DE2166486A1 - Verfahren zur herstellung einer modifizierten portlandzementzusammensetzung - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer modifizierten portlandzementzusammensetzungInfo
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Description
Portland Cement Association Skokie, 111. - USA
Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Portlandzementzusammensetzung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Portlandzementzusammensetzung,
bei welchem ein Portlandzement-Klinker-Rohgemisch, welches
Aluminiumoxid enthält, in Abwesenheit von zugesetztem
Wasserdampf, jedoch in Anwesenheit eines Calciumhalogenide,
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wobei das Halogenid Chlorid, Fluorid, Bromid oder Jod ist
und wobei die Mengen des Aluminiumoxids in dem Rohgemisch und des Calciumhalogenids ausreichend sind, um in der erhaltenen
Zementzusammensetzung etwa 1 bis j50 Gew.~% einer
ternären Verbindung mit der Formel 1ICaO,7Al Ov.CaX zu
bilden, worin X Chlor, Fluor, Brom oder Jod ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit dem von der Brennstufe
herrührenden Klinker Calciumsulfat-Anhydrit und Calcium- oder Magnesiumc.arbonat vermahlt.
Ein Charakteristikum von Portlandzement besteht darin, daß
'nach einem Mischen desselben mit Wasser dieser in ein Endprodukt abbindet, das eine beträchtliche Festigkeit aufweist.
Jedoch besitzen solche Zusammensetzungen die Eigenschaft, daß die Abbindezeit im Vergleich mit anderen zementartigen
Produkten sehr langsam ist und daß die Anfangsabbiridefestigkeit
des Produkts niedrig ist und während der · Abbindeperiode nur verhältnismäßig langsam ansteigt. Diese
Eigenschaften haben zur Folge, daß die Verwendung von Portlandzement
auf gewisse Anwendungen beschränkt ist.
•Die verhältnismäßig langsamen Abbindeeigenschaften des gegenwärtig
verwendeten Portlandzements und der Portlandzemcntbetone haben zur Folge, daß der Zyklus für die Formherstellung,
das Gießen und die Ausformung von Beton mindestens einen und gewöhnlich mehrere Tage benötigt'. Ein Portlandzement,
dessen Abbindezeit gesteuert werden könnte, würde das Bauverfahren beschleunigen. Es besteht auch ein großer
Bedarf für rasch abbindenden Beton in Betonherstellungsanlagen, in'denen solche Produkte, wie Blöcke, Rohre, architektonische
Verkleidungen, Bauträger und Bausäulen, extru-· dierte Produkte und verschiedene Arten von Betonskulpturen
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BAD ORJGiNAl,
— "5 -
hergestellt xverden. Wenn beispielsweise in einer solchen
Anlage das rasche Abbinden eine drei- oder viermalige Verwendung je Tag anstelle einer einmaligen Verwendung je Tag
erlauben würde, so würde dies einen Hauptteil der Kapitalinvestitionen um das Drei- bis Vierfache senken. Bei gewissen
speziellen Verwendungen, wie z.B. bei der Ausbesserung von Flughafenlandebahnen, wäre es erwünscht, daß ein Portlandzemenvbeton
.zur Verfügung stünde, der in einer kürzeren Zeit, als es nun möglich ist, gegossen, abgezogen und ausreichend
abgebunden werden könnte. Ein Leichtbeton für Dächer sollte, wenn er vom Boden bis auf Dachhöhe gepumpt wird,
innerhalb 20 bis J>0 Minuten abbinden, so daß man auf dem
Dach nach dem Gießen arbeiten könnte. In den meisten dieser Fälle würde das rasche Abbinden und Aushärten von Beton
viele Schwierigkeiten vermeiden, die mit einem langsam abbindenden Beton verbunden sind. In vielen Fällen würde dies
die Notwendigkeit für ausgedehnte Feuchthärtungszeiten verringern,
währen deren der Beton zur Zurückhaltung der Feuchtigkeit
bedeckt, bespritzt usw. werden muß...
