DE2202360A1 - PHOTO CURABLE MATERIAL - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTINGDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS5 COLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 18.1.1972 Mr/BreuCologne, January 18, 1972 Mr / Breu

E.I. du Pont de Nemours & Company, Wilmington 19 898, * Delaware / Vereinigte Staaten von AmerikaEGG. du Pont de Nemours & Company, Wilmington 19 898, * Delaware / United States of America

Lichthartbares MaterialPhotocurable material

Die Erfindung betrifft ein lichthärtbares Material mit mindestens zwei in inniger Berührung stehenden Schichten.The invention relates to a photohardenable material having at least two intimately contacting layers.

Sowohl in der graphischen als auch in der elektronischen Technik ist die Verwendung von lichthärtbaren Materialien allgemein üblich geworden, da sich diese Mcht herstellen lassen, sehr gleichmäßig sind, preisgünstig zur Verfügung stehen und auch andere bekannte Vorzüge aufweisen. Während der Fertigung müssen oft Kopien hergestellt v/erden, die die Verwendung sogenannter Maßken erfordern. Diese Masken werden von einer ursprünglichen Kunstzeichnung (art work) kopiert, die sorgfältig durch Musterzeichner hergestellt worden ist. Nach einer Arbeitsweise stellt man beispielsweise eine Kopie der Kunstzeichnung auf einem Silberhalogenid-Flachdruckfilm her. Dieses Verfahren wird«im allgemeinen während der Herstellung gedruckter Schaltungen angewandt. Der Silberhalogenidfilra muß dann gebleicht werden, um die BilddichUe derart zu reduzieren, daß der Verarbeiter durch das Bild hindurch sehen kann, um die Kopie auszurichten, während unter 'Sicherheitslicht gearbeitet wird. Das hier angewandte Sicherheitslicht ist jenes, das den ultravioletten Anteil den Spektrum» verdeckt, für den eine fotopolymere Resiot-In both graphic and electronic engineering there is the use of photohardenable materials It has become common practice, since these powers can be produced, are very uniform, and are available at low cost stand and also have other known benefits. Copies often have to be made during production, which require the use of so-called measure marks. These masks are from an original art drawing (art work), which has been carefully produced by pattern artists. According to a way of working For example, you can have a copy of the art drawing a silver halide planographic printing film. This process is “generally printed during manufacture Circuits applied. The silver halide film must then be bleached in order to reduce the image density in such a way that that the processor can see through the image to align the copy while under 'Safety light is being worked on. The safety light used here is the one that has the ultraviolet part covers the spectrum »for which a photopolymeric resistance

— C- C

:) ο ο a ;> ο / ο η ο ι:) ο ο a;> ο / ο η ο ι

masse empfindlich ist; gewöhnlich wendet man Gelblicht als Sicherheitslicht an. Unter diesem Licht hindert das schwarze, entwickelte Silber den Verarbeiter daran, durch das Bild zu sehen, um die Kopie auszurichten. Das Bleichverfahren erzeugt jedoch eine braune Farbe, durch die er bequem hindurchsehen kann, während weitere Kopien hergestellt werden. Diese Sichtbarkeit ist sehr wichtig, da der Verarbeiter oft verschiedene Bildkopien paßgerecht übereinanderlegen muß, wobei eine genaue Deckung erforderlich ist, um die anschließende Kopie herzustellen. Die dieser Arbeitsweise anhaftenden Nachteile sind offensichtlich. Verschiedene Arbeitsgänge sind erforderlich, um die Maske herzustellen, wie Belichtung, Entwicklung, Bleichling und Waschung. Sie müssen sämtlich unter Sicherheitslicht für Silberhalogenid ausgeführt werden, das sich wegen der dem fotografischen Silberhalogenidsystem eigenen Natur von dem Sicherheitslicht für das fotpolymere System unterscheidet. Außerdem sind als Löcher ("pin-holes") bekannte Schädigungen für das Silberhalogenidsystem üblich, wobei ein anschließender Durchgang von ultavioletteni Licht durch diese Löcher ungewünschte Belichtung in der fotopolymeren Kopie hervorruft. Diese Schädigung ist äußerst unerwünscht und in der Technik für gedruckte Schaltungen nicht tragbar. Daher müssen häufig viele Masken hergestellt werden, · um nur eine einzige zu gewinnen, die in jeder Beziehung befriedigt, was natürlich mit viel Ausschuß und Kosten verbunden ist. Außerdem wird beim Bleichen überschüssiges Silber entfernt, das entweder verloren geht oder aus der Behandlungslösung wiedergewonnen werden muß, wodurch v/eitere Verfahrenskosten entstehen. Schließlich verwandelt sich auch das gebleichte Bild nach mehreren Belichtungen ,in einen stark geschwärzten Zustand zurück, der den Bearbeiter daran hindert, eine paßgerechte Uberdeckung sicherzustellen, weshalb die Maske dann verworfen v/erden muß. Die Anwendung von Masken dieser Art ist daher nur.· kurze Zeit mögLich.mass is sensitive; usually yellow light is used as a safety light. Under this light, that hinders black, silver developed the processor from getting through to see the image to align the copy. The bleaching process however, produces a brown color that he can easily see through while making additional copies will. This visibility is very important because the processor often superimposes different image copies so that they fit perfectly must, with exact registration required to make the subsequent copy. The this Operational disadvantages are obvious. Various operations are required to make the mask, such as exposure, development, bleaching, and Ablution. They must all be carried out under safety light for silver halide, which is because of the The inherent nature of the silver halide photographic system differs from the safety light for the photopolymeric system. In addition, damage known as pin holes is common for the silver halide system, with a subsequent passage of ultra-violet light through these holes cause unwanted exposure in the photopolymer copy. This damage is extremely undesirable and unsustainable in the printed circuit industry. Therefore, many masks often have to be made, in order to win only one single one, which is satisfactory in every respect, which of course involves a lot of waste and costs connected is. In addition, bleaching removes excess silver that is either lost or left out of the Treatment solution must be recovered, thereby adding additional process costs. Finally transformed Even the bleached image returns to a heavily blackened state after several exposures, which the editor prevents ensuring a fitting coverage, which is why the mask is then discarded got to. The use of masks of this type is therefore only possible for a short time.

— 3 _- 3 _

309820/0891309820/0891

Eine andere Arbeitsweise verwendet sogenannte Lichtmasken für die Herstellung von beispielsweise integrierten Schaltungen mit Hilfe fotolithografischer Methoden. Diese Masken werden nach dem Potoreduktionsverfahren von der ursprünglichen Kunstzeichnung kopiert, wie bei Madlen u.A. beschrieben in "Integrated Circuit Engineering-Basic Technology", Kapitel 3> 4-, Ausgabe (1966), veröffentlicht durch die Boston Technical Publishers, Inc. Die als Masterkopie ("photomaster") bezeichnete ursprüngliche Kunstzeichnung wird in einer 200- bis 1000-fachen Vergrößerung des tatsächlichen Formats hergestellt und wegen der hohen Herstellungskosten sorgfältig geschützt. Kopien dieses Originals werden gewöhnlich auf beispielsweise optisch klaren fotografischen Glasplatten herge- · stellt, die;'mit einer fankörnigen Silberhalogenidemulsion von hoher Auflösung beschichtet sind. Wegen der sehr empfindlichen und zerbrechlichen Natur· dieser Masken kann nur eine begrenzte Anzahl von Kopien hergestellt werden. Außerdem leiden auch diese Masken unter den schon erwähnten Schädigungen durch Löcher.Another way of working uses so-called light masks for the production of, for example, integrated circuits with the aid of photolithographic methods. These masks are copied from the original art drawing using the photo reduction process, as described by Madlen et al. In "Integrated Circuit Engineering-Basic Technology", Chapter 3> 4-, Edition (1966) published by Boston Technical Publishers, Inc. The master copy ("photomaster") original art drawing is produced in a 200 to 1000 times enlargement of the actual format and carefully protected because of the high production costs. Copies of this original are usually made on, for example, optically clear photographic glass plates which have been coated with a high-resolution fan-grain silver halide emulsion. Because of the very delicate and fragile nature of these masks, only a limited number of copies can be made. In addition, these masks also suffer from the damage caused by holes, as mentioned above.

Eine andere im allgemeinen für diese Methode benutzte Maskenart ist bei George und Seaman beschrieben in "Photo-Methods for Industry", October 196?, S. 66/67. Es handelt sich dabei um Masken vom "Metall-auf-Glas-Typ", die gewöhnlich dünne Ablagerungen einer Mckel-Chrom-Eisen-Legierung oder von Chrom auf einer Glasunterlage darstellen. Es wird dann eine Fotoresistschicht über die Ablagerung aufgebracht und die ursprüngliche Masterkopie nach bekannten, in der Literaturstelle beschriebenen Methoden auf einer Fotoreseistschicht abgebildet. Der ungehärtet gebliebene Bereich der fotopolymerisierbaren Schicht wird durch Lösungsmittelentwicklung ausgewaschen und das Metall bis auf das Glas in diesen Bereichen mitAnother type of mask generally used for this method is described by George and Seaman in "Photo-Methods for Industry", October 196 ?, pp. 66/67. These are masks of the "metal-on-glass type", which usually represent thin deposits of a Mckel-chromium-iron alloy or of chromium on a glass substrate. A layer of photoresist is then applied over the deposit and the original master copy is imaged onto a layer of photoresist using known methods described in the reference. The unhardened area of the photopolymerizable layer is washed out by solvent development and the metal is washed out in these areas except for the glass

309820/0891309820/0891

speziellen ÄtzlÖsungen, wie anorganischen Säuren, weggeätzt. Das Verbliebene des gehärteten Fotoresists wird dann entfernt und das Metallbild unter Lieferung einer geeigneten Lichtmaske gründlich gereinigt. Die Metallmaske ist der Emulsionsmaske weit überlegen, bedingt durch ihre Härte und ihre Eignung zur weitgehend getreuen Wiedergabe des Originals. Jedoch ist die Herstellung dieser Metallmasken sehr kostspielig, die zu ihrer Herstellung erforderlichen vielen Verfahrensschritte verhindern ihre Anwendung in jenen technischen Bereichen, bei denen die Kosten einen Hauptfaktor darstellen. Diese Metallmasken leiden gleichfalls unter Schädigungen durch Löcher und sind auch relativ undurchlässig für sichtbares Licht, weshalb eine gute paßgerechte Registrierung schwierig ist.special etching solutions such as inorganic acids, etched away. The remainder of the cured photoresist becomes then removed and the metal image cleaned thoroughly using a suitable light mask. The metal mask is far superior to the emulsion mask, due to its hardness and its ability to be largely faithful Play the original. However, these metal masks are very costly to manufacture as are they The many procedural steps required prevent their application in those technical areas where cost is a major factor. These metal masks also suffer from damage Holes and are also relatively opaque to visible light, which is why a good registration is difficult.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aufgezeigten Nachteile auszuschalten und ein lichthärtbares Material zu liefern, das sich nach einer einfachen, nur wenig Arbeitsgänge und Kosten erfordernden Methode zu Masken für die Herstellung von Abzügen verarbeiten läßt. Dabei soll die Verwendung von Silbersalzen und die damit zusamnenhängende Möglichkeit der Schädigung durch Löcher entfallen. The invention is based on the object of eliminating the disadvantages indicated and a light-curable material to deliver masks using a simple, low-cost, low-cost method can be processed for the production of prints. In doing so, the use of silver salts and the related There is no possibility of damage through holes.

Die Erfindung geht aus von einem lichthärtbaren Material mit mindestens zwei in inniger Berührung stehenden Schichten. Kennzeichnend ist, daß Schicht (a) eine resistbilden-* de, durch aktinisches Licht härtbare Schicht ist und Schicht (b) eine in Lösungsmitteln lösliche, aus einem makromolekularen, organischen Polymeren bestehende, mindestens einen Farbstoff oder ein Pigment enthaltende Schicht, wobei Schicht (b) im wesentlichen für ultraviolettes Licht undurchlässig, aber im wesentlichen für sichtbares, aktinisches Licht durchlässig ist.The invention is based on a light-curable material with at least two intimate contact layers. It is characteristic that layer (a) has a resist-forming * de, is curable by actinic light and layer (b) is a solvent-soluble, made of one macromolecular organic polymers containing at least one dye or pigment Layer, wherein layer (b) is essentially opaque to ultraviolet light, but essentially to visible, actinic light is permeable.

— *5 —- * 5 -

309820/089 1309820/089 1

Dieses lichthärtbare Material entspricht vorzugsweise nachstehendem Aufbau:This light-curable material preferably corresponds to the following structure:

DeckfilmCover film

fotoresistbildende Schichtphotoresist layer

UV-Licht absorbierende Polymerisatschicht UV light absorbing polymer layer

SchichtträgerfilmBase film

A (a)A (a)

(b) B(b) B.

Der Film sollte im wesentlichen für aktinisches Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums transparent sein, jedoch wegen des in der UV-Licht absorbierenden Schicht (b) vorliegenden ultravioletten Farbstoffs oder Pigments eine optische Dichte vn mindestens 0,5 oder höher, beispielsweise bis etwa 5»Oj^!:£ür jenen Bereich des Spektrums liefern, der ausgenutzt wird, um die Fotohärtung in Gang zu bringen, nämlich den Bereich zwischen 200 und 500 m/u. Die fotoresistbildende Schicht und die UV-Licht absorbierende Schicht sollen fest genug aneinanderhaften, um einen Bruch oder ein Aufreißen zu vermeiden, wenn der Deckfilm oder der Schichtträgerfilm von der anliegenden Fläche abgezogen wird.The film should be essentially transparent to actinic light in the visible region of the spectrum, but because of the ultraviolet dye or pigment present in the UV light absorbing layer (b) it should have an optical density of at least 0.5 or higher, for example up to about 5 » Oj ^!: Supply for the range of the spectrum that is used to set the photo-hardening in motion, namely the range between 200 and 500 m / u. The photoresist-forming layer and the UV light absorbing layer should adhere to one another firmly enough to prevent breakage or tearing when the cover film or the base film is peeled from the adjacent surface.

