DE2204244B2

DE2204244B2 - Photopolymerizable recording material

Info

Publication number: DE2204244B2
Application number: DE19722204244
Authority: DE
Inventors: Joseph Edmund Red Bank N.J. Gervay (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-02-02
Filing date: 1972-01-29
Publication date: 1980-06-04
Also published as: FR2124341A2; DE2204244C3; FR2124341B2; JPS55594A; BE778857R; DE2204244A1; GB1364972A; JPS57975B2; JPS5529414B1

Description

a) mindestens einem bei Normaldruck oberhalb 100° C siedenden äthylenisch ungesättigten Monomeren, das befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisationspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden, unda) at least one ethylenically unsaturated one boiling at normal pressure above 100 ° C Monomer, which is capable of being initiated by free radicals, is chain-like propagating addition polymerization polymerization to form a high polymer, and

b) einem freien Radikale liefernden Photoinitiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und in Msngen von 0,01 bis 20,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff, in der Dispersion vorliegtb) a photoinitiator which produces free radicals and can be activated by actinic radiation and in amounts from 0.01 to 20.0% by weight, based on the total solids, in the Dispersion is present

enthält, sowie enthaltend zwischen dem Schichtträger und der photopolymerisierbaren Schicht eine Zwischenschicht aus einem hydrophilen, makromolekularen organischen Kolloid, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein oberflächenaktives Mittel enthält und ein Schichtgewicht von mindestens 1,0 mg/dm² besitzt.contains, as well as containing between the support and the photopolymerizable layer an intermediate layer of a hydrophilic, macromolecular organic colloid, characterized in that the intermediate layer contains a surface-active agent and has a layer weight of at least 1.0 mg / dm ² .

2. Verwendung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen durch Diffusionsätzung.2. Use of the photopolymerizable recording material according to claim 1 for production of image-wise modified metal surfaces by diffusion etching.

3. Verwendung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials gemäß Anspruch 2, zur Herstellung von Tiefdruckformen.3. Use of the photopolymerizable recording material according to claim 2 for the production of gravure forms.

Die Erfindung betrifft ein fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruch 1 sowie dessen Verwendung zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen durch Diffusionsätzung. The invention relates to a photopolymerizable recording material according to the preamble of the claim 1 and its use for the production of image-wise modified metal surfaces by diffusion etching.

Es ist bekannt, die Fotopolymerisation so durchzuführen, daß Text- und Bildvorlage wie in der US-PS 27 60 863 beschrieben reproduziert werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise praktisch angewandt für die Herstellung von Reliefdruckformen durch Auswaschen nichtpolymerisierter Bereiche. Eine thermische Übertragung nichtpolymerisierter Bereiche, wie sie in der US-PS 30 60 025 beschrieben ist, ist gleichfalls möglich. Üblicherweise sind die bekannten photopolymerisierbaren Gemische homogene Gemische, in denen das polymerisierbare Monomere, der Fotoinitiator und das Bindemittel sämtlich in einer einzigen Phase vorliegen. Bei einem solchen Einphasensystem wird die Polymerisationsreaktion durch die Anwesenheit von Sauerstoff bekanntlich stark gehemmt. Es ist daher schwierig, Bilder mit kontinuierlich verlaufenden Helligkeits- bzw. Farbwerten durch Fotopolymerisation von homogenen Gemischen zu reproduzieren, wahrscheinlich bedingt durch die hemmende Wirkung des Sauerstoffs. Es ist weiterhin bekannt, fotografische Schichten für Tiefdruckformen unter Verwendung eines Abs. eteifFilms, der mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion beschichtet ist, nach dem Verfahren der US-PS 29 93 792 herzustellen. Dieses Verfahren und dieses Material haben in großem Umfang Eingang in die s Technik gefunden. Das Anwendungsverfahren umfaßt jedoch mehrere Stufen, zu denen die Entwicklung und Fixierung des belichteten Süberhalogenids in flüssigen Verarbeitungslösungen gehören und die durch erfahrene und geübte Fachleute durchgeführt werden müssen.It is known to carry out the photopolymerization so that text and images as in the US-PS 27 60 863 described can be reproduced. Such a method is practically used for, for example the production of relief printing forms by washing out non-polymerized areas. A thermal Transfer of unpolymerized areas, as described in US Pat. No. 3,060,025, is also possible possible. The known photopolymerizable mixtures are usually homogeneous mixtures, in those the polymerizable monomer, the photoinitiator and the binder all in a single phase are present. In such a single phase system, the polymerization reaction is caused by the presence of Oxygen is known to be strongly inhibited. It is therefore difficult to capture images with continuously changing brightness or to reproduce color values by photopolymerization of homogeneous mixtures, probably due to the inhibiting effect of oxygen. It is also known to be photographic Layers for gravure forms using an Abs. Eteif film coated with a gelatin-silver halide emulsion is coated to produce by the method of US Pat. No. 2,993,792. This procedure and this Material has found its way into technology on a large scale. The application procedure includes however, several stages, including the development and fixation of the exposed super halide in liquid Processing solutions belong and must be carried out by experienced and trained professionals.

ίο Es erfordert ferner das Auswaschen der nicht belichteten Bereiche der fotografischen Schicht mit heißem Wasser, um diese Bereiche von der Oberfläche zu entfernen, bevor die übliche Eisen(III)-chlorid-Ätzlösung verwendet wird.ίο It also does not require washing out exposed areas of the photographic layer with hot water to remove these areas from the surface remove before the usual ferric chloride caustic solution is used.

In der US-PS 3418118 und in der belgischen Patentschrift 7 15 520 werden heterogene, fotopolymerisierbare Gemische beschrieben, die dem genannten hemmenden Einfluß des Sauerstoffes weniger unterliegen. Diese Gemische werden zur Bildung sowohl von einschichtigen als auch von mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien auf einen Schichtträger aufgebracht, die einen Teil eines farbbilderzeugenden Bestandteils enthalten und sich zur Herstellung von Farbbildern eignen. Aus diesen Patentschriften geht nicht hervor, daß ähnliche Gemische, die keine farbbilderzeugenden Bestandteile enthalten, als hochwertige fotografische Schichten für Tiefdruckformen und für Druckformen für gedruckte Schaltungen und Stromkreise verwendet werden können, und daß die Anwendung dieser Gemische nur ein Minimum von einfachen Arbeitsschritten zur Durchführung des Verfahrens erfordert. In US-PS 3418118 and in the Belgian Patent 7 15 520 heterogeneous, photopolymerizable mixtures are described, the said are less subject to the inhibitory influence of oxygen. These mixtures are used to form both single-layer as well as multilayer recording materials applied to a layer support, which contain part of a color image-forming component and are used to produce color images suitable. It is not apparent from these patents that similar mixtures which do not produce color images Contain components as high-quality photographic layers for gravure printing forms and for printing forms for Printed circuits and circuits can be used and that the application of these Mixtures only require a minimum of simple steps to carry out the process.

Die DE-OS 19 50 1203 beschreibt ein fotopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckplatten, mit einem Schichtträger und diesem anliegender Schicht aus einem heterogenen, folopolymerisierbaren Gemisch mit einem Dispersionsmedium aus einem hydrophilen, makromolekularen, organischen Polymeren und einer dispergierten Phase. Diese dispergierte Phase besteht aus:DE-OS 19 50 1203 describes a photopolymerizable one Recording material, in particular for the production of gravure printing plates, with a layer support and this adjoining layer made of a heterogeneous, co-polymerizable mixture with a Dispersion medium composed of a hydrophilic, macromolecular, organic polymer and a dispersed one Phase. This dispersed phase consists of:

⁴⁽¹ a) mindestens einem bei Normaldruck unterhalb von 100° siedenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren, das befähigt ist, über eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu ^{4 (1} a) at least one ethylenically unsaturated monomer which boils at normal pressure below 100 ° and is capable of adding a high polymer to a high polymer via an addition polymerization initiated by free radicals that propagates in chain form

bilden undform and

b) einem freie Radikale liefernden Fotoinitiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, in der Dispersion vorliegt.b) a photoinitiator which produces free radicals and which can be activated by actinic radiation and which is in Amounts of from 0.01 to 20% by weight, based on the total solids content, are present in the dispersion.

Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger sich von der heterogenen, fotopolymerisierbaren Schicht abtrennen läßt und vorzugsweise gegen aktinische Strahlung durchlässig ist.The material is characterized in that the support differs from the heterogeneous, photopolymerizable Can separate layer and is preferably transparent to actinic radiation.

Im Beispiel 22 der DE-OS 19 50120 wird eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an p-tert-Octylphenol beschrieben. Diese Gelatineschicht dient aber nicht als Zwischenschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung, da die Gelatineschicht auf der anderen Seite desIn Example 22 of DE-OS 19 50120, a gelatin layer with a content of p-tert-octylphenol is used described. However, this gelatin layer does not serve as an intermediate layer in the context of the present invention, because the gelatin layer is on the other side of the

bo Schichtträgers liegt und damit eine andere Funktion erfüllt, die mit der erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschicht nicht verglichen werden kann. Die Gelatineschicht aus dem Beispiel 22 dient insbesondere als Lichthofschutzschicht die weiterhin einen uner-bo layer carrier lies and thus has a different function fulfilled, which cannot be compared with the intermediate layer provided according to the invention. the Gelatin layer from Example 22 serves in particular as an antihalation layer which continues to have an un-

b5 wünschten Aufbau von statischer Ladung auf dem Schichtträger verhindern soll.b5 wanted static build-up on the To prevent layer support.

Als makromolekulares, organisches Polymeres verwendet man vorzugsweise Gelatine. Das ungesättigteGelatin is preferably used as the macromolecular organic polymer. The unsaturated one

Monomere ist bevorzugt Pentaerythrittriacrylat und/ oder Trimethylolpropantriacrylat Die dispergierte Phase kann auch Triäthylenglykoldicaprat und Triäthylengiykoldicaprylat enthalten. Als Fotoinitiatoren haben sich dabei 9,10-Phenanthrenchinon sowie 4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon oder Mischungen dieser Initiatoren bewährt Gute Ergebnisse wurden auch mit einem Fotoinitiator erzielt, der ein Lophindimeres ist, das aus zwei Lophinresten besteht, die durch eine einzige kovalente Bindung miteinander verbunden sind, insbe- to sondere ein ortho-ChlorphenyM.S-diphenylinndazolyldimeres. Monomers is preferably pentaerythritol triacrylate and / or trimethylolpropane triacrylate. The dispersed phase can also be triethylene glycol dicaprate and triethylene glycol dicaprylate contain. 9,10-phenanthrenequinone and 4,4'-bis-dimethylaminobenzophenone have proven to be photoinitiators or mixtures of these initiators have proven successful. Good results have also been achieved with one Photo initiator, which is a lophine dimer that is made up consists of two lophine residues, which are connected to one another by a single covalent bond, in particular special an ortho-chlorophenyM.S-diphenylinndazolyl dimer.

Obgleich diese Materialien sich im Handel als brauchbar erwiesen haben, weisen sie doch gewisse Nachteile auf. Wendet man gegen Lichthofbildung is schützende Verbindungen an, so müssen diese entweder in die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden, wobei die damit verbundenen censitometrischen Effekte auftreten, oder man bringt sie in einer auf der Rückseite liegenden Schicht unter und muß dabei einen gewissen Verlust an Wirksamkeit in Kauf nehmen. Außerdem müssen bei der Übertragung dieser Materialien auf die zu ätzende Oberfläche und beim Abstreifen des Schichtträgers zur Erzielung bester Ergebnisse oft spezielle Lösungsmittel, wie Alkohol/Wasser-Gemisehe, und kritische Belichtungsbedingungen angewandt werden. Ein weiterer Nachteil der vorstehend beschriebenen Materialien liegt darin, daß sich der Schichtträger zwar vor der Belichtung leicht von der Resistschicht abziehen läßt, während nach der Belichtung die «1 Haftfestigkeit des Trägers auf der Schicht in den belichteten Bereichen des Materials viel größer ist. Als Folge davon ist es schwierig, den Schichtträger von der Resistschicht abzuziehen, nachdem das Material auf die zu ätzende Oberfläche zum Haften gebracht worden ist, r> ohne die Resistschicht zu schädigen. Dieses Problem ist von besonderer Bedeutung, wenn Wasser, die bevorzugte Flüssigkeit, angewandt wird, um die Oberfläche, auf welche die Resistschicht zum Haften gebracht wird, zu befeuchten.Although these materials have been found to be commercially useful, they do have certain Disadvantages on. If you use protective compounds against halation, these must either be incorporated into the photosensitive layer, with the associated censitometric effects occur, or you put them in a layer on the back and have to do a certain amount Accept loss of effectiveness. In addition, when transferring these materials to the surface to be etched and when stripping the substrate to achieve the best results often special solvents, such as alcohol / water mixtures, and critical exposure conditions are applied. Another disadvantage of the above Materials lies in the fact that the substrate may be slightly removed from the resist layer before exposure can be peeled off, while after exposure the «1 adhesive strength of the carrier on the layer in the exposed areas of the material is much larger. As a result, it is difficult to remove the substrate from the Peeling off the resist layer after the material has been adhered to the surface to be etched, r> without damaging the resist layer. This problem is of particular concern when water is the preferred one Liquid, is applied to the surface to which the resist layer is adhered moisturize.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung eines heterogenen Diffusions-Ätz- Resists zur Verfügung zu stellen, das einfach und beschädigungsfrei auf die zu ätzende Oberfläche übertragbar ist ·τ> und mit dem das Ätz-Resist in einfachen und mit wenigen Arbeitsschritten herstellbar ist.The invention is based on the object of providing a photopolymerizable recording material To provide training of a heterogeneous diffusion etch resist that is simple and damage-free · τ> can be transferred to the surface to be etched and with which the etching resist can be produced in simple and just a few work steps.

