DE1047427B

DE1047427B - Verfahren zur Herstellung von hitzehaertbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten

Info

Publication number: DE1047427B
Application number: DEU2749A
Authority: DE
Inventors: Pliny Otto Tawney
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1953-05-25
Filing date: 1954-04-26
Publication date: 1958-12-24
Also published as: GB753882A; DE1049577B

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten. Diese können neue harzartige Polymerisate und harzartige Mischpolymerisate sein, die unter Verwendung von N-Methylolmaleinimid hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß die harzartigen Polymerisate dadurch hergestellt werden können, daß N-Methylolmaleinimid in Gegenwart eines freie Radikale liefernde Katalysators polymerisiert wird.

Zur Herstellung von Mischpolymerisaten wird das monomere N-Methylolmaleinimid unter Zugabe von Monomeren polymerisiert, die eine endständige Äthylengruppe( CH₂ = C =C) enthalten. Die endständige Äthylengruppe dieser mischpolymerisierbaren Monomeren soll zu anderen gegebenenfalls in diesen Verbindungen vorliegenden Doppelbindungen nicht konjugiert sein.

Die Polymerisate sind ebenso wie die Mischpolymerisate zur Herstellung formgepreßter Gegenstände wertvoll. Sie können auch als Lackgrundstoff zur Herstellung von Lacken verwendet werden, die als getrocknete Filme hart, klar und widerstandsfähig gegen Hitze und Abrieb sind.

So sind beispielsweise diese Mischpolymerisate mit Styrol dem Polystyrol selbst überlegen, das im weitesten Maße zur Herstellung klarer, formgepreßter Gegenstände verwendet wird. Die Gegenstände aus Polystyrol sind ziemlich brüchig und zerbrechen leicht bei Zimmertemperatur. Da sie ferner thermoplastisch sind, werden sie bei Temperaturen unter 100° C leicht der Verformung unterworfen. Die Mischpolymerisate aus N-Methylolmaleinimid und Styrol sind dem Polystyrol nicht nur in diesen Eigenschaften überlegen, sondern sie können auch zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Zustand hitzegehärtet werden, was für die aus Maleinimid, N-Akylmaleinimid und N-Cycloalkylmaleinimid (USA.-Patent 2 342 295) hergestellten nicht zutrifft. Der Unterschied beruht auf der Tatsache, daß das erfindungsgemäß verwendete N-Methylolmaleinimid durch die Äthylengruppierung, und OH-Gruppe ein trifunktionelles Monomeres ist und deshalb zur Bildung von Ouerbindungen befähigt ist. Die Querbindungen bewirken die Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit der Polymerisate, die bei deren Verwendung als Überzugsmaterial und für die Herstellung von Spritzgußteilen erforderlich sind. Zum Beispiel waren Filme, die durch Einbrennen einer zu einem Film vergossenen vikosen Lösung in Dimethylformamid (5%'Festbestandteile) eines Mischpolymerisats aus N-Methylmaleinimid und Styrol (Zugabe 50 : 50), hergestellt wurden, zwar hart, aber leicht in Dioxan löslich, wogegen ein zum Vergleich ähnlich hergestellter und eingebrannter Film eines Mischpolymerisats aus N-Methylolmaleinimid und

zur Herstellung von hitzehärtbaren

Polymerisaten unter Verwendung

von Maleinimidderivaten

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Mai 1953

Pliny Otto Tawney, Passaic, N. J. (V. St.
ist als Erfinder genannt worden

Styrol sich nicht in Dioxan löst. Ähnlich besitzt ein Mischpolymerisat aus Styrol und N-Methylolmaleinimid (Zugabe 4 :1) die Klarheit des Polystyrols, wird jedoch nach Hitzebehandlung härter und weniger brüchig als Polystyrol. Es ist dann in den üblichen organischen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich und ist bei viel höheren Temperaturen als Styrol widerstandsfähig gegen Deformierung.

Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol sind bekannt. Diese sind bei einem hohen Gehalt an Divinylbenzolresten über 90°/» außerordentlich harte Substanzen. Sie sind aber dann sehr brüchig. Zähigkeit und Festigkeit fehlen ihnen vollkommen, so daß sie sich für die Herstellung von Filmen nicht eignen im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten, die gerade hierfür besonders gut geeignet sind.