Eine für lithografisches Arbeiten unter Transparenz geeignete Maske steht zur Verfügung, wenn der Schichtträgerfilm B fester an der UV-Licht absorbierenden Schicht (b) haftet als der Deckfilm A an der fotoresistbildenden Schicht (a). Man belichtet dann die fotoresistbildende Schicht durch den Deckfilm A und zieht "A" vor der anschließenden auswaschenden Entwicklung ab, um eine geeignete Maske auf dem Trägerfilm B zu hinterlassen.A mask suitable for lithographic work under transparency is available if the base film B adheres more firmly to the UV light absorbing layer (b) than the cover film A to the photoresist-forming one Layer (a). The photoresist-forming layer is then exposed through the cover film A and "A" is drawn in front of the subsequent one leaching development to leave a suitable mask on the carrier film B.

309820/0891309820/0891

Eine gute Lichtmaske kann auch bei umgekehrten Haftfestigkeit sverhältnissen erhalten werden, d.h. wenn der Schichtträgerfilm B weniger fest an der UV-Licht absorbierenden Schicht (b) haftet als der Deckfilm A an der fotoresistbildenden Schicht (a). Nach Abziehen des Films B können die verbleibenden drei Schichten auf einen maßhaltigen \nd starren Schichtträger auflaminiert werden, beispielsweise auf optisches Glas. Nach Auflaminieren und Belichtung wird der Deckfilm A entfernt und die Lösungsmittelentwicklung der Schicht (a) liefert dann die Lichtmaske · unter dem Resist.A good light mask can also do with reverse adhesion can be obtained, i.e., when the base film B is less adherent to the UV light absorbing Layer (b) adheres as the cover film A to the photoresist-forming layer (a). After peeling off the film B you can the remaining three layers are laminated onto a dimensionally accurate \ nd rigid support, for example on optical glass. After lamination and exposure, the cover film A is removed and the solvent is developed layer (a) then provides the light mask under the resist.

Beide erwähnten Materialien liefern Masken, die in jeder Beziehung der Wiedergabetreue und Schärfe der nach gängigen Verfahren erhaltenen Masken entsprechen.Both of the materials mentioned provide masks that are common in every respect of fidelity and sharpness Procedure correspond to masks obtained.

Die auf der Basis der Erfindung erhaltenen Masken haben den großen Vorteil, daß ihre Herstellung wesentlich geringere Kosten und erheblich weniger Bedienungsarbeit erfordert. Außerdem sind die Materialien der Erfindung fürThe masks obtained on the basis of the invention have the great advantage that their production is significantly less Costs and requires considerably less operator work. In addition, the materials of the invention are for

. sichtbares -Licht transparent, so daß es der Bedienung ermöglicht wird, bei der Reproduktion von Kopien von diesen Masken eine paßgerechte Registrierung sicherzustellen. Die mit der geringen Bedienungsarbeit zusammenhängenden niedrigen Kosten gestatten einen größeren Spielraum, wenn zufällige Irrtümer oder Mißverständnisse auftreten. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß Masken zur Verfügung gestellt v/erden, die verhältnismäßig frei von Löchern sind und andere Schichtbeschädigungen, wie sie mit der Anwendung \^ron Silberhalogenidemulsionen oder. Visible light transparent, so that it is possible for the operator to ensure a correct registration when reproducing copies of these masks. The low cost associated with low labor allows greater leeway if accidental errors or misunderstandings occur. A further advantage is that masks v provided / earth that are relatively free of holes and other layer damage, as with the application \ ^r on silver halide emulsions or

_t Metallmasken einhergehen, nicht aufweisen. Die Masken sind auch wesentlich beständiger gegenüber Rißbildung_r wie sie bei normaler Weiterbehandlung auftreten kann. In gleicher Weise sind die Masken beständig npgenüber einem Verblassen und haben dementsprechend eine längere Lebens- _{t go hand in hand with} metal masks, do not have them. The masks are also much more resistant to cracking _r as may occur during normal further treatment. In the same way, the masks are resistant to fading and accordingly have a longer life.

309820/0891309820/0891

dauer als die auf der Basis von Silberhaiogcnjdsystemen hergestellten Masken. Darüber hinaus ist das System der Erfindung mit anderen fotopolymeren Systemen verträglich, so daß man diese bei relativ hellem Sicherheitslicht anwenden und verarbeiten kann. Dieser Vorzug ist von Bedeutung für die Benutzer fotopolymerer Systeme, v;ie dies in der Technik der gedruckten Schaltung der Fall ist. Die neuen und brauchbaren Masken können unter demselben Sicherheitslichtsystem angewandt werden, das früher zum Einsatz kam.longer than those based on silver shark systems manufactured masks. In addition, the system of the invention is compatible with other photopolymer systems, so that they can be used and processed in relatively bright safety light. This privilege is important for users of photopolymer systems, see this in printed circuit technology is the case. The new and usable masks can be under the same safety lighting system which was used earlier.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht das lichthärtbare Material der Erfindung aus: In a preferred embodiment, the photohardenable material of the invention consists of:

(a) Einer lichthärtbaren Schicht in inniger Berührung mit(a) A photohardenable layer in intimate contact with

(b) einer Schicht aus einem in Lösungsmitteln löslichen Harz, beispielsweise Polyvinylacetat, mit einer ultraviolettes Licht absorbie.renden Substanz in einer Konzentration, die eine Absorption von mindestens 99 % des aktinischen Lichts im Bereich des Spektrums von 200 bis 500 m/u sicher-SHstellt, während die in Form eines dünnen Films oder Überzugs -vorliegende Schichtinischiuig für aktinisches Licht eine optische Dichte von 0,5 oder mehr und vorzugsweise von 1,0 oder mehr aufweist. (b) a layer of a solvent-soluble resin, for example polyvinyl acetate, with an ultraviolet light-absorbing substance in a concentration that ensures absorption of at least 99% of the actinic light in the range of the spectrum from 200 to 500 m / u. SH, while the layer in the form of a thin film or coating has an optical density for actinic light of 0.5 or more, and preferably 1.0 or more.

Die Schichten können nach den in der Technik bekannten Methoden aufgebracht oder zusammenl amini ei* t werden.The layers can be applied by the methods known in the art or laminated together.

Beide Schichten (a) und (b) werden zwischen dem Schichtträgerfilm und dem Deckfilm angeordnet, die aus Polyalkylenterephthalat oder Polyäthylen bestehen. Der Schicht-Both layers (a) and (b) are arranged between the base film and the cover film, which are made of polyalkylene terephthalate or polyethylene. The shift

- 8 309820/0891 - 8 309820/0891

trägerfj 1 ία und dor Dockfilm dienen darm, sowohl die ultraviolettes Lieht absorbierende Schicht al s auch die liehthnrtbare Schicht zu tragen odei' υλ\ schützen. Bio vorstehend beschriebenen Materialion können nuß transparent ο lithografische Hanke benutzt werden, indem man durch die Deckfolie belichtet, die¹ Deckfolie entfernt, das erhaltene Bild entwickelt und die unterhalb dot? Bildes liegende polymere Schicht auswäscht untoi' Zurücklassunr: der Manko auf dem Schichtträgerfilm, der dei¹ UV-Li.cht absorbierenden Schicht anliegt. In gleicher Weise kann man die vorstehend beschriebenen Materialien als Fotomaske anwenden, indem man zunächst den Schichtträgerfilm von der UV-Licht absorbierenden Schicht abzieht, die verbliebenen drei Schichten auf einen starren oder stärker maßhaltigen Schichtträger auflaminiert, wobei die UV-Licht absorbierende Schicht dem Schichtträgerfilm anliegen soll. Dann belichtet man die fotoresistbildende Schicht; mit aktinischem Licht, entfernt den Deckfilm auf der fotoresistbildenden Schicht und entwickelt, wie vorstehend beschrieben, unter Zurücklassung einer Fotomaske auf dem starren Schichtträger.ία trägerfj 1 and dor Dockfilm serve gut, both the ultraviolet absorbing layer Lieht al s also to carry the liehthnrtbare layer Odei 'υλ \ protect. Bio material ion described above can be used nut transparent ο lithographic Hanke, by exposing through the cover sheet, removing the ¹ cover sheet, developing the image obtained and the underneath dot? Image lying polymeric layer washes untoi 'Zurücklassunr: the flaw on the support film ¹ is present dei Li.cht UV absorbing layer. In the same way, the materials described above can be used as a photomask by first peeling off the base film from the UV light absorbing layer, then laminating the remaining three layers onto a rigid or more dimensionally stable base, with the UV light absorbing layer resting against the base film target. The photoresist-forming layer is then exposed to light; with actinic light, removes the cover film on the photoresist-forming layer and develops as described above, leaving a photomask on the rigid support.

Die polymeren, in Lösungsmitteln löslichen, UV-Licht absorbierenden Schichten verwenden als Bindemittel makro-The polymeric, solvent-soluble, absorbent UV light Layers use macro-

* molekulare, organische Polymere, die feste Filme bilden. Beispiele: Polystyrol, Mischpolymere von Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Polyacrylate und Polymethacrylate, PoIyanide, Polyvinyl ester usw. Diese Polymeren können Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 1^0 000 haben und sollon in Lösungsmitteln oder Entwicklerlösungon löslich * molecular organic polymers that form solid films. Examples: polystyrene, copolymers of vinylidene chloride and acrylonitrile, polyacrylates and polymethacrylates, polyanides, polyvinyl esters, etc. These polymers can have molecular weights in the range from 500 to 1 ^ 0,000 and should be soluble in solvents or developer solutions

' sein, die im allgemeine» zum Entwickeln von Fotoresists benutzt werden. Beispiele: Methylchloroform, Trichlorethylen, Lösungsmittel gemische, wj.o solche aus Methyl i sobutylketon und Isopropanol sowie andere dem Fachmann bekannte SubsI;an?.en. Die Erfindung int nicht notweniger-'which are generally used for developing photoresists. Examples: methyl chloroform, trichlorethylene, solvent mixtures, such as those made from methyl isobutyl ketone and isopropanol, and other substances known to those skilled in the art . en. The invention is not necessarily

309820/089 1309820/089 1

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

weise auf Jeudo Lösun^smitbol besehriinkb, die aur EnIiwLckLurif; von LiOboresisbs brauchbar sind, jedoch dürfen die zum Angriff und zur Entfernung dor polymeren,UV- * Licht absorbierenden Cchiehb brauchbaren Lösun^Binibbol auf leeinen D'aLl befähigt; sein, die polymerisierben Bereiche des anliegenden 1ichb^ohärboben Bildes aufzulösen. Besonders brauchbare Materialien sind solche, beL (ionen dasselbe LÖ£junf;snilb beL ai)r;ewendeb './erden kann, um das Fobores Li;bbild zu enbwickein und [\1 eichtei.biß die den UV-Licht; absorbierenden Farbstoff oder PL^nienb enbhalbende PolynerisabschLchl; auC'/ulösen, vrodurch man BedLenun^sarbeib einsparb.point to Jeudo Lösun ^ smitbol besehriinkb, which aur EnIiwLckLurif; from LiOboresisbs are useful, but may to attack and remove the polymeric, UV- * Light absorbing Cchiehb usable solution ^ Binibbol on leeinen D'aLl enabled; be the polymerizing areas of the attached image above. Particularly Usable materials are those that are the same LÖ £ junf; snilb beL ai) r; ewendeb './erden can to the Fobores Li; picture to be wrapped up and [\ 1 calibrated egg UV light; absorbing dye or PL ^ nienbhalbende Polyneris AbschLchl; auC '/ ullös, vrodurch man BedLenun ^ sarbeib saving

Mit den in Lösunf^smibbeln löslichen polymeren Bindetiibbeln oder EinbeLbmar.r.en können zwecks Herstellu!^·; der· Maske alle ulbravioletbes bichb ab:;orbier'enden ».Jubsbanden vermischb oder dispei^j[;if-rt; werden. Brauchbnrv) iiubsbanzen sind: 2,3-Dihydroxyben/'ophenon und 2,;"~DLhydro;>:y~ 'l-mebhoxy-benzophenon.With the polymeric binding sticks or emulsions, which are soluble in solution sticks, can be used for the purpose of manufacturing the · mask all ulbravioletbes bichb off:; orbier'enden ».Jubsbanden mixb or dispei ^j [; if-rt; will. Usual substances are: 2,3-dihydroxybene / 'ophenone and 2,; "~ DLhydro;>: y ~' l-mebhoxy-benzophenone.