Der modifizierte Portlandzement enthält als einen Bestandteil eine beträchtliche Menge einer ternär en Verbindung,,
die im wesentlichen aus Calciumhalogen-Aluminat der chemischen
Formel 1 ICaO.7AIpO-,.CaXp besteht," worin X ein Halogen,
d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeutet. Die ternären Calciumhalogen-Aluminate der oben angegebenen Molekularformel
sind an sieh"in der Technik bekannt und wurden von Brisi et al., Annoll di Chimica, 56, 224 (1966) und von
Jeevaratnarn et al., J our. Amer. C er am. Soc", YJ, 105 (1964)
beschrieben. .
In der Deutschen Patentanmeldung P I9 29 684.5 wird bereits
beschrieben, daß, wenn zwischen ungefähr 1 und J50 Gew.-#
+) (DOS 1929 684)
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BAD
der ternären Verbindung in einem herkömmlichen Portlandzement enthalten sind, der Zement eine hohe Anfangsbindefestigkeit
erhält. Das bevorzugte, in den Zement gemäß dieser Erfindung einzuarbeitende ternäre Calciumhalogen-Aluminat
ist Calciumfluor-Aluminat.
Das Calciumhalogen-Aluminat kann den Zement, nach jedem
der verschiedenen Wege zugesetzt werden, die in der Deutschen Patentanmeldung P 19 29 684.5 beschrieben werden.
Es ist ein bevorzugter Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß der Aluminatgehalt mindestens etwa 0,5
Gew.~fo (berechnet als AIpO-,) betragen sollte, damit die
Bildung von 1 % der ternären Verbindung während des Brennens
in dem Klinker ermöglicht wird. Für den Fall, daß das Rohgemisch Verbindungen des Eisens enthält, sollte die
minimale vorhandene Aluminatmenge um eine Menge erhöht werden, die 1 Mol AIp(X je Mol Fe 0, äquivalent ist, und .
zwar wegen der vorzuziehenden Bildung von 4CaO. AIpO.,. Fe2O-,
während d^s Brennens.
Die ternäre Haiogenidverbindung wird in der Weise gebildet,
daß in Abwesenheit von zugefügtem Wasserdampf ein Gemisch einer Quelle für Aluminiumoxid, einer Quelle für Kalk und
einer Quelle für das Halogenid gebrannt wird. Um nach einem der oben beschriebenen Verfahren unter Verwendung von CaI-ciumfluorid
das gewünschte Calcium.fluor~Al"urninat zu erhalten, liegt die Brenntemperatur geeigneterweise im Bereich
von 1275 bis l400°C, vorzugsweise 1^00 bis 1^50°C. Um das
ternäre Chlor-Aluminat zu erhalten, wird die im wesentlichen
reine Verbindung (HCaO.7AIpO 0CaCl0) gebildet, indem
in dem Temperaturbereich von etwa 1225 bis 1275 C gebrannt
wird oder im Falle der in situ-Bildung des Chlor-Alurninats
nach den? zweiten oder· dritten oben beschriebenen Verfahren
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wird gewöhnlich eine höhere Brenntemperatur, d.h. von I38O bis 1510oC benötigt. Wem die Brenntemperaturen zu
hoch oder zu niedrig sind, oder wenn Wasserdampf zugefügt wird, dann treten andere Nebenreaktionen auf und die gewünschten
Eigenschaften der ternären Verbindung werden nicht erhalten.
Der modifizierte Portlandzement der vorliegenden Erfindung kann in einer herkömmlichen Weise bei Anwendungen zur Verwendung
gelangen, wo eine kurze Anfangsbindezeit und eine hohe Anfangsabbindefestigkeit erwünscht sind. Die Menge
des Calciumhalogen-Aluminate, die in dem erfindungsgemäßen
modifizierten Portlandzement enthalten ist, beträgt etwa 1 bis 30 Gew.-^, vorzugsweise etwa 5 bis jJO Gew.-#. Andere
Bedingungen, die die gleichen, höheren Konzentrationen beibehalten, führen zu höheren Anfangsabbindefestigkeiten. Die
spezifische Menge, die im Einzelfall verwendet wird, hängt von einer Anzahl von Faktoren, z.B. der Konzentration von
Sulfaten in dem Endzementprodukt ab. Es ist bekannt, daß Sulfate die Abbindezeit von Portlandzementzusammensetzungen
verlängern und wenn die Konzentration des Calciumhalogen-Aluminats
erhöht wird, dann sollte die Calciumsulfatmenge, die für eine bestimmte Abbindezeit erforderlich ist,
ebenfalls erhöht v/erden. Gewöhnlicherweise wird der Sulfatgehalt des Zements gemäß der Erfindung zwischen ungefähr
1 und 12 % SO., liegen. Bei der vorliegenden Erfindung wird
das Sulfat in das Produkt in der V/eise hineingebracht, daß Calciumsulfat-Anhydrit .und Calcium- oder Magnesiumcarbonat
mit dem gebrennten Klinker vermählen wird. Der Zweck für den Zusatz des Carbonats besteht darin, die Anfangshandhabungszeit
für den Mörtel zu kontrollieren und die kontinuierte Festigkeitsentwicklung zu fördern, die für die normalen
sulfatierten Portlandzemente charakteristisch ist. Ande?.ie
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Paktoren, welche die Abbindezeit beeinflußen, sind der
Grad der Alkalinität, wie auch die Feinheit des Zements und die Temperatur. Hohe Alkalinitäten und eine Erhöhung
der Feinheit des Zements besitzen jeweils eine Neigung zu einer Verkürzung der Anfangsabbindezeit bei den Zementzusammensetzungen.
Die Anfangsabbindezeit (d.h. die Handhabungszeit) der Mörtel,
die aus den modifizierten Portlandzementen dieser Erfindung hergestellt werden, kann durch die Zugabe von
Calciumsulfat kontrolliert werden, wobei die verwendeten ' Mengen von dem prozentualen Anteil des Calciumhalogen-Aluminats
in dem Zement und der gewünschten Handhabungszeit
abhängen. Wie bereits bekannt ist, wurden solche Sulfatzusätze in der Weise vorgenommen, daß der gemahlene Klinker
mit dem Calciumsulfat in Form von Anhydrit, Hemihydrat oder
Dihydrat vermengt wurde. Im technischen Betrieb erfordert.
dieses Vorgehen die Verwendung von speziellen Mischeinrichtungen, die teuer sind und nicht zu einer normalen Ausstattung
einer herkömmlichen Portlandzementfabrik gehören. Durch die vorliegende Erfindung kann nun das Calciumsulfat dem
modifizierten Zementklinker geeigneterweise in der V/eise zugesetzt werden, daß man den Anhydrit direkt mit dem nach
dem Verfahren der DOS 1 929 684 erhaltenem Klinker vermahlt.
Die Verwendung des Anhydrits anstelle von Gips vermeidet die ungewünschte Freisetzung von Wasser in den Klinker hinein
während des Mahlens und die damit erfolgende vorzeitige Hydratisierung des Zements. Mit dem Anhydrit wird auch
Calcium- oder Magnesiumcarbonat gemahlen. Das Carbonat, welches in der Form von billigem Kalkstein oder von dolomitischem
Kalkstein vorliegen kann, ergibt einen Zement mit einer verbesserten Anfangsbindefestigkeit sowie rn.it
einer guten Festigkeitsentwicklung zu der gewünschten
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BAD ORIGINAL
Endfestigkeit. Wenn sowohl Anhydrit als auch Kalkstein (z.B. Calciumcarbonat) mit dem Klinker vermählen werden,
dann werden beste Ergebnisse erhalten, wenn der resultierende modifizierende Portlandzement ein Molverhältnis von
Sulfat (berechnet als S0_.) zu Aluminiumoxid (berechnet als
AIpO ) zwischen etwa 0,6 und 1,0 und ein Molverhältnis von Calcium- oder Magnesiumcarbonat (berechnet als CO0) zu
Aluminiumoxid (berechnet als Al0O.,) zwischen etwa 0,j5 und
1,4 aufweist.
Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert.
Ein gebrannter Klinker (MCC l6o), der im wesentlichen nach
dem Beispiel der DOS 1 929 684 erhalten worden ist und der einen Alo0,-Gehalt von 11,65 Gew.-^ und einen Gehalt der ternär
en Fluorverbindung von etwa 20 Gew.-% aufwies, wurde mit Calciumsulfat und Kalkstein im Verhältnis von 100 Gewichtsteilen Klinker, 10,72 Gewichtsteilen Anhydrit und 4,5 Gewichtsteiien
Kalkstein (Molverhältnis SO^ : Al0O., = 0,70, '
Molverhältnis CO0 : Al0O, = 0,^8) vermählen. Das Produkt
. ei. d. j ρ
(XBL 241) wurde zu einer Feinheit von 4601 cm /g (Blaine) vermählen.
Aus dem fertigen Zement wurde bei einem Wasser zu Zernentverhältnis
von 0,5i ein herkömmlicher Mörtel nach der ASTM C-109 hergestellt. Der Mörtel hatte eine Handhabungszeit von 15 Minuten. Die Kompressionsfestigkeit betrug nach
ο ρ
1 Stunde 54,5 kg/cm , nach ;5 Stunden 68,6 kg/cm und nach
* 2
28 Tagen etwa 388 kg/cm .
28 Tagen etwa 388 kg/cm .
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Hinsichtlich des prozentualen Anteils des ternären Halogen-Aluminats,
1ICaO.7AIpO7.CaXg, welcher in dem modifizierten
Portlandzement der Erfindung vorhanden sein, hangt dies
von der gewünschten Anfangsabbindefestigkeit und dem Anteil des Abbindeverzögerers, d.h. Calciumsulfat ab, der zur Kontrolle
der Anfangsabbindezeit benutzt wird. Allgemein gesprochen sollte die Menge der ternären Verbindung oder eines
Gemisches von mehreren ternären Halogen-Verbindungen mehr als 1 Gew.-$, vorzugsweise mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf
den Portlandzement betragen, um signifikante Ergebnisse zu erhalten. Wirtschaftliche Erwägungen fordern aber unter gewohnlichen
Gebrauchsbedingungen, daJ3 dieser prozentuale Gehalt nicht über etwa 30 Gew.-$ hinausgehen soll.
409816/ (H 65
Claims (1)
- — Q —Patentansprüche(I.j Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Portland-Zementzusammensetzung, bei welchem ein Portland-Zement klinker-Rohgemisch, welches Aluminiumoxid enthält, in Abwesenheit von zugesetztem Wasserdampf, jedoch in Gegenx'v'art eines Calciumhalogenide, wobei das Halogenid Chlorid, Fluorid, Bromid oder Jod ist, gebrannt wird und wobei die Mengen des Aluminiurnoxlds in dem Rohgemisch und des Calciumhalogenids ausreichend sind, um in der erhaltenen Zementzusammensetzung etwa 1 bis ^o Gew.-% einer ternären Verbindung mit der Formel 1ICaOΎΑΙρΟ^·CaXp zu bilden, worin X Chlor, Fluor, Brom oder Jod ist, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem von der Brennstufe herrührenden Klinker Calciumsulfatanhydrid und Calcium oder Magnesiumcarbonat verruahlt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen der formalen Bestandteile in dem resultierenden Produkt so sind, daß das Molverhältnis von Sulfat (berechnet als SO-,) zu Aluminiumoxid (berechnet als AIpO-,) zwischen etwa o,6 und l,o und das Molverhältnis von Carbonat (berechnet als CO2) zu Aluminiumoxid (berechnet als AIpO,) zwischen etwa o,3 und 1,4 liegt.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Gehalt des Rohgemisches mindestens o,5 Gew.-^, berechnet als AIpO^, beträgt.k. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J>,409 816/04 65- Io -- Io -dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumhalogenid Calciumfluorid oder Calciumchlorid ist.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur zwischen 1275 und lAoo°C, wenn das Halogenid ein Fluorid ist und zwischen 1^8o bis I5I0 C, wenn das Halogenid ein Chlorid ist, liegt.409816/0465
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