Gelöst wird die Aufgabe durch die Maßnahme gemäß Patentanspruch 1. Das so erhaltene fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial ist besonders geeignet zur w Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen durch Diffusionsätzung, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen.The object is achieved by the measure according to claim 1. The thus obtained photopolymerizable Recording material is particularly suitable for the production of imagewise modified metal surfaces by diffusion etching, especially for the production of gravure forms.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die hydrophile Kolloidschicht die fotopolymerisierbare Schicht nach >■> der durch Belichtung mit aktinischem Licht erfolgten Polymerisation wirksam daran hindert, auf dem Schichtträger zu haften. Geeignete hydrophile, makromolekulare, organische Kolloide, die sich zur Verwendung in der hydrophilen, kolloiden Schicht eignen, sind t>o Gelatine, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Die hydrophile Schicht kann Hilfsstoffe enthalten, die es ermöglichen, zusätzliche Wirkungen sicherzustellen. Auf diese Weise können gegen Lichthofbildung schützende Farbstoffe oder Pigmente vorliegen sowie *>■> Verbindungen, die befähigt sind, ein durch Licht hervorgerufenes bildlieferndes System zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes auszubilden.The invention achieves that the hydrophilic colloid layer the photopolymerizable layer after> ■> which effectively prevents polymerization caused by exposure to actinic light from being exposed to Adhere to the substrate. Suitable hydrophilic, macromolecular, organic colloids suitable for use Suitable in the hydrophilic, colloidal layer are gelatin, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. the The hydrophilic layer can contain auxiliary substances which make it possible to ensure additional effects. In this way, dyes or pigments that protect against halation can be present, as well as *> ■> Compounds capable of generating a light evoked image-providing system of a visible image.

Die Schicht aus dem hydrophilen, makromolekularen, organischen Kolloid soll im wesentlichen von zusätzlichen polymerisierbaren Bestandteilen frei sein.The layer of the hydrophilic, macromolecular, organic colloid should essentially contain additional be free of polymerizable ingredients.

Zur Herstellung von bildmäßig modifizierten Metalloberflächen, insbesondere zur Herstellung von Tiefdruckformen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials belichtet man zuerst durch ein Tiefdruckraster und dann durch eine Vorlage eines Bildes mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten und der Ausbildung eines durch Fotopolymerisation modilierten Resistbildes, überträgt dann die Oberfläche des Materials auf eine wasserfeuchte, zu ätzende Fläche, zieht den Schichtträger ab und ätzt bildmäßig die Fläche unter Erzeugung einer Tiefdruckformoberfläche.For the production of image-wise modified metal surfaces, in particular for the production of intaglio printing forms using the inventive Recording material is exposed first through a gravure screen and then through an original Image with continuously running tonal values and the formation of a modified by photopolymerization Resist image, then transfers the surface of the material to a water-damp, etched surface, pulls off the substrate and image-wise etches the area to produce a gravure form surface.

Zum Ätzen der Fläche benutzt man ein übliches Lösungsmittel, beispielsweise Eisen(IIl)-chlorid. Die geätzte Oberfläche kann dann ausgewaschen verden, beispielsweise mit der wäßrigen Lösung, um die Reste der Ätzlösung und der übertragenen, belichteten Schicht zu entfernen. Diese Arbeitsweise kann nach einer Variante auch so durchgeführt werden, daß man mit dem Tiefdruckraster durch einen transparenten Schichtträger belichtet und dann von der gegenüberliegenden Seite mit einer Vorlage eines Bildes mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten. Das Material kann auch auf der zu ätzenden Fläche zum Haften gebracht und am besten der Schichtträger vor der bildmäßi^en Belichtung abgezogen werden.A common solvent, for example iron (IIl) chloride, is used to etch the surface. the The etched surface can then be washed out, for example with the aqueous solution, to remove the residues the etching solution and the transferred, exposed layer to remove. This way of working can be done according to a variant can also be carried out in such a way that one can go through a transparent screen with the gravure screen Layer substrate exposed and then from the opposite side with a template of an image with continuous tone values. The material can also adhere to the surface to be etched brought and best of all the support peeled off before the imagewise exposure.

Der für die Herstellung der Materialien der Erfindung benutzte Schichtträger besteht vorzugsweise aus einer Polyäthylenterephthalatbahn, die biaxial gereckt, in der Hitze formfest gemacht und in der Hitze entspannt worden ist Dieser Schichtträger ist keiner Oberflächenbehandlung unterworfen und auch nicht mit einer Haftschicht versehen worden, auf die die fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht wird. Es sind aber Schichtträger brauchbar, die eine Oberfläche aufweisen, die elektrische Entladungen nach der in der US-PS 21 13 208 beschriebenen Weise ausgesetzt worden oder wie in der US-PS 31 45 242 beschrieben mit einer Luftpropanflamme behandelt worden sind. Als Schichtträger bewährt haben sich auch hydrophobe Folien aus organischen Polymeren, z. B. aus intralinearen Polyestern und Celluloseestern, wie Celluloseacetat. Glattes, nichtporöses, wasserundurchlässiges Papier, wie es in der Fotografie als Schichtträger benutzt wird, kommt auch als Schichtträger in Frage.The support used for the manufacture of the materials of the invention preferably consists of one Polyethylene terephthalate sheet, which is biaxially stretched, made dimensionally stable in the heat and relaxed in the heat This support has not been subjected to any surface treatment, nor has it been subjected to any Adhesive layer has been provided on which the photopolymerizable layer is applied. But there are Supports which have a surface that can generate electrical discharges according to the method described in US Pat 21 13 208 described manner has been exposed or as described in US-PS 31 45 242 with a Air propane flame have been treated. Hydrophobic films have also proven useful as a layer carrier organic polymers, e.g. B. from intralinear polyesters and cellulose esters such as cellulose acetate. Smooth, non-porous, water-impermeable paper, as it is used in photography as a substrate, comes also possible as a layer carrier.

Die hydrophile Schicht aus einem organischen Kolloid in den Materialien der Erfindung ist für die zum Ätzen der Tiefdruckbilder angewandte Ätzlösung vorzugsweise frei durchlässig. Diese Durchlässigkeit läßt sich erreichen durch Ausbildung einer geeigneten dünnen hydrophilen Kolloidschicht oder durch Einarbeitung geeigneter Weichmacher, beispielsweise nichtionischer oberflächenaktiver Substanzen in die hydrophile Schicht Für diese geringen Mengen eines oberflächenaktiven Mittels für einwandfreies Aufbringen enthaltende Schichten hat sich ein Schichtgewichtsbereich von 1,0 mg/dm² bis 26 mg/dm² besonders bewährt. Man kann in einem Material der Erfindung eine relativ dicke hydrophile Schicht anwenden und durch Waschen mit Wasser von der fotopolymerisierten Resistschicht entfernen, nachdem man sie auf die zu ätzende Fläche aufgebracht und den Schichtträger abgezogen hat. Eine solche Schicht entspricht aber einer nicht bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, da sie einen besonderen Arbeitsgang bei der Anwendung erforderlich macht. Um in wirksamer Weise dasThe hydrophilic organic colloid layer in the materials of the invention is preferably freely permeable to the etching solution used to etch the intaglio images. This permeability can be achieved by forming a suitable thin hydrophilic colloid layer or by incorporating suitable plasticizers, for example nonionic surface-active substances, into the hydrophilic layer.For these layers containing small amounts of a surface-active agent for proper application, a layer weight range of 1.0 mg / dm ^{2 has been found} up to 26 mg / dm ² especially proven. A relatively thick hydrophilic layer can be used in a material of the invention and removed from the photopolymerized resist layer by washing with water after it has been applied to the area to be etched and the substrate has been peeled off. Such a layer, however, corresponds to a non-preferred embodiment of the invention, since it requires a special operation during use. To effectively do that

Festhaften des belichteten Resists auf dem Schichtträger zu verhindern, muß die hydrophile Schicht dick genug sein, um ihre Struktur zu behandeln, wenn sie mit der Fotoresistschicht überschichtet wird. Vorzugsweise besitzt die Schicht ein Schichtgewicht von mindestens 1,0 mg/dm².To prevent the exposed resist from sticking to the substrate, the hydrophilic layer must be thick enough to treat its structure when it is overlaid with the photoresist layer. The layer preferably has a layer weight of at least 1.0 mg / dm ² .

In die Beschichtungslösung des Kolloids wird ein geeignetes oberflächenaktives Mittel eingearbeitet, so daß die Lösung die Oberfläche des Schichtträgers eirüaitlich benetzt Die Auswahl des Mittels hängt etwas von der besonderen Art des Kolloids ab, das auf den Schichtträger aufgebracht wird, bietet aber dem Fachmann keine Schwierigkeiten. Besteht der Schichtträger aus Polyethylenterephthalat, so haben sich Phosphatester besonders bewährt, die lange Ketten von Äthoxygruppen aufweisen, welche am Ende eine Alkylphenoxygruppe tragen, außerdem Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfaten mit 8—20 Kohlenstoffatomen und Saponin.A suitable surfactant is incorporated into the coating solution of the colloid, see above that the solution wets the surface of the support. The choice of agent depends something from the special type of colloid that is applied to the layer support, but offers that Professional no difficulties. If the substrate is made of polyethylene terephthalate, then Phosphate esters particularly proven, which have long chains of ethoxy groups, which at the end of a Carry alkylphenoxy groups, as well as sodium or potassium salts of alkyl sulfates with 8-20 carbon atoms and saponin.

Obgleich das hydrophile, organische Kolloid das Abziehen des Schichtträgers von der Resistschicht, nachdem diese auf die zu ätzende Fläche übertragen worden ist, erheblich erleichtert, kann die hydrophile Schicht auch andere Funktionen ausüben. Einer oder mehrere feinverteilte, gegen Lichthof schützende Farbstoffe und/oder Pigmente können in die Schicht eingearbeitet werden, um sowohl L; :hthofschutz als auch schützende Filtereigenschaften in der Schicht sicherzustellen. Eine diese feinverteilten Substanzen enthaltende Schicht adsorbiert bildliefernde aktinische Strahlung, die durch die lichtempfindliche Schicht des Materials hindurchgeht, so daß sie nicht in die lichtempfindliche Schicht unter Verschlechterung der Bildschärfe reflektiert wird. Eine solche Schicht verhindert, nachdem das Material auf die zu ätzende Fläche übertragen und der Schichtträger entfernt worden ist, auch Streustrahlung des aktinischen Lichts beim Erreichen der lichtempfindlichen Schicht. Diese Eigenschaft macht es möglich, eine Fläche mit aufhaftendem Resist einige Zeit unter normalen Raumlichtverhältnissen ohne Schädigung aufzubewahren. Although the hydrophilic, organic colloid causes the substrate to be peeled off from the resist layer, after this has been transferred to the surface to be etched, considerably facilitated, the hydrophilic Shift also perform other functions. One or more finely divided, protective against halos Dyes and / or pigments can be incorporated into the layer to provide both L; : hthofschutz als also ensure protective filter properties in the layer. One of those finely divided substances containing layer adsorbs image-forming actinic radiation transmitted through the photosensitive layer of the Material passes through it so that it does not enter the photosensitive layer with deterioration of the Focus is reflected. Such a layer prevents after the material to be etched Area transferred and the support has been removed, including scattered radiation of actinic light upon reaching the photosensitive layer. This property makes it possible to use an area Adhering resist for some time under normal room light conditions without damage.

Die angewandten, gegen Lichthofbildung schützenden und filtrierenden Verbindungen wurden ausgewählt, um die Strahlung zu absorbieren, die die Polymerisation der fotopolymerisierbaren Schicht initiieren wird. Für allgemeine Fotoresistschichten, die für ultraviolettes Licht empfindlich sind, haben sich Farbstoffe wie C. I. Solvent Yellow 47 und C. I. Disperse Yellow 5 sehr bewährt.The applied antihalation and filtering compounds were selected to absorb the radiation that will initiate the polymerization of the photopolymerizable layer. For general photoresist layers sensitive to ultraviolet light have found dyes such as C.I. Solvent Yellow 47 and C.I. Disperse Yellow 5 have proven their worth.

Die hydrophile Schicht kann auch Verbindungen enthalten, die allein oder in Kombination ein sichtbares Bild erzeugen, wenn sie aktinisches Licht enthalten. Ein solches sichtbares Bild ist brauchbar zur Identifizierung belichteter Proben und zum richtigen Einpassen des Resists auf die zu ätzende Fläche. Jedes bildliefernde System, das eine mit der der fotopolymerisierbaren Schicht vergleichbare Lichtempfindlichkeit hat, kann angewandt werden. Ein besonders bevorzugtes bildlieferndes System besteht in einer Kombination einer Hexaarylbiimidazolylverbindung mit einem Leukofarbstoff, insbesondere bewährt haben sich die in der US-PS 34 45 234 beschriebenen Kombinationen.The hydrophilic layer can also contain compounds which, alone or in combination, are visible Create image when they contain actinic light. Such a visible image is useful for identification exposed samples and for correct fitting of the resist to the area to be etched. Each image providing System that has a photosensitivity comparable to that of the photopolymerizable layer can can be applied. A particularly preferred image providing system is a combination of one Hexaarylbiimidazolyl compound with a leuco dye, in particular those in US Pat 34 45 234 described combinations.