Da einige lichbhiir-Lbare bLLdlieferndc iji:hifhben auch ^agon akbinisches Lichb gerade untei-halb der. UV-ßereLch»;:; des kJpelcbrums eni[)£'indlicli sind und da die meisben UV-Farbsboffe schJirL'ere fri-en::punkbe aui'v/eisen, ist; es auch zv/eckmäüi^, in die UV-Liehb absor-bierende £v.;hichben (IcJ.b- oder Oi'cm^e-Farbs,boffe ein:'.uarbeiben, wie OiL Yellow ;'G (Colour Index Nr. ?^c)) und Luxol Fasi, Yellow T (O.I. -fir·. 'W Alternativ kann man auch einen elu//L^en Farbstoff verwenden, der sowohl im pjelben als aucli im ultravioletten Bereich des üpektrums absorbierb. Für die UV-Licht absorbierende Schicht ist es werbvoll, wenn die optische Dich-• te der aus einer Mischung von ultraviolettem Absorptionsmittel, Farbstoff und Kinbetbinar.se bestehende Schicht Lin aktinischen Bereich eine optische Dichte von mindestensSince some lichbhiir-Lbare bLLdlieferndc iji: hifhben also ^ a gon Akbinisches Lichb just below the. UV-ßereLch »;:; des kJpelcbrums eni [) £ 'are indlicli and since most UV dyes are schirL'ere fri-en :: punkbe aui'v / iron; it also zv / eckmäüi ^, in the UV-Liehb absorbing £ v.; hichben (IcJ.b- or Oi'cm ^ e-Farbs, boffe a: '. uarbeiben, like OiL Yellow;' G (Color Index No. ? ^C )) and Luxol Fasi, Yellow T (OI -fir ·. 'W Alternatively, one can also use an elu // L ^ en dye which absorbs both in the pyel and in the ultraviolet range of the spectrum -Light-absorbing layer, it is promotional if the optical density of the layer consisting of a mixture of ultraviolet absorbent, dye and kinbetbinar.se the actinic area has an optical density of at least

309820/0891309820/0891

BAD 0RH31NAUBATHROOM 0RH31NAU

1,5 bis 5»O aufweist und einen anschließenden Durchkam·; den aktiiiir.chen Lichts in ,jenen Spektral bore ich verhindert;, der ■ angewandt wird, um die Fotopolymeri.^f;ation au initiieren, näinlich den Bereich von etwa 200 bis 500 ni/U. Sehr zahlreich sind die liehthärtbaren, lichtempfind Liehen Massen und Materialien, die sich für die Hers be Llung der über die UV-Licht absorbierende Substanz der beschriebenen Arb golegten Schicht eignen uitor Liefei'iuif·; ein er Kombination, die das als Maske i'u vorv/iüuiende ßiJ.d i;ri,eugt. Zu diesen Massen Gehören gleichmäßig vernot:;bnre, fobohärtbare Materialien entsprechend der UJ/V-labentschrifb 3.525 50^ und die foiiopolymerisierbaron Ma::;. η nach der UoA-Patenbschrifb 5 Ί69 902. Wiο in det· UÜA-Patenbschrifb 3 526 504 beschrieben, vernetzen die PoLorocistniassen, wenn sie mit akbi.nischem, an ultravioLotter Gtrahlury reichem Licht belichtet werden, und bilden e.ino b.arbe, polymere Oberfläche in diesen belichteten Bereichen aus. Andere Resist- oder resisbartige Schichten sind bei J. Kor,ar beschrieben in "Light-Sensibive Sy.sbems", 1^CJ^5> veröffentlicht durch John Wile,y and Sons. Hierher gehören die sogenannten Cinnamate (vgl. I.e., S. i^0 ff), dichromatisierte Kolloide (v^L. L.c. Kapitel 2), und Diazotyn-Verfahren (v[';L. I.e., Kapitel C) sov/ie viele andere UbLiche Resisbmassen, (Li(; im Handel. ,^r,ußärißlich und der Fach\;elfc bekannt sind. Diese Schichten können einzeln auf gesonderte Träger aufgebracht und dann zusammenlaminjert v/erdon oder aufeinanderfolgend übereinandergeschichtet oder o.-ctrudiert werden, v/onach man sie auf die Schichtträger l.'i.l me aufzieht oder auf laminiert. Auch aidere Methoden sind für diesen Zweck m-öglich,. Durch Aufbringen von Haftschi^hten auf den Schichtträger oder den DeckfiLm kann man (>nl;eder dem Träger oder dem Deckfilm die Eigenschaft verleihen, stärker auf der anliegenden Schicht zu haften als der andere.1.5 to 5 »O and a subsequent through ·; the active light in, that spectral bore I prevented; which is applied to the photopolymer. ^f ; ation au initiate, namely the range from about 200 to 500 ni / rev. There are a very large number of hardenable, light-sensitive compositions and materials which are suitable for the preparation of the layer coated over the UV light absorbing substance of the work described. a he combination that makes the ßiJ.di; ri, eugged as a mask i'u. These masses include:; bnre, fobo-hardenable materials according to UJ / V-labentschrift 3.525 50 ^ and foiiopolymerisbaren Ma ::;. η according to UoA-Patenbschrifb 5 Ί69 902. As described in det UÜA-Patenbschrifb 3 526 504, the PoLorocists network when they are exposed to academic light rich in ultraviolet light, and form e.ino b.arbe, polymeric surface in these exposed areas. Other resist- or resist-like layers are described in J. Kor, ar in "Light-Sensibive Sy.sbems", 1 ^C J ^ 5> published by John Wile, y and Sons. This subheading includes the so-called cinnamates (see Ie, pp. I ^ 0 ff), dichromated colloids (v ^ LLc chapter 2), and diazotyne processes (v ['; LIe, chapter C) as well as many other common resist masses, (Li (; in the trade., ^R , externally and the trade \; elfc are known. These layers can be applied individually to separate supports and then laminated together or successively layered or o.-ctruded before they are the support or the cover film is mounted or laminated on. A further method is also possible for this purpose give it to adhere more strongly to the adjacent layer than the other.

Beispiele für Bindemittel oder Einbettmassen, die sich für die UV-Licht absorbierende Schicht eignen, sind die folgenden: Examples of binders or investment materials that are suitable for the UV light absorbing layer are the following:

- 11 -- 11 -

309820/0891309820/0891

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- 11 --- 11 - 22023602202360 -15 bis -10-15 to -10 Chemische Zusammen- Molekular-
setzung gewicht"Chemical co-molecular
setting weight " Vjr?kosität Schmelf.-
(ContipoiiUi punkt
in angebe- (⁰C)
bener Lösf;.
bon 25⁰C)Viscosity Schmelf.-
(ContipoiiUi point
in specified- ( ⁰ C)
lower solver.
bon 25 ⁰ C) Polystyrolharz I5OOPolystyrene resin I5OO Ö00 ' 100
(AG % in
Toluol)Ö00 '100
(AG % in
Toluene) ¹¹ " 300 - AOO ¹¹ "300 - AOO G 000 75
(80 % in
Toluol)G 000 75
(80 % in
Toluene) Mischpolyneros von
Vinylidenchl orid
und AcrylnitrilMischpolyneros from
Vinylidene chloride
and acrylonitrile 80
(20 % in
Methyläthyl-
keton)80
(20 % in
Methylethyl
ketone) Polyvinylchlorid —Polyvinyl chloride - Z₁O
(20 % in
Aceton)Z ₁ O
(20% in
Acetone) Polyamid (Schrael7.jl.ndex
von 10° bei 225⁰C)Polyamide (Schrael7.jl.ndex
of 10 ° at 225 ⁰ C)

Polyvinylformal PolyvinylbutyralPolyvinyl formal polyvinyl butyral

Celluloseacetatbutyrat Cellulose acetate butyrate

2626th

4-5 -4-5 -

34 000 55 00034,000 55,000

(15 % in Benzol)(15 % in benzene)

(90 Mol-% Methylinetho-(90 mol% methylinetho-

cryIatcryIat

(10 Mol.-% Methacrylsäu re(10 mol% methacrylic acid

Lineares γ-Methylstyrolharz Linear γ-methylstyrene resin

Mischpolymeres von 89,5 - 91,5 % Vinylchlorid und Vinylacetat als HestMixed polymer of 89.5 - 91.5 % vinyl chloride and vinyl acetate as Hest

_nnnnnn ^υυυυυυ

2-Ithoxyäthanol 2-ethoxyethanol

10 000 bei 149°C (60 % in
Toluol)10,000 at 149 ° C (60 % in
Toluene)

309820/0891309820/0891

Chemische Zusammensetzung Chemical composition

Molekülar gewicht Viskosität (Centipoise in angegebener Lo sg. bei 23⁰C) Molecular weight viscosity (Centipoise in the given Lo sg. At 23 ⁰ C)

Schmelzpunkt (⁰G)Melting point ( ⁰ G)

Mischpolymeres von 85 - 88 % Polyvinylchlorid, 0,8 - 1,2 % Maleinsäure, 10 % Vinylacetat Mixed polymer of 85 - 88 % polyvinyl chloride, 0.8 - 1.2 % maleic acid, 10 % vinyl acetate

Mischpolymeres von Methylmethacrylat u. Methacrylsäure (pH-Wert'= 8)Mixed polymer of methyl methacrylate and methacrylic acid (pH value '= 8)

Chlorierter Kautschuk mit 30 % ChlorChlorinated rubber with 30% chlorine

Mischpolymeres von Vinylpyrolliden und StyrolMixed polymer of vinyl pyrollids and styrene

Polymethylmethacrylat 30Polymethyl methacrylate 30

(15 % in Toluol)(15 % in toluene)

500500

(29,5 bis-31,5 % in Wasser)(29.5 to -31.5 % in water)

17-25 (25 % in Benzol)17-25 (25 % in benzene)

1 000 (Schmelzviskosität) 1 000 (melt viscosity)

70 - 140070-1400

(37,5 % in Toluol)(37.5% in toluene)

Polyvinylalkohol (99 - 100 % hydrolysiert) Polyvinyl alcohol (99-100% hydrolyzed)

55-65 4 % in Wasser 55-65 4% in water

bei 20⁰C)at 20 ⁰ C)

Mischpolymeres von Vinylpyrollidon und VinylacetatMixed polymer of vinyl pyrollidone and vinyl acetate

25 000 (Schmelzviskosität) 25,000 (melt viscosity)

Nachstehend Beispiele für Ultraviolettfarbstoffe, Ultra-• violettabsorptionsmittel und andere Farbstoffe, die in den vorstehend beschriebenen Bindemitteln dispergiert oder mit diesen vermischt werden können:Below are examples of ultraviolet dyes, ultra • violet absorbents and other dyes found in the The binders described above can be dispersed or mixed with:

- 13 -- 13 -

309820/089309820/089

2,2^l-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Hydroxyphenylbenzotriazol, 2(2^l-Hydroxy-5^l~metho5cyphenyl)~benKotriazol, "Resorcinolmonobenzo&t, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2' -Dihydroxy -4, 4' -dimet hoxybenzophenon, 2,2 '-^^'-Tetrabydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy--bensophenon-5-sulfonsäure (auch dessen Natriumsalz),2.2 ^l -dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, hydroxyphenylbenzotriazole, 2 (2 ^l -hydroxy-5 ^l- metho5cyphenyl) -bene-kotriazole, "Resorcinol, 2-monobenzo -4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy -4, 4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 '- ^^' - tetrabydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy - bensophenone-5-sulfonic acid (also its sodium salt) ,

Äthyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-Äthylhexyl-2-cyano-3»3-d-iphenyl acryl at,Ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3 »3-d-iphenyl acrylate,

Luxol Past Orange (GRL Color Index Nr. 25)(Solvent Orange)Luxol Past Orange (GRL Color Index No. 25) (Solvent Orange)

tt It Iltt It Il (GS(GS ItIt titi titi 2424 055055 titi IlIl Il Il IlIl Il Il (R(R IlIl IlIl IlIl 2020th 1111 IlIl Plasto OrangePlasto orange (M(M 1111 titi titi 2121 ItIt HH Oil-OrangeOil orange ππ IlIl 1212th

Sudan-Orange RA Latyl-Orange 3RSudan Orange RA Latyl Orange 3R

(Solvent Yellow Nr. 14)(Solvent Yellow No. 14)

Nr. 12 055
(Solvent Yellow Nr. 14)No. 12 055
(Solvent Yellow No. 14)

Nr. 26 (Disperse Orange)No. 26 (Disperse Orange)

Capracyl-Orange RCapracyl Orange R (G(G ItIt HH IlIl 6060 (Acid Orange)(Acid orange) Luxol Fast YellowLuxol Fast Yellow (T(T ttdd IlIl ItIt 4545 (Solvent Yellow)(Solvent Yellow) Il ti UIl ti U (GR(GR ItIt IlIl titi 4747 H ItH It Plasto YellowPlasto Yellow (MGS(MGS ItIt titi ItIt 3939 ti Ilti Il H itH it (3G(3G ItIt ItIt IIII 4040 Il IlIl Il Oil-YellowOil-Yellow (N(N ItIt ItIt ttdd 2929 Ü tiÜ ti titi !I! I ttdd ItIt 22 it tiit ti Sudan-YellowSudan Yellow 3G3G ItIt ItIt ItIt 3030th <t it<t it Latyl-YellowLatyl-Yellow NSTNST ItIt IlIl IlIl 5454 (Disperse
Yellow)(Disperse
Yellow) Latyl-OrangeLatyl orange 1!1! irir ItIt 2525th (Disperse
Orange)(Disperse
Orange)