Diese Fähigkeit der N-Methylolgruppe, Brückenbindungen herzustellen, ist überraschend. Normalerweise spalten Verbindungen, die die Struktur ^N—(C H₂) „— OH haben, wobei η mindestens 2 ist, die OH-Gruppe nicht ab, um ein Radikal zu ergeben,

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das Brückenbindungen bilden kann. Das erfindungsgemäß verwendete N-Methylölmaleinimid,- d. h. eine Verbindung, die nur eine Methylengruppe zwischen dem Ringstickstoff und der OH-Gruppe enthält, ist folglich einzigartig.

N-Methylolmaleinimid kann mit Verbindungen, die eine endständige Äthylengruppe enthalten, polymerisiert werden, um brauchbare Harze herzustellen, deren Eigenschaften stark variiert werden können, so daß sie verschiedenen gewünschten Verwendungszwecken durch geeignetes Variieren des oder der mischpolymerisierbaren Monomeren, und zwar sowohl in Menge wie Art. angepaßt werden können. Die Monomeren können in den verschiedensten Mengenverhältnissen mischpolymerisiert werden; z. B. kann eine so geringe Menge wie 1% N-Methylolmaleinimid mit 99 Gewichtsprozent der mischpolymerisierbaren Monomeren gebunden werden. Es werden Gemische mit mindestens 5% N-Methylolmaleinimid in der Mischung der mischpolymerisierbaren Monomeren vorgezogen, um eine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Mischpolymerisats gegenüber denen des Polymerisats der mischpolymerisierbaren Vinylver-" bindung zu erzielen.

Als weitere mischpolymerisierbare Äthylen- oder Vinylverbindungen seien die folgenden beispielsweise genannt: Methylstyrole, Divinylbenzole, Acrylsäure und deren Derivate, die Allylgruppen enthaltenden Ester und Alkohole, Vinylpyridine, Vinylester, Vinylidenchlorid, Alkylvinyläther, Alkylvinylketone, Alkylisopropenylketone, Isopropenylcarbonsaureester und die Olefin- und nicht konjugierten Diolefinkohlenwasserstoffe, die eine endständige Methylengruppe enthalten.

Das Wort »Mischpolymerisat« wird hierin verwendet für Mischpolymerisate aus N-Methylolmaleinimid mit einem eine endständige Äthylengruppen enthaltenden Monomeren und Mischpolymerisate mit zwei oder mehr der Äthylenverbindungen.

Die neuen Mischpolymerisate werden in Gegenwart eines Katalysators, der freie Radikale liefert, hergestellt. Typisch für solche Polymerisationskatalysatoren sind die organischen Hydroperoxyde und Peroxyde, die sauren Persulfate und die zersetzbaren Azoverbindungen. Die Wahl der Katalysatoren hängt von der Temperatur ab, bei der die Polymerisation am geeignetsten durchgeführt wird.

Die Temperatur für die Polymerisation wird in Übereinstimmung mit der Temperatur gewählt, bei welcher der Katalysator sich zersetzt und dabei Radikale im geeigneten Verhältnis liefert. Wenn lösliche oder schmelzbare Polymerisate gewünscht werden, wird die Temperatur unter derjenigen gehalten, bei welcher die Polymerisate in den unschmelzbaren, unlöslichen Zustand umwandelbar sind. Die Polymerisation kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Mischpolymerisate können im Block oder in der Ölphase hergestellt werden, entweder mit oder ohne geeignete organische Lösungsmittel; sie können ebenfalls nach den bekannten wäßrigen Emulsionsverfahren hergestellt werden.

Zur Erläuterung werden die folgenden Beispiele angegeben. Teile sind immer Gewichtsteile.

Beispiel 1

Benzoylperoxyd (0,1 Teil) wird zu einer Lösung von 10 Teilen N-Methylolmaleinimid in 30 Teilen Aceton bei 60° C gegeben. Bei dieser Temperatur beginnt" sich "innerhalb von 5 Minuten Polymerisat aus der Lösung abzuscheiden. Die Mischung wird 1 Stunde bei 58 bis 62^ C stehengelassen und dann in Methanol gegossen. Das Polymerisat von N-Methylolmaleinimid wird abfiltriert und im Vakuum bei 70° C getrocknet. Ausbeute 6,8 Teile (68%ige Umwandlung) eines weißen Pulvers. Strukturviskosität [η] in Dimethylformamid = 0,37.

Analyse für (C₅ H₅ N O₃) _x

Berechnet Stickstoff= 11,0%;

gefunden Stickstoff = 10,8%.

