DE1119246B

DE1119246B - Verfahren zur Herstellung von Methylketonen

Info

Publication number: DE1119246B
Application number: DEC21060A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Kirchhoff
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1960-03-23
Filing date: 1960-03-23
Publication date: 1961-12-14
Also published as: GB905821A

Description

Es ist bekannt, Epoxyde thermisch oder katalytisch zu isomerisieren. So lassen sich Epoxyde cyclischer Verbindungen zu cyclischen Ketonen isomerisieren. Dagegen führt die Isomerisierung von Epoxyverbindungen mit endständigen Epoxydgruppen zu Gemischen der isomeren Aldehyde, Ketone und α, /?-ungesättigten Alkohole. Weiterhin hat man bereits Aldehyde und ce, ^-ungesättigte Alkohole in guten Ausbeuten durch katalytische Isomerisierung endständiger Epoxydgruppen hergestellt. Es war bisher jedoch nicht möglich, durch katalytische Isomerisierung derartiger Epoxyde bevorzugt oder ausschließlich Methylketone herzustellen.

Es wurde gefunden, daß man Methylketone als nahezu ausschließliches Reaktionsprodukt herstellen kann, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

R-CH-CH₂

in der R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, die nicht mit Magnesiumhalogeniden reagieren, die Substituenten tragen können, bedeutet, in Gegenwart von Magnesiumhalogeniden bei Temperaturen von 50 bis 250° C isomerisiert.

Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Propylenoxyd, 1,2-Epoxybutan, l,2-Epoxybuten-(3), 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxypentadecan, 1,2-Divinyl-4-epoxyäthylcyclohexan und dessen Isomere, o-Nitrostyroloxyd und o-Methoxystyroloxyd. Als Magnesiumhalogenide eignen sich vorzugsweise Magnesiumbromid undMagnesiumjodid, die zweckmäßig als Ätherate hergestellt und verwendet werden. Die Magnesiumhalogenide oder deren Ätherate können in äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt werden. In den meisten Fällen reicht eine Menge von 1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf die verwendete Menge an Epoxyd, aus. Bei Verwendung besonders reiner Epoxyde kann die Katalysatormenge weiter verringert werden; es empfiehlt sich jedoch, die Katalysatormenge nicht zu niedrig zu wählen, da in einigen Falten durch Nebenreaktionen ein geringer Katalysatorverbrauch eintritt. Die Isomerisierungstemperaturen sind für die einzelnen Epoxyde verschieden. Sie liegen zwischen 50 und 250° C, vorzugsweise 100 und 150° C. Bei diesen Temperaturen ist die Umlagerung in einigen Stunden beendet. Die Isomerisierung kann in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, die bei den Reaktionstemperaturen nicht mit den Reaktionsteilnehmern reagieren, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Äther, wie Verfahren
zur Herstellung von Methylketonen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Werner Kirchhoff, Marl (Kr. Recklinghausen), ist als Erfinder genannt worden

Dibutyläther, Ketone, wie Cyclohexanon, und Nitrile, wie Acetonitril, vorgenommen werden. Bei der Isomerisierung niedrigsiedender Epoxyde, wie beispielsweise Propylenoxyd, empfiehlt es sich, unter Druck zu arbeiten.

Zur Herstellung der entsprechend der verwendeten Epoxyde substituierten Methylketone werden das Epoxyd und der Katalysator, gegebenenfalls nach Zugabe eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, in einem Rührgefäß auf die erforderliche Temperatur erhitzt und diese dann bis zum vollständigen Ablauf der Isomerisierung beibehalten. Das Fortschreiten der Isomerisierung läßt sich besonders leicht durch Bestimmung der Carbonylzahl kontrollieren. Sobald diese nicht mehr ansteigt, ist die Isomerisierung beendet. Das entstandene Keton wird direkt vom Katalysator bei möglichst niedriger Temperatur abdestjlliert und fällt im allgemeinen bereits rein an. Man kann aber auch das Reaktionsprodukt zunächst in einem Lösungsmittel aufnehmen, den Katalysator auswaschen und anschließend das Reaktionsgemisch destillieren. Neben den Ketonen entstehen nur sehr geringe Mengen isomerer Aldehyde. Die Bildung α,^-ungesättigter Alkohole wurde nicht beobachtet.