309820/0891309820/0891

- 14 -- 14 -

Capracyl-Yellow N (Capracyl-Yellow N ( ColoColo r Indexr index Nr.No. 113 (Acid Yellow)113 (acid yellow) Latyl-Yellow YWLLatyl-Yellow YWL !I! I ItIt ttdd 42 (Disperse
Yellow)42 (Disperse
Yellow) Capracyl-Yellow NWCapracyl-Yellow NW IlIl IlIl IlIl 113 (Acid Yellow)113 (acid yellow) Capracyl-Orange RCapracyl Orange R titi ItIt IlIl 60 (Acid Orange)60 (acid orange) Bakcar-Yellow CTBakcar-Yellow CT titi IlIl HH 75 (Disperse
Orange)75 (Disperse
Orange) Yellow 2GYellow 2G IlIl titi titi 3 (Disperse
Yellow)3 (Disperse
Yellow) Primrose-YellowPrimrose Yellow ItIt IlIl IlIl 77 603 (Pigment) 77 603 (pigment) Chrome-Yellow LightChrome-Yellow Light MM. ttdd ItIt 77 603 77 603 Chrome-Yellow MediumChrome-Yellow Medium IlIl ItIt ttdd 77 600 77 600 Dispergiertes Mangan
dioxydDispersed manganese
dioxide Toluidine-Yellow GWToluidine Yellow GW IlIl ti ■ti ■ titi 71 630 "71 630 " Molybdat e-OrangeMolybdate orange ttdd ItIt titi 77 605 " 77 605 " Dalamar-YellowDalamar Yellow IlIl IlIl IlIl 11 74111 741 Green-GoldGreen gold ItIt ttdd IlIl 12 77512 775 Graphtol-YellowGraphtol Yellow ItIt ■ Il■ Il titi Pigment Yellow Nr.61Pigment Yellow # 61 Graphtol-OrangeGraphtol orange IlIl ItIt ttdd Pigment Orange " 13Pigment Orange "13 Victoria Pure Blue BOVictoria Pure Blue BO IlIl ItIt IlIl 42 59542 595

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht: The invention is illustrated by the following examples:

Beispiel 1example 1

Es wurden die nachstehenden beiden Lösungen A und B hergestellt: The following two solutions A and B were prepared:

Lösung A (zur Verwendung bei der Herstellung der UV-Licht absorbierenden Schicht). Solution A (for use in making the UV light absorbing layer).

1 600 g 15 % Acrylsäurehydrosol in Wasser, das ein1,600 g of 15% acrylic acid hydrosol in water, which is a

Terpolymeres darstellt, hergestellt von 55 % Methylmethacrylat, 40 % Äthylaerylat und 5 % Acryl .säure, Feststoff gehrit: 30 Gew.-% mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,05 Mikron.Terpolymer, made from 55 % methyl methacrylate, 40% ethyl aerylate and 5% acrylic acid, solids content: 30% by weight with a particle size of 0.01 to 0.05 microns.

- 15 309820/0891 - 15 309820/0891

95 g Capracyl-Yellow 11W₁' Color Index Nr. 11595 g Capracyl-Yellow 11W ₁ 'Color Index No. 115

95 S Capracyl-Orange R, Color Index Kr. 60,95 S Capracyl-Orange R, Color Index Kr. 60,

35 g Bakcar-Yellow CY, Color Index Kr. 75,35 g Bakcar-Yellow CY, Color Index Kr. 75,

50 g Yellow 2G, Color Index Hr. 350 g Yellow 2G, Color Index Mr. 3

000 g Wasser.000 g of water.

Diese Mischung wurde 1 Std. durchgerührt und dann folgende Bestandteile zugefügt:This mixture was stirred for 1 hour and then the following Components added:

20 g Trimethylolpropantriacrylat 5 g konz. Natriumlaurylsulfat (10 % in Wasser),20 g trimethylolpropane triacrylate 5 g conc. Sodium lauryl sulfate (10 % in water),

10 g 10 %-ige wässrige Lösung eines fluorierten10 g of 10% aqueous solution of a fluorinated

Kohlenwasserstoffs nachstehender chemischer Struktur:Hydrocarbon with the following chemical structure:

Lösung B (zur Verwendung bei der Herstellung der Fotoresistschicht; . Solution B (for use in making the photoresist layer;.

g Mischpolymeres von Methylmethacrylat (90 Mol-%) und Methacrylsäure (10 Mol.-%), g Dimeres von o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-imidazol g copolymer of methyl methacrylate (90 mol%) and methacrylic acid (10 mol%), g dimer of o-chlorophenyl-4,5-bis- (m-methoxyphenyl) imidazole

g 4,4'~bis-(Dimethylamino)-benzophenon,g 4,4 'bis (dimethylamino) benzophenone,

g Mischester von Triäthylenglykol-dicaproat und -dicaprylat,g mixed esters of triethylene glycol dicaproate and -dicaprylate,

, 300 g Trimethylolpropantriacrylat, g 2-(2-Äthoxy)-äthanol, 300 g trimethylolpropane triacrylate, g 2- (2-ethoxy) ethanol

g Trichloräthyleng trichlorethylene

16 Cpc bei 25°(16 Cpc at 25 ° (

Spindel im Brookfiold-Viskotfinieter.Spindle in the Brookfiold viscot finite.

Viskosität: 16 Cpc bei 25°C unter Verv/endung einer Nr. 1-Viscosity: 16 Cpc at 25 ° C using a No. 1-

» 16 309820/0891 »16 309820/0891

Die Lösung A wurde maschinell auf einen 0,18 mm dicken klaren Film aus Polyethylenterephthalat aufgebracht, der auf einer Seite eine Haftschicht aus einem Harz trug und entsprechend den Angaben des Beispiels IV der USA-Patentschrift 2 779 684 hergestellt worden war. Lösung A wurde auf die mit der Haftschicht ausgestattete Seite aufgeschichtet unter Verwendung eines in der Fachwelt bekannten Luftmessers. Nach dem Erhitzen und Trocknen wurde über die Schicht A die Lösung B aufgebracht und das dann -vorliegende Produkt in gleicher Weise mit einem 0,019 mm dicken, klaren, biaxial orientierten und in der Hitze formfest gemachten Polyäthylenterephthalatfilm laminiert unter Ausbildung eines dem vorstehend beschriebenen Aufbau entsprechenden Materials. Dabei ist A der biaxial orientierte und formfest gemachte Polyäthylenterephthalatfilm, (a) ist eine fotopolymerisierbare, mit der Lösung B hergestellte, in der Trockene etwa 0,0025 mm dicke Schicht, (b) ist die UV-Licht absorbierende Schicht aus der Lösung A, die gleichfalls im trocknen Zustand 0,0025 mm dick ist, während B den mit einer Haftschicht ausgestatteten Polyäthylenterephthalatfilm bezeichnet. Das Produkt wurde 2 Min. mit einem Kohlebogen-Belichtungsgerät (nuArc-Xenon-Lampe, "Flip-Top" Plate Maker Modell FT26M-2) belichtet. Abstand: 45,7 cm. Belichtet wurde durch ein Testbild, das aus einer Bleistiftzeichnung bestand, die eine gedruckte Schaltung nachbildete. Nach dem Abstreifen des Deckfilms A wurde das auf (a) gebildete Fotoresistbild in der folgenden Lösung entwickelt:Solution A was machine applied to a 0.18 mm thick clear film of polyethylene terephthalate, the had an adhesive layer of a resin on one side and as described in Example IV of the United States patent 2,779,684 had been produced. Solution A was coated on the side provided with the adhesive layer using one known in the art Air knife. After heating and drying it was over the layer A applied the solution B and the then -present product in the same way with a 0.019 mm thick, clear, biaxially oriented and heat-hardened polyethylene terephthalate film with the formation of a material corresponding to the structure described above. Where A is biaxial oriented and dimensionally fixed polyethylene terephthalate film, (a) is a photopolymerizable, with the solution B produced, in the dry about 0.0025 mm thick layer, (b) the UV light absorbing layer is made of solution A, which is also 0.0025 mm thick when dry, while B is the one provided with an adhesive layer Called polyethylene terephthalate film. The product was exposed for 2 min. With a carbon arc exposure device (nuArc xenon lamp, "flip-top" plate maker model FT26M-2) exposed. Distance: 45.7 cm. Was exposed through a test image that consisted of a pencil drawing simulating a printed circuit board. To after stripping off cover film A, the photoresist image formed on (a) was developed in the following solution:

60 ml 2-(2-Butoxy)-äthanol 2 ml Octylpheiioxyäthoxyäthanol60 ml of 2- (2-butoxy) ethanol, 2 ml of octylphenoxyethoxyethanol

66,5 g Natriumsilikatlösung (60 % Feststoffe in66.5 g sodium silicate solution (60 % solids in

Wasser)Water)

Rest: Wasser ^u 1 Liter,Rest: water ^ u 1 liter,

309820/0891309820/0891

Diese Lösung entwickelte licht nur das Fotoresistbild auf dem Fotopolymeren, sondern löste auch die polymere, UV-Licht absorbierende Schicht in den identischen Bereichen unterhalb des Bildes auf unter Erzeugung einer gelb gefärbten, exakten, sauberen Kopie des Originals, die für die Herstellung weiterer Kopien brauchbar war.This solution only developed the photoresist image on the photopolymer, but also dissolved the polymer, UV light absorbing layer in the identical areas below the image on, producing a yellow colored, exact, clean copy of the original, useful for making further copies.

Seispiel Example 22

Nachstehende Lösungen A und B wurden hergestellt:The following solutions A and B were prepared:

Losung ASolution A

1 000 g Polyvinylacetat mit· einer Viskosität von1,000 g of polyvinyl acetate with a viscosity of

13 bis 18 Cps in Form einer 8,6 %-igen Lösung in Benzol bei 2O⁰G13 to 18 cps in the form of an 8.6% solution in benzene at 2O ⁰ G

60 g eines Terpolymeren, hergestellt durch Umsetzung von 1 200 g Methylmethacrylat, 50 g Methacrylsäurenitril und 500 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit einem Molekulargewicht von 15 700. (Analyse: 1,05 % N und 3,15 % SiO₂).60 g of a terpolymer, prepared by reacting 1,200 g of methyl methacrylate, 50 g of methacrylic acid nitrile and 500 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane with a molecular weight of 15,700 (analysis: 1.05 % N and 3.15 % SiO ₂ ).

100 g Trimethylolpropantrimethacrylat 100 g 2,2'-Dihydroxy-^zl~methoxybenzophenon, 100 g Luxol Fast Yellow-T, Colour Index ilr. 47, 100 g Äthylalkohol
14 500 g Trichloräthylen.100 g trimethylolpropane 100 g of 2,2'-dihydroxy ^z ~ l methoxybenzophenone, 100 g Luxol Fast Yellow T, Color Index ilr. 47, 100 g of ethyl alcohol
14 500 g trichlorethylene.

Diese Losung enthielt 7 % Feststoffe und hatte eine Viskosität von 17 Cpa bei 25°C.This solution contained 7% solids and had a viscosity of 17 Cpa at 25 ° C.

Lö sung BSolution B

578 g Polymethylmethacrylat; Molekulargewicht '$0 000, 220 g " " " " » 60 95 g Terpolymeres entsprechend "A",578 grams of polymethyl methacrylate; Molecular weight '$ 0 000, 220 g """" »60 95 g terpolymer corresponding to" A ",

835 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 309820/0891 835 g trimethylolpropane trimethacrylate, 309820/0891

- ίο -- ίο -

135 β Triäthylenglykoldiacetat135 β triethylene glycol diacetate

24 g o-Chlorphenyl-'l-_>5-b'is-(n-methoxyphenyl)-imidazol-Ditneres 24 g of o-chlorophenyl-'l- _> 5-b'is- (n-methoxyphenyl) -imidazole-Ditneres

9 g 7-Diäthylamino-4-methylcoumarin,9 g of 7-diethylamino-4-methylcoumarin,

9 g 2-Markaptobenzothiazol
1 000 g Methylalkohol
7 975 g Methylenchlorid.9 g of 2-markaptobenzothiazole
1,000 g of methyl alcohol
7,975 grams of methylene chloride.

Diese Lösung enthielt etv/a 17,5 % Feststoffe.This solution contained approximately 17.5 % solids.

Lösung A wurde auf einen klaren, 0,023 mm dicken, biaxial orientierten und in der Hitze formfest gemachten ?olyäthylenterephthalatfilm aufgebracht. Die Beschichtung wurde unter Verwendung einer Rakel durchgeführt. Nach dem Trocknen wurde der Film mit 0,025 mm dickem Polyäthylen laminiert, um die erhaltene UV-Licht absorbierende Schicht zu schützen, die eine Trockendicke von etwa 0,010 mm aufwies, und die folgenden optischen Dichten zeigte (gemessen auf einem Gary-optischen Spektrophotometer):Solution A was biaxial to a clear, 0.023 mm thick oriented and made dimensionally stable in the heat? The coating was performed using a doctor blade. After drying, the film was coated with 0.025 mm thick polyethylene laminated to protect the obtained UV light absorbing layer, which had a dry thickness of about 0.010 mm, and exhibited the following optical densities (measured on a Gary Optical Spectrophotometer):

450 nyu =1,73450 nyu = 1.73

400 = 2,59400 = 2.59

350 » =3,32350 »= 3.32

300 " =2,25.300 "= 2.25.