Dieses Harz wird als Formpulver verwendet.

¹^ Beispiel 2

Eine Lösung von 12,7 Teilen N-Methylolmaleinimid und 10,4 Teilen Styrol in 67 Teilen Dioxan wird auf dem Wasserbad erhitzt. Die Mischpolymerisation beginnt sogar, bevor ein Katalysator zugesetzt wird. Wenn die heftige Reaktion nachgelassen hat, werden ungefähr 0,5 % (bezogen auf das Gewicht des Styrols) Benzoylperoxyd hinzugegeben und die Lösung auf dem Wasserband erhitzt, bis sie sehr viskos wird. Sie wird dann in Methanol gegossen, um das Mischpolymerisat auszufällen. Dieses wird dann noch zweimal umgelöst und wieder ausgefällt, wobei: Dioxan als Lösungsmittel und Methanol als Fällmittel verwendet werden. Das Mischpolymerisat wird nach dem Trocknen im Vakuum bei 70 bis 80^Ό C mit 97%iger Umwandlung (22,3 Teile) erhalten.

Analyse

Gefunden: Stickstoff = 5,22 und 5,02%; Strukturviskosität [η] in Dioxan = 0,6. Die Stickstoffanalyse zeigt, daß das Mischpolymerisat 42 Molprozent N-Methvlolmaleinimid-Einheiten enthält.

Beispiel 3

Eine Lösung von 20 Teilen N-Methylolmaleinimid, 80 Teilen Styrol und 2 Teilen Benzoylperoxyd in 200 Teilen Dioxan wird auf 65 bis 70° C kurze Zeit erwärmt. Dann wird die viskose Lösung langsam in stark gerührtes Methanol gegossen, um das Mischpolymerisat auszufällen, welches dann im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Umwandlung 41%. Es ist ein brüchiger, weißer fester Stoff, der in Dioxan löslich ist.

Analyse

Gefunden: Stickstoff = 4,53%.

Dieses Mischpolymerisat wird in einen unlöslichen, unschmelzbaren Zustand» dladiurch umgewandelt, daß es bei 185° C formgepreßt wird und sich Brücken zwischen den benachbarten Kettenmolekülen des Mischpolymerisats durch Kondensationsreaktionen bilden, bei denen Wasser oder Formaldehyd aus den Methylolgruppen entfernt wird. Die Shore-D-Härte dieses neuen, durch Hitze umgewandelten Mischpolymerisats ist 90 gegenüber derjenigen des Polystyrols 86. Es ist klar, daß das neue Mischpolymerisat bedeutend härter als Polystyrol ist, welches eines der härtesten thermoplastischen Harze ist.

10 Teile dieses Mischpolymerisats werden in einer Mischung aus 20 Teilen Dioxan und 4 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Vier Filme dieser Lösung werden auf Glasplatten gegossen; man läßt sie an der Luft trocknen und erhitzt sie dann in der Luft wie angegeben.

	5	Aussehen nach Erhitzen	6	Löslichkeit in Dioxan nach Erhitzen
Film	Erhitzungszeit und Temperatur	wasserklar wasserklar wasserklar leicht gelb	leicht löslich fast unlöslich unlöslich unlöslich
1 2 3 4	keine 30 Minuten bei 170° C 60 Minuten bei 170° C 1050 Minuten bei 17O⁰C

Film Nr. 1 bricht und schält sich innerhalb einiger Stunden bei Zimmertemperatur vom Glas ab. Die erhitzten Filme haften gut am Glas. Man sieht, daß dieses Mischpolymerisat in einen wertvollen unlöslichen Lackfilm durch kurzes Einbrennen bei genügend hoher Temperatur umgewandelt werden kann. Wenn ähnliche Filme 1 bis 17 Stunden bei 140° C eingebrannt werden, bleiben sie löslich in Dioxan.

Beispiel 4

Eine Lösung von 12,7 Teilen N-Methylolmaleinimid, 8,6 Teilen Vinylacetat und 0,01 Teilen Benzoylperoxyd in 62 Teilen Dioxan wird einige Stunden auf dem Wasserbad erwärmt, wobei in Abständen zusätzlich Benzoylperoxyd zugegeben wird, bis eine Gesamtmenge von 0,05 Teilen, zugefügt ist. Das wie im Beispiel 2 gereinigte Mischpolymerisat ist ein weißes Harz, das zur Herstellung von Gußgegenständen und Lacken geeignef ist. Es ist in Aceton und Dioxan löslich. Umwandlung 67%.
Analyse

Gefunden: Stickstoff = 7,19%; Strukturviskosität [η] in Dimethylformamid = 0,17. Der Stickstoffgehalt zeigt, daß das Mischpolymerisat 56 Molprozent N-Methylolmaleinimid-Einheiten enthält.