Nach dem vorliegenden Verfahren können bisher nur sehr schwer zugängliche Methylketone hergestellt werden, die beispielsweise als Riechstoffe oder zur Bekämpfung von Speicherschädlingen und darüber hinaus als wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise zur Einführung von Methylgruppen, geeignet sind.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile n-l,2-Epoxydodecan werden mit 3 Gewiohtsteilen Magnesiumjodid-ätherat 20 Stunden

109 749/556

Claims

3 4

unter Rühren auf 120 bis 140° C erhitzt. Das Re- merer Ketone (w|° = 1,4830) erhalten, in dem ultraaktionsgemisch wird in Äther aufgenommen, mit ver- rotspektroskopisch kein Aldehyd nachweisbar ist.
dünnter Säure gewaschen und getrocknet. Nach Ab- .
destillieren des Äthers verbleiben 91 Gewichtsteile Beispiels
Rohketon. Etwa 10 Gewichtsteile des Reaktionsge- 5 810 Gewichtsteile Propylenoxyd werden mit 10 Gemisches wurden für Carbonylbestimmungen verwen- wichtsteilen Magnesiumjodid-ätherat im Autoklav det. Durch Destillation erhält man 53 Gewichtsteile unter 30 atü Stickstoff 24 Stunden auf 120° C erhitzt. Methyldecylketon (Kp._Oi3 = 60 bis 64° C), das beim Man erhält bei 5O°/oigem Umsatz 186 Gewichtsteile Abkühlen kristallisiert. Aceton neben 16 Gewichtsteilen Propionaldehyd und _ . ίο 203 Gewichitsteilen höhersiedender Kondensationspro-Beispiel l dukte. Die Verbindungen werden durch fraktionierte 78 Gewichtsteile n-l,2-Epoxypentadecan werden Destillation voneinander getrennt,
mit 3GewichtsteüenMagnesiumjodid-ätherat 40 Stun-

den bei 120° C gerührt und, wie im Beispiel 1 be- Beispiel 6

schrieben, aufgearbeitet. DieDestillation ergibt 37 Ge- 15 1,1 Gewichtsteile p-Nitrostyroloxyd werden in

wichtsteile Methyltridecylketon (Kp._0>5 = 96 bis 2,9 Gewichtsteilen Acetonitril gelöst und mit 0,096

113° C, Schmelzpunkt 35° C). ' Gewichtsteilen Magnesiumjodid-ätherat versetzt. Das

Gemisch wird im geschlossenen Rohr 48 Stunden auf

Beispiel 3 120° C erhitzt. Die ultrarotspektroskopische Analyse

ao ergibt einen Umsatz von etwa 80%. Das Verhältnis

100 Gewichtsteile n-l,2-Epoxydodecan werden bei des gebildeten p-Nitroacetophenons zum Aldehyd be-

140° C mit 1 Gewichtsteil Magnesiumjodid-ätherat trägt 10:1.
26 Stunden unter Rühren erhitzt. 5 Gewichtsteile des

Reaktionsgemisches wurden zur Bestimmung der PATENTANSPRUCH:

Carbonylzahlen verwendet. Nach destillativer Abtren- 25 Verfahren zur Herstellung von Methylketonen,

nung vom Katalysator werden 57 Gewichtsteile Me- dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen

thyldecylketon (Kp._O3 = 60 bis 67° C) erhalten. der allgemeinen Formel

Beispiel 4 \ / *

30 O

90 Gewichtsteile eines Gemisches der Mono-

epoxyde des 1,2,4-Trivinylcyclohexans werden in der R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, die

45 Stunden mit 3 Gewichtsteilen Magnesiumjodid- nicht mit Magnesiumhalogeniden reagierende Sub-

ätherat unter Rühren auf 140° C erhitzt. Durch De- stituenten tragen können, bedeutet, in Gegenwart

stillation des Reaktionsgemisches werden bei Kp._0j6= 35 von Magnesiumhalogeniden bei Temperaturen

60 bis 70° C 44 Gewichtsteile eines Gemisches iso- von 50 bis 250° C isomerisiert.

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