Diese UV-Licht absorbierende Schicht wurde darm auf einen abdeckenden Glas-Objektträger der Abmessung 7,62 cm χ 10,16 cm übertragen, der durch Scheuern mit Lösungsmitteln sorgfältig gereinigt worden war. Die Übertragung der Schicht erfolgte durch Entfernung des Polyäthylendeck-• films und Auflaminieren der UV-Licht absorbierenden Schicht auf die Glasplatte mit Hilfe auf 100 bis 120° erhitzter Walzen bei einer Geschwindigkeit von etwa 1,03 m/ Min.This UV light absorbing layer was placed on a covering glass slide measuring 7.62 cm χ 10.16 cm, which had been carefully cleaned by scrubbing with solvents. The transfer of the Layer was carried out by removing the polyethylene cover • films and lamination of the UV light absorbing layer on the glass plate with the help of 100 to 120 ° Rolling at a speed of about 1.03 m / min.

309820/0891309820/0891

Die Lösung B wurde in Reicher Ueise aif einen 0,039 nm dicken, klaren, biaxial orientierten und in der Hitze formfest Geraachten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat aufGebracht. Kach den Trocknen lag dann eine etwa 0,010 mm dicke Fotoresistschicht vor, die mit einem Polypropylen-JUeckf ilm laminiert wurde, um die bildtragende Schicht während der Weiterbehandlung 2u schützen. The solution B was in Reicher Ueise aif a 0.039 nm thick, clear, biaxially oriented and dimensionally stable when exposed to heat, coated substrate made of polyethylene terephthalate upset. After the drying, there was one about 0.010 mm thick photoresist layer, which was laminated with a polypropylene adhesive film to the image-bearing Protect layer during further treatment.

Der Polyäthylenterephthalat-Schichtträgerfilm wurde dann von der fest auf das Glas auflaminierten UV-Licht absorbierenden Schicht abgezogen, wonach der Polypropylen-Deckfilm von der Fotoresistschicht entfernt und die beiden Schichten wie vorstehend beschrieben zusammenlaminiert wurden. Es entstand dabei ein laminiertes fotopolymerisierbar es, der vorstehend beschriebenen Struktur entsprechendes Material, wobei A aus Polyethylenterephthalat bestand, (a) die fotopolymerisierbar Schicht und (b) die UV-Licht absorbierende Schicht ist, während B aus Glas bestand.The polyethylene terephthalate base film was then made by absorbing UV light that is firmly laminated onto the glass Layer peeled off, after which the polypropylene cover film is removed from the photoresist layer and the two Layers laminated together as described above. The result was a laminated photopolymerizable es, material corresponding to the structure described above, where A is made of polyethylene terephthalate consisted of (a) the photopolymerizable layer and (b) the UV light absorbing layer while B was made of glass.

Die fotopolymerisierbar Schicht (a) vmrde dann 10 Sek. im Abstand -von 40,6 cm mit einer 1000-^att-Quarz-Jod-Lampe durch ein Negativ belichtet, das ein Standard-Prüfmuster zeigte. Dieses bestand aus einer nachgebildeten elektronischen gedruckten Schaltung. Der Pelyäthylenterephthalat-Deckfilm A wurde durch Abziehen entfernt und das erhaltene Bild durch Eintauchen in eine Lösung entwickelt, die aus einer Mischung von 90 Gew.-⁰A Methylisobutylketon und 10 Gew.-% Isopropanol bestand. Anschließend wurde mit Wasser gesprüht und das vorliegende gelbe Bild <irch Aufblasen komprimierter Luft getrocknet. Dns hierbei angewandte Lösungsmittel löste .sowohl die ungehärteten Bereiche der Fotoresistmnsse alc auch anschließend die gefärbte polymere Unterschicht unterThe photopolymerizable layer (a) was then exposed for 10 seconds at a distance of 40.6 cm with a 1000- ^ att quartz-iodine lamp through a negative which showed a standard test pattern. This consisted of a simulated electronic printed circuit. The Pelyäthylenterephthalat cover film A was removed by peeling and the image obtained by immersion in a solution developed, consisting of a mixture of 90 wt - was ⁰ A methyl isobutyl ketone and 10 wt .-% isopropanol.. This was followed by spraying with water and drying the present yellow image by blowing compressed air. The solvent used here dissolved both the uncured areas of the photoresist and the colored polymeric underlayer

309820/0891309820/0891

BAD ORKäiNALBAD ORKäiNAL

Zurücklasoung einer geeigneten positiven Maske auf einemPut a suitable positive mask on one back

starren Glasträger, geeignet zum Aufbrirjpn von BildernRigid glass support, suitable for putting on pictures

auf Fotoresists mit einer Lichtempfindlichkeit zwischen 300 bis 450 tiyu.on photoresists with a light sensitivity between 300 to 450 tiyu.

Beispiel 3Example 3

Die in Beispiel 2 beschriebenen Massen wurden wie angegeben hergestellt und auf ihre entsprechenden Unterlagen aufgebracht. Nach dem Abstreifen des Polyäthylen-Deckfilms von der UV-Licht absorbierenden Schicht entsprechend Lösung A wurde das Material nach der beschriebenen Technik auf ein Stück klaren Polymethylmethacrylats auflaminiert. Die Fotoresistschicht wurde dann mit der U¹/-Licht absorbierenden Schicht auf dem Polymethylinethacrylat wie beschrieben unter Ausbildung eines Filmmaterials vom beschriebenen Aufbau vereinigt, wobei A Polyäthyienterephthalatist, (a) Fotoresist, (b) UV-Licht absorbierende Schicht und B Polymethylmethacrylat. Ein negatives Prüfbild wurde durch Schicht A auf die Schiebt (a) 6 Sek. mit einer 1000-Watt-Quarz-Jod-Lampe im Abstand von 40,64 cm belichtet. Dann wurde Schicht A entfernt und das Fotoresistbild entwickelt durch Besprühen (30 Sek.) mit Methylchloroform, anschließendes zweites Besprühen mit 2-Methoxyäthanol und längeres Besprühen mit Wasser. Des auf dem festen Polymethylmethacrylat-SchichttrUger entstandene positive gelbe Bild, das sich für die Verwendung als Lrhtmaske eignete, wurde dann mit Druckluft getrocknet.The compositions described in Example 2 were produced as indicated and applied to their respective substrates. After the polyethylene cover film had been stripped from the UV light absorbing layer in accordance with solution A, the material was laminated onto a piece of clear polymethyl methacrylate using the technique described. The photoresist layer was then combined with the U ¹ / light absorbing layer on the polymethylinethacrylate as described to form a film material of the structure described, A being polyethylene terephthalate, (a) photoresist, (b) UV light absorbing layer and B polymethyl methacrylate. A negative test image was exposed through layer A on the slide (a) for 6 seconds with a 1000 watt quartz iodine lamp at a distance of 40.64 cm. Layer A was then removed and the photoresist image developed by spraying (30 sec.) With methyl chloroform, followed by a second spraying with 2-methoxyethanol and longer spraying with water. The positive yellow image formed on the solid polymethyl methacrylate layer support, which was suitable for use as a light mask, was then dried with compressed air.

Beispiel 4Example 4

Eine für die Anwendung als UV-Licht absorbierende Schicht • vorgesehene Lösung A wurde wie folgt hergestellt:A solution A intended for use as a UV light absorbing layer • was prepared as follows:

2 000 g des im Beispiel 1 beschriebenen Acrylsäurehydrosols, 2,000 g of the acrylic acid hydrosol described in Example 1,

50 g 10 /ö-ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser50 g 10 / O solution of sodium lauryl sulfate in water

30 g fluorierter Kohlenwasserstoff als 10 '/'-ige wässrige Lösung entsprechend Beispiel 1.30 g fluorinated hydrocarbon as 10 '/' - ige aqueous solution according to example 1.

3 0 9 8 2 0/0891 - Π3 0 9 8 2 0/0891 - Π

Dieser Schlamm wurde auf 35°C erhitzt und langsam eine Mischung nachstehender Substanzen zugefügt:This slurry was heated to 35 ° C and slowly a Mixture of the following substances added:

40 g Latyl Yellow 3G, Colour Index Hr. 54,40 g Latyl Yellow 3G, Color Index Hr. 54,

35 g Luxol Past Orange GS, Colour Index Nr. 24,-35 g Luxol Past Orange GS, Color Index No. 24, -

20 g 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon.20 g of 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone.

Diese Masse wurde auf einen 0,18 mm dicken klaren, mit einer Haftschicht überzogenen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht, wobei entsprechend Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 779 684 gearbeitet wurde unter Verwendung einer Rakel und Ausbildung einer trockenen, 0,005 mm dicken Schicht. Wiederum wurde dieser Überzug auf eine dünne Folie aus Polyäthylen auflaminiert, um eine Oberflächenschädigung während der Lagerung und Übertragung zu verhindern. Nach Entfernung des Deckfilms wurde das Fotoresistmaterial des Beispiels 2 auf die UV-Licht absorbierende Schicht auflaminiert, die auf dem mit einer Harz-Haftschicht ausgestatteten Polyester lag, wobei ein laminiertes, fotopolymerisierbares Material erhalten wurde, bei dem entsprechend dem vorstehend beschriebenen Aufbau A Polyäthylenterephthalat ist, (a) Fotoresist, (b) UV-Licht absorbierende Schicht und B mit einer Harz-Haftschicht überzogenes Polyäthylenterephthalat. über A wurde ein negatives Prüfbild gelegt, 10 Sek. mit einer 1000-Watt-Quarz-Jod-Lamps im Abstand von 40,64 cm belichtet. A wurde dann abgezogen und das Fotoresistbild auf (a) entwickelt durch 35 Sek. Besprühen mit Methylchloroform, nochmaliges 15 Sek. Besprühen mit 2-(2-Butoxy)-äthanol und 1 Min. Besprühen mit V/asser. Dieses Entwicklungsverfahren löste auch die UV-Licht absorbierende Schicht in demselben unterhalb des Bildes liegenden Bereich auf. Das erhaltene orange-gelbe Bild wurde mit Druckluft getrocknet. Dann wurde ein fotopolymerisierbares Material nachstehender Zusammensetzung hergestellt:This mass was to a 0.18 mm thick clear, with an adhesive layer coated polyethylene terephthalate film applied, according to Example 4 of the United States patent 2,779,684 was worked using a doctor blade and forming a dry, 0.005 mm thick layer. Again, this coating was laminated onto a thin sheet of polyethylene to prevent surface damage to prevent during storage and transfer. After removing the cover film, the photoresist material became of Example 2 is laminated to the UV light absorbing layer, which is coated with a resin adhesive layer equipped polyester lay, whereby a laminated, photopolymerizable material was obtained, in the case of which, according to the structure described above, A is polyethylene terephthalate, (a) photoresist, (b) UV light absorbent layer and B polyethylene terephthalate coated with an adhesive resin layer. about A. a negative test image was placed for 10 seconds with a 1000 watt quartz iodine lamp exposed at a distance of 40.64 cm. A was then peeled off and the photoresist image developed on (a) by spraying with methyl chloroform for 35 seconds and spraying again with 2- (2-butoxy) ethanol for 15 seconds and 1 min. spraying with water. This development process also dissolved the UV light absorbing layer in the same area below the image. That orange-yellow image obtained was dried with compressed air. Then a photopolymerizable material became the following Composition made:

- 22 -- 22 -

309820/089309820/089

525 S Polr/methylmethacrylat, Molekulargewicht:525 S Polr / methyl methacrylate, molecular weight:

30 00030,000

300 g Polymethylmethacrylat, Molekulargewicht:300 g polymethyl methacrylate, molecular weight:

60 00060,000

525 g Trimethylolpropantriacrylat, 128 g Triäthylenglykoldiacetat,525 g trimethylolpropane triacrylate, 128 g triethylene glycol diacetate,

9 g 4,4'-bis-(Diäthylamino)-ben2^r,ophenon,9 g 4,4'-bis- (diethylamino) -ben2 ^r , ophenon,

4-2,3 g o-Chlorphenyl-4,5-bis-(n-Kethoxyphenyl)- ' ■' imidazüoI-Dimeres,4-2.3 g of o-chlorophenyl-4,5-bis- (n-kethoxyphenyl) - '■' imidazüoI dimer,

2,1 g Tri-(4- diäthylamino-3-raethji)-phenylmethan, 5OO g Methylalkohol
7 970 g Methylenchlorid2.1 g of tri- (4-diethylamino-3-raethji) phenylmethane, 500 g of methyl alcohol
7,970 grams of methylene chloride

Viskosität: 17 Cps bei 25°CViscosity: 17 cps at 25 ° C

Dieses Material wurde auf einen klaren, biaxial orientierten, 0,019 mm dcken und in der Hitze formfest gemachten Polyäthylenterephthalatfilm aufgeschichtet unter Ausbildung einer Trockendicke von 0,008 mm, wonach mit einem Deckfilm aus Polypropylen laminiert wurde. Die fotopolymerisierbar Schicht hatte eine Lichtempfindlichkeit im Bereich von 300 bis 400 m/U. Nach Entfernung des Polypropylen-Deckfilmes wurde dieses Fotoresist mit Hilfe heißer Walzen entsprechend Beispiel 2 auf eine Folie aus anodisiertem Aluminium auflaminiert. Die wie beschrieben hergestellte Lichtmaske wurde dann über den Polyäthylenterephthalat-Deckfilm gelegt und 5 Sek. im 'Abstand von 40,64 cm unter Verwendung der 1000-Watt-Quarz-Jod-Lichtquelle belichtet. Nach dem Abziehen des Polyäthylenterephthalatfilmes wurde das Fotoresistbild entwickelt durch 30 Sek. Besprühen mit Methylchloroform und 1 Min. Besprühen mit Wasser. Das anodisierte Aluminium wurde in jenen Bereichen, in denen die Fotoresistschicht entfernt worden war, durch Eintauchen in eine 10 %-ige wässrige Natrium-This material was made on a clear, biaxially oriented, 0.019 mm thick and heat-hardened polyethylene terephthalate film piled up to form a dry thickness of 0.008 mm, after which it was laminated with a cover film made of polypropylene. The photopolymerizable The layer had a photosensitivity in the range from 300 to 400 m / rev. After removing the polypropylene cover film this photoresist was made on a film with the aid of hot rollers according to Example 2 laminated with anodized aluminum. The as described The prepared light mask was then placed over the polyethylene terephthalate cover film and 5 seconds at a distance of 16 inches using the 1000 watt quartz iodine light source exposed. After peeling off the polyethylene terephthalate film the photoresist image was developed by spraying with methyl chloroform for 30 seconds and spraying for 1 minute with water. The anodized aluminum was in those Areas where the photoresist layer had been removed by immersion in a 10% aqueous sodium

- Γ3 -309820/089 1- Γ3 -309820/089 1

hydroxy (!lösung geätzt unter Zurück], as sung einer genauen Nachbildung der Lichtmaske, die fest auf die Alurainiuniplatte geätzt war.hydroxy (! solution etched under back), as solution of an exact Replica of the light mask that is firmly attached to the aluminum plate was etched.