Zur Herstellung einer bevorzugten fotopolymerisierbaren Dispersion und Schicht wird eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines makromolekularen, organischen Polymeren, z. B. rine wäßrige Gelatinelösung, unter hoher Scherwirkung während des Zusatzes einer nichtwäßrigen Phase oder ölphase gerührt, die aus einer Lösung wenigstens eines additionspolymerisierbaren Monomeren oder polymerisierbaren Polymeren und sines Fotoinitiators in einem organischen Lösungsmit-An aqueous solution is used to produce a preferred photopolymerizable dispersion and layer or dispersion of a macromolecular organic polymer, e.g. B. pure aqueous gelatin solution, under high shear during the addition of a non-aqueous phase or oil phase, which is agitated a solution of at least one addition polymerizable monomer or polymerizable polymer and sines photoinitiator in an organic solvent

tel, z. B. Äthylacetat besteht Um gute Dispersionen von fotopolymerisierbaren Tröpfchen zu erhalten, sollten wirksame oberflächenaktive Mittel vorhanden sein. Das oberflächenaktive Mittel kann mit der wäßrigen Gelatinelösung gemischt werdea Ein einzelnes additionspolymerisierbares Monomeres, z. B. Pentaerythrittriacrylat, genügt im allgemeinen, jedoch kann auch eine Kombination von Monomeren verwendet werden. Polymerisierbare Polymere, die eine lineare Kohlenstoffhauptkette mit extralinearen, endständigen, äthylenisch ungesättigten Gruppen enthalten, wie sie in den US-PS 34 18 295 und 34 48 089 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Weitere Mittel können dem Schichtgemisch zugesetzt werden, um die Eigenschaften bei der Schichtbildung und/oder den Mechanismus der Fotopolymerisation zu steuern, z. B. Vernetzungsmittel, wie N,N'-Methylen-bis-acrylamid und Diacetonacrylamid; zusätzliche Bindemittel, z. B. Polyacrylamid, Weichmacher, z.B. Glycerin. Ferner kann ein Inhibitor, der die thermische Polymerisation verhindert z. B. p-Methoxyphenol, verwendet werden. Äthylacetat eignet sich als organisches Lösungsmittel für die Herstellung von heterogenen Fotopolymersystemen, weil es einen niedrigen Siedepunkt hat und leicht vor dem Auftrag der Dispersion entfernt werden kann,tel, e.g. B. Ethyl acetate consists in order to obtain good dispersions of In order to obtain photopolymerizable droplets, effective surfactants should be present. That Surfactants can be mixed with the aqueous gelatin solutiona a single addition polymerizable Monomer, e.g. B. pentaerythritol triacrylate, is generally sufficient, but a combination of monomers can also be used. Polymerizable polymers that have a linear carbon backbone with extralinear, terminal, ethylenically unsaturated groups, as in the U.S. Patents 3,418,295 and 3,448,089 can also be used. Other means can be added to the layer mixture in order to improve the properties of the layer formation and / or the To control the mechanism of photopolymerization, e.g. B. Crosslinking agents such as N, N'-methylene-bis-acrylamide and diacetone acrylamide; additional binders, e.g. B. Polyacrylamide, plasticizers, e.g. glycerine. It can also be an inhibitor that inhibits thermal polymerization prevents z. B. p-methoxyphenol can be used. Ethyl acetate is suitable as an organic solvent for the production of heterogeneous photopolymer systems because it has a low boiling point and is light can be removed before application of the dispersion,

3(i ohne daß hohe Temperaturen angewandt werden, die die Emulsion schädigen könnten. Es ist ferner ein gutes Lösungsmittel für die ölphase. Äthylacetat kann beispielsweise durch Erhitzen der Dispersion auf 5O⁰C in einem Rotationsverdampfer entfernt werden.Be 3 (i applied without high temperatures, which could damage the emulsion. It is also a good solvent for the oil phase. Ethyl acetate, for example, by heating the dispersion to 5O ⁰ C in a rotary evaporator to remove.

3"> Die Schichten können auch ohne Verwendung eines niedrigsiedenden Lösungsmittels aufgezogen werden. In diesen Fällen wird die ölphase in einem mit Wasser mischbaren, hochsiedenden Lösungsmittel, wie 2-Methoxyäthanol, gelöst. Das letztgenannte System arbeitet ebenso gut wie das provisorische niedrigsiedende, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittelsystem und macht die Maßnahme der Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels durch Abdampfen vor dem Auftrag der Dispersionsschicht überflüssig. Die Größe der3 "> The layers can also be used without using a low-boiling solvent are drawn up. In these cases the oil phase becomes in one with water miscible, high-boiling solvents such as 2-methoxyethanol, dissolved. The latter system works just as good as the provisional low-boiling, water-immiscible solvent system and makes the measure of removing the low-boiling solvent by evaporation before application the dispersion layer superfluous. The size of the

·»"> dispergierten fotopolymerisierbaren Tröpfchen liegt zwischen 0,1 und ΙΟμηι, wobei der größere Teil einen Durchmesser von etwa 0,5 μΐυ hat. Die Gleichmäßigkeit der Dispersion steht in direkter Beziehung zur Länge der Zeit und dem Grad der Durchmischung. Farbstoffe· »"> Dispersed photopolymerizable droplets between 0.1 and ΙΟμηι, the greater part being a Has a diameter of about 0.5 μΐυ. The evenness the dispersion is directly related to the length of time and the degree of mixing. Dyes

>o zum Schutz gegen Lichthofbildung und zur Färbung des Bildes können dem System ebenfalls zugesetzt werden.> o to protect against halation and to color the image can also be added to the system.

Die Dispersionen können auf die Schichtträgenoüen mit einer kleinen Laboratoriums-Beschichtungsapparatur bei einer Temperatur von etwa 35° C und etwa 7,3 m/Min, aufgetragen werden. Die Schichten werden durch Abkühlung zum Erstarren gebracht und und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Gelatine-Konzentration der Schichtmasse bestimmt direkt die Viskosität der Emulsion und damit indirekt das Schichtgewicht. DieThe dispersions can be coated onto the coating with a small laboratory coating apparatus at a temperature of about 35 ° C and about 7.3 m / min. The layers are solidified by cooling and dried at room temperature. The gelatin concentration The layer mass directly determines the viscosity of the emulsion and thus indirectly the layer weight. the

to Dicke der fotopolymerisierbaren Schichten hängt von der Art des gewünschten Resists ab, sie beträgt z. B. 0,0013 bis 0,025 mm und mehr, vorzugsweise 0,005 bis 0,018 mm. Eine 0,0003 bis 0,0076 mm dicke Oberflächenschutzschicht, die ein oberflächenaktives Mittel enthält,to thickness of the photopolymerizable layers depends on the type of resist desired, it is z. B. 0.0013 to 0.025 mm and more, preferably 0.005 to 0.018 mm. A 0.0003 to 0.0076 mm thick protective surface layer containing a surfactant,

b5 kann auf die fotopolymerisierbare Schicht aufgebracht werden.b5 can be applied to the photopolymerizable layer will.

Das Verfahren zur Herstellung des Gelatinereliefs als Resistbild kann in beliebiger üblicher Weise durchge-The process for producing the gelatin relief as a resist image can be carried out in any conventional manner.

führt werden, wobei es jedoch im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht erforderlich ist, die unbelichteten Teile der Schicht durch Waschen zu entfernen, bevor der Träger, z. B. die Kupferoberfläche, mit wäßrigen Eisen(III)-chloridlösungen geätzt wird. Zweckmäßig ist ein Verfahren, bei dem das Aufkopieren mit Hilfe eines Kopierrahmens vorgenommen wird, beispielsweise mit einer Kopiervorrichtung, bei der eine Xenonlampe als Kopierlicht verwendet wird.However, in contrast to the known methods, it is not necessary to use the unexposed To remove parts of the layer by washing before the support, e.g. B. the copper surface, with aqueous ferric chloride solutions is etched. A method in which the copying is expedient is made with the help of a copy frame, for example with a copier in which a Xenon lamp is used as a copy light.

Zwei Belichtungen können auf der lichtempfindlichen Resistschicht für übliche Tiefdruckformen vorgenommen werden. Zunächst wird ein üblicher seitlicher Tiefdruckraster aufkopiert, worauf eine Negativ- oder Positivvorlage mit einem Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten aufgebracht wird. Der Raster kann auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht oder durch den transparenten Schichtträger, auf den die lichtempfindliche Schicht aufgebracht ist, aufkopiert werden, vorausgesetzt, daß keine Lichthofschutzschicht auf die Rückseite aufgebracht worden ist. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß beim Aufkopieren durch den Schichtträger die Punkte besser ausgebildet sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei dieser Methode eine erwünschte verbesserte Wandgestalt während des Ätzens erzeugt wird.Two exposures can be made on the photosensitive resist layer for conventional gravure forms will. First, a conventional gravure screen is copied onto the side, whereupon a negative or Positive original is applied with an image with continuously running tonal values. The grid can be applied to the surface of the photosensitive layer or through the transparent support on which the photosensitive layer applied, provided that there is no antihalation layer has been applied to the back. Surprisingly, it was found that when copying the points are better formed by the layer support. The reason for this is that in this Method a desired improved wall shape is created during the etching.

Das Verhältnis von Strich- zu Punktbreite beim Raster kann 1 :1 betragen, jedoch ist dies keineswegs entscheidend wichtig und kann variiert werden. Aufkopieren in einem Arbeitsgang genügt, wenn das Bild, durch das die Schicht belichtet wird, bereits ein Tiefdruck-Halbtonbild ist.The ratio of line to point width in the grid can be 1: 1, but this is by no means crucially important and can be varied. Copying in one operation is sufficient if that Image through which the layer is exposed is already a gravure halftone image.

Nach den Belichtungen wird die Oberfläche der belichteten Schicht auf die Fläche übertragen, die bildmäßig geätzt werden soll. Die zu ätzende Oberfläche wird befeuchtet und die belichtete Schicht übertragen, indem die Fotopolymer-Schicht auf der Schichtträgerfolie mit der Schichtseite durch eine Hartgummiwalze auf die befeuchtete Oberfläche, z. B. eine Kupferplatte, angepreßt wird. Die zu ätzende Oberfläche muß gut gereinigt werden, um Verunreinigungen wie Fett und Beschlag zu entfernen. Im Falle einer Kupferplatte kann die Oberfläche mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung gereinigt werden:After the exposures, the surface of the exposed layer is transferred to the area that is to be etched imagewise. The surface to be etched is moistened and the exposed layer transferred by placing the photopolymer layer on the base film with the layer side through a Hard rubber roller on the moistened surface, e.g. B. a copper plate is pressed. The one to be corrosive The surface must be cleaned well in order to remove impurities such as grease and mist. In the event of of a copper plate, the surface can be cleaned with a solution of the following composition will:

Eisessig
Natriumchlorid
destilliertes WasserGlacial acetic acid
Sodium chloride
distilled water

50 ml
250 g
950 ml50 ml
250 g
950 ml

4545

Nach der Reinigung mit dieser Lösung kann die Platte poliert werden, indem sie mit feuchtem Wiener Kalk abgerieben und abschließend getrocknet wird. Es ist wichtig, daß die Oberfläche kein Wasser abstößt Nach der Übertragung wird die Schichtträgerfolie von der Fotopolymerschicht entfernt, in dem eine Ecke angehoben und die Folie von der Kupferplatte abgezogen wird.After cleaning with this solution, the plate can can be polished by rubbing them with damp Viennese lime and then drying them. It is It is important that the surface does not repel water. After the transfer, the carrier film is removed from the Photopolymer layer removed by lifting one corner and peeling the foil from the copper plate.

Nach der Entfernung der Schichtträgerfolie wird eine Ätzlösung, z. B. Eisen(III)-chlorid von 41 bis 42 Be, auf die Oberfläche der Resistschicht 25 bis 35 Min. oder bis zum Erreichen der erforderlichen Ätztiefe zur Einwirkung gebracht Das Bild wird direkt proportional dem Grad der Härtung in der Resistschicht geätzt, weil das Eisen(III)-chlorid durch die Gelatine mit einer Geschwindigkeit diffundiert, die vom Härtungsgrad der lichtempfindlichen Schicht abhängt Die Ätzung kann auch unter Verwendung von mehreren Ätzlösungen, z. B. einer Ätzlösung von 44 Βέ für 44 Min. und anschließend einer Ätzlösung von 40 Be für eine Dauer von 5 Min. vorgenommen werden.After removing the carrier film, an etching solution, e.g. B. iron (III) chloride from 41 to 42 Be on the surface of the resist layer 25 to 35 min. Or up to brought into action to achieve the required etching depth. The image is directly proportional to the Degree of hardening in the resist layer because that Ferric chloride diffuses through the gelatin at a rate that depends on the degree of hardness of the depends on the photosensitive layer The etching can also be done using several etching solutions, z. B. an etching solution of 44 Βέ for 44 min. And then an etching solution of 40 Be for a duration of 5 minutes.

Nach Beendigung des Ätzens wird die Kupferplatte' mit heißem Wasser gespült, um die Einwirkung der Ätzlösung zu unterbrechen und die restliche Gelatineschicht zu entfernen.After the etching is complete, the copper plate is rinsed with hot water to prevent it from acting Interrupt the etching solution and remove the remaining gelatin layer.

Die fotopolymerisierbare Schicht kann nach den folgenden Verfahren belichtet werden:The photopolymerizable layer can be exposed using the following methods:

A. Belichtung der Schicht durch einen aufliegenden Tiefdruckraster und dann durch ein aufliegendes Bild mit kontinuierlichen Tonwerten.A. Exposure of the layer through an overlying gravure screen and then through an overlying one Continuous tone image.

B. Belichtung der Schicht durch einen Tiefdruckraster, der mit dem Schichtträger in Berührung ist, und dann durch ein Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten, das mit der fotopolymerisierbaren Schicht in Berührung ist.B. exposure of the layer through a gravure screen which is in contact with the substrate, and then through an image with continuous tone values that is made with the photopolymerizable Layer is in contact.

C Belichtung der Schicht durch ein Halbtonbild.C Exposure of the layer through a halftone image.

D. Belichtung der Schicht durch ein Halbtonbild und durch ein Bild mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten.D. Exposure of the layer through a halftone image and through a continuous image Tonal values.

Anstelle von Gelatine als Bindemittel im Dispergiermedium können auch andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige, organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden. Beispiele solcher Bindemittel sind wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und seine Derivate, z. B. teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetyle, die eine große Zahl von extralinearen — CHzCHOH-Gruppen enthalten, hydrolysierte Interpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäureäthylester und Styrole.Instead of gelatin as a binder in the dispersing medium Other natural or synthetic water-permeable, organic colloids can also be used as binders be used. Examples of such binders are water-permeable or water-soluble polyvinyl alcohol and its derivatives, e.g. B. partially hydrolyzed polyvinyl acetates, polyvinyl ethers and acetyls, the one Containing large numbers of extra-linear - CHzCHOH groups, hydrolyzed interpolymers of vinyl acetate and unsaturated addition polymerizable compounds such as maleic anhydride, acrylic and methacrylic acid ethyl esters and styrenes.

