid (CaO). Eine andere äußerst wünschenswerte Komponente zur Einverleibung in den Klebstoff dieser Erfindung ist ein korrosionsinhibierendes Pigment, wie ein Metallchromat (Zink, Cadmium, Calcium, Strontium, Blei, Barium).

Die zu verbindenden Träger können mit einem einer großen Vielzahl von klebefördernden Grundierungsmitteln oder Konversionsüberzügen behandelt werden, um die Bindefestigkeiten und/oder Haltbarkeit des Klebstoffs zu verbessern, so wie es aus der Technik bekannt ist.

209861/0998

Die Menge der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse kann über ziemlich weite Bereiche variieren.

Die Gesamtmenge des Nitrilkautschuks, die geeigneterweise vorliegen kann, beträgt weniger als etwa 55 % des kombinierten Gewichtes aller in der Masse vorhandenen Epoxyharze. Es ist nicht nötig, daß aller Nitrilkautschuk in der Klebstoffmasse mit Epoxyharz in Form eines Reaktionsproduktes kombiniert wird. Das heißt, etwas Nitrilkautschuk kann in unkombinierter oder nicht umgesetzter Form vorliegen. Gewöhnlich sollte aus Gründen der Lagerstabilität die Menge an vorhandenem unkombiniertem Nitrilkautschuk etwa 9 Gew.-% des kombinierten Gewichtes aller in der Masse vorhandenen Epoxyharze nicht übersteigen, und vorzugsweise geht die Menge an unkombiniertem Nitrilkautschuk nicht über 6 Gew.-% des gesamten vorhandenen Epoxyharzes hinaus« Wenn eine ausgedehnte LagerStabilität nicht gefordert wird, kann die Menge an unkombiniertem Nitrilkautschuk sehr hoch sein, z.B. Jo - 4o % oder mehr.

Das Härtungssystem kann geeigneterweise in einer Menge von mindestens o,15 und vorzugsweise mindestens o,8 Aminwasserstoff-Äquivalenten je Epoxyäquivalent zugegen sein. Höhere Gehalte an Härtungsmitteln sind nicht störend, da sie lediglich als Füllstoffe dienen, wenn auch als teure. Das Metalloxid und das korrosionsinhibierende Pigment kann jeweils bis zu einem Ausmaß von O bis etwa 36 Gewicht steilen je 1oo Gewichtsteile !Epoxyharz zugegen sein.

Sprühen, Fließbetten und Vibrationsbetten sind automatisierte Techniken zur Auftragung des Klebstoffs dieser Erfindung auf den zu verbindenden Träger. Wegen der pulverigen Natur des Klebstoffs kann dieser schnell durch Vakuumgeräte gegebenenfalls entfernt werden. Ein Verfahren besteht darin, daß man einen Vorrat aus pulverigem Klebstoff mit einer Wabenkernstruktur in Kontakt bringt, die sich auf einer genügend hohen Temperatur befindet, so daß der Klebstoff zu den Kernkanten überführt wird (etwa 65°C), und dennoch nicht ausreicht, um bei erhöhter Temperatur zersetzliche Härtungsmittel zu aktivieren,

209851/0998

den mit Klebstoff überzogenen Kern aus dem Vorrat zu entfernen, und die Kernstruktur abzukühlen, so daß der Klebstoff einen geschmolzenen, nichtklebrigen, klebenden Zustand annimmt.

Der Vorrat an gepulvertem Klebstoff, der mit dem erhitzten Kern in Berührung kommt, kann geeLgneterweise in Form eines Flachbetts oder Überzugs auf einer Walze vorliegen. Die Haftung des Pulvers an der Walzenoberfläche kann durch elektrostatische· Kräfte, Vakuumkräfte, Reibungskräfte, wie man sie in einem Kurzhaargewebe vorfindet, oder die Anziehungskraft, welche die Walze als solche hinsichtlich des gepulverten Klebstoffs besitzt, aufrecht erhalten werden.