Beispiel 5Example 5

Für die Verwendung als !!/-Licht absorbierende Schicht wurde eine Lösung A wie folgt hergestellt:For use as !! / - light absorbing layer a solution A was prepared as follows:

100 g 5 %-ige Lösung von Polyvinylacetat in Wasser (Viskosität: 55 bis 65 Gps bei 20 C, gemessen nach der Hoeppler-Rugelfall-Methode)100 g 5% solution of polyvinyl acetate in water (Viscosity: 55 to 65 Gps at 20 C, measured according to the Hoeppler-Rugelfall method)

1 g Oil Yellow 3G, Colour Index Kr. 291 g Oil Yellow 3G, Color Index Kr. 29

1 g Luxol Fast Yellow T, Colour Index Kr. 47,1 g Luxol Fast Yellow T, Color Index Kr. 47,

1 g 2,2^f-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon1 g of 2,2 ^f -dihydroxy-4-methoxybenzophenone

50 ml Äthanol.50 ml of ethanol.

Nach gründlichem Durchrühren wurde diese Mischung auf einen klaren Polyäthylenterophtbalatfilm aufgeschichtet, der entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 3 443 950 hergestellt und mit einer Haftschicht überzogen und außerdem noch mit einer dünnen Haftschicht aus Gelatine (0,5 mg/dm ) überschichtet worden war. ITach dem Trocknen hatte die UV-Licht absorbierende Schicht eine Dicke von 0,05 mm. Das Fotoresistmaterial des Beispiels 2 wurde auf die getrocknete, UV-Licht absorbierende Schicht oben auflaminiert unter Ausbildung eines fotopolymerisierbaren Filtnmaterials,des vorstehend beschriebenen Aufbaus, wobei A Polyethylenterephthalat ist, (a) Fotoresist, (b) UV-Licht absorbierende Schicht und B mit einer Gel-Haftschicht ausgestattetes Polyalkylenterephthalat. Auf A wurde ein Prüfbild gelegt und 30 Sek. mit einer nuArc-Xenon-Bogenlampe im Abstand von 40,64 cm belichtet. Die Schicht A wurde dann abgezogen und das Fotoresistbild durch Aufsprühen von Methylchioroform (25 SeR.) und Aufsprühen von heißem Wasser (25 Sek.)After thorough stirring, this mixture was coated onto a clear polyethylene terophthalate film, manufactured in accordance with the information in US Pat. No. 3,443,950 and coated with an adhesive layer and in addition a thin adhesive layer of gelatin (0.5 mg / dm) had been overlaid. ITach after drying, the UV light absorbing layer had a thickness of 0.05 mm. The photoresist material of the example 2 was laminated on top of the dried UV light absorbing layer to form a photopolymerizable film material described above Structure, where A is polyethylene terephthalate, (a) photoresist, (b) UV light absorbing layer and B polyalkylene terephthalate provided with a gel adhesive layer. A test image was placed on A and held for 30 seconds with a nuArc xenon arc lamp at a distance of 40.64 cm exposed. Layer A was then peeled off and the photoresist image was sprayed on with methylchloroform (25 SeR.) And spraying hot water (25 sec.)

- 24 .- 3098 2 0/0891 - 24 .- 3098 2 0/0891

und kaltem Wasser (15 Sek./) entwickelt. Das erhaltene Bild mit einer gefärbten nachbildenden Unterschicht lieferte eine ausgezeichnete Lichtmaske.and cold water (15 sec./). The image obtained with a colored replica underlayer provided an excellent light mask.

Beispiel 6Example 6

Fixv die UV-Licht absorbierende Schicht wurde Lösung A wie folgt hergestellt: To fix the UV light absorbing layer, solution A was prepared as follows:

2 000 g 15'%-iges Acrylsäurehydrosol (in Beispiel 12,000 g of 15% acrylic acid hydrosol (in Example 1

beschrieben)described)

35 g Dalamar-Yellow (Colour Index Nr. 11 741) 0,5 S Natriumlaurylsulfat35 g Dalamar Yellow (Color Index No. 11 741) 0.5 S sodium lauryl sulfate

0,05 g Victoria Pure Blue BO (Colour Index Nr.42 595) 1,5 g 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon 5 β Trimethylolpropantriacrylat.0.05 g Victoria Pure Blue BO (Color Index No. 42 595) 1.5 grams of 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone 5 β trimethylol propane triacrylate.

Diese Lösung wurde 2 Stunden durchgerührt und auf einen 0,18 mm dicken, mit einer Harzhaftschicht ausgestatteten Polyäthylenterephthalatfilm, der im Bäspiel 3 beschrieben ist, unter Ausbildung einer Trockendicke von 0,05 mm aufgeschichtet. Das Material hatte eine optische Dichte von 5-7 zwischen 300 und 500 m/u. Dann wurde ein Fotoresist-Schlamm nachstehender Zusammensetzung hergestellt:This solution was stirred for 2 hours and applied to a 0.18 mm thick adhesive resin layer Polyethylene terephthalate film, which is described in Bäspiel 3, coated to form a dry thickness of 0.05 mm. The material had an optical density of 5-7 between 300 and 500 m / u. Then it became a photoresist slurry with the following composition:

5 g Polymethylmethacrylat, Molekulargewicht: 30 000,5 g polymethyl methacrylate, molecular weight: 30,000,

1 g Triäthylenglykoldiacetat1 g of triethylene glycol diacetate

3 g Trimethylolpropantriacrylat 0,1 g Benzophenon3 g trimethylol propane triacrylate 0.1 g benzophenone

.0,1 g 4,4'-bis-(Dimethylaraino)-benzophenon 1 g Äthanol
Rest: Methylenchlorid zu 50 g .0.1 g of 4,4'-bis (dimethylaraino) -benzophenone 1 g of ethanol
Remainder: methylene chloride to 50 g.

- Γ-5 -309820/0891- Γ-5 -309820/0891

Diese Lösung wurde auf einen 0,019 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und dann wie vorstehend beschrieben auf die UV-Licht absorbierende Schicht^ auflaminiert. Es entstand ein zusammengesetzter fotopolymerisierbarer Film, wobei entsprechend dem vorstehend erläuterten Aufbau A Polyäthylenterephthalat ist, (a) das Fotoresist, (b) die UV-Licht absorbierende Schicht und B das mit einer Harzhaftschicht überzogene Polyäthylenterephthalat. Dieser mehrfach beschichtete Film wurde 5 Sek. mit einem Höhensonnengerät (SG-60 Sun Gun), das mit 1000 v/att arbeitete, im Abstand von 40,64 cm durch ein fotografisches Silberhalogenid-Negativ-Prüfbild belichtet, das oben auf die Schicht A aufgelegt worden war. Die Schicht A wurde abgezogen und das Fotoresistbild durch 10 Sek. Besprühen mit Chloroform entwickelt. Durch weiteres 25 Sek. Besprühen mit 2-Äthoxyäthanol und anschließende 1 Min.-Waschungjmit Wasser wurde das Entwickeln vervollständigt und jeneler Bereich der UV-Licht absorbierenden Schicht entfernt, der unter dem unbelichteten Bereich d3S bereits aufgelösten Fotoresists lag. Nach dem Trocknen wurde das grünfarbene Positiv benutzt, um folgende lichtempfindliche Materialien zu belichten:This solution was applied to a 0.019 mm thick polyethylene terephthalate film and then laminated onto the UV light absorbing layer as described above. A composite photopolymerizable film was formed, in which A is polyethylene terephthalate, (a) the photoresist, (b) the UV light absorbing layer and B the polyethylene terephthalate coated with an adhesive resin layer. This multi-coated film was exposed for 5 seconds with a sun gun (SG-60 Sun Gun) operating at 1000 v / att at a distance of 40.64 cm through a photographic silver halide negative test image which was applied to layer A. had been hung up. Layer A was peeled off and the photoresist image developed by spraying with chloroform for 10 seconds. The development was completed by spraying with 2-ethoxyethanol for a further 25 seconds and then washing with water for 1 minute, and that area of the UV light-absorbing layer that was underneath the unexposed area of the already dissolved photoresist was removed. After drying, the green-colored positive was used to expose the following photosensitive materials:

1.) Eine in der USA-Patentschrift 3 458 311 beschriebene fotopolymere Druckplatte wurde durch diese Maske 45 Sek. bei einem Abstand von 91 »44 cm unter dem aufrechten Kohlenbogengerät belichtet. Linien- und Halbtonmuster wurden mit dem Entwickler entwickelt, der in der USA-Patentschrift 3 458 311 beschrieben ist, und eine geeignete Druckform erhalten.1.) A photopolymer printing plate described in US Pat. No. 3,458,311 was exposed through this mask for 45 seconds at a distance of 91 »44 cm below the upright carbon arc device. Line and halftone patterns were developed with the developer described in U.S. Patent 3,458,311 and a suitable printing form was obtained.

•2.) Folgendes "klebriges" fotopolymeres System wurde hergestellt: • 2.) The following "sticky" photopolymer system was produced:

- 26 -- 26 -

309820/0891309820/0891

40,2 % Polynethylmethacrylat, Molekulargewicht:40.2 % polyethylene methacrylate, molecular weight:

30 000,30,000

50,2 % polyOxyäthyliertes Trimethylolpropantriacrylat, 5,6 % Polyoxyäthylenlauryläther, 0,16 % 2-Merkaptobenzothiazol, 0,16 % 7-Diäthylamino-4—methylcoumarin,50.2 % polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate, 5.6 % polyoxyethylene lauryl ether, 0.16% 2-mercaptobenzothiazole, 0.16 % 7-diethylamino-4-methylcoumarin,

1,6 % o-Chlorphenyl-4,5-bis-(m-methoxyphenyl)-imidazol-Dimeres, 1.6 % o-chlorophenyl-4,5-bis- (m-methoxyphenyl) -imidazole dimer,

25 % Feststoffe in Trichloräthylen.25 % solids in trichlorethylene.

Dieses Material wurde unter Ausbildung einer Trockendicke von 0,010 ram auf einen mit einer Harzhaftschicht überzogenen Polyathylenterephthalatfilm aufgeschictrcet und überschichtet durch Auflaminieren einer 0,019 mm dicken Polyäthylenterephthalatfolie. Auf diesem Material wurde die Lichtmaske abgebildet durch Belichtung mit einem Xenon-Lichtbogengerät (Belichtungszeit: 15 Gek.; Abstand: 45,7 cm). Das durch Härtung des klebrigen Polymeren in dem belichteten Bereich ausgebildete Bild wurde nach Entfernung des Polyäthylenterephthalat-Deckfilms entwickelt durch Bestäuben mit einem trockenen, gefärbten Farbstoff, der an jenen klebrigen Bereichen haftete. Dieses Material ist in der USA-Patentschrift 3 307 94-3 beschrieben. Das erhaltene gefärbte Bild wurde durch Laminierung bei 110 auf ein beschichtetes Ausgangspapier übertragen, wonach eine ausgezeichnete positive Kopie der Lichtmaske festgehalten war.This material was coated with an adhesive resin layer to form a dry thickness of 0.010 rams Polyethylene terephthalate film coated and overlaid by laminating a 0.019 mm thick Polyethylene terephthalate film. The light mask was imaged on this material by exposure to a Xenon arc device (exposure time: 15 Gek .; distance: 45.7 cm). The hardening of the sticky polymer in The image formed in the exposed area was developed after removing the polyethylene terephthalate cover film by dusting a dry, colored dye attached to those sticky areas. This material is described in U.S. Patent 3,307,94-3. The resulting colored image was transferred to a coated starting paper by lamination at 110, followed by an excellent positive copy of the light mask was recorded.