Geeignete Kolloide des letztgenannten Typs werden in den US-PS 22 76 322 und 22 76 323 beschrieben.Suitable colloids of the latter type are described in U.S. Patents 2,276,322 and 2,276,323.

Als Polyvinylacetat eignen sich Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatrium-o-sulfobenzaldehydacetal. Weitere als Bindemittel geeignete Kolloide sind die in der US-PS 24 95 918 beschriebenen PoIy-N-vinyllactame, die in der US-PS 28 33 650 beschriebenen hydrophilen Mischpolymeren von N-Acrylamidalkylbetainen und hydrophile Celluloseäther und -ester.Suitable polyvinyl acetate are polyvinyl acetaldehyde acetal, Polyvinyl butyraldehyde acetal and polyvinyl sodium o-sulfobenzaldehyde acetal. Further colloids suitable as binders are the poly-N-vinyllactams described in US Pat. No. 2,495,918, which are described in US Pat US-PS 28 33 650 described hydrophilic copolymers of N-acrylamide alkyl betaines and hydrophilic Cellulose ethers and esters.

Wenn der dispersen Phase ein Bindemittel zugesetzt werden soll, so eignen sich als Bindemittel wasserunlösliche Polymere, z. B. Methylmethacrylatharze, Polyvinylacetat wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, Vinylidenchloridcopolymere (z. B. Vinylidenchlorid-Acetonitril-, Vinylidenchlorid-Methacrylat- und Vinylidenchlorid- Vinylacetat-Copolymere), synthetische Kautschuke (z. B. Butadien-Acrylnitril-Copolymere und Chlor-2-butadien-13-polymere); Celluloseester (z.B Celluloseacetat, Celluloseacetosuccinat und Celluloseacetobutyrat); Polyvinylester (z. B. Polyvinylacetoacrylat Polyvinylacetomethacrylat und Polyvinylacetat-Polyvinylchlorid und Mischpolymere (z. B. Polyvinylchloridacetate), Polyurethane und Polystyrol. Wenn Mate rialien der oben genannten Art den dispersen Phaser zugemischt werden, können sie als viskositätsmodifizierende Mittel wirksam sein. Beispielsweise kann die Viskosität der Tröpfchen bis zu einem Punkt in dei Nähe des »Schwellenwertes« erhöht werden, wodurct ein zusätzlicher Anstieg der Viskosität durch Polymeri sation eine sehr merkliche Änderung gewisser physikali scher oder chemischer Eigenschaften hervorrufen kann.If a binder is to be added to the disperse phase, water-insoluble binders are suitable Polymers, e.g. B. methyl methacrylate resins, polyvinyl acetate such as polyvinyl butyral and polyvinyl formal, vinylidene chloride copolymers (e.g. vinylidene chloride-acetonitrile, Vinylidene chloride-methacrylate and vinylidene chloride-vinyl acetate copolymers), synthetic Rubbers (e.g. butadiene-acrylonitrile copolymers and chloro-2-butadiene-13 polymers); Cellulose esters (e.g. Cellulose acetate, cellulose acetosuccinate and cellulose acetobutyrate); Polyvinyl esters (e.g. polyvinyl acetoacrylate, polyvinyl acetomethacrylate and polyvinyl acetate-polyvinyl chloride and mixed polymers (e.g. polyvinyl chloride acetates), polyurethanes and polystyrene. If mate Materials of the above-mentioned type are mixed with the disperse phasers, they can be used as viscosity-modifying agents Means to be effective. For example, the viscosity of the droplets can be up to a point in the dei Near the "threshold value", which causes an additional increase in viscosity due to polymer cation can cause a very noticeable change in certain physical or chemical properties.

Weitere geeignete polymere Bindemittel für di< dispergierte Phase werden in der US-PS 34 18 29; beschrieben. Diese ungesättigten Polymeren könnet vernetzt oder durch wachsende Monomerketten aufge pfropft werden, wobei sie einen gesteigerten physikaliFurther suitable polymeric binders for the dispersed phase are described in US Pat. No. 3,418,29; described. These unsaturated polymers can be crosslinked or made up by growing monomer chains are grafted, whereby they have an increased physi

sehen Effekt, insbesondere eine stärkere Härtung des dispergierten Tröpfchens bewirken. Ein nicht polymerisierbarer Weichmacher in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtfeststoffe oder in noch größerer Menge, kann in der organischen Phase der fotopolyme- ^r> risierba^ren Dispersion verwendet werden, um die fotografische Empfindlichkeit zu verbessern. Zu den bevorzugten Weichmachern gehört der gemischte Ester von Triäthylenglykoldicaprylat und -dicaprat.see effect, in particular bring about a stronger hardening of the dispersed droplet. A non-polymerizable plasticizer in an amount of 1 to 10 wt .-% of the total solids or in an even greater amount, can improve the photographic sensitivity in the organic phase of fotopolyme- ^r> ^r s risierba dispersion are used. The preferred plasticizers include the mixed ester of triethylene glycol dicaprylate and triethylene dicaprate.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die über ι ο eine durch freie Radikale initiierte, sich kettenförmig fortpflanzende Additionspolymerisation ein Hochpolymeres zu bilden vermögen, verwendet man vorzugsweise Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate, die aus einem Äthylenglykol mit 1 bis 15 C-Atomen oder einem Polyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen hergestellt worden sind und die äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die in der US-PS 29 27 022 beschrieben sind, z. B. Verbindungen mit mehreren additionspolymerisierbaren äthylenischen Bindungen, M insbesondere, wenn diese als endständige Bindungen vorhanden sind, und insbesondere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, in denen wenigstens eine, vorzugsweise die meisten dieser Bindungen mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom einschließlich eines Kohlenstoffatoms, das doppelt an Kohlenstoff und an Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, gebunden ist, konjugiert sind. Besonders vorteilhaft sind Materialien, in denen die äthylenisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit jo Esterstrukturen konjugiert sind. Die folgenden speziellen Verbindungen veranschaulichen weiter diese Klasse: Ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise die ungesättigten Ester von Polyolen, insbesondere Ester der a-Methylencarbonsäuren, z. B. isAs ethylenically unsaturated compounds, which are initiated via ι ο by free radicals, form a chain Propagating addition polymerization capable of forming a high polymer is preferably used Alkylene or polyalkylene glycol diacrylates, which consist of an ethylene glycol with 1 to 15 carbon atoms or a Polyalkylene ether glycol with 1 to 10 ether bonds have been produced and the ethylenically unsaturated Compounds described in US Pat. No. 2,927,022, e.g. B. Connections with multiple addition-polymerizable ethylenic bonds, M especially if these are terminal bonds are present, and in particular ethylenically unsaturated compounds in which at least one, preferably most of these bonds with a doubly bonded carbon atom including a carbon atom, double that of carbon and heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur, is bound, are conjugated. Are particularly advantageous Materials in which the ethylenically unsaturated groups, especially the vinylidene groups, with jo Ester structures are conjugated. The following specific compounds further illustrate this class: Unsaturated esters of alcohols, preferably the unsaturated esters of polyols, especially esters the α-methylenecarboxylic acids, e.g. To

Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat,Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate,

Glycerindiacrylat,Glycerintriacrylat,Glycerine diacrylate, glycerine triacrylate,

Äthylenglykoldimethacrylat,Ethylene glycol dimethacrylate,

1,3-Propandioldiniethacrylat,
1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat,
1,4-Benzoldioldimethacrylat,
Pentaerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat,
1,5- Pentandioldimethacrylat,1,3-propanediol diniethacrylate,
1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate,
1,4-benzenediol dimethacrylate,
Pentaerythritol tetramethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate,
1,5-pentanediol dimethacrylate,

die Bisacrylate und -methacrylate von Polyäthylenglykolen vom Molekulargewicht 200 bis 500, Vinylester, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat und Divinylterephthalat, Styrol und dessen Derivate und ungesättigte Aldehyde, z. B. Sorbaldehyd (Hexadienal). Eine herausragende Klasse dieser bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten sind die Ester von oc-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Polyamiden, worin die Molekülketten zwischen den Hydroxylgruppen und Aminogruppen ausschließlich aus Kohlenstoff oder durch Sauerstoff unterbrochenem Kohlenstoff besteht Bevorzugt als monomere Verbindungen werden difunktionelle Monomere, jedoch können auch monofunktionelle Monomere verwendet werden. Außerdem können die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Polymeren, die in den US-PS 30 43 805 und 29 29 710 beschrieben sind, und ähnliche Materialien allein oder in Mischung mit anderen Materialien verwendet werden.the bisacrylates and methacrylates of polyethylene glycols from molecular weight 200 to 500, vinyl esters such as divinyl succinate, divinyl adipate, divinyl phthalate and Divinyl terephthalate, styrene and its derivatives and unsaturated aldehydes, e.g. B. Sorbaldehyde (hexadienal). An outstanding class of these preferred addition polymerizable components are the esters of oc-methylenecarboxylic acids and substituted carboxylic acids with polyols and polyamides, in which the molecular chains between the hydroxyl groups and Amino groups consist exclusively of carbon or carbon interrupted by oxygen Difunctional monomers are preferred as monomeric compounds, but monofunctional monomers can also be used Monomers are used. In addition, the polymerizable, ethylenically unsaturated polymers, described in U.S. Patents 3,043,805 and 29 29,710, and similar materials alone or in Mixture with other materials can be used.

Außer den vorstehend beschriebenen Initiatorsystemen können Cysnin-, Carbocyanin- oder Merocyaninfarbstoffe als Materialien, die aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, verwendet werden. Die verschiedenen Cyaninfarbstoffe und verwandten Farbstof-' fe sind seit vielen Jahren in der Fotografie bekannt Hierzu gehören Farbstoffe wie 3-Äthyl-5-(2-äthyl-lbenzoxazyliden-jJ-methyläthyliden)-2-thio-2,4-(3,5)-oxazoldion (hergestellt auf die in Beispiel 16 der US-PS 22 72163 beschriebene Weise) und Farbstoffe der folgenden Formeln:In addition to the initiator systems described above, cysnine, carbocyanine or merocyanine dyes can be used can be used as materials capable of absorbing actinic radiation. The different Cyanine dyes and related dyes have been known in photography for many years These include dyes such as 3-ethyl-5- (2-ethyl-lbenzoxazylidene-jJ-methylethylidene) -2-thio-2,4- (3,5) oxazoldione (prepared in the manner described in Example 16 of US Pat. No. 2,272,163) and dyes of following formulas:

= CH-CH= CH-CH

C₂H₅ C ₂ H ₅

N-CH₂ N-CH ₂

Br⁰ Br ⁰

CH₃ CH ₃

C₂H₅ C₂H₅ C ₂ H ₅ C ₂ H ₅

Geeignete fotoreduzierbare Farbstoffe der vorstehend genannten Art wurden kürzlich in den U S- PS 28 50 445 und 28 75 047 beschrieben.Suitable photo-reducible dyes of the aforementioned type have recently been published in the U S-PS 28 50 445 and 28 75 047.

Geeignet sind ferner Kombinationen eines oder mehrerer der vorstehend genannten Farbstoffe mit Chinonverbindungen, z. B. Phenanthrenchinon in Kombination mit dem gemäß Beispiel 16 der US-PS 22 72 163 hergestellten Farbstoff. Weitere geeignete Verbindungen, die aktinische Strahlung zu absorbieren vermögen, sind die Additionspolymerisationsinitiatoren, die freie Radikale bilden und durch aktinisches Licht aktivierbar und bei oder unter 185° C thermisch inaktiv sind. Hierzu gehören die substituierten oder unsubstituierten mehrkernigen Chinone, d. h. Verbindungen mit zwei intracyclischen Carbonylgruppen, die an intracyclische C-Aiome in einem konjugierten carbocyclischen Ringsystem gebunden sind. Beispiele geeigneter Initiatoren dieser Art sindCombinations of one or more of the aforementioned dyes are also suitable Quinone compounds, e.g. B. phenanthrenequinone in combination with that according to Example 16 of US-PS 22 72 163 manufactured dye. Other suitable compounds that absorb actinic radiation are the addition polymerization initiators that form free radicals and actinic light can be activated and thermally inactive at or below 185 ° C are. These include the substituted or unsubstituted polynuclear quinones, d. H. Connections with two intracyclic carbonyl groups attached to intracyclic C-Aioms in a conjugated carbocyclic Ring system are bound. Examples of suitable initiators of this type are

9,10-Anthrachinon, 1 -Chloranthrachinon,9,10-anthraquinone, 1-chloranthraquinone, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon,2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-Äthylanthrachinon,2-tert.-Butylanthrachinon,2-ethylanthraquinone, 2-tert.-butylanthraquinone,

Octamethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon,Octamethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone,

9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthrachinon,9,10-phenanthrenequinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-Benzanthrachinon,2,3-benzanthraquinone,

2-Methyl-1,4-naphthochinon,2-methyl-1,4-naphthoquinone, 23-Dichlornaphthochinon,23-dichloronaphthoquinone,

1,4-Dimethylanthrachinon,1,4-dimethylanthraquinone,

2,3-Dimethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon,2,3-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 23-Diphenylanthrachinon,23-diphenylanthraquinone,

das Natriumsalz von Anthrachinon-a-sulfonsäure,the sodium salt of anthraquinone-a-sulfonic acid, ß-Chlor^-methylanthrachinon, Retenchinon,ß-chloro ^ -methylanthraquinone, retenquinone, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und7,8,9,10-tetrahydronaphthacenquinone and 1^3.4-Tetrahydrobenz(a)-anthracen-7,12-dion.1 ^ 3,4-Tetrahydrobenz (a) -anthracene-7,12-dione.

Weitere Fotoinitiatoren, die ebenfalls geeignet sind, obwohl einige von ihnen bei Temperaturen bis hinab zu 85° C thermisch aktiv sein können, werden in der US-PS 27 60 863 beschrieben. Hierzu gehören vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Diacetyl, Benzil, oc-Ketaldonylalkohole wie Benzoin, Pivaloin, Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl- und äthylälher, «-kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Acyloine, einschließlich (X-Methylbenzoin, «-Allylbenzoin und Ä-Phenylbenzoin.More photoinitiators are also suitable, although some of them run at temperatures down to Can be thermally active 85 ° C, are described in US Pat. No. 2,760,863. These include vicinal ketaldonyl compounds, e.g. B. diacetyl, benzil, oc-ketaldonyl alcohols such as benzoin, pivaloin, acyloin ethers, z. B. Benzoin methyl and ethyl ether, -hydrocarbon-substituted aromatic acyloins, including (X-methylbenzoin, -allylbenzoin and-phenylbenzoin.