Beispiel 5

Eine Lösung von 5,5 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 3,8 Teilen N-Methylolmaleinimid und 0,036 Teilen Benzoylperoxyd in 21 Teilen Dioxan wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird weiteres Benzoylperoxyd (0,036 Teile) hinzugefügt, die Lösung 2 Stunden auf 70 bis 75° C erwärmt und in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es bleiben 8,4 Teile (89% Umwandlung) eines weißen, pulverförmigen Mischpolymerisats.

Beispiel 6

Eine Lösung von 3,0 Teilen Vinyl-n-butyläther, 3,8 Teilen N-Methylolmaleinimid und 0·,036 Teilen Benzoylperoxyd in Dioxan wird auf die gleiche Art wie im Beispiel 4 behandelt (einschließlich des zusätzliehen Benzoylperoxyds). Das Mischpolymerisat, ein Pulver, bildet sich mit 96 % Umwandlung (6,5 Teile).

Beispiel 7

Eine Lösung von 3,0 Teilen N-Methylolmaleinimid, ao 20 Teilen Vinylchlorid und 0,5 Teilen Benzoylperoxyd in 25 Teilen Aecton wird in einem geschlossenen Behälter 16 Stunden auf 80° C erwärmt. Die Lösung wird in Methanol gegossen, wodurch das Mischpolymerisat als graues Pulver mit 69% Umwandlung (17,3 Teile) gefällt wird.
Analyse

Gefunden: Chlor = 40,7%, Stickstoff = 2,61 %, 2,64%. . -:.

Beispiele 8, 9, 10 und 11

Mischpolymerisate von N-Methylolmaleinimid werden jeweils mit den Monomeren Acrylsäurenitril, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und a-Methylstyrol hergestellt, indem äquimolare Mengen von N-Methylolmaleinimid und jedem einzelnen mischpolymerisierbaren Monomeren in einer Lösung von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd in 10 Teilen Dioxan gelöst werden, wobei die Gesamtmenge in jeder Lösung 10 Teile beträgt. Diese Lösungen werden im geschlossenen Behälter während der unten angegebenen Zeiten auf 60° C erhitzt. Dann werden die viskosen Lösungen oder in einigen Fällen die gelartigen Feststoffe in Aceton gelöst und mit einer hauptsächlich aus n-Hexan bestehenden Petroleumfraktion gefällt. Die gefällten Mischpolymerisate werden im Vakuum getrocknet, gewogen und auf Stickstoff analysiert.

Beispiel

Umgesetztes
N-Methylolmaleinimid

Mengen Monomeres Erhitzungszeit
Stunden

Umwandlung

Stickstoff
»/0

7,06
4,98
5,59
5,18

2,94 Acrylnitril

5,02 n-Butylacrylat

4,41 Methylmethacrylat
4,82 a-Metäiylstyrol

1,75

0,6

0,75

4,25

68
79
29
76

5,23
5,26
5,30

Diese Mischpolymerisate sind harte, zähe, weiße, hornige Substanzen, die sich zur Herstellung von Gußharzen und Lacken eignen. Das aus Methylmethacrylat hergestellte Mischpolymerisat (Beispiel 10) wird in Aceton gelöst und auf Glas gegossen. Der Film trocknet innerhalb von einer Minute, ohne zu kleben. Er wird dann zwei Stunden bei 120° C zur Bildung eines klären, wasserhellen Lackfilms gebrannt, der durch Aceton nur wenig erweicht.

Beispiel 12

50 Teilen Aceton wird 17 Stunden in einem verschlossenen Behälter auf 70° C erwärmt. Das so gebildete klebrige, rohe Mischpolymerisat wird mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es bleiben 13,9 Teile (28% Umwandlung) eines harzartigen, weißen, außenordentlich zähen Mischpolymerisats, welches in Dioxan löslich ist, aber unlöslich ist in Wasser, Methanol, Aceton, Toluol und Chloroform.

Dieses Mischpolymerisat eignet sich zur Herstellung von Lacken.