3.) Ein verhältnismäßig gering empfindlicher orthoempfindlicher. Silberhalogenidfilm, der hauptsächlich aus Chlorbromid mit geringen Jodidmengen bestand, wurde 10 Sek. mit derselben Lichtmaske unter Verwendung einer 100 Watt- und 20-Volt-Standard-Glühlampe im Abstand von3.) A relatively less sensitive orthosensitive one. Silver halide film composed mainly of chlorobromide with minor amounts of iodide 10 seconds with the same light mask using a 100 watt and 20 volt standard incandescent lamp at a distance of

- 27 -309820/089 1- 27 - 309820/089 1

134,6 cm durch ein 0,6-neutrales Dichtefilter und ein Nr. 47-Wratten-Filter belichtet. Das Bild wurde in einen für viele Verfahren geeigneten Standard-Entwickler (Metol-Hydrochinon) entwickelt, wonach das Fixieren in einem üblichen fotografischen Fixiermittel erfolgte. Flach in üblicher Weise durchgeführter Waschung und Trocknung wurde ein Schwarz-Weiß-Film von sehr hoher Auflösung erhalten.134.6 cm through a 0.6 neutral density filter and a No. 47 Wratten filter exposed. The picture was turned into a Standard developer suitable for many processes (Metol-Hydroquinone) developed, followed by fixing in an ordinary photographic fixing agent. Flat in usual By washing and drying in a manner carried out, a black-and-white film of very high resolution was obtained.

Beispiel example 7'7 '

Zur Verwendung als UV-Licht absorbierende Schicht wurde ein Schlamm hergestellt, indem nachstehende Bestandteile in eine Kugelmühle gegeben wurden:For use as a UV light absorbing layer, a slurry was prepared by adding the following ingredients were placed in a ball mill:

500 g 15 %-iges Acrylsäurehydrosol (in Beispiel 1500 g of 15% acrylic acid hydrosol (in example 1

beschriften)label)

50 g 10 %-ige wässrige Saponinlösung,50 g 10% aqueous saponin solution,

30 g Latyl Yellow YWL, Colour Index Hr. 42,30 g Latyl Yellow YWL, Color Index Mr. 42,

8 g Latyl Orange RST " " " 25,8 g Latyl Orange RST "" "25,

10 g Trinethylolpropantriacrylat,10 g trinethylolpropane triacrylate,

25 g eines Harnstoff-Formaldehyd-Mischpolymeren25 g of a urea-formaldehyde mixed polymer

5 6 2,2'i)ihydroxy-4-methoxybenzophenon5 6 2,2'i) i-hydroxy-4-methoxybenzophenone

Nach 16 Stunden Vermahlung wurde der Schlamm durch einen Filz filtriert und unter Ausbildung einer Trockendicke von 0,05 mm auf einen Polyäthylenfilin auf geschieht <£, der eine Unterschicht entsprechend Beispiel 4 trug. Der Film wurde dann erhitzt, um das Polymere zum Zusammenfließen zu bringen, wonach ein transparenter, orange-gefärbter Film erhalten wurde, der die nachstehenden ox>tischen Dichten • zeigte, gemessen af einem Gary-Spektrofotometer:After 16 hours of grinding, the sludge was filtered through a felt and formed to a dry thickness of 0.05 mm on a polyethylene filin on <£ that happens an undercoat according to Example 4 carried. The film was then heated to confluence the polymer bring, after which a transparent, orange-colored film was obtained, which the following ox> tables densities • showed, measured by a Gary spectrophotometer:

- 28 -- 28 -

309820/0891309820/0891

Wilenlänge (m u) Optische DichteWilen length (m u) Optical density

500 >4,52500> 4.52

400 >4,52400> 4.52

350 >2·350> 2

3OO >23OO> 2

Das in Beispiel 2 beschriebene Fotoresistmaterial wurde dann auf diese Schicht aufikniniert und die belichtende Entwicklung in gleicher V/eise durchgeführt, wie in diesem Beispiel' beschrieben. Dieses Masken-Material war brauchbar, für das Aufbringen von Bildern auf mit Fotoresistmasse abgedeckte Kupferplatten für gedruckte Schaltungen.The photoresist material described in Example 2 was used then knitted onto this layer and the exposing one Development carried out in the same way as described in this example. This mask material was useful for applying images to copper plates covered with photoresist for printed circuits.

Beispiel 8Example 8

Folgende zwei Lösungen wurden hergestellt:The following two solutions were made:

Lösung A (für die Herstellung der UV-Licht absorbierenden Schicht) Solution A (for making the UV light absorbing layer)

Die gleiche, wie in Beispiel 1 beschrieben.The same as described in Example 1.

Lösung B (für die Herstellung der Fotoresistschicht) Solution B (for making the photoresist layer)

Mischpolymeres von 90 Molen MethylmethacrylatCopolymer of 90 moles of methyl methacrylate

und 10 Molen Methacrylsäure 53,8 % and 10 moles of methacrylic acid 53.8 %

Pentaerythrittriscrylat, enthaltend 0,4 % p-Methoxyphenol als thermischen Inhibitor 44,1 % Pentaerythritol triscrylate, containing 0.4 % p-methoxyphenol as a thermal inhibitor 44.1 %

Tertiär-Butylanthrachinon 2,0 % Tertiary butyl anthraquinone 2.0 %

Ethyl Violet (G.I. Basic Violet 4)-Farbstoff 0,1 % Ethyl Violet (GI Basic Violet 4) dye 0.1 %

Die vorstehenden Lösungen entsprechen Prozentangaben für eine 20 % Feststoffe enthaltende Lösung in einer Mischung von 3 Teilen Methylethylketon und 1 Teil Isopropanol. The above solutions correspond to percentages for a 20% solids solution in one Mixture of 3 parts of methyl ethyl ketone and 1 part of isopropanol.

- 29 -- 29 -

309820/0891309820/0891

Lösung A wurde auf einen 0,18 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht und getrocknet. Dann wurde Lösung B über A geschichtet unter Ausbildung eines Schichtgewichtes von etwa 87 mg Feststoff/dnr und getrocknet. Diese Masse wurde dann mit einer 3 %-igen, wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (mittlere Viskosität; 99 % verseift), die 2 % einer oberflächenaktiven Substanz aus Polyoxyäthylen enthielt, wie in der USA-Patentschrift 3 4-58 311, Beispiel 1, beschrieben, überschichtet. Das tJberzugsgewicht der getrockneten Polyvinylalkohölschicht betrug 12 mg/dm . Das mehrfach beschichtete Material wurde dann 3 Sek. mit einem aufrechten Kohlebogen-Belichtungsgerät vom nuArc-Typ durch ein Testbild belichtet, das dne integrierte elektrische Schaltung nachbildete (Beiichtungsabstand: 43,18 cm). Das erhaltene Fotoresistbild wurde mit einem Entwickler nächst ehercfer Zusammensetzung entwickelt:Solution A was applied to a 0.18 mm thick polyethylene terephthalate film as described in Example 1 and dried. Solution B was then layered over A to form a layer weight of about 87 mg solids / dn and dried. This mass was then treated with a 3% strength aqueous solution of polyvinyl alcohol (medium viscosity; 99% saponified) which contained 2 % of a surface-active substance made of polyoxyethylene, as described in US Pat. No. 3,458,311, Example 1 , layered. The coating weight of the dried polyvinyl alcohol layer was 12 mg / dm. The multi-coated material was then exposed for 3 seconds with an upright carbon arc exposure device of the nuArc type through a test image which simulated the integrated electrical circuit (exposure distance: 43.18 cm). The photoresist image obtained was developed with a developer of the closest composition:

Isopropylalkohol (99 %) 10 Vol.-%Isopropyl alcohol (99 %) 10% by volume

Natriumhydroxyd 0,1 " "Sodium hydroxide 0.1 ""

Wasser 89,9 " "Water 89.9 ""

Die Platte wurde mit dem Entwickler überdeckt und 30 Sek. einweichen gelassen. Der gesamte Schutzfilm sowie die unbelichteten Bereiche der fotopolymerisierbaren Schicht und die gefärbte ,polymere Schicht unterhalb &n entsprechenden Bereichen wurde durch Behandlung mit einem Schlamm entfernt. Die entwickelte Platte wurde mit V/asser gespült und getrocknet, wonach ein gelb gefärbte Kopie des Originals entstanden war, die sich für die Verwendung als Maske eignete.The plate was covered with the developer and 30 sec. left to soak. The entire protective film and the unexposed areas of the photopolymerizable layer and the colored polymeric layer below & n corresponding Areas was removed by treating with a mud. The developed plate was rinsed with water and dried, after which a yellow colored copy of the Originals, which was suitable for use as a mask.

Es ist nicht wesentlich, daß die Schichten des Materials zwischen einem Schichtträger und einem Deckfilm liegend angeordnet sind. Andere Ausführungsformen sind möglich,It is not essential that the layers of material are arranged lying between a layer support and a cover film. Other embodiments are possible,

- 30 309820/0891 - 30 309820/0891

- 50 -- 50 -

beispielsweise indem man die UV-Licht absorbierende Schicht (b) in genügender Dicke herstellt, so daß ein Anteil dieser Schicht thermisch gehärtet werden kann, um als Schichtträger für das Material zu dienen. Außerdem kann die Entfernung des .Deckfilms von praktischer Bedeutung sein. Die beschriebenen und veranschaulichten Ausführungsformen sind jedoch bevorzugt.for example by producing the UV light absorbing layer (b) in sufficient thickness so that a portion this layer can be thermally cured in order to serve as a support for the material. aside from that The removal of the cover film may be of practical importance. The described and illustrated embodiments however, are preferred.

Beispiel 9Example 9

Lösung A (die UV-Licht absorbierende Schicht) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und auf einen 0,18.mm dicken Polyathylenterephthalatfilm aufgebracht. Eine vernetzbare Isoprenresistmasse, die von II. L. Hunter und Ρ.ΓΤ. Grabtree zusammengestellt wurde und beschrieben ist in "Photographic Science and Engineering", Bd. 13 ί Nr. 5> S. 271 (1969) wurde über die getrocknete,UV-Licht absorbierende Schicht geschichtet unter Verwendung einer im Abstand von 0,05 mm gehaltenen Rakel. Die Resistschicht wurde 2 Min. bei 38⁰C getrocknet und dann wie im Beispiel 1 beschrieben mit einem Prüfbild belichtet, wonach das erhaltene Produkt in einem Entwickler auf Xylolbasis entwickelt wurde, indem man es 10 Min. bei Raumtemperatur in den Entwickler eintauchte. Die Platte wurde dann mit einer Mischung von 50 Teilen Äthanol und 50 Teilen Wasser gespült. Die erhaltene Maske eignete sich zur Herstellung anderer Kopien.Solution A (the UV light absorbing layer) was prepared as described in Example 1 and applied to a 0.18 mm thick polyethylene terephthalate film. A crosslinkable isoprene resist composition developed by II. L. Hunter and Ρ.ΓΤ. Grabtree compiled and described in "Photographic Science and Engineering", Vol. 13 No. 5> p. 271 (1969) was layered over the dried UV light absorbing layer using a spaced 0.05 mm Squeegee. The resist layer was ^{dried for 2 minutes at 38 °} C. and then exposed to a test image as described in Example 1, after which the product obtained was developed in a xylene-based developer by immersing it in the developer for 10 minutes at room temperature. The plate was then rinsed with a mixture of 50 parts of ethanol and 50 parts of water. The mask obtained was suitable for making other copies.

Beispiel 10 . Example 10 .

Lösung A des Beispiels 1 wurde für die UV-Licht absorbierende Schicht hergestellt und wie im Beispiel 9 beschrieben aufgeschichtet und getrocknet. Dann wurde nachstehende Mischung unter Verwendung einer im Abstand von 0,05 mm gehaltenen Rakel über dieser Schicht aufgebracht:Solution A of Example 1 was prepared for the UV light absorbing layer and was described as in Example 9 piled up and dried. Then the following mixture was held 0.05 mm apart using a Squeegee applied over this layer:

- 31 -- 31 -

309820/0891309820/0891

10 g Gelatine für fotografis-che Zwecke,10 g gelatine for photographic purposes,

90 g destilliertes Wasser,90 g of distilled water,

5 g Kaliuradichromat,5 g potassium dichromate,

5 g 10 %-ige wässrige Saponinlösung.5 g of 10% aqueous saponin solution.

Die Gelatine wurde im Wasser aufgelöst durch Eintauchen und Einweichen bei 38°G, wonach Kaliumdichromat und Saponin langsam unter Rühren zugesetzt wurden. Nach dem Aufbringen dieser Mischung auf die UV-Licht absorbierende Schicht vorstehend beschriebener Art wurde der Überzug mit warmer Luft getrocknet und die erhaltene Tafel 5 Min. durch daß Testbild belichtet, wobei die gleichen Belichtungsbedingungen und die gleiche Lichtquelle angewandt wurde wie im Beispiel Der belichtete Film wurde dann durch Eintauchen (30 Sek.) in nachstehende Lösung entwickelt:The gelatin was dissolved in the water by immersion and soaking at 38 ° G, followed by potassium dichromate and saponin were added slowly with stirring. After applying this mixture to the UV light absorbing layer above In the manner described, the coating was dried with warm air and the plaque obtained was passed through the test image for 5 minutes exposed using the same exposure conditions and the same light source as in the example The exposed film was then developed by immersion (30 seconds) in the following solution:

9,6 g Hatriumboratdecahydrat,9.6 g sodium borate decahydrate,

2,0 g 10 %-ige Lösung von Octylphencxyäthanol in Wasser2.0 g of 10% strength solution of octylphenoxyethanol in water

180,0 g 2-(2-Butoxyäthanol) Rest: Wasser zu 1 Liter.180.0 g 2- (2-butoxyethanol) remainder: water to 1 liter.

Das entwickelte Bild wurde mit kaltem V/asser gespült und getrocknet. Es verblieb eine gelbe Kopie dos Originals, die für Licht einer Wellenlänge zwischen 200 bis 500 m/u undurchlässig war und sich für die Verwendung als Maske dec Originals eignete.The developed image was rinsed with cold water and dried. There remained a yellow copy of the original, for light of a wavelength between 200 to 500 m / u was impermeable and suitable for use as a mask dec Originals.