Weitere geeignete Initiatorsysteme, die in den fotopolvmerisierbaren Dispersionen und Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden könrten, sind die Lophindimeren (2,4,5-Triphenylimidazolyldimere), die aus zwei Lophinradikalen bestehen, die durch eine einzelne kovalente Bindung miteinander verbunden sind, z. B. das 2(o-Ch!orphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimere und andere, die in den GB-PS 9 97 396 und 10 47 569 beschrieben sind. Geeignete Elektronendonatoren, die freie Radikale bilden und in diesen Systemen verwendet werden können, z. B. organische Amine, Merkaptane, Tripheny'.methanfarbstoffe, sind in den vorstehend genannten britischen Patentschriften beschrieben. Geeignete aminsubstituierte Leukofarbstoffe, die sowohl als Farbbildner als auch als freie Radikale bildendes Mittel wirksam sind, können in den Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden. Besonders vorteilhafte Leukofarbstoffe enthalten wenigstens eine Dialkylaminogruppe. Ferner können beliebige aminsubstituierte Leukotriphenylmethanfarbstoffe oder verschiedene Salze der Farbstoffe verwendet werden. Leukoformen von Kristallviolett, die bei der Belichtung unter Bildung von sichtbaren Bildern oxydiert werden, werden bevorzugt AndereFurther suitable initiator systems in the photopolymerizable dispersions and materials could be used according to the invention, the lophine dimers (2,4,5-triphenylimidazolyldimers), which consist of two lophine radicals linked together by a single covalent bond are e.g. B. the 2 (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyldimers and others in GB-PS 9 97 396 and 10 47 569 are described. Suitable electron donors that form free radicals and in these systems can be used e.g. B. organic amines, mercaptans, Tripheny'.methane dyes are in the described above British patents. Suitable amine-substituted leuco dyes, both as color formers and as free radicals forming agent can be used in the recording materials according to the invention will. Particularly advantageous leuco dyes contain at least one dialkylamino group. Any amine-substituted leukotriphenylmethane dyes or various salts of the dyes can also be used be used. Leuco forms of crystal violet, which on exposure to the formation of visible Images are oxidized, others are preferred geeignete Leuko-Farbstoffe oder deren Salze sind in der US-PS 35 49 367 beschrieben.suitable leuco dyes or their salts are in the US Pat. No. 3,549,367.

Da die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung in einem Fotopolymerisationsprozeß verwendetSince the recording materials according to the invention are used in a photopolymerization process

s werden, sollen sie natürlich gegen eine thermisch initiierte Polymerisation beständig sein. Als Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die in fotopolymerisierbaren Gemischen verwendet werden können, eignen sich p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl-s, they should of course counteract a thermal initiated polymerization. As thermal polymerization inhibitors that can be used in photopolymerizable mixtures, p-methoxyphenol, hydroquinone and alkyl und aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine,, ^-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,6-Di-tert-butylp-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol sowie p-Toluchinon und Chloranil undand aryl-substituted hydroquinones and quinones, tert-butylcatechol, pyrogallol, copper resinate, naphthylamines ,, ^ -naphthol, copper (I) chloride, 2,6-di-tert-butylp-cresol, phenothiazine, pyridine, nitrobenzene and dinitrobenzene as well p-toluquinone and chloranil and

is Thiazinfarbstoffe, C. I. Basic Blue 25, C. I. Basic Blue 9 und C. I. Basic Blue 17, Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen, die gewisse Farbstoffe als Fotoinitiatoren oder Fotoinitiatoren vom Chinontyp enthalten, ist jedoch kein thermischer Inhibitor erforderlich, dais thiazine dyes, C.I. Basic Blue 25, C.I. Basic Blue 9 and C. I. Basic Blue 17, in the particularly preferred embodiments that contain certain dyes as photoinitiators or photoinitiators of the quinone type, however, no thermal inhibitor is required because diese Initiatoren eine doppelte Funktion haben und im Dunkeln als thermische Inhibitoren wirksam sind.these initiators have a double function and im Dark as thermal inhibitors are effective.

Da freie Radikale bildende, durch aktinische Strahlung aktivierbare Initiatoren der Additionspolymerisation im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit imSince free radical-forming initiators of addition polymerization which can be activated by actinic radiation generally have their maximum sensitivity in the Ultraviolettbereich haben, sollte die Strahlungsquelle gewöhnlich eine wirksame Menge dieser Strahlung emittieren. Geeignet als Strahlungsquellen sind Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit UV-Strahlung emittierenden Leuchtstoffen,In the ultraviolet range, the radiation source should ordinarily contain an effective amount of that radiation emit. Suitable sources of radiation are carbon arc lamps, mercury vapor lamps, fluorescent lamps with fluorescent materials that emit UV radiation,

jo Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen und Fotoflutlampen.jo argon incandescent lamps, electronic flash lamps and photo flood lamps.

Die Erzeugung des Bildes durch Belichtung eines heterogenen Systems gemäß der Erfindung beruht auf der unterschiedlichen Polymerisation der einzelnenThe generation of the image by exposure of a heterogeneous system according to the invention is based on the different polymerization of each

r> Tröpfchen in der dispergierten Phase. Diese Unterschiede können das Bild ohne weitere Behandlung sichtbar machen, d. h. es entsteht häufig ein sichtbares Reliefbiid. Vorzugsweise wird ein oberflächenaktives Mittel bei der Dispergierung der Tröpfchen verwendet, jedoch istr> droplets in the dispersed phase. These differences can make the picture visible without further treatment do, d. H. a visible relief image is often created. Preferably a surfactant is included used for dispersing the droplets, however dies nicht wesentlich. Geeignet als oberflächenaktive Mittel sind Alkylnaphthalinsulfonsäure, organische Ester der Phosphorsäure, Benzylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol, Natriumlaurylsulfat, sulfonierte Derivate von Fettsäureamiden, die Kondensationsprodukte vonthis is not essential. Suitable as a surface-active Means are alkylnaphthalenesulfonic acid, organic esters of phosphoric acid, benzyl alcohol, octyl alcohol, Lauryl alcohol, sodium lauryl sulfate, sulfonated derivatives of fatty acid amides, the condensation products of Octylphenol und Sorbitanmonolaurat mit Polyäthylenoxyd.Octylphenol and sorbitan monolaurate with polyethylene oxide.

Als niedrigsiedende Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, eignen sich ferner Ester (z. B. Äthylformiat, Propylacetat, n-Butylacetat und ÄthylbuOther suitable low-boiling solvents that are immiscible with water are esters (e.g. Ethyl formate, propyl acetate, n-butyl acetate and ethyl bu tyrat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzil), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chloroform und Methylenchlorid) und Äther (z. B. Diäthyläther).tyrate), hydrocarbons (e.g. benzil), chlorinated Hydrocarbons (e.g. chloroform and methylene chloride) and ethers (e.g. diethyl ether).

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen veranschaulichtThe invention is illustrated in the following examples

Beispiel 1example 1

Wie nachstehend angegeben, wurde eine Gelatinelösung hergestellt Dabei wurden 18 g Gelatine in 725 ml kaltes Wasser gegeben und quellen gelassen. Die Lösung wurde auf 35" erhitzt 0,5 g Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat als oberflächenaktives Mittel zugefügt und die Lösung 3 Min. in einem Mischer vermischt der mit einem hochtoungen Rührwerk ausgestattet war. Die Gelatinelösung wurde dann auf eine 0,18 mm dicke, keine Haftschicht aufweisende Bahn aus Polyätliylenterephthalat aufgebracht, die auf der Rückseite eine Lichthofschutzschicht aufwies, wobei bei einer Temperatur von 35° C mit einer Geschwindigkeit vonA gelatin solution was prepared as shown below. 18 g of gelatin in 725 ml given cold water and left to swell. The solution was heated to 35 ". 0.5 g of nonylphenoxypolyethoxyphosphate was added as a surfactant and the solution mixed for 3 min. in a mixer equipped with a high-speed stirrer. the Gelatin solution was then applied to a 0.18 mm thick, non-adhesive sheet of polyethylene terephthalate with a Antihalation layer, at a temperature of 35 ° C at a rate of

7,62 m/Min, beschichtet wurde. Anschließend wurde mit warmer Luft unter Ausbildung einer etwa 0,0025 mm dicken Gelatineschicht getrocknet.7.62 m / min. Then with warm air to form a gelatin layer about 0.0025 mm thick.

Nunmehr wurde wie folgt eine fotopolymerisierbare Dispersion hergestellt:Now it became a photopolymerizable one as follows Dispersion made:

Lösung ASolution a 18g18g Gelatinegelatin 250 ml250 ml Wasserwater Lösung BSolution b 75 ml75 ml Wasserwater 0,5 g0.5 g NonylphenoxypolyäthoxyphosphatNonylphenoxy polyethoxy phosphate 10%ige Lösung von Saponin in10% solution of saponin in 3 ml3 ml Alkohol/WasserAlcohol / water Gelber FarbstoffYellow dye

(C. I. Pigment Yellow 74)(C.I. Pigment Yellow 74)

(22%ige wäßrige Dispersion mit 6%(22% aqueous dispersion with 6%

Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) 1 gNonylphenoxypolyethoxyethanol) 1 g

Lösung CSolution C

Methylenchlorid 25 mlMethylene chloride 25 ml

2-(o-ChlorphenyI)-4,5-diphenylimidazolyldimeres 3 g2- (o-ChlorophenyI) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 3 g

Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan 1,5 gTris (4-diethylamino-o-tolyl) methane 1.5 g

Leukokristallviolett 0,3 gLeuco crystal violet 0.3 g Trimethylolpropantriacrylat 12 gTrimethylolpropane triacrylate 12 g

Mischung der Ester von Octa- und Decacarbonsäure mit Triäthylenglykol 2 gMixture of the esters of octa- and Decacarboxylic acid with triethylene glycol 2 g

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000; 25%ige Lösung in Methylenchlorid 0,75 gPolyvinyl pyrrolidone (Average molecular weight: 40,000; 25% solution in methylene chloride 0.75 g

Lösung A wurde auf 35° C erwärmt und in einen intensivmischer gegeben, die Lösungen B und C wurden nacheinander zugefügt und die Mischung 2 Min. durchgemischt, wonach wieder auf 35° erwärmt wurde. Die vorliegende Mischung wurde unter Abstreichen bei einer Temperatur von 35° C und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 7,62 m/Min, über die Gelatineschicht geschichtet, abgekühlt und mit warmer Luft unter Ausbildung einer 0,01 mm dicken Schicht getrocknetSolution A was heated to 35 ° C. and placed in an intensive mixer, solutions B and C became added in succession and the mixture mixed for 2 minutes, after which it was heated again to 35 °. The present mixture was wiped over the gelatin layer at a temperature of 35 ° C. and a coating speed of 7.62 m / min layered, cooled and dried with warm air to form a 0.01 mm thick layer

Eine Probe des Materials wurde mit einer ultraviolettes Licht liefernden Lichtquelle (Quecksilberdampflampe) im Abstand von 66 cm 2 Min. durch einen Tiefdruckraster belichtet Die belichtete Probe wurde dann auf eine mit Wasser befeuchtete Kupferplatte übertragen, indem man das Laminat durch den Spalt kalter Gummiwalzen führte, wobei ein Druck von 535,7 kg/m und eine Geschwindigkeit von 1,83 m/Min, eingehalten wurde. Der Schichtträger wurde dann unter Zurücklassung des Resists auf der Kupferoberfläche abgezogen. Das Kupfer mit aufgebrachtem Resist wurde mit einer wäßrigen Eisen(III)-chloridlösung von 42° Βέ 20 Min. geätzt und das Resist von der Kupferplatte durch Waschung mit heißem Wasser entfernt In die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckmuster des Tiefdruckrasters eingeätzt worden.A sample of the material was exposed to an ultraviolet light source (mercury vapor lamp) at a distance of 66 cm for 2 min Gravure screen exposed. The exposed sample was then placed on a copper plate moistened with water transferred by passing the laminate through the nip of cold rubber rollers, applying a pressure of 535.7 kg / m and a speed of 1.83 m / min. The support was then under Leaving the resist on the copper surface peeled off. The copper with applied resist was with an aqueous iron (III) chloride solution of 42 ° Βέ 20 min. Etched and the resist from the Copper plate removed by washing with hot water. In the surface of the copper plate was a The intaglio pattern of the intaglio screen has been etched in.

Beispiel 2Example 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Beschichtungslösung hergestellt mit der Ausnahme, daß 3 g einer 25 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40000 enthaltendenA coating solution was prepared as described in Example 1, except that 3 g of one Containing 25% by weight polyvinylpyrrolidone with an average molecular weight of 40,000

Lösung in Methylenchlorid der Gelatinelösung zugefügt wurden, während diese in der mit hoher Drehzahl laufenden Mischvorrichtung durchgerührt wurde. Analog Beispiel 1 wurde unter Verwendung dieser Lösung anstelle der dort für die untere Schicht verwandten Lösung ein Material hergestellt; dieses wurde entsprechend Beispiel 1 belichtet und wie dort beschrieben eine Kupferplatte unter Verwendung des Materials dieses Beispiels geätzt. In die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckmuster des Tiefdruckrasters eingeätzt worden.Solution in methylene chloride were added to the gelatin solution while it was running at high speed running mixer was carried out. Using this solution, the procedure was analogous to Example 1 instead of the solution used there for the lower layer, a material was produced; this was exposed according to Example 1 and a as described there Copper plate etched using the material of this example. Was in the surface of the copper plate an intaglio pattern of the intaglio screen has been etched in.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Schutzschicht der gleichen Zusammensetzung, wie sie die untere Schicht hatie, über die lichtempfindliche Schicht aufgebracht wurde, indem unter Abstreichen bei einer Temperatur von 35° C und einer Geschwindigkeit von 7,62 m/Min, beschichtet und mit warmer Luft getrocknet wurde. Das Material wurde entsprechend Beispiel 2 belichtet und weiterbehandelt In die Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckmuster des Tiefdruckrasters eingeätzt worden.Example 2 was repeated except that a protective layer of the same composition as They hatie the bottom layer over which the photosensitive layer was applied by skimming under a temperature of 35 ° C and a speed of 7.62 m / min, coated and with warm air was dried. The material was exposed and further treated in accordance with Example 2 A gravure pattern of the gravure screen was etched into the surface of the copper plate.