Analyse

Eine Mischung aus 40 Teilen Isobutylen, 10 Teilen Stickstoff = 7,36%, 7,18%; Strukturviskosität [η]

N-Methylolmaleinimid, 1 Teil Benzoylperoxyd und 7° in Dioxan = 0,52.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 80 Teilen Allylacetat, 20 Teilen N-Methylolmaleinimid, 2 Teilen Benzoylperoxyd und 100 Teilen Aceton, wird unter Rückfluß 17 Stunden auf den Siedepunkt der Lösung (69° C) erwärmt. Nach dieser Zeit scheidet sich ein klarer, glasähnlicher, fester Körper aus der Lösung ab. Die gesamte Mischung wird mit Methanol verdünnt, und die unlösliche Fraktion wird im Vakuum getrocknet. Es bleiben 24,2 Teile des hellgelbbraunen, brüchigen Mischpolymerisats zurück. Strukturviskosität [η] in Dimethylformamid = 0,12.

Analyse

Stickstoff = 6,79%, 6,72%.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 20 Teilen frisch destilliertem Octen-i, 20 Teilen N-Methylolmaleinimid, 0,8 Teilen Benzoylperoxyd und 40 Teilen Aceton wird 90 Minuten auf 68 bis 72° C erwärmt, wobei sich ein Öl ausscheidet. Die gesamte Mischung wird in Methanol gegossen, wobei eine ölige Masse ausfällt, welche in Dioxan wieder gelöst und mit Methanol wieder aus-

gefällt wird. Das weiße, feste Mischpolymerisat wird über Nacht im Hochvakuum bei 70° C getrocknet. Umwandlung: 13% (5,1 Teile); Stickstoff = 9,16; Strukturvikosität [η] in Dimethylformamid = 0,33.

Beispiele 15 bis 24

Jedes der folgenden Mischpolymerisate wird hergestellt durch Erhitzen einer Mischung aus N-Methylolmaleinimid (A) mit einem mischpolymerisierbaren Monomeren (B) in Gegenwart von 2 Teilen Benzoylperoxyd, wenn nicht anders vermerkt, und 100 Teilen Aceton, wenn nicht anders angegeben, pro 100 Teile der Mischung der beiden Monomeren. Es wird unter Rühren mehrere Stunden auf etwa 70° C erhitzt. Die Lösungen, die bei Zimmertemperatur sehr viskos sind, werden in sehr stark gerührtes Methanol eingegossen, um die Mischpolymerisate auszufällen. Jedes Mischpolymerisat wird abfiltriert und bei einem Druck von 0,1 mm Hg bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Jedes Mischpolymerisat ist ein weißes Pulver, wenn nicht anders angegeben. Die Strukturviskosität wird in Dimethylformamid gemessen, wenn nicht anders vermerkt.

Beispiel

(B) Mischpolymerisierbares Monomeres

(A)Z(B)	Um wandlung	Mischpolymerisat	Stickstoff
Zugabe- Verhältnis	%	Struktur viskosität	%
%	98	M	1,08
10:90	87	0,25 (b)	0,62
5:95	38	0,21 (b)	5,84
20:80	19	0,62	6,09
20:80	42 (C)	0,33	(c)
20:80	10	0,17	1,29 (d)
20:80	65	0,43	21,83
30:70	42	1,45	1,25
20:80	37	0,47 (b)	1,39
20:80	9	0,70	9,02
50:50	0,13

15 (a)

16 (a)
17

18
19
20
21
22
23
24

Styrol

Vinylacetat

Isopropetiylacetat

2-Methyl-5-vinylpyridin

Vinylidenchlorid

Acrylnitril

Methylvinylketon

Methylmethacrylat

Diäthylfumarat

(a) Polymerisation wird in Dioxan durchgeführt,

(b) in Dioxan,

(c) brüchiger, hellgelbbrauner, fester Körper, der

(d) enthält auch 63,09% Chlor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten unter Verwendung von Maleinimidderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß N-Methylolmaleinimid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators polymerisiert wird.

2. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Zugabe von Monomeren, die eine zu anderen gegebenenfalls vorliegenden Kohlenstoffdoppelbindungen nicht 63,3 % Kohlenstoff und 6,24% Wasserstoff enthält,

konjugierte, endständige C H₂ = CC!-Gruppe enthalten, polymerisiert wird.

3. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 342 295, 2 526 517;
Bonndy-Bayer: »Styrene, its Polymers, Copolymers and Derivatives«, New York, 1952, S. 725.

®. 809 700/580 12.58