Beispiel 11Example 11

Wie im Beispiel 9 beschrieben, wurde eine Lösung A für die UV-Licht absorbierende Schicht hergestellt und aufgebracht;. Dann wurde eine vernetzbare, lichtempfindliche Hasse herge-As described in Example 9, a solution A for the UV light absorbing layer was prepared and applied. Then a networkable, light-sensitive hat was created

— '2 — 309820/0891 - '2 - 309820/0891

stellt durch Auflösung von O>5 g (1,4- Butandiol)-dibenzoat-⁷I ,4 '-bis-Cdiazoniurasinkchlorid) in 25 ml Aceton, enthaltend: 2,5 C Polymethylmethacrylat/hydroxyäthylmethacrylat, (Molekulargewicht: etwa 30 000; 90 Mol-/,? Mothylmethacrylat), 0,5 6 p-Toluolsulfonsäure, 1,0 g Triäthylenglykoldiacetat, 2 ml Äthanol und 1ml Wasser. Diese Hasse wurde auf die getrocknete UV-Licht absorbierende Schicht aufgebracht. Dann wurde ein Tesflaild auf die getrocknete, lichtempfindliche Schicht gelegt und 2 Min. im Abstand von 61 cm mit einem Kohlebogenbelichtungsgerät belichtet (2 500 Watt; 14 Ampere). Anschliessend wurde durch Behandlung mit Ammoniakdämpfen entv/ikkelt, und dann die belichteten Bereiche mit 1,1,1-Tri-. chloräthan ausgewaschen. Das für das Auswaschen der belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Masse angewandte Lösungsmittel entfernte auch die gleichen Bereiche aus der UV-Licht absorbierenden Schicht unter Zurücklassung eines negativen Bildes des Originals, das sich als Lichtmaske für das Aufbringen von Bildern auf nachfolgende Kopien eignete.by dissolving O> 5 g of (1,4-butanediol) dibenzoate ⁷ I, 4'-bis-Cdiazoniurasin chloride) in 25 ml of acetone, containing: 2.5 C polymethyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate, (molecular weight: about 30,000; 90 mol /? Methyl methacrylate), 0.5 6 p-toluenesulfonic acid, 1.0 g triethylene glycol diacetate, 2 ml ethanol and 1 ml water. This hatch was applied to the dried UV light absorbing layer. A Tesla image was then placed on the dried, photosensitive layer and exposed for 2 minutes at a distance of 61 cm with a carbon arc exposure device (2,500 watts; 14 amperes). It was then developed by treatment with ammonia vapors, and then the exposed areas with 1,1,1-tri. Washed out chloroethane. The applied for washing out the exposed areas of the photosensitive composition solvent was removed, the same areas of the UV-light absorbing layer, leaving a negative image of the original which was suitable as a light mask for the application of images on subsequent copies.

Beispiel 12Example 12

Lösung A für die UV-Licht absorbierende Schicht wurde, wie im Beispiel 9 angegeben, hergestellt, aufgeschichtet und getrocknet. Dann wurde entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 3 376 139 ein Diallylisophthalat-Vorpolymeres hergestellt. Dieses lichtempfindliche Vorpolymere wurde dann in Methylisobutylketon aufgelöst unter Einhaltung eines Verhältnisses von Lösungsmittel : Vorpolymeren! von 5:1· Anschließend wurde durch Zugabe von 4,4'-bis-(Dimethylamin)-benzophenon (0,01 g des Sensibilisierungsmittels je 6,5 S Lösung) sensibilisiert. Die erhaltene Lösung wurde durch Aufsprühen auf die UV-Licht absorbierende Schicht aufgebracht und getrocknet. Dicke der getrockneten Schicht: 0,003 mm. Nunmehr wurde das PrüfbildSolution A for the UV light absorbing layer was like indicated in Example 9, produced, coated and dried. Then according to the information in the USA patent 3,376,139 a diallyl isophthalate prepolymer manufactured. This photosensitive prepolymer was then dissolved in methyl isobutyl ketone while observing a ratio of solvent: prepolymers! of 5: 1 · Subsequently, 4,4'-bis- (dimethylamine) -benzophenone (0.01 g of the sensitizing agent per 6.5 S solution) sensitized. The received Solution was applied to the UV light absorbing layer by spraying and dried. Thickness of the dried Layer: 0.003 mm. The test image was now

- 33 -309820/0891- 33 -309820/0891

wie im Beispiel 1 beschrieben oben auf das Material gelegt, belichtet und das erhaltene Produkt durch 30 Sei:. Eintauchen in 1,1,1-TrIChIOrJ"than entv/ickelt. Erhalten vmrde eine gefärbte Kopie des Originalf, die sich zur Anfertigung weiterer Kopien eignete.placed on top of the material as described in example 1, exposed and the product obtained by 30 Be :. Immersion in 1,1,1-TrichiorJ "than developed. Preserved vmrde a colored copy of the original, which can be made other copies were suitable.

Beispiel 15» Example 15 »

Eg vnirde die nachstehende Lösung hergestellt:So the following solution is made:

Mischpolymeres von Äthylacrylat (etwa 88 %) und Acrylsäure (etwa 12 %) *) 100 gMixed polymer of ethyl acrylate (approx. 88 %) and acrylic acid (approx. 12 %) *) 100 g

₄-Losung (gesättigt, etwa-58 % EH₃,) 12 g destilliertes V/asser 888 g ₄ solution (saturated, about -58 % EH ₃ ,) 12 g of distilled water / water 888 g

50 g dieser Lösung wurden mit 50 g des in Beispiel 1 beschriebenen Acrylsäurehydrosols gemischt plus 5 S einer 25 %-igen wässrigen Lösung dnes fluorierten Kohlenwasserstoffs, der im Beispiel 1 angegebenen chemischen Struktur.' Dann wurden 10 g festes Kaliumpermanganat zugefügt und die Mischung 2 Std. gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte. 10 ml 2~(2-Äthoxyäthanol) wurden zugefügt und die Lösung auf einen 0,18 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm entsprechend Beispiel 1 aufgebracht unter Verwendung einer im Abstand von 0,05 mm gehaltenen Hakel unter Lieferung eines Trockengewichts von 50 mg/dm¹". Dieses mehrschichtige Material wurde dann mit der lichtempfindlichen Resistmasse des Beispiels 1 (Lösung B) überschichtet und wie im gleichen Beispiel angegeben laminiert, mit einem Prüfbild belichtet und entwickelt. Die braune KnOp-Kopie des Originalbildes absorbierte stark zwischen 200 - 500 m/ und stelle eine brauchbare Maskenkopie des Originals dar.50 g of this solution were mixed with 50 g of the acrylic acid hydrosol described in Example 1 plus 5% of a 25% strength aqueous solution of the fluorinated hydrocarbon, the chemical structure given in Example 1. ' Then, 10 g of solid potassium permanganate was added and the mixture 2 h. Stirred until gas evolution ceased. 10 ml of 2 ~ (2-ethoxyethanol) were added and the solution was applied to a 0.18 mm thick polyethylene terephthalate film according to Example 1 using a hook held at a distance of 0.05 mm to give a dry weight of 50 mg / dm ¹ ". This multilayer material was then overlaid with the photosensitive resist composition of Example 1 (solution B) and laminated as indicated in the same example, exposed to a test image and developed usable mask copy of the original.

*) Dieses Mischpolymere ist ein thermoplastisches Acrylsäurepolymeres mit einem Molekulargewicht von <fcv/a 260 000, das eine Anzahl von 'Carboxylsäuregruppen enthält. Das in der vorstehenden Lösung gebildete Ammoniumsalz hatte eine Zugfestigkeit von 4 100 PS¹I?.*) This copolymer is a thermoplastic acrylic acid polymer with a molecular weight of <fcv / a 260,000, which contains a number of 'carboxylic acid groups. The ammonium salt formed in the above solution had a tensile strength of 4100 PS ¹ I ?.

309820/089309820/089

Claims (12)

Pat entansprach ePat ent approached 1.) Lichthärtbares Material mit mindestens zwei in inniger Berührung stehenden Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß Schicht (a) eine resistbildende, durch aktinisches Licht härtbare Schicht ist und Schicht (b) eine in Lösungsmitteln lösliche, aus einem makromolekularen, organischen Polymeren bestehende, mindestens einen Farbstoff oder ein Pigment enthaltende Schicht, wobei Schicht (b) im wesentlichen für ultraviolettes Licht undurchlässig, aber im wesentlichen für sichtbares aktinisches Licht durchlässig ist.1.) Light-curable material with at least two intimately contacting layers, characterized in that that layer (a) is a resist-forming layer curable by actinic light and layer (b) at least one which is soluble in solvents and consists of a macromolecular organic polymer a dye or pigment-containing layer, layer (b) being essentially for ultraviolet Opaque to light but substantially transparent to actinic visible light. 2.) Lichthärtbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß de Schichten zwischen einem Deckfilm und einem Schichtträgerfilm liegen bzw. festhaftend an diesen Filmen angeordnet sind.2.) Light-curable material according to claim 1, characterized in that the layers between a cover film and a carrier film are or firmly adhering are arranged on these films. 3.) Lichthärtbares Material nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schicht (b) zur Einleitung der Lichthärtung für den Spektralbereich eine optische Dichte von etwa 1,5 bis etwa 5 liefert.3.) light-curable material according to claim 1 and 2, characterized in that layer (b) for introduction light curing provides an optical density of about 1.5 to about 5 for the spectral range. 4.) Lichthärtbares Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) at*.? additionspolymerisierbar ist.4.) light-curable material according to claim 1 to 3, characterized in that the layer (a) at *.? addition polymerizable is. 5.) Lichthärtbares Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) gleichförmig vernetzbar ist.5.) light-curable material according to claim 1 to 3, characterized in that the layer (a) is uniformly crosslinkable. 6.) Lichthärtbares Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) mindestens ein additionspolymerisierbares Monomeres aufweist, das mindestens einen Methacrylatrest und ein polymeres Bindemittel enthält.6.) Light-curable material according to claim 1 to 4, characterized characterized in that the layer (a) has at least one addition-polymerizable monomer which is at least contains a methacrylate residue and a polymeric binder. 309820/0891309820/0891 7.) Lichthartbares Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträgerfilra fester an der Schicht (b) haftet als der Deckfilm 8Ji der Schicht (a).7.) light-curable material according to claim 1 to 6, characterized in that the support film is stronger the layer (b) adheres as the cover film 8Ji Layer (a). 8.) Lichthärtbares Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträgerfilm weniger fest an der Schicht (b) haftet als der Beckfilm an der Schicht (a).8.) Light-curable material according to claim 1 to 6, characterized in that the substrate film is less firmly adheres to the layer (b) than the Beck film adheres to the layer (a). 9·) Verfahren zur Herstellung von Farbbildern unter Verwendung des Materials nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses bildmäßig durch den an der Schicht (a) haftenden Deckfilm belichtet, den Deckfilm und anschließend die unbelichteten Bereichedar Schicht (a) entfernt, worauf man jenen Anteil der Schicht (b) entfernt, der unter den unbelichteten Bereichen der Schicht (a) liegt.9 ·) Process for the production of color images using the material according to claim 1 to 8, characterized characterized in that this is exposed imagewise through the cover film adhering to layer (a), the cover film and then the unexposed areas Layer (a) is removed, whereupon that portion of layer (b) is removed that is under the unexposed areas the layer (a) lies. 10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den unter den unbelichteten Bereichen der Schicht (a) liegenden Anteil der Schicht (b) entfernt, indem man diesen Anteil mit einem Lösungsmittel für die Masse der Schicht (b) auswäscht.10.) The method according to claim 9, characterized in that the under the unexposed areas of Layer (a) lying portion of layer (b) is removed by treating this portion with a solvent for washes out the mass of layer (b). 11.) Verfahren nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß man die unbelichteten Bereiche der Schicht (a) entfernt, indem man das Material mit einer Flüssigkeit wäscht, die sowohl für die Masse in den unbelichteten Bereichen der Schicht (a) und für die Masse der Schicht (b) ein Lösungsmittel ist.11.) Method according to claim 9? characterized, that the unexposed areas of layer (a) are removed by treating the material with a liquid washes both for the mass in the unexposed areas of layer (a) and for the mass of the layer (b) is a solvent. 309820/0891309820/0891 12.) Verfahren zur Herstellung von Lichtmasken unter Verwendung des Materials nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material auf einen starren Schichtträger auflaminiert, v/ob.ei die UV-Licht absorbierende Schicht dem Schichtträger anliegt, wonach man die resistbildende Schicht bildmäßig mit aktinischem Licht belichtet, den auf der resistbxldenden Schicht haftenden Deckfilm entfernt und die unbelichteten Bereiche dieser Schicht und einen darunter liegenden Anteil der UV-Licht absorbierenden Schicht entfernt unter Zurücklassung einer auf dem Schichtträger liegenden Lichtmaske.12.) A method for the production of light masks using the material according to claim 1 to 8, characterized characterized in that the material is laminated onto a rigid support, v / ob.ei the UV light absorbent layer rests against the support, after which the resist-forming layer is imagewise with actinic Exposed to light, removed the cover film adhering to the resistive layer and the unexposed Areas of this layer and an underlying portion of the UV light absorbing layer are removed leaving behind a light mask lying on the substrate. 309820/0891309820/0891