Beispiel 4Example 4

Lösung ASolution a

Farbstoff (C. I. Solvent Yellow 47) 2 gDye (C.I. Solvent Yellow 47) 2 g Farbstoff (C. 1.21 230) 2 gDye (C. 1.21 230) 2 g

,„ Äthanol 60 ml, "Ethanol 60 ml

Lösung BSolution b

Gelatine 18 gGelatin 18 g

Wasser 300 mlWater 300 ml

_j5 Lösung C _j5 solution C

Wasser 100 mlWater 100 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,2 gNonylphenoxypolyethoxyphosphate 0.2 g

Lösung DSolution D

Mischung aus Triäthylenglykolestern der Octa- undMixture of triethylene glycol esters of octa and

Decacarbonsäure 3 gDecacarboxylic acid 3 g

Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;Polyvinyl pyrrolidone (Average molecular weight: 40,000;

25%ige Lösung in Methylenchlorid 3 g25% solution in methylene chloride 3 g

Methylenchlorid 25 mlMethylene chloride 25 ml

Die Lösungen A, B, C und D wurden 30 Min. in einer so mit hoher Geschwindigkeit laufenden Zerkleinerungsmühle vermischt Die erhaltene Emulsion wurde unter Abstreichen auf eine 0,18 mm dicke, keine Haftschicht aufweisende Bahn aus Polyäthylenterephthalat mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Mia aufgeschichtet gekühlt und in warmer Luft getrocknet unter Ausbildung einer Schichtdicke von etwa 0,004 mm.Solutions A, B, C and D were mixed for 30 minutes in such a high-speed grinding mill. The resulting emulsion was under Wipe onto a 0.18 mm thick, non-adhesive sheet of polyethylene terephthalate with at a speed of 3.05 m / Mia, cooled and dried in warm air to form a layer thickness of about 0.004 mm.

Es wurde eine heterogene fotopolymerisierbare Emulsion ähnlich der des Beispiels 1 mit nachstehender Zusammensetzung hergestellt:A heterogeneous photopolymerizable emulsion similar to that of Example 1 with the following was obtained Composition made:

Wäßrige PhaseAqueous phase 18 g18 g Gelatinegelatin Natriumsalz von technischemSodium salt of technical 3 ml3 ml OctylalkoholsulfatOctyl alcohol sulfate 10%ige Lösung von Saponin10% solution of saponin 3 ml3 ml in Alkohol/Wasserin alcohol / water 0,5 g0.5 g NonylphenoxypolyäthoxyphosphatNonylphenoxy polyethoxy phosphate 325 ml325 ml Wasserwater

Organische Phase Methylenchlorid Trimethyiolpropan'wiacrylat Mischung der Triäthylenglykolester der Octa- und der Decacarbonsäure 2-(o-Chlor-43-diphenylimidazolyldiineres Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methanOrganic phase Methylene chloride Trimethyiolpropane wiacrylate Mixture of the triethylene glycol esters of the octa- and the Decacarboxylic acid 2- (o-chloro-43-diphenylimidazolyldiineres Tris (4-diethylamino-o-tolyl) methane

Leukokristallviolett Farbstoffe 1. Solvent Yellow 47 Farbstoff CL 1.21 230 Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000; 25%ige Lösung in Methylenchlorid)Leuco crystal violet Dyes 1. Solvent Yellow 47 Dye CL 1.21 230 Polyvinyl pyrrolidone (Average molecular weight: 40,000; 25% solution in methylene chloride)

25 ml 12g25 ml 12g

2g 3g2g 3g

1.5 g1.5 g

03 g03 g

50 mg50 mg

3g3g

Die lichtempfindliche Schicht wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und aufgebraucht Eine Probe des so hergestellten Materials wurde durch einen üblichen Tiefdruckraster mit Hilfe der im Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle 1 Min. belichtet und anschließend ein j/2-StufenkeiI bei einer Belichtungsdauer von Sek. mit der gleichen Lichtquelle aufkopiert Das belichtete Resist wurde entsprechend Beispiel 1 auf eine Kupferplatte übertragen, der Schichtträger abgezogen und die Platte 30 Min. bei 22°C in einer Eisenchloridlösung von 43° Βέ geätzt. Das Resist wurde durch Waschen mit heißem Wasser entfernt. Auf die m Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruckbild des Stufenkeils mit einer Wiedergabe von Stufen mit einer optischen Dichte von 03 bis 1,6 entstanden.The light-sensitive layer was produced and used up as described in Example 1. A sample of the material produced in this way was exposed for 1 minute through a conventional gravure screen with the aid of the light source specified in Example 1 and then a 1/2 step number with an exposure time of sec Copied on with the same light source The exposed resist was transferred to a copper plate in accordance with Example 1, the support peeled off and the plate etched for 30 minutes at 22 ° C. in a ferric chloride solution of 43 ° C. The resist was removed by washing with hot water. The m surface of the copper plate intaglio printing image of the step tablet was formed with a reproduction of stages with an optical density of from 03 to 1.6.

Eine andere Probe wurde in gleicher Weise behandelt mit der Ausnahme, daß nach der Übertragung des Resists auf das Kupfer und bevor das dann vorliegende Material der Ätzung unterworfen wurde, dieses 9 Std. im Abstand von 0,61 m mit einer Pult-Weißlicht-Leuchtstofflampe belichtet wurde. Nach dem Ätzen konnte kein Unterschied zwischen dieser Probe und jener Probe festgestellt werden, die keine Nachbelichtung mit weißem Licht erhalten hatte.Another sample was treated in the same way except that after the transfer of the Resists on the copper and before the then present material was subjected to the etching, this 9 hours. exposed at a distance of 0.61 m with a desk white light fluorescent lamp. After the etching could no difference can be found between this sample and the sample that did not use post-exposure white light.

Beispiel 5 Es wurden drei Lösungen hergestellt:Example 5 Three solutions were made:

Lösung ASolution a

Gelatine 18 gGelatin 18 g

Wasser 375 mlWater 375 ml

Lösung BSolution b

Wasser 75 mlWater 75 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphai 0.5 gNonylphenoxypolyethoxyphosphai 0.5 g

gelber Farbstoffyellow dye

(C. I. Pigment Yellow 74)(C.I. Pigment Yellow 74)

(22%ige wäßrige Dispersion mit(22% aqueous dispersion with

6% Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) 3 g6% nonylphenoxypolyethoxyethanol) 3 g

5050

5555 b0b0

25 Gew.-% enthaltende Lösung in Methylenchlorid) Methylenchlorid25% by weight solution in methylene chloride) Methylene chloride

4g 25 ml4g 25 ml

Die Lösungen A, B und C wurden in einem Mischer mit hoher Drehzahl 2 Min. durchmischt und die Dispersion unter Abstreichen bei einer Temperatur von 35° auf eine 0,18 mm dicke, keine Haftschicht aufweisende Polyäthylenterephthalatbahn bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 437 m/Min, aufgeschichtet, gekühlt und an der Luft getrocknetSolutions A, B and C were mixed in a mixer at high speed for 2 minutes and the Dispersion with wiping at a temperature of 35 ° onto a 0.18 mm thick, no adhesive layer comprising polyethylene terephthalate web at a coating speed of 437 m / min, coated, cooled and air-dried

Wie folgt wurde eine fotopolymerisierbare Resistschicht hergestellt:A photopolymerizable resist layer was produced as follows:

Lösung DSolution D

Gelatine 18 gGelatin 18 g

Wasser 250 mlWater 250 ml

Lösung E WasserSolution E water

Nonylphenor '/polyäthoxyphosphat Gelber Farbstoff (C L Pigment Yellow 74) (22%ige wäßrige Dispersion mit 6%NonyIphenoxypolyäthoxyäthanol)Nonylphenor '/ polyethoxyphosphate Yellow dye (C L Pigment Yellow 74) (22% aqueous dispersion with 6% NonyIphenoxypolyäthoxyäthanol)

Lösung FSolution F.

2-(o-Chlorphenyl)-43-bis-(m-methoxyphenylj-imidazolyldimeres 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimeres Tris-(4- Diäthylamino-o-tolyl)-methan Hydrochinon2- (o-Chlorophenyl) -43-bis- (m-methoxyphenylj-imidazolyl dimers 2- (o-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer Tris (4-diethylamino-o-tolyl) methane Hydroquinone

Trimethylolpropantriacrylat Mischung von Triäthylenglykolestern der Octan- und Decansäure Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;Trimethylol propane triacrylate Mixture of triethylene glycol esters of octanoic and decanoic acids, polyvinylpyrrolidone (Average molecular weight: 40,000;

25%ige Lösung in Methylenchlorid) Methylenchlorid25% solution in methylene chloride) methylene chloride

75 ml75 ml

1.0 g1.0 g

1,5 g 13 g1.5 g 13 g

1,5 g 5 mg 12 g1.5 g 5 mg 12 g

3 g3 g

3 g 25 ml3 g 25 ml

Die drei Lösungen wurden in einem hochtourigen Mischer 2 Min. vermischt und bei einer Temperatur von 35°C sowie einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/Min, über die Lichtadhäsions-Kontrollschicht aufgebracht, gekühlt und mit Warmluft getrocknet.The three solutions were mixed in a high-speed mixer for 2 min. And at a temperature of 35 ° C and a coating speed of 4.57 m / min, over the light adhesion control layer applied, cooled and dried with warm air.

Auf eine Probe des Materials wurde ein Tiefdruckraster mit der Lichtquelle des Beispiels 1 im Abstand von m und einer Belichtungszeit von 2 Min. und dann ein j/2-Stufenkeil bei einer Belichtungszeit von 1 Min. aufkopiert Die Probe wurde entsprechend Beispiel 4 benutzt, um eine Kupferplatte zu ätzen/ mit der Ausnahme, daß 26 Min. geätzt wurde. Erhalten wurde ein 9 Stufen von einer optischen Dichte von 0,3 bis 1,65 zeigendes Tiefdruckbild auf der Oberfläche der Kupferplatte.A gravure screen with the light source of Example 1 was placed on a sample of the material at a distance of m and an exposure time of 2 min. and then a j / 2 step wedge with an exposure time of 1 min. copied on The sample was used as in Example 4 to etch a copper plate / with the Exception that was etched for 26 minutes. A 9 grade optical density of 0.3 to 1.65 was obtained showing intaglio print on the surface of the copper plate.

Lösung CSolution C

Gemisch von Triäthylsnglykolestern der Octan- und Decansäure 2-(o-Chlor)-4,5-diphenylimidazolyldimeres LeukokristallviolettMixture of triethylsnglycol esters of octanoic and decanoic acids 2- (o-chloro) -4,5-diphenylimidazolyl dimer Leuco crystal violet

Es wurden dreiThere were three b5b5 Lösung ASolution a Beispiel 6Example 6 18g18g Gelatinegelatin Lösungen hergestellt:Solutions made: 300 ml300 ml JgBorn Wasserwater 030123/98030123/98 1.2 g1.2 g igig

Lösung B Wasser NonylphenoxypolyäthoxyphosphatSolution b water Nonylphenoxy polyethoxy phosphate

Lösung CSolution C

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis-(ni-inethoxy-phenyl)-imidazolyldiineres Leukokristall violett Farbstoff CI. Disperse Yellow 5 Mischung von Triäthylengrykolestern der Octa-und Decacarbonsäure Polyvinylpyrrolidon (durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;2- (o-Chlorophenyl) -4,5-bis (ni-ynethoxy-phenyl) -imidazolyldiineres Leuco crystal violet Dye CI. Disperse Yellow 5 Mixture of Triäthylengrykolestern of octa and decacarboxylic acid Polyvinyl pyrrolidone (Average molecular weight: 40,000;

25 Gew.-% enthaltende Lösung in Methylenchlorid) Methylenchlorid25 wt .-% containing solution in Methylene chloride) Methylene chloride

Analog Beispiel 5 wurden die drei Lösungen miteinander vermischt und, wie dort angegeben, mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 7,62 m/Min, aufgeschichtet Die die lichtempfindliche Schicht überziehende Lösung des Beispiels 5 wurde wie dort angegeben über die hydrophile Kolloidschicht geschichtet Auf eine Probe des so hergestellten Materials wurde ein üblicher Tiefdruckraster aufkopiert wobei mit der im Beispiel 1 angegebenen Lichtquelle 3 Min. im Abstand von 14 m belichtet wurde. Dann wurde mit einer Belichtungszeit von 1 Min. ein /2-Stufenkeil aufkopiert Analog Beispiel 4 wurde die Probe dazu benutzt eine Kupferplatte zu ätzen mit der Ausnahme, daß 42 Min. mit einer Eisen(III)-ch!oridlösung von 433° Βέ geätzt wurde. Auf der Kupferplatte waren 10 Stufen des j/2-Stufenkeils als Tiefdruckbild reproduziertAs in Example 5, the three solutions were mixed with one another and, as indicated there, with a coating speed of 7.62 m / min. The photosensitive layer coating solution of Example 5 was as there indicated over the hydrophilic colloid layer was coated on a sample of the material so produced a conventional gravure raster copied with the light source specified in Example 1 3 min. im Was exposed from a distance of 14 m. Then a / 2-step wedge was made with an exposure time of 1 min copied on As in Example 4, the sample was used to etch a copper plate with the exception that 42 min. with a ferric chloride solution of 433 ° Βέ was etched. There were 10 on the copper plate Steps of the j / 2 step wedge reproduced as a gravure image

Beispiel 7Example 7 Es wurden drei Lösungen hergestellt:Three solutions were made:

Lösung ASolution a

Gelatine 18 gGelatin 18 g

Polyacrylamid (Molekulargewicht: 5 000 000-6 000 000) 0,5 gPolyacrylamide (molecular weight: 5,000,000-6,000,000) 0.5 g

Wasser 375 mlWater 375 ml

Lösung BSolution b

Wasser 75 mlWater 75 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 gNonylphenoxypolyethoxyphosphate 0.5 g Gelber FarbstoffYellow dye

(C. I. Pigment Yellow 74)(C.I. Pigment Yellow 74)

(22%ige wäßrige Dispersion mit(22% aqueous dispersion with

6% Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) 1,0 g6% nonylphenoxypolyethoxyethanol) 1.0 g

Lösung CSolution C

Mischung der Triäthylenglykol-Mixture of triethylene glycol

ester von Octa- und Decacarbonsäure 5 gesters of octa- and decacarboxylic acid 5 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl-2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl-

imidazolyldimeres 1,0 gimidazolyl dimers 1.0 g

Leukokristallviolett 0,5 gLeuco crystal violet 0.5 g Methylenchlorid 25 mlMethylene chloride 25 ml

Die Lösungen wurden 2 Min. in einem hochtourig arbeitenden Mischer miteinander vermischt und bei 35° und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/ Min. auf eine keine Haftschicht aufweisende Polyäthylenterephthalatbahn unter Abstreichen aufgeschichtet, gekühlt und mit warmer Luft getrocknet.The solutions were mixed with one another for 2 minutes in a high-speed mixer and at 35 ° and a coating speed of 4.57 m / min. coated onto a polyethylene terephthalate web with no adhesive layer with wiping, chilled and dried with warm air.