Eine typische durch den Klebstoff der Erfindung zu verbindende Wabenanordnung ist in den Figuren 1-4 veranschaulicht, worin Figur 1 ein Flugzeug zeigt, in welchem Strukturglieder mit

dem Klebstoff der Erfindung verbunden sindj Figur 2 eine Querschnittansicht der Tragflächenanordnung zeigt, entlang der Linie 2-2 genommen;

Figur 3 eine entlang der Linie 3-3 von Figur 2 genommene Schnittansicht zeigt j und

Figur 4 eine vergrößerte Fragmentansicht der verbundenen Fläche des Wabenkerns aus Figur 2 ist.

Unter Bezugnahme auf die Figuren 1-4 ist der Schnitt 1 einer Tragflächenanordnung 3 wiedergegeben. Der Schnitt 1 enthält einen Duplierteil, der aus Aluminiumflächen 5» 7 und 9 besteht, welche durch Klebstoffschichten 11 und 13 gebunden sind. Der Wabenkern 15 ist an die äußeren Aluminiumflächen oder -häute 5 und 9 mittels einer Klebstoffschicht 17 und des kantenverstärkenden Klebstoffs 19 gebunden (siehe Figuren 3 und 4). Die Klebstoff schicht 17 und der kantenverstärkende Klebstoff 19 können aus derselben oder aus verschiedenen Massen sein, die innerhalb des Umfanges der vorliegenden Erfindung liegen. Vorzugsweise enthält die Klebstoffschicht 17 ein korrosionsinhibierendes Pigment. Wie in den Figuren 3 und 4 besonders gezeigt ist, erscheint der kantenverstärkende Klebstoff im wesentlichen ausschließlich entlang der Kanten 21 der Wabenzellen und läßt den intrazellulären Teil 23 ofi'en. Kernteile sind mittels

209351/0998

eines streckfälligen Klebstoffs 25 zueinander gesplissen, der in Form eines Streifens oder anderer geeigneter Form vorliegen kann. Der "channel close-out"-Teil 27 ist auch mit dem Wabenkern mittels eines streckfähigen Klebstoffs 25 verbunden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele gegeben, in welchen sich alle Teil- und Prοζentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde ein geeignetes Reaktionsprodukt mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Epon 1oo4 89

Hycar CTBNX 2o,3

Das Epon 1oo4 wurde in ein mit einem Rührer, Thermometer und Heizmantel ausgerüstetes. Reaktionsgefäß gebracht und unter Rühren auf 177°C erhitzt. Dann wurde Hycar GTBNX zugefügt. Das Gemisch wurde wieder auf 177°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten und gerührt. Während dieser Reaktion ging die Säurezahl des Gemisches auf Null zurück, was vollständige Reaktion des Nitrilkautschuks (Hycar CTBNX) mit dem Epoxyharz anzeigte.

Der erhaltene Reaktionskesselinhalt (Reaktionsprodukt plus freies Epoxyharz) wurde aus dem Reakti^nsgefäß als heiße Flüssigkeit ausgegossen (etwa 93°C) und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wo er zu Stücken oder Riegeln abgebrochen wurde.

Die folgenden Materialien wurden dann auf einer herkömmlichen Kautschukmühle homogen vermischt:

209851/0998

Material Gewichtsteile

Hycar 1o72 (Nitrilschwammkautschuk) 6,7

Eeaktionskesselinhalt 1o9,3

EEL o51ο (Epoxy) 11

Titandioxid 27 Strontiumchromat 9

Dicyandi ami d 3,1

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 6,2

Der Nitrilkautschuk wurde auf einer herkömmlichen Kautschukmühle vorgegeben, wonach der Eeaktionskesselinhalt und weiteres Epoxyharz zugefügt wurden. Das Gemisch wurde zu einer homogenen Masse bei einer Temperatur unterhalb etwa 93 C gemischt. In nacheinanderfolgender Eeihe wurden Titandioxid, Strontiumchromat, Dicyandiamid und 2,4— Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol zugegeben. Während der Zugabe der letzteren Bestandteile wurde die Kautschukmühle mit zirkulierendem Wasser gekühlt, um Aufheizung zu verhindern. Nachdem ein gleichförmiges Mischen erreicht worden war, wurde die Klebstoffmasse aus der Mühle entfernt und abgekühlt. Der Klebstoff wurde dann mit Trockeneis in einer Hammermühle gemahlen, um eine Teilchengröße zu erhalten, die durch ein Sieb von 60 mesh (US-Standard) hindurchging. Der erhaltene gepulverte Klebstoff kann unbestimmt lange bei 5°C gelagert und bei 121°C/1 Stunde gehärtet werden.

Der Klebstoff aus Beispiel 1 zeigte nach Testen gemäß den schon eingangs beschriebenen Arbeitsweisen die in der folgenden Tabelle I wiedergegebenen Eigenschaften.

Tabelle I

Überlappungsscherkraft T-Ablösekraft Wabenablösekraft (kg/cm²) (kg/cm) _kK-_cm/cm

-55⁰C 321 3,o3 4,99'

24⁰C . 366 8,93 6,80

82⁰C 281 6,96 4,54

121⁰C 121 3,75

209851/0998

Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes wird es bevorzugt, einen großen molaren Überschuß des Epoxyharzes in dem Reaktionskessel mit der gewünschten Menge Nitrilkautschuk-Copolymerisat vorzulegen, so daß keine unerwünschte Vernetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes eintritt. So ist es möglich, alles Epoxyharz in den Reaktionskessel mit allem Nitrilkautschuk-Copolymerisat zu geben, wenn das Reaktionsprodukt gebildet wird. Das überschüssige Epoxyharz verbleibt in dem unkombinierten Zustand, während das Reaktionsprodukt gebildet wird. Alles Nitrilkautschuk-Gopolymerisat in dem Reaktionskessel wird mit Epoxyharz kombiniert und bildet das Reaktionsprodukt. In jedem der Beispiele in dieser Beschreibung wurde ein großer molarer Überschuß Epoxyharz in dem Reaktionskessel während der Bildung des Reaktionsproduktes vorgelegt. Der gesamte Reaktionskesselinhalt wird dann homogen auf einer herkömmlichen Kautschukmühle mit den restlichen Klebstoff-Bestandteilen gemischt, um die erfindungsgemäße Klebstoffmasse zu bilden. Normalerweise wird die Verwendung eines molaren Überschusses Epoxyharz :Nitrilkautschuk von mindestens 5^1 im Reaktionskessel zur Bildung des Reaktionsproduktes bevorzugt, obwohl ein molarer Überschuß von 3J1 auch anwendbar ist. Der molare Überschuß kann natürlich sehr groß sein (z. B. 10:1, 2o:1 oder sogar 45:1).

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe optimale Strukturklebstoff-Eigenschaften zeigen, wenn mindestens etwa 1o Gew.~% und vorzugsweise mindestens 15 Gew.-% der Klebst off masse besteht aus entweder : (a)Molekülen des Reaktionsproduktes mit einem Molekulargewicht von mindestens 8 ooo; oder (b) Molekülen des Reaktionsproduktes und Molekülen des unkombinierten Nitrilkautschuk-Copolymerisats, die beide ein Molekulargewicht von mindestens 8 ooo haben. Aus Gründen der LagerStabilität sollte jedoch die Menge an vorhandenem unkombiniertem Nitrilkautschuk-Copolymerisat nicht über etwa 9 % des Gewichts der Gesamtmenge Epoxyharz in der Masse hinausgehen.

Wenn aller Nitrilkautschuk in der Masse in Form von Reaktionsproduktmolekülen vorliegt (d.h. kombiniert mit Epoxy), ist

209851/0998

es erwünscht, mindestens 5 und vorzugsweise 1o Teile Nitrilkautschuk je 1oo Teile Epoxyharz zu verwenden, solange genügend Reaktionsproduktmoleküle mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 8 ooo vorliegen, um mindestens etwa 1o % des Massengewichts auszumachen.

Etwas freies oder unkombiniertes Epoxyharz, welches sich bei erhöhten Temperaturen verflüssigt oder erweicht, wird in die Masse einverleibt, um während der Härtung die Benetzung des Trägers durch den Klebstoff sicherzustellen. Das freie Epoxyharz begünstigt auch die Härtungsgeschwindigkeit und verbessert den Modulus des gehärteten KlebstoffProduktes, insbesondere hinsichtlich der Eigenschaften bei erhöhter Temperatur. Die Menge an freiem oder unkombiniertem Epoxyharz, die in der Masse zugegen sein kann, kann über einen weiten Bereich variieren; der wichtige Punkt ist, daß genügend Reaktionsproduktmoleküle mit einem Molekulargewicht von mindestens 8 ooo vorliegen müssen, um mindestens etwa 1o % des Gewichts der Masse auszumachen. Normalerweise stellt das unkombinierte Epoxyharz die Hauptmenge des gesamten in der Masse vorhandenen Epoxyharzes dar.

Das Gewicht der Reaktionsproduktmoleküle mit einem Molekulargewicht von mindestens 8 ooo wurde mit einem Gelpermeationschromatographen (GPG) bestimmt. Bei jeder dieser, in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Klebstoffmassen wurde gefunden, daß mindestens 1o Gew.-% der Masse bestand aus (a) Reaktionsproduktmolekülen mit einem Molekulargewicht von mindestens 8 ooo oder aus (b) Reaktionsproduktmolekülen und Molekülen des unkombinierten Nitrilkautschuk-Copolymerisats, die beide ein Molekulargewicht über 8 ooo hatten.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde ein Eaakticns produkt hergestellt, nachdem die folgenden Materialien in einen Reaktionskessel gegeben worden waren.

209851/0998

Bestandteile Gewichtsteile

Epon 1oo4 89

Hycar CTBNX 27

Eine Klebstoffmasse wurde dann mit den folgenden Materialien gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 hergestellt:

Material	Gewichtsteile
Hycar 1o72 (Nitrilschwammkautschuk)	9
Reaktionskesselinhalt	116
EEL C-5I0 (Epoxy)	11
Titandioxid	9
Strontiumchromat	27
Dicyandiamid	1,4

2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 2,8

Der erhaltene Klebstoff zeigte die in Tabelle II zusammengefaßten Eigenschaften

Tabelle II

uberlappungscherkraft T-Ablösekraft	55⁰C	p (kg/cm )	(kg/cm)	Wabenablösekraft
	24⁰C	298	4,11	(kg-cm/cm)
82⁰C	325	9,82	8,62
121⁰C	181	4,64	13,61
1o5	1,25	9,53

Der Klebstoff aus Beispiel 2, der mehr Nitrilkautsch.uk-Copolymerisat als der Klebstoff aus Beispiel 1 enthielt, zeigt eine bessere Wabenablösefestigkeit, auf Kosten der T-Ablösekraft bei hoher Temperatur und überlappungsscherkraft , als der Klebstoff aus Beispiel 1.

209851/0998

Beispiel 3

Eine Klebstoffmasse, die eine erwünschte Ausgewogenheit der Eigenschaften für strukturelle Klebstoffe zeigte, wurde wie folgt hergestellt:

Das Reaktionsprodukt wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Epon 1oo4 5o

Epon 84o 2o

ERL o51o 15

Hycar CTBNX 25

Die folgenden Materialien wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gemischt.

Material Gewichtsteile

Reaktionskesselinhalt 11 ο

Epon 1oo2 1o

EGN 128o 5

Titandioxid 11,25

ßtrontiumchromat 11,25

Dicyandiamid 3 2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 6

Der erhaltene Klebstoff.zeigte die in Tabelle III wiedergegebenen Eigenschaften.

Tabelle III
Überlappungscherkraft T-Ablösekraft Wabenablösekraft

	(kg/cm )	(kg/cm)	(kg-cm/cm)	•	9,53
- 55⁰C	377	3,57	8,16
24⁰C.	38o	5,18
82⁰C	281	3,75
121⁰C	122	2,5o

209851/0998

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise aus Beispiel 1 wurde ein Reaktionsprodukt unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Epon 1oo4 5o

Epon 84o 2o

ERL o51o 15

Hycar CTBNX 2o

Die folgenden Materialien wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gemischt.

Material	Gewichtsteile
Tylac 221A	5
Reaktionskesselinhalt	1o5
Epon 1oo2	1o
EON 128o	VJl
Titandioxid	11,25
Strontiumchromat	11,25
Dicyandiamid	3
2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 6

Der erhaltene Klebstoff zeigte die in Tabelle IV wiedergegebenen Eigenschaften.

	⁰C	Tabelle	IV	Wabenablösekraft
	⁰C	Überlappungsscherkraft	T-Ablösekraft	(kK-cm/cm)
	⁰C	(kg/cur)	(kp/cm)	2,72
- 55	⁰C	379	3,39	1o,89
24	4o8	4,82	9,98
82	288	4,11
121	127	2,32

OfIQQC 1

In den Beispielen 5 und 6 war alles Epoxyharz aus der Klebstoffmasse in dem Reaktionskessel während der Bildung des Reaktionsproduktes enthalten.

Beispiel 5 Reaktionskesselbestandteile Gewichtsteile

Epon 1oo4 89

ERL o51o 11

Hycar CTBNX 2o,3

Nach 3-stündigem Erwärmen auf 177°C wurden das erhaltene Reaktionsprodukt und unkombinierte Epoxyharz auf einer herkömmlichen Kautschukmühle mit den folgenden Materialien homogen gemischt:

Bestandteile	Gewichtteile
Hycar 1o72	6,7
Titandioxid	9
Strontiumchromat	27
Dicyandiamid	4,2
2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 2,8

Beispiel 6 Reaktionskesselbestandteile Gewichtsteile

Epon 1oo4 89

ERL o51 ο 11

Hycar CTBNX 2o,3

Nach 3-stündigem Erwärmen auf 177°C wurden das erhalten» Reaktionsprodukt und unkombinierte Epoxyharz auf einer bfrkömmlichen Kautschukmühle mit den folgenden Materialien homogen gemischt:

209851/0998

Bestandteile	Gewicht steile
Hycar 1ö72	6,7
Titandioxid	6,7
Strontiumchromat	2,5
Dicyandiamid	1,4
2,4-Bis(N,N-dimethyl-carbamid)-toluol 2,8

Die Klebstoffmassen der Beispiele 5 und 6 zeigten die in Tabelle V wiedergegebenen Eigenschaften.

Tabelle V

Überlappungsscherkraft	Beispiel 5	(kp/cm )	T-Äblösekraft	Wabenablösekraft
	- 55⁰C		(kg/cm)	(kg-cm/cm)
24°C	52o
82⁰G	4o1	2,5o	4,o8
121⁰C	289	6,96	5,44
Beispiel 6	1o8	6,o7	4,54
- 55⁰C		2,14
24⁰C	41 ο
82⁰C	594	7,85	17,24
121⁰C	241	6,45	21,77
92	4,99	9,o7
1,61

Die Klebstoffe der Beispiel 1-6 genügen alle den Mindestanforderungen an strukturelle Klebstoffe, wie sie eingangs angeführt wurden.

Bei der Herstellung des Reaktionsproduktes kann man entweder flüssige oder feste Nitrilkautschuk-Copolymerisate verwenden. Wenn ein fester Nitrilkautsch.uk für diesen Zweck verwendet wird, wird er zunächst in einem Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Aceton oder Toluol gelöst, und die Bildung des Reaktionsproduktes kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. =■-■-.

20 9851/0998

Der gepulverte Klebstoff wird auf mindestens eines der beiden zu verbindenden Elemente mittels eines der folgenden Verfahren aufgetragen:

(1) Elektrostatisches Aufsprühen. Bei Verwendung einer elektrostatischen Sprühpistole, wie einer Ransburg REP-Handpistole, wird der gepulverte Klebstoff elektrostatisch aufgeladen, während er die Pistole passiert. Der gepulverte, elektrostatisch geladene Klebstoff, der aus der Pistole tritt, wird auf ein elektrisch geerdetes Metallblatt oder -wabe durch die elektrostatische Anziehung aufgetragen. Überschüssiger Klebstoff wird durch Abbürsten oder Absaugen unter Verwendung eines Vakuumgerätes entfernt. Der Klebstoff wird dann mit der Metalloberfläche durch 1o-minütiges Erwärmen auf 48⁰C in einem Luft-zirkulierenden Ofen verschmolzen. In diesem Stadium haftet der Klebstoff fest an der Oberfläche in einem nichtklebrigen, ungehärteten Zustand. Die zu verbindenen Teile werden dann ausgerichtet und der Klebstoff gehärtet, indem die Anordnung einer Temperatur von 121⁰C und einem Druck von 3*5 kg/cm 6o Minuten in einem Autoklaven ausgesetzt wird.

(2) Fließbett. Der Metallträger wie ein Wabenkern wird auf 65°C vorerhitzt und dann in ein Fließbett des obigen Klebstoffs getaucht. Der Klebstoff verschmilzt mit den Kernkanten, wobei die intrazelluläre Fläche klebstofffrei ist. Die gewünschte Anordnung wird vervollständigt und der Klebstoff wie oben gehärtet.

(3) Pulverbett. Der Metallträger wird auf 65°C vorerhitzt und dann in Berührung mit einer durch ein Kurzhaargewebe bedeckten Walze gebracht, welche eine Schicht von lose haftendem Klebstoffträgt. Die Wärme läßt die Klebstoffteilchen mit dem Träger verschmelzen. Ausrichtung und Härtung erfolgen wie oben.

Wenn auch die vorliegende Erfindung insbesondere unter Bezug auf Aluminiumträger beschrieben wurde, die in Flugsoita-strukturen verwendet werden, versteht es sich, daß der er-

209851/0998

findungsgemäße Klebstoff für eine Vielzahl anderer Träger wie Holz, Stahl, Kunststoffe und ähnliche Verwendung findet.

209851/0988

Claims

Patentansprüche

1. Feste, fließfähige, kleinteilige, härtbare Klebstoffmasse, gekennzeichnet durch

(a) ein erstes Epoxyharz mit im Durchschnitt mehr als einer reaktiven 1,2-Epoxygruppe je Molekül,

(b) ein Reaktionsprodukt aus einem zweiten Epoxyharz und einem Nitrilkautschuk-Copolymerisat, das sich aus 18 - 46 Gew.-% Acrylnitril, 54 - 82 Gew.-# Butadien und bis zu 15 Gew.-% einer Carbonsäure ableitet, wobei dieses zweite Epoxyharz im Durchschnitt mehr als eine reaktive 1,2-Epoxygruppe je Molekül aufweist und genügend Moleküle dieses Reaktionsproduktes vorliegen, die ein Molekulargewicht von mindestens 8 ooo haben, um mindestens etwa 1o % des Gewichtes der Masse auszumachen, und

(c) ein bei Raumtemperatur stabiles Härtungsmittel, das bei erhöhten Temperaturen aktiv ist;

worin das Gewicht des Nitrilkautschuk-Copolymerisats weniger als etwa 55 % des kombinierten Gewichts aus erstem und zweitem Epoxyharz beträgt.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel Dicyandiamid enthält.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Härtungsmittel mindestens eine bei Raumtemperatur stabile Harnstoff-Verbindung enthält, die unterhalb 121⁰C zersetzlich ist, um mindestens ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Amin zu liefern.

4. Klebstoff nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ferner Dicyandiamid enthält.

5· Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Epoxyharz ein Kondensationsprodukt aus einem polyhydrischen Phenol und einem Epihalogenhydrin enthält.

209851/0998

6. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das. • zweite Epoxyharz ein Novolak-Epoxyharz enthält.

7. Feste, fließfähige, kleinteilige, härtbare Klebstoffmasse, gekennzeichnet durch

(a) ein erstes Epoxyharz mit im Durchschnitt mehr als einer reaktiven 1,2-Epoxygruppe ό© Molekül,

(b) ein Reaktionsprodukt aus einem zweiten Epoxyharz und einem ersten Nitrilkautschuk-Gopolymerisat, das sich aus 18 - 46 Gew.-% Acrylnitil, 54 - 82 Gew.-% Butadien und bis zu 15 Gew.-% einer Carbonsäure ableitet, wobei das zweite Epoxyharz im Durchschnitt mehr als eine reaktive 1,2-Epoxygruppe je Molekül aufweist,

(c) ein zweites Nitrilkautschuk-Copolymerisat, das sich aus 18-46 Gew.-% Acrylnitril, 54 - 82 Gew.-% Butadien und bis zu 15 Gew.-# einer Carbonsäure ableitet, wobei dieses zweite Gopolymerisat in einer 9 Gew.-% des kombinierten Gewichtes aus dem ersten und zweiten Epoxyharz nicht übersteigenden Menge zugegen ist, und

(d) ein bei Raumtemperatur stabiles Härtungsmittel, das bei erhöhten Temperaturen aktiv ist,

worin das kombinierte Gewicht der Moleküle des Reaktionsproduktes und der Moleküle des zweiten Nitrilkautschuk-Oopolymerisats, die ein Molekulargewicht von mindestens 8 ooo haben, mindestens 1o Gew«-% dieser Masse ausmacht; und das kombinierte Gewicht; des ersten und des zweiten Nitrilkautschuk-Copolymerisats geringer ist als 55 % des kombinierten Gewichtes des ersten und zweiten Epoxyharzes.

8. Klebstoff nach Anspruch!.·-7» dadurch gefrrmzeichnet, daß das zweite Nitrilkautschuk-Copolymerisat in einer Menge von weniger als 6 Gew.-% des kombinierten Gewichtes aus erstem und zweitem Epoxyharz zugegen ist.

9. Klebstoff nach Anspruch 7, dadurch gelannzeichnet, daß das Härtungsmittel Dicyandiamid enthält.

209851/0988

1ο. Klebstoff nach Anspruch. 7? dadurch, gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel mindestens eine bei Raumtemperatur stabile Harnstoff verbindung enthält, die unter 121⁰G zersetzlich ist, um mindestens ein aktiven Wasserstoff enthaltendes Amin zu liefern.

11. Klebstoff nach Anspruch. 1o, dadurch, gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ferner Dicyandiamid enthält.

12. Klebstoff nach. Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht des zweiten Nitrilkautschuk-Copolymerisats 5 % des kombinierten Gewichtes und des ersten Nitrilkautschuk-Copolymerisats 2o % des kombinierten Gewichtes aus erstem und zweitem Epoxyharz beträgt.

13·Verfahren zum Auftragen eines gepulverten Klebstoffs auf eine metallische Wabenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man diese metallische Wabenstruktur auf eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Härtungstemperatur dieses Klebstoffs erwärmt, die zellartige Oberfläche dieser erwärmten Wabenstruktur mit einem Vorrat des Klebstoffs aus Anspruch 1 in Kontakt bringt und diese ?/abenstruktur von dem Vorrat entfernt, wodurch der Klebstoff selektiv im wesentlichen ausschließlich zu den Zellkanten dieser Wabenstruktur übergeht und dort der Klebstoff einen verschmolzenen, nichtklebrigen, härtbaren, klebenden Zustand annimmt.

14. Verfahren zum Auftragen eines gepulverten Klebstoffs auf einen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man den Klebstoff aus Anspruch 1 elektrostatisch auflädt, diesen elektrostatisch aufgeladenen Klebstoff auf den Träger sprüht und diesen Träger auf eine ausreichend hohe Temperatur erwärmt, um den Klebstoff mit dem Träger klebend zu verbinden, die jedoch nicht so hoch ist, daß die Härtung dieses Klebstoffs hervorgerufen wird.

M 3Ο8Ο

Dr.Pa/We.

209851/0998