Dann wurden folgende Lösungen hergestellt:Then the following solutions were made:

Lösung DSolution D

ml Gelatine 10 gml gelatin 10 g

g Wasser 250 mlg of water 250 ml

Lösung ESolution E

Wasser 75 mlWater 75 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 04 feNonylphenoxypolyethoxyphosphate 04 fe Gelber FarbstoffYellow dye

(C L Pigment Yellow 74) ι ο (22%ige wäßrige Dispersion mit(C L Pigment Yellow 74) ι ο (22% aqueous dispersion with

6% Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol 1,0 g6% nonylphenoxypolyethoxyethanol 1.0 g

Lösung FSolution F.

2-(o-Chlorphenyl)-44-bis-(in-meth-,1 oxyphenyl)-imidazolyldimeres 1,5 g2- (o-Chlorophenyl) -44-bis- (in-meth-, 1-oxyphenyl) -imidazolyl dimers 1.5 g

2-(o-Chlorphenyl)-44-diphenylimid-2- (o-chlorophenyl) -44-diphenylimide-

azolyldimeres 14 gazolyl dimers 14 g

TrisH[4-diäthylamino-o-tolyl)-TrisH [4-diethylamino-o-tolyl) -

methan 14 gmethane 14 g

Hydrochinon 5 mgHydroquinone 5 mg Trimethylofpropantriacrylat 15 gTrimethylofpropane triacrylate 15 g Methylenchlorid 25 mlMethylene chloride 25 ml PolyvinylpyrrolidonPolyvinyl pyrrolidone

(durchschnittliches Molekular-2> gewicht: 40 000;(average molecular 2> weight: 40 000;

25%ige Lösung in Methylenchlorid) 3 g25% solution in methylene chloride) 3 g

1,0 g 3 g1.0 g 3 g

5 g5 g

4 g 25 ml4 g 25 ml Die Lösungen D. E und F wurden 2 Min. in einem hochtourigen Mischer miteinander vermischt beiThe solutions D. E and F were mixed with one another in a high-speed mixer for 2 minutes und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 7,62 m/Min unter Abstreichen über die vorher aufgebrachte Gelatineschicht geschichtet abgekühlt und in warmer Luft getrocknet Auf eine Probe des Materials wurde ein üblicherand a coating speed of 7.62 m / min with wiping over the previously applied gelatin layer and cooled in dried in warm air A sample of the material became a common one

i-s Tiefdruckraster aufkopiert unter Verwendung der Lichtquelle des Beispiels 1. Belichtet wurde im Abstand von 14 m bei einer Belichtungsdauer von 3 Min., wonach bei einer Belichtungsdauer von 1,5 Min. ein ^2-Stufenkeil aufkopiert wurde. Das Material wurdei-s intaglio screen copied using the Light source of example 1. Exposure took place at a distance of 14 m with an exposure time of 3 minutes, after which a ^ 2 step wedge was copied on with an exposure time of 1.5 minutes. The material was

4u dazu benutzt eine Kupferplatte entsprechend Beispiel 4 zu ätzen mit der Ausnahme, daß das Wegätzen 44 Min. unter Verwendung einer Eisen(IIl)-chloridlösung von 434° Βέ erfolgte und 16 Min. mit einer entsprechenden Lösung von 38° Βέ. Auf der Oberfläche der Kupferplatte4u uses a copper plate according to example 4 for this to etch with the exception that the etching away 44 min. Using an iron (IIl) chloride solution of 434 ° Βέ took place and 16 min. With a corresponding solution of 38 ° Βέ. On the surface of the copper plate

4-) war ein Tiefdruckbild des Stufenkeils entstanden.4-) a gravure image of the step wedge was created.

Beispiel 8Example 8 Drei Lösungen wurden wie folgt hergestellt:Three solutions were made as follows:

Lösung ASolution a

Gelatine 18 gGelatin 18 g

Wasser 300 mlWater 300 ml

Lösung BSolution b

Wasser 100 mlWater 100 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 gNonylphenoxypolyethoxyphosphate 0.5 g

Natriumsalz von technischem Octylalkoholsulfat 3,0 mlSodium salt of technical grade octyl alcohol sulfate 3.0 ml

10%ige Lösung von Saponin in Alkohol/Wasser 3,0 ml10% solution of saponin in Alcohol / water 3.0 ml

Lösung CSolution C

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxyphenylj-imidazolyldimeres 1,5 g2- (o-Chlorophenyl) -4,5-bis- (m-methoxyphenylj-imidazolyldimer 1.5 g

Leukokristallviolett 1,0 gLeuco Crystal Violet 1.0 g

Mischung von Triäthylenglykolestern der Octa- und Decacarbonsäure 5,0 gMixture of triethylene glycol esters of octa- and decacarboxylic acid 5.0 g

MethylenchloridMethylene chloride

Farbstoff (C L Disperse Yellow 5)
PolyvinylpyiTolidcn
(durchschnittliches Molekulargewicht:^ 000;
25%ige Lösung in Methylenchlorid)Dye (CL Disperse Yellow 5)
Polyvinyl PyiTolidcn
(average molecular weight: ^ 000;
25% solution in methylene chloride)

Die Lösungen A, B und C wurden in einem schnell umlaufenden Mischer miteinander vermischt (2 Min,), unter Abstreichen bei 35° C und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 4,57 m/Min, auf eine keine Unterschicht tragende Polyäthylenterephthalatbahn aufgeschichtet, gekühlt und mit warmer Luft getrocknetSolutions A, B and C were mixed together in a high-speed mixer (2 min,), with wiping at 35 ° C and a coating speed from 4.57 m / min, to a no underlayer load-bearing polyethylene terephthalate sheet, chilled and dried with warm air

Drei weitere Lösungen wurden hergestelltThree more solutions were made

Lösung ASolution a

Gelatine 18 gGelatin 18 g

Wasser 300 mlWater 300 ml

Lösung BSolution b

Wasser 100 mlWater 100 ml

Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 0,5 gNonylphenoxypolyethoxyphosphate 0.5 g

Gelber FarbstoffYellow dye

(C I. Pigment Yellow 74)(C I. Pigment Yellow 74)

(22%ige wäßrige Dispersion mit(22% aqueous dispersion with

6% Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) 1,0 g6% nonylphenoxypolyethoxyethanol) 1.0 g

Natriumsalz von technischemSodium salt of technical

Octylalkoholsulfat 3,0 mlOctyl alcohol sulfate 3.0 ml

10%ige Lösung von Saponin in10% solution of saponin in

Alkohol/Wasser 3,0 mlAlcohol / water 3.0 ml

Lösung CSolution C

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis-(m-methoxyphenylj-imidazolyldimeres 1,5 g2- (o-Chlorophenyl) -4,5-bis (m-methoxyphenylj-imidazolyl dimers 1.5 g

2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimeres 1,5 g2- (o-Chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 1.5 g

Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan 1,5 gTris (4-diethylamino-o-tolyl) methane 1.5 g

Trimethylolpropantriacrylat 12 gTrimethylolpropane triacrylate 12 g

Mischung von Triäthylenglykolestern der Octa- undMixture of triethylene glycol esters of octa- and

Decacarbonsäure 2,0 gDecacarboxylic acid 2.0 g

Methylenchlorid 25 mlMethylene chloride 25 ml

Polyvinylpyrrolidon
(durchschnittliches Molekulargewicht: 40 000;
25%ige Lösung in Methylenchlorid) 3,0 gPolyvinyl pyrrolidone
(Average molecular weight: 40,000;
25% solution in methylene chloride) 3.0 g

ml nicht abgedeckt worden waren, bestand kein Unter-ml had not been covered, there was no under-

3,0 g schied.3.0 g divorced.

Beispiel 9Example 9

Eine 1 %ige Lösung von Polyvinylalkohol mit hohem 3,0 g Molekulargewicht wurde hergestellt und unter AbstreiA 1% solution of high 3.0 g molecular weight polyvinyl alcohol was prepared and scraped off

chen bei Raumtemperatur und einer Geschwindigkeit von 9,14 m/Min, auf eine nicht mit einer Haftschicht ausgestatteten, 0,18 mm dicken Polyäthylenterephthalatbaiin aufgeschichtet die eine Lichthofschutzschicht auf der Rückseite hatte, wonach mit Warmluft bei etwa 50° getrocknet wurde. Trockendichte der Polyvinylalkoholschicht: 0,0013 bis 0,0018 mm.
Ober die Polyvinylalkoholschicht wurde eine fotopolymerisierbare Tiefdruckresistemulsion, die der des Beispiels 8 entsprach, unter Abstreichen bei 35° und einer Geschwindigkeit von 9,14 m/Min, aufgeschichtet, abgekühlt und mit Warmluft bei 50° getrocknet Der Überzug war 0,0076 mm dick.Chen at room temperature and a speed of 9.14 m / min, on a 0.18 mm thick polyethylene terephthalate base which was not provided with an adhesive layer and had an antihalation layer on the back, after which it was dried with warm air at about 50 °. Dry density of the polyvinyl alcohol layer: 0.0013 to 0.0018 mm.
A photopolymerizable gravure resist emulsion corresponding to that of Example 8 was coated over the polyvinyl alcohol layer with wiping at 35 ° and a speed of 9.14 m / min, cooled and dried with hot air at 50 °. The coating was 0.0076 mm thick.

Auf eine Probe des so hergestellten Materials wurde eine übliche Tiefdruckform aufkopiert unter Verwendung eines Kohlebogen-Belichtungsgerätes, das bei 220 Volt und 15 Ampere im Abstand von 45,7 cm arbeitete. Belichtungszeit: 60 Sek. Die belichtete Probe wurde aufA conventional intaglio printing form was copied onto a sample of the material thus produced using a carbon arc exposure device operating at 220 volts and 15 amps at a distance of 45.7 cm. Exposure time: 60 sec. The exposed sample was on

2% eine mit Wasser angefeuchtete Kupferplatte auflaminiert und das Ganze durch den Spalt eines Gummiwalzenpaares geführt Druck: 44,64 kg/m, Geschwindigkeit: 1,83 m/Min. Dann wurde der Schichtträger abgezogen und die mit Resist bedeckte Kupferplatte in einer 2% a copper plate moistened with water was laminated on and the whole thing passed through the gap of a pair of rubber rollers. Pressure: 44.64 kg / m, speed: 1.83 m / min. Then the support was peeled off and the resist-covered copper plate in one

«ι Eisen(III)-chloridlösung von 45,3 Βέ bei 23° C (23,5 Min.) geätzt Auf der Oberfläche der Kupferplatte entstand ein Intagliobild des Tiefdruckrasters.«Ι Iron (III) chloride solution of 45.3 Βέ at 23 ° C (23.5 min.) etched An intaglio image of the gravure screen was created on the surface of the copper plate.

Beispiel 10
r> Es wurden zwei Lösungen hergestellt:Example 10
r> Two solutions were made:

Lösung ASolution a

5%ige wäßrige Lösung von
Polyvinylalkohol mit hohem
_4n Molekulargewicht
Gelber Farbstoff
(C. I. Pigment Yellow 74)
(22%ige wäßrige Dispersion mit
6% Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol)5% aqueous solution of
Polyvinyl alcohol with high
_4n molecular weight
Yellow dye
(CI Pigment Yellow 74)
(22% aqueous dispersion with
6% nonylphenoxypolyethoxyethanol)

y. Die Lösungen D, E und F wurden in einem y. The solutions D, E and F were in one

schnellaufenden Mischer miteinander vermischthigh-speed mixer mixed together

'■"·; (2 Min.), unter Abstreichen bei 35° und einer Beschich-'■ "·; (2 min.), With skimming at 35 ° and a coating

^:: tungsgeschwindipkeit von 4,57 m/Min, über die aufge- ^:: Tungsgeschwindipkeit listed of 4.57 m / min, about the

ir brachte und getrocknete untere Schicht aufgeschichtet, e brought and piled up dried bottom layer,

j^>; gekühlt und getrocknetj ^>; chilled and dried

I: Eine Probe des Materials wurde, wie im Beispiel 7I: A sample of the material was made as in Example 7

; beschrieben, belichtet mit der Ausnahme, daß das; described, exposed with the exception that the

Aufkopieren des Stufenkeils bei einer BelichtungszeitCopying of the step wedge during an exposure time

pi von 2 Min. erfolgte. Die Probe wurde, wie im Beispiel 1 pi of 2 minutes. The sample was as in Example 1

j beschrieben, auf eine Kupferplatte übertragen, diej, transferred to a copper plate, the

ι Hälfte des Bildes mit einem undurchsichtigen Deckblattι half of the image with an opaque cover sheet

|f abgedeckt und das Ganze im Abstand von 0,61 m 1 Std.| f covered and the whole thing at a distance of 0.61 m for 1 hour.

;f\ mit einer 40-Watt-Leuchtstoffpultlampe belichtet. Dann ; f \ exposed with a 40 watt fluorescent desk lamp. then

'■'■■ wurde die undurchsichtige Abschirmung entfernt und '■' ■■ the opaque shielding was removed and

; die resistüberzogene Kupferplatte mit einer Eisen(IlI)-chloridlösung von 44° Βέ 40 Min. geätzt Es entstand ein; the resist-coated copper plate was etched with an iron (III) chloride solution at 44 ° 40 minutes

! 6 Stufen des Stufenkeils wiedergebendes Tiefdruckbild! Gravure image reproducing 6 steps of the step wedge

j auf der Oberfläche der Kupferplatte. Zwischen denj on the surface of the copper plate. Between

. Bildteilen, die mit der opaken Abschirmung während. Parts of the image that are covered with the opaque shield during

[ der Nachbelichtung abgedeckt waren, und denen, die[the post-exposure were covered, and those who

Lösung BSolution b

MethylenchloridMethylene chloride

2,2'- Dihydroxy-4-methoxybenzo-2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzo-

phenonphenone

Mischung von Triäthylenglykol-Mixture of triethylene glycol

estern der Octa- undesters of the octa- and

DecacarbonsäureDecacarboxylic acid

TOTO

4000 ml4000 ml

100g100 g

100 ml
40 g100 ml
40 g

70 g70 g

Die Lösungen A und B wurden in einer stark scherenden Mühle 15 Min. vermählen. 90 ml einerSolutions A and B were ground in a high shear mill for 15 minutes. 90 ml one

« 10%igen Saponinlösung in Alkohol/Wasser wurden zugefügt.«10% saponin solution in alcohol / water were added.

Die erhaltene Dispersion wurde bei Raumtemperatur und einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 18,28 m/ Min. auf eine keine Haftschicht tragende Polyäthylente-The dispersion obtained was at room temperature and a coating speed of 18.28 m / Min. On a polyethylene tether that does not have an adhesive layer

M) rephthalafbahn aufgeschichtet. Die Beschichtung erfolgte unter Verwendung einer Luftrakel bei einem Druck von 0,0037 Atm. Anschließend wurde durch Aufblasen von Warmluft über die Bahn bei einer Temperatur von 107⁰C getrocknet. Die Dicke derM) rephthalaf sheet piled up. Coating was done using an air knife at a pressure of 0.0037 atm. It was then dried ^{at a temperature of 107 °} C. by blowing warm air over the web. The thickness of the

b5 getrockneten Schicht betrug 0,005 bis 0,006 mm.b5 dried layer was 0.005 to 0.006 mm.

Eine fotopolymerisierbare Tiefdruck-Resistdispersion gleicher Zusammensetzung wie die des Beispiels 8 wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, über dieA photopolymerizable gravure resist dispersion the same composition as that of Example 8 was, as described in Example 9, on the

Polyvinylalkoholschicht geschichtet Die Dicke der Schicht betrug 0,005 bis 0,006 mm.Layered polyvinyl alcohol layer The thickness of the layer was 0.005 to 0.006 mm.

Eine Probe des so hergestellten Materials wurde, wie in Beispiel 9 beschrieben, belichtet, laminiert und geätzt Auf der Oberfläche der Kiipferplatte entstand ein Intagliobild des Tiefdruckresistrasters.A sample of the material produced in this way was, as described in Example 9, exposed, laminated and etched An intaglio image of the gravure resist screen was created on the surface of the slip plate.

Beispiel 11Example 11

Wie folgt wurden zwei Lösungen hergestellt:
Lösung ATwo solutions were made as follows:
Solution a

Gelatine 72 gGelatin 72 g

Wasserwater

2736 ml2736 ml

Die Gelatine wurde 0,5 Std. im Wasser eingeweicht und dann 0,5 Std. bei 52° C digeriert.The gelatin was soaked in water for 0.5 hour and then digested at 52 ° C. for 0.5 hour.

Lösung BSolution b

10%ige Lösung von Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat 36 ml10% solution of nonylphenoxypolyethoxyphosphate 36 ml

10%ige Lösung von Saponin in
Äthanol/Wasser 36 ml10% solution of saponin in
Ethanol / water 36 ml

Lösung A wurde auf 34° C abgekühlt und Lösung B zugefügt Durch Verdünnen mit Wasser wurdenSolution A was cooled to 34 ° C. and solution B was added by diluting with water

Lösungen von unterschiedlichen Konzentrationen hergestellt Die erhaltenen Lösungen wurden bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 9,14 m/Min, und bei 32° auf einen keine Haftschicht tragende, 0,18 min dicke Polyäthylenterephthalatbahn aufgeschichtet, die auf ihrer Rückseite eine Lichthofschutzschicht und eine antistatische Schicht trug, um mehrere Beschichtungen mit Gelatineschichten von unterschiedlicher Dicke auf diese Weise herzustellen. Jede der Schichten wurde mit einer heterogenen, fotopolymerisierbaren Schicht überzogen, die sich für die Herstellung eines Tiefdmckresists, wie im Beispiel 8 beschrieben, eignete. Auf Proben eines jeden auf diese Weise hergestellten Materials wurde ein Tiefdruckraster (59 Linien/cm, Verhältnis von Punkten zu Strichen: 2$ : 1) aufkopiert Dabei wurde unter Verwendung der Lichtquelle des Beispiels 1 im Abstand von 66 cm belichtet (45 Sek.). Die belichteten Proben wurden dann auf eine mit Wasser angefeuchtete Kupferoberfläche, wie im Beispiel 1 beschrieben, übertragen und in fließender Eisen(III)-chlorid)ösung von 52,1° Be bei einer Temperatur von 23° C geätzt. Nachstehend in Tafel 1 die Ergebnisse.Solutions of different concentrations were prepared The solutions obtained were coated at a coating speed of 9.14 m / min, and at 32 ° on a 0.18 min thick polyethylene terephthalate sheet which had no adhesive layer and had an antihalation layer and an antistatic layer on its reverse side. to make several coatings with layers of gelatin of different thicknesses in this way. Each of the layers was coated with a heterogeneous, photopolymerizable layer which was suitable for the production of a deep printing resist, as described in Example 8. A gravure screen (59 lines / cm, ratio of dots to lines: $ 2 : 1) was copied onto samples of each material produced in this way. Exposure was carried out using the light source of Example 1 at a distance of 66 cm (45 seconds). . The exposed samples were then transferred to a water-moistened copper surface, as described in Example 1, and etched in flowing iron (III) chloride solution of 52.1 ° Be at a temperature of 23 ° C. The results are shown in Table 1 below.

Tafel 1Table 1

ÜberzugslösungCoating solution

% Feststoffe% Solids

)Chichtgewicht ) Weight

(mg/dm²)(mg / dm ² )

Dickethickness

(mm) Übertragung
u. Abziehen(mm) transmission
and peeling

Geätztes
BildEtched
image

5 765 76

2,5 262.5 26

1,251.25

0,625 5,10.625 5.1

0,14 1,70.14 1.7

0,14 1,20.14 1.2

(3,05 m/Min.(3.05 m / min.

Beschichtungs-Coating

geschwindigkeit)speed)

0,006 0,00250.006 0.0025

Beispiel 12Example 12

Die Beschichtungslösung der hydrophilen, kolloidalen Schicht des Beispiels 11 wurde unter Einstellung eines Feststoffgehalts von 0,625 Gew.-% unter den Beschichtungsverhältnissen des Beispiels 11 auf einen keine Haftschicht tragenden, 0,14 mm dicken fotografischen Film-Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht unter Ausbildung eines Schichtgewichtes von 5,7 mg/ dm². Über die Lichtadhäsions-Kontrollschicht wurde, wie in Beispiel 11, eine fotopolymerisierbar? Tiefdruck-Resistschicht aufgebracht Eine Probe des auf diese Weise hergestellten Materials wurde entsprechend Beispiel 11 belichtet mit der Ausnahme, daß eine Belichtungszeit von 20 Sek. angewandt wurde. Die Weiterbehandlung erfolgte wie in Beispiel 11 unter Ätzung der Oberfläche einer Kupferplatte. Auf der Oberfläche der Kupferplatte wurde ein Tiefdruckbild erzeugt.The coating solution of the hydrophilic, colloidal layer of Example 11 was applied with a solids content of 0.625% by weight under the coating ratios of Example 11 to a 0.14 mm thick photographic film support made of cellulose triacetate without an adhesive layer, forming a layer weight of 5.7 mg / dm ² . As in Example 11, a photopolymerizable? Gravure resist layer applied. A sample of the material produced in this way was exposed according to Example 11 with the exception that an exposure time of 20 seconds was used. The further treatment took place as in Example 11 with etching of the surface of a copper plate. A gravure image was formed on the surface of the copper plate.

Beispiel 13Example 13

Beispiel 12 wurde wiederholt unter Verwendung eines keine Haftschicht aufweisenden, unbehandelten, mit Polyäthylen überzogenen fotografischen Papierschichtträgers, wobei die hydrophile Kolloidschicht befriedigend
befriedigend
befriedigend
befriedigend
befriedigend
befriedigendExample 12 was repeated using an untreated, polyethylene-coated photographic paper support which had no subbing layer, the hydrophilic colloid layer being satisfactory
satisfactory
satisfactory
satisfactory
satisfactory
satisfactory

ja
ja
ja
ja
ja
jaYes
Yes
Yes
Yes
Yes
Yes

unter Einstellung eines Schichtgewichts von 8,6 mg/dm² aufgeschichtet wurde. Auf der Oberfläche einer unter Verwendung dieses Materials geätzten Kupferplatte wurde ein Tiefdruckbild erhalten.a layer weight of 8.6 mg / dm ^{2 was set} up. A gravure image was obtained on the surface of a copper plate etched using this material.

Beispiel 14Example 14

Eine 1 %ige, wäßrige Lösung von Polyvinylpyrrolidon des Molekulargewichts von 40 000, die 0,1% Nonylphenoxypolyäthoxyphosphat und 0,1% Saponin enthielt, wurde hergestellt. Die Lösung wurde, wie in Beispiel 11 beschrieben, auf einen unbeschichteten, 0,18 mm dicken Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufgeschichtet unter Ausbildung eines Schichtgewichtes von 37 mg/dm². Über die hydrophile Kolloidschicht wurde, wie in Beispiel 11 angegeben, eine Tiefdruckresistschicht aufgebracht Eine Probe dieses Materials wurde entsprechend Beispiel 11 belichtet und getestet Auf der Oberfläche der Kupferplatte war ein Tiefdruickbild erzeugt worden.A 1% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone of molecular weight 40,000 containing 0.1% nonylphenoxypolyethoxyphosphate and 0.1% saponin was prepared. As described in Example 11, the solution was coated onto an uncoated, 0.18 mm thick layer support made of polyethylene terephthalate, with a layer weight of 37 mg / dm ^{2 being formed} . As indicated in Example 11, a gravure resist layer was applied over the hydrophilic colloid layer. A sample of this material was exposed and tested in accordance with Example 11. A gravure image had been produced on the surface of the copper plate.

Beispiel 15Example 15

Es wurde eine 2,5%ige wäßrige Gelatinelösung hergestellt, die 0,045% Monooleyläther des Decaäthylenglykols enthielt. Die Lösung wurde entsprechend Beispiel 11 unter Ausbildung eines ÜberzugsgewichtesA 2.5% strength aqueous gelatin solution containing 0.045% monooleyl ether of decaethylene glycol was prepared contained. The solution was prepared according to Example 11 with the formation of a coating weight

23 2423 24

von 30 mg/dm² aufgebracht. Eine Tiefdruckresistschicht Decaäthylenglykols angewandt wurden. Eine Probe wurde wie in Beispiel 11 angegeben über die hydrophile dieses Materials wurde entsprechend Beispiel 11 Kolloidschicht geschichtet. Eine Probe des so herge- belichtet und getestet. Auf der Oberfläche der stellten Materials wurde entsprechend Beispiel 11 Kupferpiatte war ein Tiefdruckbild entstanden,
belichtet und ausgeprüft. Auf der Oberfläche der ; Die die Tiefdruckbilder aufweisenden Metallplatten Kupferplatte wurde ein Tiefdruckbild erhalten. eines jeden der vorstehend aufgeführten Beispiele . . waren von hoher Qualität und eigneten sich für Beispiel 16 Druckzwecke unter Verwendung üblicher im Tiefdruck-Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß verfahren angewandter Druckfarben.
0,075% Saponin anstelle des Monooleyläthers des ι οof 30 mg / dm ² applied. A gravure resist layer of decaethylene glycol was applied. A sample was as indicated in Example 11 over the hydrophilic of this material was coated according to Example 11 colloid layer. A sample of the so exposed and tested. On the surface of the material presented, a copper plate was created in accordance with Example 11, a gravure image was created,
exposed and checked. On the surface of the; On the metal plates copper plate having the intaglio images, an intaglio image was obtained. any of the examples listed above. . were of high quality and suitable for printing purposes in Example 16 using conventional gravure printing Example 15, except that the inks used were inks.
0.075% saponin instead of the ι ο monooleyl ether

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Photopolynjprisierbares Aufzeichnungsmaterial zur Ausbildung eines heterogenen Diffusions-Ätz-Resists im wesentlichen gleichbleibender Schichtstärke, mit einem glatten, flexiblen entfernbaren Schichtträger und einer Schicht aus einem heterogenen, photopolymerisierbaren Gemisch, das in einem hydrophilen, makromolekularen, organischen Polymeren eine disperse Phase aus:1. Photopolymerizable recording material for the formation of a heterogeneous diffusion etching resist with essentially constant layer thickness, with a smooth, flexible removable support and a layer of a heterogeneous, photopolymerizable mixture in a hydrophilic, macromolecular, organic polymer a disperse phase from: