DE2164302A1 - Epoxyharzmassen und deren Verwendung beim Löten von Automobilteilen - Google Patents

Description

DR.E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAUNN 2164302 DR. M. KOHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

23. Dezember 1971

TELEFON: 555X76 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 4Q 939/)1

Nissan Motor Co.', JütcL
Yokohama*-&hi, Kanagawaä (Japan)

und

Sfannfrar Chemical Industry Co··, Osaka (Japan)

Epoxyharzmassen und deren. Verwendung beimi Iiöten von Automobilteilen

Die Erfindung bezieht sich auf eine hitzehärtbare Einteil-Epoxyharzmasse und insbesondere auf eine Epoxyharzmasse, die in Epoxyharz und eine normalerweise feste Imidazolverbindung mit einer langkettigen 'Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen, gewünschtenf alls in Kombination mit einem Härtungsmittel oder Katalysator und/oder einem antikorrosiven Pigment umfaßt«,

Organische Polyamine, organische mehrwertige Säuren und deren Anhydride gehören zu den bekannten Härtungsmitteln für Epoxyharze und werden in großen Mengen in einer Mannigfaltigkeit von Anwendungsgebieten, einschließlich solchen, die sich auf Anstrichmaterialien, Klebstoffe und Gießmafceria*- lien beziehen, verwendet» Diese Härtungsmittel besitzen

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jedoch die Fälligkeit zur Umsetzung mit und zum Härten von Epoxyharzen bei Raumtemperatur, und es können Massen, die Epoxyharze und diese Härtungsmittel enthalten, nicht frei von betrieblichen Beschränkungen hinsichtlich der Gebrauchsdauer sein· Überdies besitzen derartige Hassen den Uaehteili, daß sie verschiedene Schwierigkeiten bei den zum Abwägen und Mischern der Epoijharze und der Härtungsmittel erforderlichen Arbeitsgänge^ hervorrufen, oder mit solchen verbunden sind, die den Eigenschaften der verwendeten Härtu rgsmittel zuschreibbar sind.

Die sog* Einteil-Massen, die eine Mischung von einem Epoxyharz und einem Härtungsmittel umfassen und vorgesehen sind, um eine Ilagerstabilität bei Raumtemperatur während längerer Zeitdauer: aufzuweisen, können erhalten werden, indem man ein HäjBtungsmittel oder einen Katalysator, ζ.B₀ die Polyamine oder organischen Säuren, die ein Epoxiharz bei Raumtemperatur härten, nach dem Mikroverkapjsßlungsverfahren oder dem chemischen Molekulaicsieb-Beladungsver— fahren einschließt, um dadurch dieses so zu stabilisieren, daß es nicht mit dem Epoxyharz bei Raumtemperatur reagiert» Dieses Verfahren trifft jedoch auf eine Anzahl von technischen und wirtschaftliehen Schwierigkeiten und ist kaum durchführbar«. Einteil-Epoxyharzmassen können auch erhalten werden, indem man aktive Hochtemperaturhärtungsmittel oder Hochtemperaturkatalysatoren, z.B. Dicyandiamid, Ν,ϊΤ-Diallylmelamin, 4-,4"Diaminodiphenylsulfon oder Bortrifluorid/ftmin-Anlagerungsprodukt verwendet, die bei Raumtemperatur niemals oder kaum mit Epoxyharzen reagieren und mit denselben bei hohen Temperaturen die Reaktion eingehen« Jedoch erfordern solche Verbindungen mit einer guten Lagerstabilität hohe Temperaturen und verlängerte Zeitdauern zum Härten, und solche Verbindungen, die bei niedrigeren Temperaturen während kürzerer Zeitdauern gehär-

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tet werden können, "besitzen eine schlechte Lafeersfcabilität bei Eaumtemperatur· Überdies besitzen die letzteren ferner die Nachteile, daß sie gegenüber einer feuchten Atmosphäre empfindlich sind, eine korrosive Wirkung auf Metalle ausüben oder stark toxisch sind· D_aher haben diese Einteil-Epoxyharzmassen auf verschiedenen technischen Gebieten in ähnlicher Weise keine brauchbaren Anwendungen gefunden.

Aifgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer hitzehärtbaren Einteil-Epoxyharzmasse (one-part epoxy resin composition), die bei Raumtemperatur während einer langen Zeitdauer stabil ist und bei Erhitzen auf eine verhältnismäßig niedere Temperatur rasch härtet und ein gehärtetes Produkt mit überlegenen mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften und von wirtschaftlicher vielseitiger Verwendbarkeit ergeben kann» Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer klebrigen und plastischea Epoxyharzmasse, die insbesondere zum Gebrauch bei Anwendung auf ein solches^ Material, wie KraftfahrBeugteile oder Teile der AutomobildLndustrie und insbesondere für Verbindungen und Lötzwecke geeignet ist» Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Epoxjharzmasse mit guten antikojrrosiven Eigenschaften auf Eisen und Eisenlegierungen (Stahlblech z.B_o) bei Verbindungs- und Lötzwecken, die die gewünschte Bindungsfestigkeit und Qberflächenbeschaffenheit über eine lange Zeitdauer unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit beibehält·· Noch ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Epoxyharzmasse, die sich sehr wirksam bei der Verbesserung von Unregelmäßigkeiten der Außen-

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oberflachen, Z₀Β· Alifrauhung oder Mattierung, erweist wobei dies ein besonderes Problem beim Verlöten von Aiitomobilkörpern darbietet·. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum töten mit Hilfe eines geformten Gegenstandes aus einer klebrigen und plastischen Epoxyharzmasse·

Gemäß der Erfindung wird eine hitzehärtbare Epoxyharzmasse geschaffen, die ein Epoxyharz und eine normalerweise feste Imidazolverbindung mit einer langkettigen Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen der nachstehenden allgemeinen Formel

.^c-H₁

umfaßt, worin E^, R2 "⁰^ ^3 &* Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und wenigstens einer der Reste R_x., R2 und R, eine langkettige Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen bedeutete

Die gemäß der Erfindung verwendete Imidazolverbindung ist bei Raumtemperatur fest und ist im wesentlichen mit einem Epoxyharz bei Raumtemperatur unverträglich· Daher findet, selbst, wenm sie mit einem Epoxyharz vermischt WfH, Bwis'chen ihnen über eine lange Zeitdauer hinweg keine Reaktion statt» Bei Erhitzen von einer so3daen Epoxyharzmasse auf eine Temperatur von wenigstens 8O⁰C, vorzugsweise wenigstens 1CX)⁰C, löst sich die Imidazolver-

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bindung rasch in dem Epoxyharz auf und weist eine Härtungswirkung auf, die derjenigen von Imidazolverbindungen äquivalent ist, die bei der Herstellung von Zwei-Anteilen-Epoxyharzmassen verwendet werden, die mit Epoxyharzen bei Raumtemperaturen vestträglich sind.

Die gemäß der Erfindung verwendeten, bevorzugten HTMdazolverbindungen sind solche der vorstehend angegebenen Formel, worin E₇, eine langkettige Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispieüe für diese Verbi düngen umfassen 2-n-Eentadecylimidazol, 2-n-Heptadecylimidazol, 2-n-HonadecylimidazolL, 2-n-Heneicosylimidazol, 2-n-Heptadec;jsL-4--methylimidazol oder Mischungen hiervon· .

Die in 2-Stellung mit langkettigem ükyli. substituierten Produkte oder die in 4-Stellung mit langkettigem Alkylsubstituierten Produkte hiervon können mühelos in wirtschaftlicher Weise durch Dehydrokondensation und Dehydrierung von z.B. Ithylendiamin oder alkylisubstituierten Ä*thylendiaminen mit höheren gesättigten Fettsäuren hergestellt werden.

Die hitzehärtbare Einteil-Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung wird durch gleichförmiges Dispergieren der normalerweise festen Imidazolverbindung in feinteiliger Form in einem flüssigen oder festen pulverförmigen Epoxyharz in einer an sich bekannten V/eise hergestellt.. Die sich ergebende Masse kann stabilL während einer langen Zeitdauer bei Raumtemperatur und unter Aussetzung an die Atmosphäre gelagert und bei einer erhöhten Temperatur innerhalb eines breiten Bereiches und mit großer Rasehheit gehärtet werden. Sie kann auch bei einem niedrigeren CPemperaturbereich gehärtet werden, was bisher unmöglich war».

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In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 754/66, 755/66 und 11500/67 ist bereits beschrieben, daß Imidazolverbindungen der vorstehend angegebenen Formel mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mder einer substituierten Kohlenwasserstoff gruppe mit weniger als 15 Kohlenstoffatomen als Härtungsmittel· für Epoxyharze verwendet werden können, und vorzugsweise besitzt eine derartige Kohlenwasserstoffgruppe 10 oder weniger Kohlenstoffatome,Diese Imidazolvesbindungen sind jedoch mit Epoxyharzen bei Kaumtemperatur oder schwach erhöhter !temperatur, und vorzugsweise in flüssigem Zustand verträglich· Die unter Verwendung dieser Imidazolverbindungen erhaltenen Epoxyharzmassen gehörem zu den sog« Zweiteil-Harzmassen, obgleich sie eine längere Gebrauchs— oder Anwendungsdauer als Epoxy— harzmassen aufweisen, die aliphatisch^ Amine als HäBtungsmittel enthalten.

Normalerweise feste Imidazolverbindungen, die eine niedere Alkylgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoff— gruppe enthalten,, z.B. ImidazoH. (P 9Q⁰C), 2-Methyl-imid_azol (P 137°C), 2-Phenylimidazol (P 148°C) oder 2,4-Dimethylimidazol (P 92⁰C), besitzen einen wesentlich höheren Schmelzpunkt als z.B_e 2-n-Heptadecylimidazol (P 88⁰C), sie weisen jedoch eine hohe Löslichkeit in Epoxyharzen bei Bäumtemperatur auf und einen hohen Grad oder ein hohes; Ausmaß an Auflösung sowie ein bemerkenswertes hohes Reaktionsausmaß, Daher besitzen diese Imidazolverbindungen kurze Gebrauchs- oder Anwendungsdauern und können nicht in Einteil-Epo'xyharzmassen einverleibt werden_o

Die Gemäß der Erfindung verwendeten Imidazolverbindungen, die eine langkettige Alkylgruppen mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen besitzen, sind feste Verbindungen,

die eine schlechte Verträglichkeit mit Epoxyharzen bei Raumtemperatur aufweisen. Wenn diese Imidazolverbin—-

dung in feinteiligem Zustand in einem Epoxyharz gleichförmig dispergieffc wird, feagiert sie nicht mit dem Epoxyharz

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"bei Baumtemperatur, löst sich jedoch rasch gleichförmig in dem Epoxyharz bei dem Schmelzpunkt der Imidazolverbindung oder bei einer niedrigeren Temperatur; gleichzeitig schreitet die Umsetzung zwischen dem Imidazol und dem Epoxyharz rasch fort, wobei ein homogenes gehärtetes Produkt erhalten wird«

Die Epoxyharze, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, besitzen wenigstens eine Epoxygruppe je Molekül im Durchschnitt und umfassen z.B. Glycidyläther von mehrwertigen Phenolgen, z.B. Bisphenol A oder Eesorcin_s mehrwertige Alkohole: , z.B. Glycerin oder Polyalkylenglykol« oder von Novolaken oder Hesol, das durch Kondensation von Phenol mit- Formaldehyd erhalten wurde, Polyglycidylester von Polymerisaten von ungesättigten Festtsäuren oder Epoxyverbindungen von ungesättigten Pettwäureestern·

Die Epoxyharzmasse kann auch, ein gebräuchliches Häetungsmittel oder eSnen gebräuchlichen Katalysator enthalten, der bei hohen Temperaturen aktiv ist,. Hierdurch .kann die Härtungstemperatur des Härtungsmittels oder Katae · lysators in wesentlichem Ausmaß herabgesetzt werden.

Die gemäß der Erfindung zu verwendende" .Menge an ' Imidazolverbinaungeifrariiert in Abhängigkeit davon, ob es allein oder in Kombination mit dem bei hoher Temperatur aktiven 'Härtungsmittel oder Katalysator verwendet wird, sowie in Abhängigkeit von der Äquivalen/z. be Ziehung zwischen dem Epoxyharz und der Imidazolverbindung und dem gewünschten Härtungszustand·. Jedoch ist in jedem FaIlI die Menge im Bereich von 1 bis 30- Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-Teil^K-en je 100 Gew.-Teile des Epoxyharzesc

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Die Teilchengröße der Imidazolverbindung in der Epoxyharzmasse übt einen gewissen -Einfluß attf das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Härtung aus und daher auf das Mischungsverhältnis der Tnri dazo!Verbindung und hat somit auch Einfluß auf die Lagerstabilität der Epoxyharzmasseo. Im allgemeinen ist die Teilchengröße im Bereich von yu bis 20■ zu und bei einer Teilchengröße innerhalb dieses Bereichs ist kein merklicher Unterschied ersichtlich.

Beispiele für Eärtungsmittel oder Katalysatoren, die |_ in Kombination mit der Imidazolverbindung gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, umfassen aromatische Polyamine, heterocyclische Polyamine, Harnstoffderivate, Hydrazide und organische oder anorganische Säuresalze hiervon. Insbesondere sind dies Verbindungen, die &n bei hoher Temperatur aktives Wasser st off atom enthalten, z.B. 4,4"— Diaminodiphenylmethan, 4,4^r"-Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, Dicyandiamid,Harnstoffhazz, Melamin, Melaminharz, N, N¹-Diallylmelamin, Benzoguanamin oder Adipinsäurehydrazid und organische oder anorganische Säuresalze.. Die Menge des Härtungsmittels oder des Katalysators unterliegt keiner besonderen Beschränkung j wobei jedoch gewöhnlich 1 bis 30; Gew.-Teile des Härtungsmittels oder des Katalysators je 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes verwendet werden.

Die gemeinsame Verwendung eines solchen gebräuchlichen Här-fcungsmittBls oder Katalysators zusammen mit der Imidazolverbindung gemäß der Erfindung erlaubt in erster Linie eine Herabsetzung der zuzusetzenden Menge an* Imidazolverbindung und bewirkt eine bemerkenswerte Abnahme der Härtungstemperatur des Härtungsmittels selbst» Überdies »i die Eigenschaften des Härtungsmittels selbst, z.B.

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gute Haftung, Beschichtungseigenschaften oder Wärmestabi— lität zu einer Erhöhung der vielseitigen Anwendbarkeit der sich ergebenden Epoxyliarzmasse in verschiedenen Anwendungsgebieten sowohl in Bezug auf die Leistungsfähigkeit als auch auf wirtschaftliche Vorteile bei,.

Erforderlichenfalls können verschiedene Zusätze de*" EpoExharzmasse:!. gemäß der Erfindung einverleibt werden· Beispiele für diese Zusätze sind Füllstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Harze, freigebende oder ablösende Schmiermittel, Weichmacher, Verdünnungsmittel oder !Lösungsmittel· Da die Epo±yharzmasse gemäß der Erfindung grundsätzlich stabil und beständig oder inert gegenüber verschiedenen Materialien ist, können diese Zusätze ohne besondere einverleibt werden.

Die vorstehend beschriebene Epoxyharzmasse kann mühelos nach efcer bekannten Arbeitsweise, die etwa mrfeer . -.. die nachstehend angegebenen zwei Arbeitsweisen fallen kann, hergestellt werden. . ■

Gemäß der ersten dieser Arbeitsweisen wird die Imidazo !verbindung, das Härtungsmittel, und gewünschtenfalls das Epoxyharz, jewiils in Form von groBen Teilchen oder Hessen, entweder getrennt oder zusammen mitteis einer Kugelmühle oder einem Kollerläufer pulverisiert und die pulverisierten Teilchen von diesen Komponenten mit anderen Bestandteilen gemischt·. Dieses Verfahren kann auch angewendet werden, um eine flüssige oder pastenartige Masse zu erzeugen. Wenn jedoch sämtliche der Bestandteile der Masse in festem Zustand fein zerteilt werden können, ist diese Arbeitsweise für die Herstellung einer pulverförmigen Masse durch Trockenmischen besonders geeignete

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Die zweite Arbeitsweise eignet sich für die Herstellung einer flüssigen oder pastenartigen Masse und dabei werden Massen oder grobe Teilchen der Imidazolverbindung, des Härtungsmittels od.dgl» mit einem Teil öder dem Gesamtanteil der flüssigen Komponenten, z_oB· flüssigehn Epoxiharz oder einem Weichmacher, gemischt. · . und die Mischung wird mittels drei^rWalzen oder einer Kugelmühle !geknetet, bis sie feinteilig ist, worauf die so erhaltene feinteilige Mischung mit -anderen Bestandteilen gemischt \örd. Hfei Anwendung dieser Arbeitsweise ist es nitwendig, die k Änderungen in der Teilchengrößenverteilung der Imidazol-Verbindung, die bei dem Mahl- und Knetarbeitsgang auftritt, zu regeln. Versuche haben jedoch gezeigt, daß gewöhnlich die Teilchengröße der Imidazolverbindung innerhalb des vorstehend angegebenen "Bereichs von 20 /U _{Ms 2QQ verb}i_eibt. Es ist daher in dieser Hinsicht keine besondere Maßnahme erforderlich·

Die Epoxyharzmasse, wie vorstehend beschrieben, besitzt im einzelnen eine Reihe von Vorteilen, wie dies nachstehend näher erläutert wirdi

(1) Sie besitzt eine gute Lager Stabilität bei Kaum— • temperatur und bei Aussetzung an die Atmosphäre und weist eine/* verringerte Härtungstemperatur und eine kürzere Härtungsdauer auf, wobei dies aufgrund der gebräuchlichen und üblichen Kenntnis nicht zuj? erwarten war.

Beispielsweise besitzt die Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung eine gute Lagerstabilität über eine Dauer von 3 bis 6 Monaten und sogar noch länger«. SLe kann z.B. inneaöialb etwa 50 Minuten bei 80 bis 120° C gehärtet werden, und innerhalb etwa 30> Minuten bei 120 bis 150⁰C* Die ge-

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bräuchlichen Epoxyharzmassen erfordern eine lange Här— tungsdauer bei einer Temperatur τοη 15Oj bis 2OCL⁰C oder

höher. Demgemäß kann die Epoxjharzmasse gemäß der Erfindung auf Anwendungsgebieten, für welche sich die gebräuchlichen Massen als ungeeignet wrwnjesen, oder für andere neue Anwendungs zwecke zur Anwendung gelangen, und für ein Härten durch Erhitzen kann ein Anstrichback— ofen (120 bis 160⁰C), (10jbis 30 Minuten) mit größerer Brauchbarkeit zur Anwendung gelangen·

(2) Da in gebräuchlichen Mischansätzen die Eassen gemäß der Erfindung gehärtete Produkte mit nahezu den gleichen Eigenschaften bei Härtung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 100 bis 250⁰C ergeben und die Eigenschaften selbst bei einem übermäßigen Härten beibehalten werden, ist es einfach und leicht, das Verfahren und die Vorrichtung für die Hitzehärtung auszuwählen und das Härtungsverfahren zur regeln.

(3) Die gemäß der Erfindung zu verwendende Imidazolverbindung besitzt eine Wirkung hinsichtlich der Förderung der Härtung der Epoxiharze durch verschiedene .Härtungsmittel oder Katalysatoren, die bei erhöhten Temperaturen aktiv sind, und dieni zur VirnmifuaA der Härtungstemperatur (gewöhnlich 150 bis 200 C oder sogar darüber) des.

Härtunßs-mittei zu einem wesentlichen Ausmaß, ohne die Eigenschaften des Härtungsmitte3s zu einem wesentlichen Ausmaß zu beeinträchtigen. Daher kann die Epoxyharzmasse modifiziert werden,' oder es können ihr die gewünschten Eigenschaften erteilt werden und zwar durch die gemeinsame Verwendung des bei hoher Temperatur aktiven Härtungsmittels oder Härtungskatalxsators*.

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(4·) Da die Imidazolverbindung in einer feinteiligen Eorm zur Anwendung gelangt, kann eine pulveuförmige Epoxyharzmasse jber.gestellt werden und daher ist unter Verwendung einer solchen Eulverzusammensetziuig ein Pulverzer— stäubungs- oder Pulverhaftungsverfahren anwendbar..

(5) Da die Imidazolverbindung gegenüber Luft, Feuchtigkeit oder einer Mannigfaltigkeit von anderen Materialien chemisch unempfindlich ist, besteht keine Notwendigkeit dafür, die Epoxyharzmasse in verschlossenem Zustand bei !lagerung oder Gebrauch zu halten, wenn nicht bestimmte besondere Bestandteile der Masse einverleibt sind. Überdies besteht kaum die Wahrscheinlichkeit, daß die Epox$*- h_arzmasse gemäß der Erfindung nachteilige Einflüsse, z. B. Erosion oder Korrosion auf andere Stoffe, die damit in Berührung gelangen, ausübt. Demgemäß bietet sich die Epoxyharzmasse gemäß der E^'findung selbst zu einer leichten

<»-u.ise.rst

und mühelosen Handhabung an und besitzt eineTvIelseitige Anwendbarkeit·

(6) Die Menge an Imidazolverbindung kann gering sein und außerdem ist S.it mühelos und bei verhältnismäßig niedrigen Kosten erhältlich. Überdies braucht keine besondere

k (kajinfthm« 2α»- die HersteKBung der Masse genommen werden. Die Masse k_ann datier in wirtschaftlich vorteilhafter Weise hergestellt werden.

Aufgrund der vorstehend geschilderten Vorteile finden die Bpoxymassen gemäß der Erfindung Verwendung in sehr breitem Umfang, vvi'e cn4 dem Anstrichs—, Überzugs- oder Beschichtung-, Klebe-, Füll- und Gieß_anwendungsgebiete.

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Eines der typischen Anwendungsgebiete der Epoxjfoarzmasse . gemäß der Erfindung ist das Verlöten oder "Ausfüttern ccfer Polstern" vonKarosserie— oder Kr aft fahr ζ eugauf baut ei len , Pur diesen Asnwendungszweck wird es bevorzugt, daß die Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung in Platten- oder Bahnenform vor der Anwendung hergestellt wirdo

Es ist daher gemäß der Erfindung auch ein Verfahren zum Verlöten eines Gegenstandes vorgesehen, wobei man auf den zu verlötenden Gegenstand einen fabrikationsmäßig hergestellten Gegenstand aus einer klebrigen, plastischen Epoxy— harzmasse aufbringt, die ein Epoxyharz und eine normalerweise feste Imidazolverbingung mit einer langkettigen Alkylgrupjhe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen, der allgemeinen Formel

umfaßt, worin H^, R₂ und R, ein Wasserstogfiaibom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellten und wenigstens einer der Reste R^, R₂ und R, eine langkettige Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der hergestellte Gegenstand einen ahstreifbaren Stütz- oder Unterlagefilm auf einer Oberfläche aufweisTpfden-Tierge st eilten Gegenstand gegen den zu verlötenden Gegenstand preßt und diese in innige Haftung miteinander bringt, den hergestellten Gegenstand dehnt und mit oder ohne vorhergehende Entfernung des Stütz?- oder Unterlagefilms einer Wärmehärtung unterwirft*.

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Der Vferlötungs arbeitsgang wird nachstehend mit besonderer Bezugsnahme auf die Anwendung auf eine Blatte oder eine Bahne der genannten Epoxjharzmasse auf einen Karosserieteil oder Kraftfahrzeugaufbauteil näher erläutert,.

Es ist allgemein bekannt, daß eirgAuiokkrvsicrft . aus einer Anzahl von Stahlplatten aufgebaut ist und es ist unvermeidlich, daß de Verbindungst€i X-C zwischen den Platten hier und dort auf der Außenoberfläche der Karosserie erscheinen. Verschiedene Verfahren wurden daher bisher versucht, um der Karosserieoberfläche das Aussehen eines integralen, schönen Gebildes oder Aufbaues zu verleihen·. Das üblichste Verfahren besteht in dem Verschweißen von konkaven Teilen, z.B. Verbindnngsteilen oder Gelen&teilen unfier Verwendung von Metalllötmitteln· Insbesondere wird der Körper- oder Karosserieteil mittels einer Flamme, Z..B. von einem Brenner auf einem Aaitomobilmontages^afre vorerhitzt.. Andererseits wird ein plattenförmiges Metälllötmittel, begehend aus Blei und Zinn, durch Erhitzen geschmolzen, und auf die gewünschten Teile der vorerhitzten Karosserie— teile unter Verwendung eines Hilfsmittels, z.B. eines Spatelä oder eines Eisens aufgebracht, worauf ausgedehnt und gekühlt wird. Dann werden die gelöteten Teile einer Oberflächenbearbeitung unter Verwendung einer Peile oder einer Schleifmaschine,z.B. Sandpapier, unterworfen zur Erzielung eines glatten integralen Aufbaus.

Das Lötverfahren unter Verwendung von MetalllÄaitteln leidet jedoch unter verschiedenen Nachteilen· In erster Linie ist Blei als Hauptkomponente des Lötmittels für Menschen toxisch und ist im Hinblick auf die Gesundheit unerwünscht· Da überdies geschmolzenes Lötmittel eine gute

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Fließfähigkeit besitzt, ist es schwierig, eine Beschichtung in großer Dicke auszuführen und die Lötwirksamkeit erweist sich als schlecht. Somit ist für die ,,Aisführung von Lötarbeitsgängen eine beachtliche p- ■ erforderlich. Wenn das Löten auf einer flachen Oberfläche des Hauptkörpers, z.B. der Karosserie- ausgeführt wird, kann auf der p/a&fcnöberfläche infolge der hohen Temperaturen während des Schmelzens des Metalllötmitfeels eine Deformierung ausgebildet werden. Ein weiterer XTaarhteil ist darin zu sehen, daß das in dem Lötmittel enthaltende Zinn verhältnismäßig teuer ist und daß Löcher oder Nijaben aufgrund der Einverleibung von Flußmitteln, die als Haftungsmodifizierungsmittel für die auf Stahlblechen anzuhaftenden Lötmitteln verwendet werden, auftreten, die wiederum zur Bildung von Nadellöchern, Verunreinigung und Erosien auf den Oberflächenüberzügen führeno. —. —

Bei einem Versuch zur Überwindung dieser Schwierigkeiten haben die Hersteller von Kraftfahrzeugen verschiedene organische Massen untersucht, die Metallötmittel übertreff en'können und einige von diesen Massen wurden tatsächlich verwendete Nichtsdestotrotz blieb noch vielt, zu wünschen übrig im Hinblick auf die Arbeitsleistung und Wirksamkeit und solche organische Massen wurden noch nicht «s& in vollem Umfang auf einer Montagestraße oder einem Fließband für den Zusammenbau von fatosstriiteilen verwendet_o Der entscheidende Grund hierfür ist darin zu sehen, daß trotz der Notwendigkeit für eine gräiße Erfahrung in Lötarbeitsgängen MetalHötmittel eine gute Arbeitsleistung und Wirksamkeit besitzen. Da ein

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Metallötmittel durch Erhitzen leicht geschmolzen wird, und einen flüssigen Zustand von niederer Viskosität annimmt, gelangen kaum Blasen in das geschmolzene Lötmittel und das Lötmittel kann in irgendeiner gewünschten Form als Beschichtung aufgebracht und gestreckt oder gedehnt werden. Es wird bei Kühlung während einer sehr kurzen Zeitdauer in der Größenordnung von Sekunden verfestigt und schneidfähig. Zusätzlich zu dem ausgezeichneten Arbeitsverhalten und der guten Geschwindigkeit weisen die sich ergebenden gelöteten Teile eine überlegene Leistungsfähigkeit z.B. Haftung oder Beständigkeit gegenüber Vibrierung oder Erschütterung auf und liefern : "ι brauchbare fertige Automobilkarosserien.

Die gebräuchlichen organischen Massen waren nicht geeignet, einem Vergleich mit den drei Grundelementen von Metallötmitteln standzuhalten, nämlich gute Arbeitsgeschwindigkeit, gutes Aussehen und gute Eigenschaften nach dem Verlöten.

Gemäß der Erfindung wird eine Epox^harzmasse, die ψ ein Epoxyharz und eine normalerweise feste Imidazolverbindung mit einer langkettigen Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen, wie vorstehend beschrieben, zu einem blatt- oder bahnenförmigen Material mit einer gewissen Klebrigkeit und Plastizität geformte-Eine abstreifbare S4tJrb- .f-iUvi wird in Überlagerung auf eine Oberflcähe von diesem blatt- oder Bahnenförmigen Material!, aufgebracht. Bei Verwendung wird das Bahnenmaterial auf eine Größe entsprechend einem Anwendungsbereich geschnitten und auf einen Automobilteil (Karosserieteil) aufgebracht. Von oberhalb des Hinterlege- oder Eückseitenfilms her wird dann gepreßt und mit oder ohne vorherige Entfernung des

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Bückseitenfilmes werden die beschichteten Teile

oder das Stahlblech in deren Nähe mittels einer Erhitzungsquelle, z.B. Brenner, Infrarotlampen oder Hochfrequenzinduktionserhitzungsgeräten erhitzt· Dann werden die überzogenen Teile geschnitten und fertigbearbeitet, um die' gewünschte Verlötung zu ergeben.

Es kann angenommen werden, daß organische Materialien der Heißschmelzart eine ausgezeichnete Schmelzfähige keit, Fließfähigkeit, Ausbreitbarkeit und Klebrigkeit oder Haftfähigkeit besitzen, die die entsprechenden Ei-. genschaften von Metallötmitteln übertreffen; es ist jedoch sehr schwierig, sie im Hinblick auf das Gleichgewicht oder den .ausgleich in der Leistung oder in ihrem. Verhalten, zu verwenden. Untersuchungen zeigten, daß Epoxyharzmassen im Hinblick auf das Verhalten oder ihre Leistung bevorzugt werden, wobei jedoch die üblichen Zweiteil-Epoxyharzmassen - schwierig zu handhaben sind

jLnd im Hinblick auf die QualitätsJ^cvitroild' _;. und die Einrichtungs- oder Installationskosten für Füeßbandarbeit praktisch nicht anwendbar sind. Die pastenartigen Εροχχτ¹-harzmassen andererseits kleben an Instrumenten, wie Spateln oder Eisen beim überziehen oder Be schic"Eten>Serse 1-ben auf ein Karosserieteil und ' ... " * und erschweren A<*s Nit-^clWak . _n Es ist von größerer Wichtigkeit, daß vjiv>v> Aca. /WWAA- irt'Ukt - mit beträchtlicher Geschicklichkeit und Erfahrung und Sorgfalt ausgeführt wird, große Mengen an Luftblasen an der Berührungsoberfläche zwischen der Masse und der Stahlblechunterlage und an der Oberflächenschicht auftreten und zu solchen Störungen, wie Blasen- oder Rißbildungen in den Härtungs- und Backstufen führen können.

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Die Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung ist bei Raumtemperatur während langer Zeitdauer stabil und bei Erhitzen auf die Härtungstemperatur härtet sie mit nahezu der gleichen Geschwindigkeit wie diejenige eines Metalllämittels. Durch die Überführung derselben in eine klebrige plastische, schaumfreie, blatt- oder bahnenartige Einteil-Masse derselben, die an dem Substrat bei Raumtemperatur durch schwachen Druck von Hand innig anhaftet urn damit übereinstimmt, wurde die Überwindung der gebräuchlichen Schwierigkeiten bei der Durchführung und

f bei der Oberflächenbearbeitung und Fertigstellung ermöglicht. Zweckmäßig soll diese blatt- oder bahnenartige Masse in Form eines Gebildes zur Anwendung gelangen, das unter Aufbringen eines Filmträgers auf dessen Rückseite erhalten wurde. Ein derartiges Gebilde, das in Rollenform aufgewickelt ist, wird auf geeignete Größen geschnitten und kann gegen einen·Karosseriekörper'direkt von der Oberseite der Filmunterlage oder -hinterlegung gepreßt werden. Das Blatt kann dann bis zu einem gewissen Grad ausgestreckt oder gedehnt werden. Auf diese Weise kann ohne die Notwendigkeit einer großen Geschicklichkeit ein Verlöten mit guter Wirksamkeit ausgeführt werden, wobei ein gutes Anhaften und eine völlige Freiheit von den Einschluß von Luft gewährleistet werden kann.

Die Epoxyharzmasse kann auch als Klebstoffabdichtungen unter geringer Abänderung von Dimension, Gestalt und anderen Faktoren der Masse zur Anwendung gelangen.

Das Blatt- oder Bahnenmaterial der Epoxyharzmasse kann nach verschiedenen bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Es wird z.B. durch Erhitzen einer normalerweise halbfesten Masse zur Verminderung von deren Vis-·

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kosität auf einen geeigneten Wert für die Bahnbildung, Unterwerfung derselben zur Entschäumung und durch Extrudieren derselben auf die gewünschte Dicke oder Strecken derselben hergestellt werden. Gemäß einer weiteren Arbeitsweise zur Bahnenbildung wird die Masse bei Raumtemperatur mit Hilfe eines leicht flüchtigen Lösungsmittels fließfähig gemacht und extrudiert oder als Überzug oder Beschichtung aufgebracht, worauf getrocknet wird. Gemäß einer noch weiteren Arbeitsweise wird die Masse entschäumt und in einer Anfangsstufe bis zur Viskositätserhöhung, d.h. bei einer Stufe, bei welcher die Masse leicht fließfähig ist, unter Verwendung eines besonderen Härtungsmittels, beispielsweise eines flüssigen Polysulfidharzes, das " &en Einfluß einer Härtung und Viskositätssteigerung bei Raumtemperatur oder in deren Nähe besitzt, verarbeitet, worauf die Viskositätszunahme und Verfestigung der Masse bei Raumtemperatur oder bei schwach erhöhter Temperatur vervollständigt werden.

Es ist auch möglich, eine abstreifbare Hinterlegefolie oder einen abstreifbaren Rückseitenfilm während der Bildung einer Bahn aus der Epoxyharzmasse einzuführen, wobei die Bahn kontinuierlich auf den Rückseitenfilm extrudiert und als Überzug aufgebracht und aufgewickelt werden kann. Bei einer Zusammensetzung mit einer großen Klebrigkeit wird dies im Hinblick auf die nachfolgende Handhabung und auf das nachfolgende Löten bevorzugt.

Die Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung erweist sich als sehr brauchbarer Ersatz für ein Metallötmittel aufgrund ihrer zahlreichen Vorteile, wie nachstehend angegeben:

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1. Die Masse weist eine gute Lagerstabilität, selbst bei Aussetzung während einer langen Zeitdauer in Form eines Blatt- oder Bahnenmaterials auf.

2. Da das Blatt- oder Bahnenmaterial klebrig und -pla-

• stisch ist, wird Luft überhaupt nicht in die Grenzfläche von dem Substrat bei dem allmählichen Pressen desselben von dem Ende eines zu verlötenden Teiles her eingeführt,und eine innige Haftung an dem Substrat kann gewährleistet werden. Nach dem w Überziehen oder Beschichten wird das Blatt nicht

abgelöst aufgrund seiner Klebrigkeit.

3· Wenn das Blatt- oder Bahnenmaterial einen Rückseitenfilm aufweist, kann es vollständig und gleichförmig von der Rückseite her mit der Hand oder mittels Spatel oder Walzen gepreßt werden. Daher kann ein genaues Anhaften erwartet werden und das Material kann ohne Beschmutzung der Hand aufgebracht werden.

4. Die Blatt- oder Bahnenmasse kann bei einem niederen Temperaturbereich rasch gehärtet werden, was aufgrund der üblichen Kenntnis nicht erwartet werden konnte.

5· Aufgrund der vorstehenden Vorteile kann das Verlöten nach einem Verfahren ausgeführt werden, das in ■ etwa dem Verlötungsverfahren unter Verwendung eines Metallötmittels, das nunmehr praktisch ausgeführt wird, sehr ähnlich ist. Mit anderen V/orten, ist es nicht notwendig, den gesamten Körper oder das gesamte Teil getrennt in einem Erhitzungsofen zu erhitzen.

6· Überdies ist die klebrige plastische Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung auch für das Aufbringen auf

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Kunststoffplatten, z.B. faserverstärkte Kunststoffe geeignet, die in der Zukunft größere Anwendungsbereiche finden werden, was auf ih»"£, niedrige Hitzehärtungstem;geratur zurückzuführen ist«, In ähnlicher Weise ist es bei der Lötreparatur auf der Montagestraße überhaupt nicht notwendig, thermoplastische Harzbefestigungen oder Innenbaumaterialien zu entfernen. Dieser Vorteil kann bei einem Metalllötmittel nicht erwartet werden.

7· Die Kosten wurden verringert und die Lötwirksamkeit oder Lötleistung wurde verbessert,, und_# was von besonderer Wichtigkeit ist, es wurde auch die Arbeitsumgebung erheblich verbessert.

Die Anwendung der Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung auf sogenannte Bauteile, wie Karosseriekörper, wurde vorstehend beschrieben. Nachstehend wird das Verfahren zur wesentlichen Erhöhung der Haltbarkeit der Epoxyharzmasse, was für die Anwendung auf Bauteile wesentlich ist, näher erläutert.

Gewöhnlich wurden Epoxyharzmassen aufgrund ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften in einem breiten Bereich von technischen Anwendungen verwendet. Pur Zwecke, die eine hohe Bindefestigkeit erfordern, wurden die Epoxyharzmassen häufig zum starken Binden oder haltbaren Binden von Metallbauteilen aufgrund ihrer überlegenen Haftung an verschiedenen Materialien, hauptsächlich an Metallen, ihrer Wärmebptändigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien verwendet.

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Mit der Zunahme von Anwendungsbeispielen bei einem derartigen Gebiet ergaben sich viele Fragen bezüglich der Haltbarkeit oder Dauerhaftigkeit der Bindungsfestigkeit, die früher als gut bewertet worden war. Es wurde eine erhebliche Abnahme der Bindungsfestigkeit im Verlauf der Zeit beobachtet, wenn eine verbundene Struktur oder ein verklebtes Gebilde, das Eisen oder eine Eisenlegierung als Substrat umfaßt, im Freien bei hohen Temperaturen und unter hohen Feuchtigkeitsbedin- ψ gungen zur Anwendung gelangte. Es wurde berichtet, daß in einigen Fällen die drastische Abnahme der Bindungsfestigkeit zu einem plötzlichen Bruch führte.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Hauptursache für diese Erscheinung darauf zurückzuführen ist, daß die Oberfläche des Substrates selbst durch schwache Korrosion sich verschlechtert [isdegenerated).

Epoxyharzmassen, die verschiedene Materialien, z.B. Haftung erteilende Mittel, Biegsamkeit verleihende Mittel oder Antioxydantien enthalten, wurden hinsichtlich des Verbindens von Eisen und Eisenlegierungen, die in

erheblichem Ausmaß einer Korrosion unterworfen sind, untersucht. Es wurde dabei gefunden, daß sich diese Zusätze als kaum wirksam gegenüber der drastischen Abnahme der Bindefestigkeit bei Anwendung in der Außenatmosphäre, die im Verlauf der Zeit auftritt, erwiesen; es wurde auch festgestellt, daß eine solche drastische Abnahme kaum in Zusammenhang mit solchen Faktoren, wie die Verschlechterung der Epoxyharzmasse selbst oder eine zurückbleibende Beanspruchung oder Verspannung auf der Bindungsgrenzfläche steht; die Abnahme der Festigkeit im Verlauf der Zeit ist besonders bemerkenswert unter Be-

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dingungen hoher Tempern tür und hoher Feuchtigkeit, und die Abnahme der Festigkeit unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ist auf die Bildung eines Oxyds oder Hydroxyds an der Oberfläche des Substrates zurückzuführenj es wurde ferner gefunden, daß die Abnahme der Bindungsfestigkeit bei dem Oxyd mit einer Wirkung zur Erteilung von Biegsamkeit aufgrund der Herabsetzung der Vernetzungsdichte bemerkenswert ist und eine Wechselbeziehung mit dem Feuchtigkeitsgehalt der Hbsst- infolge von Feuchtigkeitsabsorption aufweist; ferner wurde gefunden, daß ein geringer Einfluß von thermisch verschlechternden Faktoren auf diese -Abnahme der Bindungsfestigkeit vorhanden ist.

Bei genauer Beobachtung der Bindungsgrenzfläche unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und bei genauer Prüfung der Wechselbeziehung zwischen dem Feuchtigkeitsgehalt und der Bindungsfestigkeit des Klebstoffes wurde gefunden, daß/ wenn keine Verschlechterung (Degenerierung) auf der Oberfläche des Substrates mit bloßem Auge festgestellt werden kann, eine beachtliche Abnahme der Bindungsfestigkeit innerhalb einer sehr kurzen Zeitdauer in Verbindung mit einer geringfügigen Verschlechterung der Metalloberfläche trotz der Verwendung eines Materials, beispielsweise einer Epoxyharzmasse, die eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien nach der Härtung aufweist, auftritt. Interessanterweise wurde auch festgestellt, daß, wenn ein Decküberzug auf die Oberfläche., die mit einer Epoxyharzmasse, z.B. beim Verschweißen einer Kraftfehrzeugkarosserie, vor dem Verlötungsarbeitsgang aufgebracht ist, eine beträchtliche Schaumbildung, d.h. Blasenbildung, auf der mit dem Deck-

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überzug überzogenen Oberfläche unter Bedingungen hoher · Tempeisfcur und hoher Feuchtigkeit gleichzeitig mit der Abnahme der Bindungsfestigkeit auftritt.

Demgemäß wird gemäß der Erfindung auch eine Epoxyharzmasse geschaffen, die ein Epoxyharz und ein Blei enthaltendes anorganisches Korrosionsschutzpigment und/ oder ein Korrosionsschutzpigment der Chromatart enthält.

Die. für Korrosionsschutzzwecke verwendete Epoxyharzmasse umfaßt verschiedene Epoxyharzmassen in Form von Platten, Bahnen, Blättern, Pasten, Flüssigkeiten od.dgl., die zum Verbinden und Verlöten von Eisen und Eisenlegierungen zur Anwendung gelangen, und ist in keiner Weise infolge ihrer Form oder ihres Verwendungszweckes beschränkt.

Die Korrosionsschutzepoxyharzmasse gemäß der Erfindung kann verschiedene Zusätze, z.B. Füllstoffe, Färbepigmente, Verdickungsmittel, Harze oder Weichmacher, enthalten. Diese Zusätze können in gewünschter Weise zur Anwendung gelangen, sofern sie nicht die Bindungsfestigkeit der Masse in bemerkenswerter Weise beeinträchtigen.

Beispiele der Blei enthaltenden anorganischen antikorrosiven Pigmente umfassen Rotblei (Pb^O,), Weißblei [2PbCO .Pb[OIf)₂"], Bleicyanamid, Calciumplumbat und Bleioxyd.

Beispiele für anorganische antikorrosive Pigmente der Chromatart sind Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat und Calciumchromat. Zinkchromat und Strontionchromat werden besonders bevorzugt.

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Die Menge des anorganischen antikorrosiven Pigments variiert gemäß der gewünschten antikorrosiven Wirkung, der Größe der Pigmentteilchen, der.Art und Menge eines gleichzeitig vorhandenen Füllstoffs, der Bindungsfestigkeit derTrägerkomponente in der Feuchtigkeit^* ^aIm allgemeinen werden jedoch ausreichende Wirkungen erhalten, "indem man das Pigment in einer Menge von Io Ms 5o Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge der Trägerkomponenten verwendet.

Die antikorrosive Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung kann nach dem mit Bezug auf die Grundmasse'gemäß der Erfindung beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt werden. Die Einverleibung des anorganischen antikorrosiven Pigmentes kann in gleicher Weise wie die Einverleibung von Pulvern von üblichen Färbepigmenten oder anorganischen Füllstoffen ausgeführt werden« Beispielsweise kann bei feinteiligen Teilchen ein bloßes Mischen und Rühren das Einmischen des anorganischen antikorrosiven Pigmentes bewirken. Wenn das Pigment in Form einer Paste vorliegt, wird es mit der Epoxyharzmasse verknetet und dann mit Hilfe einer Dreiwalzen- oder einer Kollergang-Mahleinrichtung einer Pulverisierungsstufe unterworfen.

Die antikorrosive Epoxyharzmasse kann natürlich ein Härtungsmittel oder einen Katalysator, wie vorstehend beschrieben, das oder der bei hohen Temperaturen wirksam ist, enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Korrosionsschutzepoxyharzmasse ein Epoxyharz, eine normalerweise feste Imidazolverbindung, wie vorstehend beschrieben, die eine langkettige Alkylgruppe mit wenig-

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stens 15 Kohlenstoffatomen enthält, und das Blei enthaltende und/oder Chromat enthaltende anorganische Korrosionsschutzpigment.

Die Korrosionsschutzepoxyharzmasse gemäß der Erfindung besitzt eine Reihe von Vorteilen, wozu die folgenden gehören: ·

1. Es besitzt eine auffallend" verbesserte Bindungshaltbarkeit bei einem Eisen oder eine Eisenlegie-

. rung enthaltenden Material unter Feuchtigkeitsbedingungen oder unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, und sie findet daher in großem Umfang Anwendung zum Verbinden von Bauteilen oder Gebilden, beispielsweise von Kraftfahrzeugen oder Schiffen, zum Verlöten von Platten, konkaven , Teilen oder gebundenen Teilen vonKarosserien, die insbesondere eine anhaltende Bindungsfestigkeit verlangen, sowie auch für Anwendungszwecke, die ein Aussetzen im Freien umfassen.

2. Bei Verwendung als Lötmaterial kann bei Verwendung der Masse gemäß der Erfindung nahezu vollständig das Auftreten von Blasen auf der mit einem Decküberzug versehenen Oberfläche vermieden werden. In Verbindung mit einer beachtlichen Verbesserung der Bindungseigenschaften führt die Masse gemäß der Erfindung zu einer bemerkenswerten Anwendbarkeit und Brauchbarke it.

3. Die gemäß der Erfindung verwendeten Korrosionsschutzpiqtw&iiesind bekannt und bei niedrigen Kosten erhältlich, und es müssen keine besonderen Überlegungen hinsichtlich der Herstellung der Korrosionsschutz-

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epoxyharzmassen gemäß der Erfindung angestellt werden, wobei dies ein besonders großer wirtschaftlicher Vorteil ist.

Schließlich enthält gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Epoxyharzmasse nur die Imidazolverbindung mit einer langkettigen Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen als Härtungsmittel. Eine solche Masse besitzt eine besonders gute Eignung für die Anwendung beim Löten und eine ausgezeichnete Haftung an Metalloberflächen, die Eisen, Eisenlegierungen od.dgl./oder</eine chemisch behandelte Oberfläche .., und erlaubt insbesondere die Erzielung einer sehr guten Überzugsbearbeitung.(Oberflächenbeschaffenheit des Überzugs). Diese besondere Masse vermeidet das Auftreten von Oberflächenunregelmäßigkeiten oder Unterschieden, z.B. Oberflächenaufrauhung oder Mattierung der uhtYZO$thW Oberp&<ke. , und gewährleistet einen schönen Endüberzug. Dieses gute Überzugsaussehen ist auf die Verwendung der Imidazolverbindung allein als Härtungsmittel für das Epoxyharz zurückzuführen.

Wie vorstehend angegeben, kann die Epoxyharzmasse, die die spezifische/Imidazolverbindung enthält, außerdem ein Härtungsmittel oder einen Katalysator enthalten, wobei das Härtungsmittel oder der Katalysator bei hohen Temperaturen wirksam ist, und sowohl die Imidazolverbindung als auch das Härtungsmittel oder der Katalysator an der Härtung des. Epoxyharzes teilnehmen.' Es wurde gewöhnlich angenommen, daß für Lötzwecke die gemeinsame Verbindung von dem Härtungsmittel oder Katalysator, wobei letztere bei hohen Temperaturen wirksam sind, für die Erhöhung der Bindungsfestigkeit erwünscht ist. Grund-

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liehe Untersuchungen haben gezeigt, daß, da das HärtungsnLttel des Epoxyharzes im allgemeinen ein hochschmelzendes Material ist und gewöhnlich eine schlechte: Verträglichkeit mit Epoxyharzen besitzt und eing. schlechte Auflösungsgeschwindigkeit aufweist, die Verteilung von dessen Konzentration in der Masse zu einer Ungleichförmigkeit neigt und daß in mikroskopischer Hinsicht die Neigung zur Bildung einer diskontinuierlichen Phase mit unterschiedlichen Härtungsgraden in dem Träger nach ^ dem Härten auftritt und daher die Ungleichförmigkeit Ψ des Substratmaterials eine diffuse Reflexion von Licht nach dem Schneiden und Beschichten einführt, die wiederum zu der Erscheinung einer Oberflächenunregelmäßigkeit oder einer unterschiedlichen Oberfläche führt.

Die besondere Imidazolverbindung, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangt, besitzt einen niedrigen Schmelzpunkt und löst sich in einem Epoxyharz rasch und vollständig auf und diffundiert hierin; daher führt diese Verbindung nicht zu einer Oberflächenunregelmässigkeit oder einen-Oberflächenunterschied.

Wenn . ein Anstrich „als. Überzug auf eine

ot-w'on η Leck*

Harzmasse aufgebracht wird, istycläs Aussehen der überzogenen Oberfläche, verglichen mit dem Fall, bei welchem der Anstrich direkt auf ein Metallsubstrat aufgebracht wird, wesentlich verschlechtert und eine sogenannte Oberflächenunregelmäßigkeit oder ein Oberflächenunterschied, z.B. Oberflächenaufrauhung oder -mattierung, tritt auf der fertigen Oberfläche in Erscheinung. Diese Schwierigkeit wurde mit Hilfe der Epoxyharzmasse gemäß der Erfindung, die die spezifische Imi-

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dazolverbindung, wie vorstehend beschrieben, aus einziges Härtungsmittel enthält, überwunden. Die gemäß der Erfindung verwendete spezifische Imidazolverbindung besitzt einen niedrigen Schmelzpunkt und wird in einem Epoxyharz rasch und vollständig gelöst und diffundiert und demgemäß bewirkt sie keine Oberflächenunregelmäßigkeiten oder -unterschiede.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, worin, falls nichts anderes angegeben ist, sämtliche Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.

Bei spiel 1

loo Teile Epikote 828 (Warenzeichen für Epoxyharz; Shell Chemical) wurden mit 2 bis Io Teilen 2-n-Heptaimidazol (Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa o,833 mm (2o mesh)) vorgemischt und die Mischung wurde zweimal durch einen Dreiwalzenmischer zur Bildung einer Epoxyharzmasse durchgeführt. .

Die Masse wurde bei loo bis 18O⁰C gehärtet. Die für die Härtung erforderliche Zeit und die Lagerbeständigkeit der Masse bei Raumtemperatur (die Anzahl der verstrichenen Tage,' innerhalb welcher die Masse nichtfließfähig verblieb) wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

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- 3ο -

Tabelle ί

Menge von Imidazol - Teile/lpo. .	GeIhU dungsdauer CW»-)	Dei 'iülh;	Dei 14-iHJ	Dei 1ÖLHJ	Lager stabili tät (Tage)
2 4 6 8 10	"Bei IUD0C	130 20 15 10 6	110 15 10 6 5	80 10 5 3 3	90 90 90 50 35
150 45 30 20 17

Yergleichsbeispiel 1

Die.Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 2-Methylimidazol ( 2MI, abgekürzt, Feststoff, P = 137⁰C), 2-Äthyl-4-metliylimidazol (2E4MI, abgekürzt, flüssig), 2-Phenylimidazol (2PI, abgekürzt, Peststoff, .P = 148⁰C) und 2-n-Undecylimidazol (CIlI, abgekürzt, Peststoff, P = 75⁰C) anstelle von 2-n-Heptadecylimidazol, wie in Beispiel 1 verwendet, angewendet wurden. (Diese Imidazolverbindungen sind mit dea -Epoxyharz bei Raumtemperatur verträglich). Die Härtungsbedingungen und die Lagerstabilität sind in der nachstehenden'Tabelle II angegeben.·

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Tabelle II

Imidazol	Menge von	Gelbildungsdauer"	bei 14CKJ	Lagerstabi
2E4MI	Imidazol CTtiltlAQo)	bei 12O3C	15	lität (Tage)
	2	20	VJl	4
2PI	4	5	10	3
	2	20	VJI	VJi
2MI	4	10	5	4
	1	10	4	4
CIlI	2	VJl	8	2
	4	15	VJl	20
6	10	12

Aus den Ergebnissen der Tabellen I und II ist ersichtlich, daß die Imidazolverbindungen mit einer Verträglichkeit gegenüber den Epoxyharzen bei Raumtemperatur nur eine schlechte Lagerbeständigkeit (kurze Gebrauchsdauer) aufweisen, obgleich sie flüssig oder fest sind, und daß sie nicht für Einteil-Massen (one-part composition) verwendet werden können. Außerdem wird bei einer Härtungstemperatur von bis zu etwa 12o°C kein auffallender Unterschied in der Härtungsdauer zwischen einer Masse, die eine bei Raumtemperatur unlösliche Imidazolverbindung enthält, und den Massen, die die Imidazolverbindungen, wie im Vergleichsbespiel 1 angegeben, enthalten, festgestellt. Es können nahezu die gleichen Härtungszeiten bei Erhöhung der Menge der zuzusetzenden Imidazolverbindung erzielt werden.

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 2-n-Heneicosylimidazol (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,833 mm (2o mesh)) als Imidazolverbindung verwendet wurde. Die Härtungsdauer der sich ergebenden Masse bei 12o°C bzw. 14o°C und die Lagerstabilität derselben bei Raumtemperatur wurden f?emessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Menge von Imidazol (Teile/100)	Gel. bildung sd aue ri.Hrnn .^	bei 1403C	Lagersta bilität (Tage)
4	bei 12σθ	60	90
6	90	15	90
8	35	10	90
20

Beispiel 3

loo Teile Epikote 828 wurden mit 5 Teilen Dicyandiamid (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,o74 mm (2oo mesh)) und 0 bis Io Teilen 2-n-Heptadecylimidazol (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,833 mm (2o mesh)) gemischt und es

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wurde eine Epoxyharzmasse in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die erhaltene Masse wurde b.ei loo bis 18o°C erhitzt und die Härtungsdauer und die Lagerstabilität bei Raumtemperatur wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Es wurden auch Massen in der gleichen ^ei©, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von 20 Teilen von pulverförmigem Benzoguanamin, 30 Teilen von pulverförmigem 4,4'-Diaminodiphenylsulfoii und 15 Teilen von pulverförmigem Isophthalsäuredihydrazid anstelle des Dicyandiamids jeweils, hergestellt. Die gleichen Versuche wurden ausgeführt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt·

- Tabelle IV

Härtungs	Menge von	Gelbildungsdauer	bei 12O3C	bei 14^0	bei 1800C	Lagerstabi
mittel	Imidazol (Teiie/10D)	bei	180	180	160	lität (Tage)
Dicyanid- amid	O	180	-	30	20	90.
	1	150	30	1.0	VJl	90
	2,5	80	10	5	4	90
	10	25	180	180	60	40
Benzoguanamin	0 Λ	180	30	20	10	90
	I 2,5	60	10	5	5	30
	10	15	120	40	10	30
Isophthalsäure dihydrazid	0	180	-	30	10.	90
	1	120	15	7	5	90
	2/5	40	10	5	3	40
	10	15	15,0	130	40	30
Diaminodi phenyl sulf on	0	180	-	100	25	90
	1	180	20	15	10	90
	2,5	40	r<*<?7	4	4	35
	10 2JJOJ		30

Aus den in den Tabellen I und IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch den Zusatz einer geringen Menge von 2-n-Heptadecylimidazol die Härtungstemperatur von den bei hoher Temperatur aktiven Hartungsmitteln, wie in Tabelle IV angegeben, drastisch erniedrigt werden können, obgleich dies mit einer gewissen Abnahme in der Lagerstabilität, verglichen mit dem Fall, bei welchem die Imidazolverbindung allein als Härtungsmittel verwendet wurde, verbunden ist. Eine? Erniedrigung von mehr als 8O⁰C in der Härtungstemperatur ist möglich, insbesondere mit inerten Härtungsmitteln, wie Dicyandiamid oder Benzoguanamin.

Beispiel4

100 Teile Epikote 1001, 4 Teile von Dicyandiamid und 3 Teile von 2-n-Pentadecylimidazol, wobei sämtliche Materialien auffeine Teilchengröße, entsprechend einem Sieb mit eineijlichten Maschenweite von etwa 0,048 mm (300 mesh) pulverisiert worden wansi, wurden in einem V-Mischer gründlich gemischt, um eine Epoxyharzmasse zu bilden. Die sich ergebende Pulvermasse wurde gleichförmig auf ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,8 mm aufgestäubt und während 30 Minuten bei 120°C erhitzt. Es wurde dabei ein imjwesentlichen farbloser, transparenter, schoner, überzogener Gegenstand erhalten. Somit kann diese Masse für ein Pulverzerstäubungsverfahren oder Pulveraufs treuverfahren zur Anwendung gelangen. Das Pulver besitzt eine gute Fließfähigkeit und kann für ein Kompressionsformverfahren oder Preßspritzverfahren verwendet werden.

Die Pulvermasse wurde auf ein kaltgewalztes Stahlblech mit einer Größe von 1,6 χ 25 χ 100 mm aufgebracht und es

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wurde ein Stahlblech von der gleichen Größe in Überlagerung darauf mit einer Überlappungslänge von 12,5 mm aufgebracht. Die Hqsstr ., : wurde bei 120⁰C während 20 Minuten gehärfc tet. Dann wurde das obere Stahlblech bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 1,25 mm^min abgezogen und die Zugscherfestigkeit wurde gemessen. Es wurde gefunden, daß die Bindungsfestigkeit, gemessen nach diesem Verfahren, 150 kg/cm betrug.

B ei spiel 5

Epikote 828 75 Teile

Epikote 871 (Diglycidylester von ungesättigtem Pettsäuredimeren) 15 "

Butylglycidyläther (Verdünnungsmittel) 10 " 2-n-Heptadecylimidazol (100 mesh) φ "

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile wurden durch Rühren in einem Rührbehälter zur Bildung einer fließfähigen Masse von niedriger Viskosität für Gießzwecke gemischt. Bei Härtung bei 120⁰C wahrend 20 Minuten härtete diese Masse zu einem transparenten, gehärtenen Brodukt. Vor dem Härten war die Masse halbtransparent- Das gehärtete Produkt hesaß eine Shore-Härte D von 95 und einen spezifischen Volumenwiderstand von 4,9 x 10 ^ Ohm-cm bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Die Lagerstabilität von dieser Masse betrug mehr als 2 Monkte bei Raumtemperatur, gemessen nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.

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Beispmel 6

Epikote- 828

Polypropylenglykol (Mol.Gew. 700) Benzoguanamin

2-n-Heptadecyliinidazol (20 msJ3h) Bentone J4- ( organischer Bentonit, Thixotropes Mittel)

Soarlex DH (Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat)

Schweres Calciumcarbonat Calciumgelb (Färbemittel) Phthälocyaninblau (Färbemittel) Toluol

100 Teile 20 " 10 " 8 "

15 "

7	Il	,5
30	Il	,2
2
0
40

Lie vorstehend aufgeführten Teile und Bestandteile mit Ausnahme von 20 Teilen Toluol wurde mittels einer Kneteinrichtung der Z-Art vorgemischt und zweimal durch •einen Dreiwalzenmischer durchgeführt, um ein ausreichendes Kneten auszuführen. Der Best an Toluol (20 Teile) wurde der gekneteten Mischung in der Kneteinrichtung zugegeben und die Mischung wurde unter verringertem Druck gerührt, wobei eine Eintauch-Überzu^smasse (Überzugs- oder Beschichtungsmasse für das iantauchverfahren) erhalten wurde. Deji erhaltene Masse war eine grünblaue Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 5000 cp, die nicht suspendierend war.

Wenn beispielsweise em Mylar- E-lmkondensatör/in die Masse bei Raumtemperatur eingetaucht und dann bei 120^ erhitzt wurde, härtete die Masse in etwa 2b Minuten vollsätndig, wobei ein gleichförmiger Film mit einer

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Dicke von 0,5 Ms* 1 mm erhalten wurde. Das gehärtete Produkt besaß einen spezifischen Volumenwiderstand von 1,5 χ Ohm-cm in Normalzustand. Die Stabilität bei Lagerung dieser Masse bei Raumtemperatur betrug mehr als 3 Monate.

Beispiel7

Epikote 828 5o Teile

Dow Epoxy DER-732 (Polyalkylenglykoldiglycidylather) 3o "

Epikote 152 (iTovolak-Phenplpolyglycidyläther) 2o "

Dicyandiamid 5 "

2-n-Heptadecylimidazol 6 "

Bentone 34 15 "

Aluminiumpulver (Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von o,o44 mm (325 mesh)) 6o "

Die vorstehend aufgeführten Bestandteile wurden mit einer Kneteinrichtung vom Z-Typ vorgemischt, einmal durch einen Dreiwalzenmischer geführt und erneut in der Kneteinrichtung vom Z-Typ bei verringertem Druck unter Entschäumen gemischt. Die so erhaltene Masse war eine viskose nicht-suspendierende Paste mit einer Viskosität von 5oo ooo cp, die als Metallklebstoff und als Lötmittel für das Zusammen- oder Aufbauschweißen von Metallblech geeignet ist. An dem Metall wurde keine Korrosion beobachtet.

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Die Härtung von dieser Masse kann bei 1OO°C während 60 Minuten, bei 160⁰C während 10 Minuten oder bei . 200⁰C während 5 Minuten aufgeführt werden und es wurde wenig Wirkung einer Überhärtung (Temperatur und Zeit) festgestellt.

Die Lagerstabilität . dieser Masse bei Raumtemperatur betrug mehr als 3 Monate,

Die so erhaltene Masse wurde als Überzug oder Beschichtung auf ein Stahlblech aufgebracht und es wurden verschiedene Versuche, wie in der nachstehenden Tabelle Y angegeben, ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

	Versuch	Prüfver fahren	Versuchs ergebnisse	Härtungsbedingung gen	:90 30	min min
1	.Zugscher-	ASTM			30	min
	prüfung (kg/cm2)	D1002-64	215 220	1003C, 12O5C,	48	Stunden w\m
			240	1401C,	40	min
2	. Zugrjpüf ung	ASTM D897-49	235	16O3C,
3	.Reißprüfung	ASTM D1062-51	590	14O3C,

Aus den in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Epoexyharzmassen gemäß der Erfindung mühelos hergestellt und gehandhabt

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werden können und eine'ausgezeichnete Wärmehärtbarkeit bei tiefer Tempefatur und Lagerstabilität besitzen. Aufgrund dieser überlegenen Eigenschaften kann die Masse gemäß der Erfindung Anwendung innerhalb eines breiten Bereichs von Gebieten, z.B. Beschichten, Überziehen, Binden, Verkleben, Füllen oder Abdichten und Vergießen finden.

Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 2

•Die Anteile (1) (7), wie in Tabelle VI gezeigt, wurden mit Hilfe e:'.nes Senkrecht-Mischers oder einer Kneteinrichtung der Z-Art homogen geknetet und dann durch einen Dreiwo_lzenmischer geführt. Die Mischung wurde zur Mischeinrichtung oder Kneteinrichtung zurückgeführt, worauf die Anteile (8) und (9) zugegeben wurdey». Die Mischung wurde während etwa 1 Stunde bei verringertem Druck von 5 bis 10 mm Hg gerührt, um eine Einteil-Pasteninasse mit einer überlegenen haltbaren Hafteigenschaft zu bilden.

Die Masse von Vergleichsbesipel 2 wurde in gleicher Weise mit der Abänderung hergestellt, daß kein Korrosionsschutzpigment verwendet wurde. Die Menge von dem Anteil (9) der Masse von dem Vergleichsbeispiel 2 wurde so geändert, um die Viskosität der Masse und den Volumenprozentsatz des Füllstoffes im wesentlichen den entsprechenden Werten der Zusammensetzung von Beispiel 8 gleich zu machen.

Unter Anwendung eines Stahlbleches (JIS G-314-1) wurde ein Versuchs- oder Probestück zur Bestimmung der Zugscherbindungskraft (ASTM D1002-64) hergestellte Die Härtung wurde bei 14O⁰C während 40 Minuten ausgeführt. Der

Feuchtigkeitsbeständigkeitstest wurde während 21 Tagen in einer bei 5O⁰C und 100% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Atmosphäre ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

	Bei spiel 8	Ver^lefd/is- beispiel 2	Anteil	•
Epikote 828	40 Tei	e 40 Teile	(D
Epikote 834	10	10	(2)
Epikote 871	30	30	(3)
. Dow Chemikal mit ure-
thanmodifiziertem
Epoxyharz XD-3599	20	20	(4)
Dicyandiamid	8	8	(5)
2MI-AZINE*	4	4	(6)
. Bentone 34	12	12	(7)
Rotblei	40	_	(8)
Feinzerteiltes Alumi
niumpulver (200 mesh)	60	80	(9)
Zugscherbindungsfestig- keit vor dem Feuchtig keitstest (kg/cm2)	238	247
Zugscherbindungsfestig-
keit nach dem Feuchtig
keit st e st (kg/cm2)	221	128
Beibehaltung (%) der Bindungsfestigkeit nach dem Feuchtigkeits test	92,8	51,8
Zugscherbindungsfestig- ■keit nach erhitzen bti
ο 0 *~ während 21 Tagen	233	239

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Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Masse von Beispiel 8 kakm eine Abnahme der Bindungsfestigkeit selbst nach dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest aufweist, verglichen mit der Masse von Vergleichsbeispiel 2, wodurch ein bemerkenswerter Effekt des Korrosions schutzpigmentes angezeigt wird.

Anmerkung zu Tabelle VI;

* 2 MI-Azine ist 1-(2,4-Diamino-s-triazin-6-äthylen)-2-methylimidazol mit der nachstehenden Strukturformel:

9^H3

C=C'

t I i

H H

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 3

Me A_nteile (1) und (2), wie in der nachstehenden Tabelle VII angegeben, wurden mit Hilfe: eines Senkrechtmischersoder einer Kneteinrichtung vom Z-Typ gleichförmig gemischt und nach Zugabe des Anteils (3) wurde die Mischung während etwa 1 Stunde bei 5 his 10 mm Hg gerührt, um eine Epoxyharzmasse zu bilden, die das anorganische Korrosionsschutzpigment enthält.

Die Masse von Vergleichsbeispiel 3 wurde ohne den Zusatz des Anteils (2) hergestellt.

Nach dem Mischen der Massen von Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 3 wurden die gleichen Untersuchungen, wie vorstehend in Beispiel 8 angegeben, ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIl aufgeführt·

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Tabelle W

	Bei spiel 9	Vergleidts- beispiel 3	Anteil	*
Epikote 828	100 Teile	100 Teile	(D
Bleicyanamid	20	-	(2)
Versamide 140 (Härtungsmittel)	100	100	(3)
Zugscherbindungsfestig- keit vor dem Feuchtig keitswiderstandstest (kg/cia^)	110	101
Zugscherbindungsfestig- keit nach dem Feuchtig keitswiderstandstest (kg/cm2)	93,7	35,2
Beibehaltung (%) der Biridungefestigkeit nach dem Feuchtigkeits widerstandstest	85,2	34,9

•Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Masse von Beispiel S eine wesentlich überlegene Beibehaltung der Bindungsfestigkext verglichen mit der Mossd. von Vergleichsbeispiel 3» aufwies. Die Masse von Beispiel 9 ist daher für Anwendungszwecke geeignet, die eine Haltbarkeit der Haftung erfordern·

Beispiel 10 und Ver&leiehsbeispiel 4-

Die Anteile (4) und (5) wurden mit dem Anteil (1) worgemischt und durch den Dreiwalzenmischer geführt, um eine gleichförmig dispergiarte Paste zu erhalten. Die Anteile (2) und (3) wurden unter Anwendung eines Senkrecht-

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mischers der ErMtzungsart bei 70 bis 8O⁰C gerührt. Nachdem das feste Harz vollständig gelöst war, wurden die Anteile (6) biä (8) zugegeben und die Mischung wurde bei 5 bis 10 mm Hg gerürjät. Die vorstehend erhaltene dispergierte Paste wurde zu der sich ergebenden Mischung zugegeben, deren Temperatur auf 50 bis 60⁰C erniedrigt worden war. Die Mischung, wurde während kurzer Dauer bei 5 "bis 10 mm Hg gerührt und dann in einen Extruder gegossen, wobei darauf geachtet wurde, daß kein Schaum eingeführt wurde. Die Masse wurde in Bahnenform auf ein FraL^W. ©cW /MolStepafL&r <WcW fti-vxa. "övlsjt- extrudiert und unter Kühlen aufgewickelt, wobei eine bahnenartige Masse erhalten \*urde.

Die in Tabelle Viii ange|öWirf ^Λ Masse von Vergleichsbeispiel 4 wurde in gleicher Weise, wie vorstehend angegeben, mit der Abänderung hergestellt₉ daß kein Korrosionsschutzpigment zugegeben wurde.

Die so erhaltene bahnenartige Masse war zum Verlöten der gebundenen Teile von Platten einer Karosserie für Kraftfahrzeuge geeignet. Die Platte mit einer Dicke von etwa 4 mm wurde auf den Karosserieteil zum Anhaften gebracht und während 2 bis 3 Minuten mit Heißluft (etwa 3OO "Q) erhitzt, um sie zu härten. Der verschweißte Teil wurde geschnitten und oberflächenbehandelt.

Die Massen von Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 4 wurden mit Bezug auf die in Beispiel β angegebenen Eigenschaften in gleicher Weise, wie dort beschrieben, geprüft. Das Härten wurde während 40 Minuten bei 140 ⁰C ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt.

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Tabelle VIII

	Bei spiel 10	Verg/eicds — beispiel 4	Anteil
Ί Epikote 828	15 Teile	15 Teile	(D
Epikote 1001	50	50	(2)
Epikote 871	35	35	(3)
Dicyandiamid	5	5	(4)
2-n-Heptadecylimi- dazol	10	10	(5)
Be^ fane. 34	10'	10	(6)
Talk	50'	60	(7)
Zinkchroraat	30	_	(8)
Zugscherbindungsfestigkeit vor dem Feuchtigkeitsv/ider- standstest (kg/cm2)	135	147
Zugscherbindungsfestigkeit nach dem Feuchtigkeitswide»· Standstest (kg/cm^)	130	63
Beibehaltung (%)der Bindungs- festigkeit nach dem Feuchtigj keitsv/iderstandstest j 96,3	42,9

Aus den in der vorstehenden Tabelle VIII aufgeführten Ergebni.-sen ist ersichtlich, daß die Masse von Beispiel 10 eine bei weitem überlegene Beibehaltung der Bindungsfestigkeit, verglichen mit der Masse von Vergleichsbeispiel 4- aufwies und daß das anorganische antikorrosive Pigment vom Chromattyp, das verwendet worden war, sich in gleicher V/eise wirksam erwies.

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Beispiel 11	Epikote 828	60	Teile
^pikote 871	30	31
DOÄ Epoxy 2D-3599	20	It
2-n-Heneicoxylimidazol	18	It
Strontiumchromat	10	tt
Eotblei	20	Il
EaIk	30	It
Bent one 34-	15	tt

Me vorstehend aufgeführten Bestandteile wurden mit Hilfe einez? Kneteinrichtung vom Z-Typ gorgemischt und zweimal durch einen Dreiwalzenmischer geführt· Die Mischung wurde dann in die Z-Kneteinrichtung zurückgegeben und unter Entschäumen geknetet. Die sich ergebende Masse war eine nichtsuspendierendej viskose, pastenartige Epoxyharzmasse.

Unter Verwendung einer Preßpumpe wurde die Masse an einen gewünschten Ort abgegeben. Ein Mylar-Film mit einer Dicke von 0,05 mm wurde entlang der abgegebenen Masse angebracht und ein Erhitzer mit einer bei 200 ⁰C gehaltenen Heizplatte wurde gegen die extrudierte Masse durch den Mylar-3?ilm so gepreßt, um das Härten der Masse zu bewirken. Die maximale Dicke der Masse zu diesem Zeitpunkt betrug 4 mm und die für das Härten erforderliche Zeitdauer war 7 Minuten.

Der überzogene Gegenstand wurde geschnitten, poliert oder geschliffen und in üblicher Weise fertigbearbeitet· Der oWflS^sv^WUoiMsUJbcüberzug war sehr schön und es war kein Unterschied im Oberflächenaussehen zwischen dem Überzug und dem Substrat stahlblech irorhandeno

209033/0997

Wenn dieser überzogene Gegenstand während 72 Stunden stehen gelassen wurde und zwar in einem auf 50 ⁰C und100% rel .Feuchtigkeit konditioniert en Behälter, wies die Überzugs oberfläche den gleichen Zustand wie vor dieser Behandlung auf und es war kein wahrnehmbares Auftreten von Blasen vorhanden.

Die Eigenschaften der Epoxyharzmasse nach dem Härten . wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten ™ wurden.:

1.) Härtungseigenschaf ten:

Die Massen wurde in einem Heißluftofen getrocknet. Die Temperatur und die Dauer, die für das Härten der Masse zu einem Produkt, das geschnitten und poliert oder geschliffen werden konnte, erforderlich waren, wurden bestimmt.

120 ¹C 18 Minuten

150 % .6 Minuten

200 ¹C 2,5 Minuten

2. Zugscherbindungsfestigkeit (ASTE D10Ö2-62):

Die Masse wurde bei I50 C 15 Minuten lang auf einer kaltgewalzten Stahlplatte zur Herstellung einer Probe wärmegehärtet. Es zeigte sich» dass die Probe eine Zugscherbindungsfestigkeit von 175 kg/cm² hätte.

5. Zugscherbindungsfestigkeit nach dem Feuchtigkeitswiderstandstest (ABTll D 1002-64-):-

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<τ] ιΠ I *% A ί~-

Ein in gleicher Weise, wie vorstehend unter (2)'beschri* ben, hergestelltes Probestück xvurde während 21 Tagen in einem auf 50⁰C und 100 % relative: feuchtigkeit konditionieren Behälter stehengelassen· Es wurde gefunden, daß das Probestück eine ZugscherMndimgsfestigkeit nach dem

Feuchtigskeitsbeständigkeitstest von 162 kg/cm aufwies₅ wodurch eine Beibehaltung der Bindungsfestigkeit von 92₂ 6% angezeigt wurde.

Beispiel 12	Spigote 1001	5©	Teile	CD
Epikote 828	15	86	. (2)
Epikote 871	1X?	II	(3)
Bentone 34	10	99	(4)
Titanweiß	5	üi	(5)
Eußpulver	• o?	2 88	(6)
SaIk	SQ	Il	(7)
Dicyandiamidpulver	5	Il	(8)
2-n- Heptadecylimidazolpulver	10.	Il	(9)

Die Anteile (8) und (9) wurden mit dem Anteil (2) vorgemischt und dann mit einem Dreiwalzenmischer geknetet, wobei eine gleichförmig dispergierte Paste erhalten wurde» Die Anteile (1) und (3^ wurden bei 70 bis 80⁰C unter Anwendung einer Kneteinrichtung der Erhitzungsart, z.B· einer Kneteinrichtung vom Z-Typ oder eines Senkrechtmischers gerührte Nachdem das feste Harz vollständig gelöst war, wurden die Anteile (4) bis (7) zugegeben. Die Mischung wurde gründlich unter einem Vakuum von 5 bis 10 mm Hg gerührt· Die dispergierte Paste wurde zu der Mischung zugegeben, deren Temperatur auf 50 bis 60⁰G herabgesetzt v/orden war. Die Mischung wurde während mehrerer Minuten "unter yakuum gerührt. Die Mischung wurde dann in einea

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Extruder gegossen, wobei darauf geachtet wurde, daß kein Schaum eingeführt wurde. Die Mischung wurde durch eine . Düse mit einer Dicke von 4 mm und einer Breite von 100 mm "bei etwa 40 ⁰C auf ein zweiseitiges Ablösepapier extrudiert und unter Kühlung aufgewickelt, wobei eine bahnenförmige Masse gebildet wurde· Diese Masse besaß eine gewisse Klebrigkeit und eine ausgezeichnete Plastizität bei Raumtemperatur und konnte mühelos von dem Ablösepapier abgestreift werden.

Das Bahnenmaterial wurde auf eine geeignete Länge (gewöhnlich 50 bis 100 mm) bei dem Verfahren des Zusammenbaues oder der Montage von Atfjiomobilteilen geschnitten und dicht auf die zi^verschweißenden Teile einer Eraftfahrzeugkarosserie zum Anhaften gebracht, die mit einem Lösungsmittel gereinigt worden waren, wobei es unter Anwendung von Pingerdruck (use of a finger ti£) gebunden wurde_o Der geklebte Teil wurde mit einer Walze oder Rolle völlig gerieben, worauf der Ablösefilm entdiennt wurde ₀ Wenn die Bildung einer dünnen geschweißten Masse erwünscht war, wurde eim. dicker Teflonfilm z,B. auf diese gelegt und " sie wurde langsam und kräftig durch eine Walze gedehnt. Dann wurde Heißluft, die bei etv/a 300⁰C gehalten war, gleichförmig auf die Mitte des geschweißten oder gelötefeen Teils angewendet und abwechselnd auf das Unterlagestahlblech in Nähe des gelöteten Teils. Das Erhitzen wurde nach etwa 2 Minuten abgebrochen, wenn die Oberfläche im wesentlichen verfestigt war, worauf ein anderer Teil in gleicher Weise behandelt wurde.Nach Abkühlen wurde der gelötete Teil mit Hilfe einer Sandpapierscheibe geschliffen und gewünschtenfalls einer Naßsandbehandlung (wet sandig) unterworfen. Dann wurde eine übliche Überzugsstufe ausgeführt.

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Das äußere Aussehen der geschweißten oder gelöteten Teile des fertiggestellten Automobils wies ein schönes "Überzugsausseien auf und es wurde kein Unterschied zwischen diesen und den Stahlblechen beobachtet. Überdies trat bei einem Eauf- oder Fahrtest auf schlechten Stra^; Ben unter Verwendung eines Testwagens keine derartige Störung, wie z.B. eine Spaltung an den gelöteten Teilen, selbst nach Fahren von 5OQO km auf.

Die Grundeigenschaften von dieser Zusammensetzung

wurden wie folgt, gemessen.:

1.) Härtungseigenschaften (in einem Heißluftofen):' 12Q⁰C 15 Minuten

14O⁰O 8 Minuten

16Q⁰C 5 Minuten

180⁰C ' 5 Minuten

2.) Ha-JCtprüfung (Zugscherbindungsfestigkeit ASTM D1002-64·): gehärtet bei 120⁰O während 30 Minuten 158 kg/cm²

3·) Stäbcheneigenschaften (dumbell properties) des gehärteten Produktes:
Gehärtet bei 120⁰C während 30 Minuten

Dehnung 3,5%

Zugfestigkeit	Beispiel 13	Bpikote 834-	275	p kg/cm	It
Epikote 871			5 »
'fhiokol LP-3 (flüssiges Polysulfid-	65	Teile
polymeres)	10	It
Bentone 34·
Titanweiß	25	It
RaB	6	It
5

O)

	Teile	(7)
6α·	Il	(8)
15	Il	(9)
15	Il	da)

- 50 -

Glimmerpulver (Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer
lichten Maschenweite von etwa
0,058 mm (250 mesh))
Ton

Benzoguanamin (Pulver)
2-n-Heneicosylimidazol (Pulver)

Der Mt eil (3) wurde mit den Anteilen (10) und (9) vorgemischt und einmal oder zweimal . durch einen Dreiwalzenmischer geführt, um eine gleichförmig dispergierte Paste zu "bilden. Die Anteile (1) und (2) wurden gleichförmit in emiier Kneteinrichtung (z.B. einer Kneteinrichtung der Z-SEct, vorzugsweise einer Kneteinrichtung vom Senkrecht-Typ) gemischt, worauf die Anteile (4·) Ms (8) zugegeben wurden. Die Mischung wurde unter einem Vakuum von 5 "bis mm Hg gründlich gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Extruder gegossen, wobei darauf geachtet wurde, daß kein Schaum eingeführt wurde, und wurde auf einen zweiseitigen Ablöse- oder Ireigabefilm aus äiner Düse mit einer Dicke von 3 mm und einer Breite von 100 mm gxtrudiertoDas extrudierte Produkt wurde 1 "bis mehrere Talje lang bei 30⁰G stehen gelassen. Das exfcrudierte Bahnenmaterial bildete eine halbfeste Bahn mit einer mittleren Klebrigkeit und konnte mühelos von dem Äblösefilm entfernt werden.Dieses Bahnenmaterial wurde für VerlÖtungszwecke in gleicher Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, verwendet.

Die Grundeigenschaften der sich ergebenden Masse wurden gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

209833*91i7

1. Härtungseigenschaften:

120,⁰C . 25 Minuten

140⁰C 13 Minuten

160°C · 8 Minuten

2. Haftungsprüfung (Zuascherbindungsfestigkeit ASTM D1002-64): ' .

Gehärtet bei 140⁰C während 30 Minuten: 165 kg/cm².

3. Stäbcheneigenschaften (dumbell properties) des gehärteten Produktes:

Gehärtet bei 140⁰C während 30 Minuten: Zugfestigkeit: 175 kg/cm
Dehnung: 12,5%

Beispiel 14	Epikote 1004	20	Teile	(D
Epikote 1001	30	ti	(2)
Epikote 871	5a	Il	(3)
Bentone 34	15	Il	W
rotes Eisenoxyd	50.	Il	(5)
Ton	3a-	It	(6)
Diaminodiphenylsulfon	20	It	(7)
2-n-Heptadecylimidazol	10	It	(8)
Toluol	3a	Il	(9)

Ein Teil des Anteils (3) wurde mit den Anteilen (7) und (8) vorgemischtund einmal oder zweimal durch einen Dreiwaisenmischer geführt, um eine gleichförmig dispergierte Paste zu bilden. Die Anteile (1) bis (3) wurden bei 80 bis 100⁰C mit Hilfe einer Kneteinrichtung der Erhitzungsart (z.B. einer Kneteinrichtung vom Z-Typ_$ vorzugsweise eine}¹ Kneteinrichtung de$ Senkrechtart) geführt« Hach&em

209833/0937

das feste arz vollständig gelöst worden war, wurde die Temperatur der Mischung auf 5^ "bis 60⁰O erniedrigt.. Der Anteil (9) wurde dann zugegeben und die Mischung wurde auf Raumtemperatur unter Rühren gekühlt «Nach Kühlen wurden die Anteile (4) bis (6) und die dispergierte Paste zugesetzt und die Mischung wurde gründlich bei einem verringerten Druck von 20 bis 50 mm Hg gerührte Die erhaltene Masse wurde als Beschichtung oder Überzug auf einen Ablöseoder Freigabefilm in einer Dicke von 2 mm und einerBreite von etwa 100 mm aufgebracnt, wobei darauf geachtet wurde, daß kein Schaum eingeführt wurde, worauf in einer Atmosphäre von Heißluft bii 30 bis 40⁰O stehen gelassen wurde.

Das Lösungsmittel wurde verdampft und es wurde ein halbfestes Blatt- oder Balinenmaterial mit etwas Klebrigl:eit erhalten, das für Yerlötungszwecke in gleicher Weise, wie im Beispiel 12 angegeben, verwendet wurde.

Die Grundeigenschaften der Masse wurden gemessen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

1.) Härtungseigenschaftens

120⁰C 16 Minuten

140⁰O ' 8 Minuten

16Q⁰C ' 4 Minuten

2o) Haftungsprüfung (Zugscherbindungsfestigkeit

ASTM D 1002-64):
Gehärtet bei 140⁰C während 30 Minuten: 175 kg/cm².

3.) Stäbcheneigenschaften des gehärteten Produkts: . Gehörtet bei 140⁰C während 30- Minuten: Zugfestigkeit: " 215 kg/cm²

Dehnung: 5₉2 %

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Beispiel 15

Epikote 1001 50 Teile

Epikote 828 15 " (2)

Ep]ckote 871 . 35 " (3)

Bentone 34· 10; " (4)

Titanweiß 5 ^M (5)

Rußpulver 0,2 " (6)

Talk . 6Oj " (?)

Dicyandiamidpulver 5 " (8)

2-n-Heptadecylimidazο!pulver · 1Q: ff (9)

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Die Anteile (8) und (9) -wurden mit Anteil (2) vorgemischt und im Dreiwalzenmischer gekettet, wodurch eine gleichmäßig dispergierte Paste erhalten wurde. Die Anteile (1) und (3) wurden bei 70 bis 8O⁰C gerührt unter Verwendung eines Katers der Erhitzungsart, wie einem Z-Kneter, vorzugsweise einem Senkrechtmiseher. Nachdem sich das feste Harz vollkommen aufgelöst hatte, wurden die Teile (4) bis (7) zugegeben, und die Mischung wurde bei einem verringerten Druck von 5 bis 10 mm Hg voll durchgerührt· Die Temperatur der Mischung wurde auf 50 bis 60 ⁰C verringert, und die dispergierte Paste väräe zugegeben. Die Mischung wurde dnige Minuten lang unter Vakuum gerührt, und dann in einem Extruder eingegossen, wobei Sorge getragen wurde, daß kein Schaum eingeführt wurde_/ worauf man auf zweiseitiges Ablösepapier bei etwa 4Q⁰C durch eine Düse mit einer Dicke von 4 mm und einer Breite von 1oo ram extrudierte. Es wurde dann unter gleichzeitigem Kühlen aufgewickelt, wodurdh eine \ .platten- oder bahnenförmige Kasse erhalten wurde, die eine gewiss^ Klebrigkeit und eine gute Plastizität bei Raumtemperatur aufwies, die leicht von dem Ablösepapier abgezogen werden konnte.

Die erhaltene Blatten- oder bahnenförmige Masse wurde zum Löten einer Äutokarosserie verwendet, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 beschrieben erfolgte, und es wurden ähnlich gute Resultate erzielt·

Die grundlegenden Eigenschaften der erhaltenen wurden wie folgt gemessen;

1« Härtungseigenschaften (in einem Heißluf&ofenjP 120⁰C 15 Minuten

140 ₈

160 5

180 5

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11 ο L-, s υ ^

2. Haftungstest ( Zugseherbindungsgestigkeit ASI'Ii DI002-64)

Gehärtet bei 12O⁰C während 30 Minuten; 153,Im/ca

3. Dumbbell-Eigenschaften dis gehärteten Produktes?

Gehärtet bei 120⁰O während 30 Minuten Zugfestigkeit: 275 kg/cm²

Ausdehnung: 3,

Beispiel 16

Epiköte 834 Epikote 871 Thiokol LP-3 Bentone 34 Titan-Weiß Ruß

Mica-Pulver (250 mesh) Ton

Benzoguanamin (pulverförmig)

2-n-Heneicosylimidazol (pulverförmig) 15

Der Anteil (3) wurde mit den Anteilen (9) und (10) vorgemischt, und ein»oder zweimal durch den Dröiwalzenmischer gegeben, wodurch eine gleichmäßig dispergierte Paste erhalten wurde. Die Anteile (1) und (2) wurden mit Hilfe eines "Xneters (z.B. Z-Kneteir, vorzugsweise einem SenkrechtmischerJ gemischt, und dann wurden die Anteile (4) und (8) zugegeben. Die Kischung wurde unter einem Vakuum von 5 bis 10 mm Hg gründlich gemischt und in

65	Seile	CD
10		(2)
25		(3)
66		(4)
y O5	,5	l5J ■ (6)
20		"(7)
60		(8)
15		(9)
15		(10)

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Extruder eingegossen, -wo"bei Sorge getragen wurde, daß kein Schaum eingeführt vnxräe. Die Mischung wurde auf einen zweiseitigen Ablösefilm durch eine Düse mit einer Dicke von 3 mm und einer Breite von 100 mm extrudiert, und während einiger Tage bei 30 C stehengelassen. Die extrudierte Platte oder Bahn wurde dannVeinerhalbfeste Platte oder Bahn mit einer mäßigen Klebrigkeit, und konnte leicht von dem Ablösefilm abgezogen werden. Die erhaltene Platte oder Bahn wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise für lötzwecke verwendet.

Die G-rundeigenschaften der Masse wurden wie folgt gemessen!

1. Härtungseigenschaften:

120⁰C 25 Minuten

140 13 Minuten

160 8 Hintuen

2, Haftungstest fSugscherbindungsfestigkeit

ASTM D 1002-64):

Gehärtet ^ei 140⁰C während 30 Minuten; 165 kg/cm¹"

3» Dumbbell-Eigenschaften des gehärteten Produktes:

Gehärtet bei 140⁰G während 30_?Minuten; Zugfestigkeit: 175 kg/cm Ausdehnung: 12,5$

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Beispiel 1	Epikote 1004	7	20 Teile	(D
Epikote 1001	5Q	(2)
Epikote 871	50	(3)
Bentone 34	15	(4)
Roteisenoxyd	50	(5)
Ton	30	(6)
Diaminodiphenylsulfon	20	(7)
2-n-Heptadeöylimidazol	10	(8)

Toluol 30

Ein Teil von Anteil (3) wurde mit den Anteilen und (8) vorgemischt und die Mischung wurde ein-'oder zweimal äureh einen Dreiwalzenmischer gegeben, wodurch eine gleichmäßig dispergierte Paste erhalten wurde. Die Anteile (1) und (3) wurden bei 80 bis 100⁰G mittels eines ^neters der Erhitzung;sart (z.B. einem Z-Kneter, vorzugsweise einem Senkrechtmischer) gerührt. Nachdem sich das feste Harz vollkommen aufgelöst hatte, wurde die Temperatur der Mischung auf-50 bis 60⁰C verringert, und, nachdem Anteil (9) zugegeben;worden war, wurde die Mischung durch Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, ^ach der Abkühlung wurden die Anteile (4) bis (6) und die dispergierte T⁵^s ta, zugegeben, und die Mischung wurde bei einem verringerten Dyöjck von 20 bis 50 mm Hg gründlich gerührt. Die erhaltende Masse wurde auf einem Ablösefilm von einer Stärke von 2 mm ^; * und einer Breite von etwa 100 mm-aufgetragen, wobei Sorge getragen wurde, da/3 kein Schaum eingeführt wurde, und in Heißluft bei 30 bis 40⁰C stehengelassen, zur Verdampfung des Lösungsmittels-ir

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Die erhaltene halbfeste Platte oder Bahn, hatte eine gewisse Klebrigkeit und war in gleicher V/eise wie in Beispiel 12 zum Löten geeignet.

Die Grundeigaischaften der M_asse wurden wie folgt gemessen:

1, Härtungseigenschaften:

120⁰C 16 Minuten

140 8

160 4

2, Haftu^gstest (Zugscherbindungsfestigkeit ASTM D1002-64):

Gehärtet bei 14O⁰C während 30 Minuten; 175 kg/em²

3, Dumbbell-Eigenschaften des gehärteten Produktes: ,

Gehärtet bei 14O⁰C während 30 Minuten Zu#stigkeit: 250 kg/cm² Ausdehnung: 5,2 ^

Beispiel	Ipikote828	I	18	II	III
	Epikote 871	60		60 Teile	60 Teile
Betone 38	40	Teile	40	40
Titanweiss (Rutil)	15		15	$5
Ruß	10		10	10
IaIk	o,		0.5	0,5
2~n-Pentadeeylimidazol	50	5	50	50
2-n-Heptadecyliiaidazol	8		-	-
2-n-Henei co sylimidazöl	-		10	-
		_	15

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ι h & J u

Diese Teile wurden mittels eines Z-Sneters Türge= mischt und zweimal durch einen Oreiv/alzenmiseher gegeben. £ie Mischung wurdö dann wieder in einen Z-Kneter gegeben, entschäumt und bei einem verringerten'Druck von 3 bis 10 mm Hg gemischt, wodurch eine pastenartige ^ srhalten wurde.

Die erhaltende Epoxyharsmasse wurde auf eines-Platte bzw. Bahn aus entfettetem Stahl in einer % ύοώ. etwa 3 mm aufgetragen, und während 15 Minuten in einem Heißluftofen bei 160⁰C gehärtet, worauf gekühlt v/urde. Sie beschichteten gelöteten Seile mirden mit Schmirgelpapier =$£ 80 geschliffen und poliert₉ und dann ait Schmirgelpapier =φ 240, bis kein Höhenunterschied zwischen eier Oberfläche der Stahlplatte und dem. len der gelöteten !Peile mehr "bestand«

Die Stahlplatte wurde dann einer Reihe von Behandlungen, die nachstehend angeführt sind_g unterzogen und dann beschichtet.

Behandlungsstufen Behanfllungsflüs-

sigkeit ""*""""""° (1) Entfetten aOP Ridoline4|24

(2) Säurebehand- ^CP Deoxidine lung · au -!γι

Wasser gewa-

(3) Chemische Be- ACP Granodine handlung AV'45A

(4) nachbehandlung ACP Deoxilite

Slecron 1800

B.ehandlungsbedJK-gun.-;en

iliinuten lang bei 80 G eingetaucht ₉ und mit

sehen

3 Hinuten lang bei 80 C eingetaucht und mit Wasser gewaschen

3 Minuten lang bei 75 C eingetaucht und mit Wasser gewaschen

1 Minute lang bei 70 C eingetaucht, Entfernung des l/assers und Trocknung

3 Minuten lang bei 280 V behandelt, mit Wasser gewaschen und 30 Minuten lang bei 170 C gebacken.

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Nach dem Backen der Slektroabscheidungsbeschichtung wurde ein Lack dar Helasiinalkydart als zweite Schicht auf die Stahlplatte öesprüht und 30 Minuten lang bei 150⁰C gebacken. Dann wurde die Stahlplatte mit Schmirgelpapier ^320, und darm, mit Schmirgelpapier 500 naßgeschliffen. Das Wasser wurde entfernt und die Stahlplatte wurde getrocknet. Dann wurde eine Melaminalkydaussenschicht für Autos auf die Stahlplatte gesprüht, und 30 Minuten lang bei 150⁰C gebacken. Me Oberflächenbeschaffenheit äer Beschichtung wurde beobachtet und die Ergebnisse sind nachstehend angeführt.

Masse

Oberfläohenb e s ch affenhe i t der Beschichtung

(D 8ehr

in)

sehr gut

(III)

sehr gut

Zu Vergleichszwecken wurden andere Härtungsmittel als Imidazol verwendet und die Oberflächenbeschaffenheit der Beschichtung geprüfrg, Die Mengen der anderen Bestandteile waren dieselben wie "bei den oben angeführten Massen (I , (II) -und (III), Die Ergebnisse sind nachstehend angeführt»

Härtungsmittel

Dicyandiamid

Menge (Teil)

Härtung sb ed ingungen

15 Min.

Oberflächenbeschaffenheit .der Beschichtung

Beträchtliche Bildung feiner Blasen auf der gesamten Oberfläche der gelöteten Teile; Un r ο _c ^rjeIn äßgkο iten csdor Unterschiedlichkeiten in der Oberfläche.

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BAD ORIGINAL

Aeetoguanamin

10

200

60 min. Ditto

Isophtalsäurehy- 15 drazid

200^üC, 20 min.

Bildung von Blasen einiger Größe auf der gesamten Oberfläche der gelöteten Teile j Unregelmäfflgkeiten oder Unterschiedlichkeiten der Oberfläche

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor^ daß die Epoxyharzmasse, die nur die Imidazolverbindung als Härtungsmittel enthielt, eine stark überlegene Oberflächenbeschaffenheit der Beschichtung aufwies und den strengen Anforderungen an die Außenoberflache einer Autokarosserie voll entsprach«

Beispiel	Epikote 828	19	60 Teile
Epikote 871	40
2-n-Heptadecylimidazol	15
Bentone 38	15
Titanweiß (Anatase)	10
RuG	.0,5
Kalk	30
Rotblei	20

Die,se Bestandteile wurden mit Hilfe eines Z-Kneters !und zweimal durch den Dreiwalzenmischer gegeben, und die Mischung wurde wieder in den Z-Kneter zurückgegeben. Dann wurden 50 Teile elektrolytisches Kupfer« pulver (500 mesh) zugegeben, und mit der Mischung

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vermischt, während man unter verringertem Druck entschäumte. Die erhaltene Masse war eine nichteinsinkende viskose, pastenförmige Epoxyharzmasse. Unter Verwendung einer Preßpumpe wurde die Masse auf den gewünschten Teil aufgetragen, wobei Sorge getragen wurde, keinen Schaum einzuführen, und mittels eines Spatels ausgebreitet. Eine, eine Heizvorrichtung enthaltene heiße Platte, die mit einem Teflonfilm überzogen war und der Form eines zu verarbeitenden Teiles entsprach, wurde auf eine Oberflächentemperatur, von 200⁰G erhitzt und dann mit der Beschiehtungsmasse gebunden, worauf gehärtet wurde_e Die maximale Beschichtungsdicke war 4 mm und die zum Härten benötigte Zeit betrug etwa 5 Minuten.

Daraufhin wurde der beschichtete Artikel geschliffen und durch Auftragen einer Beschichtung»auf herkömmliche V/eise erfolgte, fertiggestellt. Die Oberflächenbeschaffenheit des Beschiditungsfilmes war sehr schön und es wurde kein Unterschied in der Oberfläche zwischen dar Oberfläche der Stahlplatte und den gelöteten oder wrt<?.«.W4«.rViw. Teilen beobachtet.

Bei der Herstellung der Öasse dieses Beispiels ist es auch möglich.zuerst eine Pastenmasse aus 2-n-IIeptadecylimidazol mit einer geeigneten Menge an Epikote 871 herzustellen unter Knetertnittels eines Dreiwalzenmischers und Entschäumen der Mischung unter verringertem Druck,und anschließender Vermischung mit den anderen Bestandteilen vor der Verwendung.

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ώΠ843υ:;^:

Die Eigenschaften dieser ^aa&e naih «es Hiärtsa. sind nachstehend augeführt_a

1. Härtungseigensehaftens

Die Masse wurde in einem Heißliaftofen wärme= gehärtet. Die Härtungstemperatur und die EeIt₉ die Oe= nötigt wurde "bis die Masse sieb, su einem sehleifbaren Produkt härtete, wurden gemessen, Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführtι

120⁰O 15 Minuten

150 5

200 2

2. Zugsch; Wbindungsf estigkeit (ASIST D-1002-64) s Die Hasse wurde 15 Minuten lang "bei 150 ⁰G

gebärt-s⁴; auf einer kaltgewalzten Stahlplatte,) wodurch, eia Probe erhalten wurde. Die Zugscher-Pesti^eit der erhaltenen Probe war 165 kg/cm _β

Beispiel	Epikott 828	15	20	(1)
Epikote1001	50	!Teile	(2)
Epikott 871	35		(3)
2-n-Heneicosylimidazol	10		14)
Bentone 34	10		(5)
Talk	50		(6)
Titaninmweiß (Rutil )	5		(7)
Ruß	0		(8)
^leioxyd	25	,3	(9)

Die Anteile (1) und (4) wurden miteinander gemischt und dann mittels des Dreiv/alzenmisehers geknetet, wodurch eine gleichmäßige Paste erhalten wurde. Die Anteile (2) und (3^ wurden bei 70 und 80⁰C unter Verwendung eines ^Xlneters der Erhitzungsart, wie

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ζ,Β, eines Z-Kneters, gerührt;, Säendem sich das feste Harz vollkommen aufgelöst hatte, wurden die '¹Ht eile ( 5')bis(9) zugegeben und die Mischung wurde bei einem verringerten Druck von 5 bis 1 ο mm Hg gründlich gerührt. Dann wurde die Temperatur der Mischung auf 50 bis 60 ⁰C verringert, die dispergierte Paste zugegeben, worauf .die Mischung einige Hinuten lang unter Vakuum gerührt -wurde, -"ie erhaltene Masse wurde in einen Extruder eingegossen, wobei Sorge getragen wurde, keinen Schaum einzuführen, und auf ein zweiseitiges Ablösepapier durch eine Düse mit einer Dicke von 4 mm und einer Breite von 100 mm bei einer Temperatur von etwa 4O⁰C extrudiert, worauf

bei gleichseitiger Kühlung aufgewickelt wurde, wodurch eine Platten- öder bahnenförmige Masse erhalten wurde. Diese Masse hatte eine gewisse ^Klebrigkeit und ausgezeichnete Plastizität und konnte leicht von dem Ablcsepaier abgezogen werden. Die erhaltene Platte bzw* Bahn wurde in die für die Automobilmontage gewünschte "Länge geschnitten und wurde mit den zu lötenden !eilen einer Airtokarosserie, die mit einem Lösungsmittel gereinigt worden waren, durch mit der Pingerspitze ausgeübten Druck eng in ⁿaftung gebracht. Sie wurde dann mittels einer Walze voll mit den-. selben gebunden, und dann wurde das Ablösepapier abge-" zogen. Es wurden zwei 375 Vatt elektrische Infrarotbirnen benutzt und das Erhitzen wurde mit einem Abstand von etwa 20 cm von den gelöteten Teilen durchgeführt um dadurch die aufgebrachte Platten-bzw. bahnförmige Masse zu härten, die Temperatur der Oberflächen der gelöteten Teile die, die mit Hilfe eines wärmeempfindli-

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chen Anstriches bestimmt wurde, war maximal etwa 200⁰G, und die zum Härten "benötigte Zeit ^wa:r etwa 4 Minuten.

Die Autokarosserie wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 19 beschrieben geschliffen und durch Aufbringen eines Lackes fertiggestellt. Die Oberflächenbeschaffenheit des erhaltenen Beschichtungsfilmes war schön, wie in Beispiel 19.

Die Eigenschaften dieser Masse nach dem Härten waren w ie folgt:

1, Härtungseigenschaften:

Die Masse wurde in einem Heißluftofen wärmegehärtet. Die Härtungstemperatur unö die bis zur Härtung der Masse zu einem schleifbaren Produkt benötigte Zeit wurden gemessen.

120⁰C 15 Minuten

150 β

200 2

2. Zugscherbindefestigkeit (ASTM D-1002-64)§

Die Masse wurde 15 Minuten lang bei 150⁰G auf einer kalt gewalzten Stahlpaltte in einem Heisluftofen gehärtet, um eine Jrole zu erhalten. Es zeigte sich, daß die Probe eine ZugsclierMnäefestigkeit von 155 kg/cm hatte»

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   \y. Epoxyharzmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyharz und eine normalerweise feste Iraidazolverbindung mit einer langkettigen Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen der nachstehenden allgemeinen Formel enthalten

   H₂-

   T

   worin R₁, R₂ und R, jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellten, wobei wenigstens einer der Reste R^, Rp und R, eine langkettige Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen ist.
2. 2. Epoxyharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imidazolverbindung eine lang- · kettige Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen, in der Zweistellung des Imidazolringes besitzt„
3. 3. Epoxyharzmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Imidazolverbindungen 2-n-Pentadecylimid^Z-n-HeptadecylimiaciZGl, 2-n-Nonadecylimidazol, 2-n-Heneicosylimidazol> 2-n-Eeptadecyl-4-methylimidazol oder Mischungen davon enthaltsiij
4. 4» Epoxyharzraasser: sss", Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet^ daß sie als ESrtungsmittel oder Katalysator aromatische Polyamine hfterocyolische Polyamine, Harnstoffderivate5 Hyclrazi fs, Quianidinderivate oder organische oder anorganisch Salzs hiervon enthalten.
5. 209893/0997
6. 6, EpoxyharsmasgeHj, dadurch gekenriS8idim©t₃ ck;B sie ein Epoxyharz iiaä ein anorganisches Blei enthaltendes Korrosionsschutzpigment und/oder ein Korrosionsschutzpigment der Chromatart enthalten.
7. 7. Epoxyharzmassen, dadurch gekennzeichnet., daß sie ein Epoxyharz, eine normalerweise feste Imidazolverbindung mit einer langkettigen Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel

   R,

   worin R^, R_P und R- ein Wasserstoffatom oder eine Kohlen-■wasserstoffgruppe darstellen und wenigstens einer der Reste E₁*, Rp und R^ eine langkettige Alkylgrupp© mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen Ist, und ein anorganisches Blei enthaltendes Korrosionsschutzpigment der Chromatart enthalten.
8. 8. Epoxyharzmassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Härtungsmittel ocler einen Katalysator mit einer Aktivität "bei hohen Temperatiaren enthalten.
9. 9. Epoxyharzmassen nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei enthaltende Pigment Rotblei, Weißblei, Bleicyanamid, CalCiumplumbat oder Bleioxyd ist, und daß das Pigment der Chromatart Zink chromate StroiiLumchromat, Bariumchromat oder Caltiumchromat ist.
10. 10. Verfahren -ivmw^ Verlöten eines Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den zu verlötenden Gegenständen einen hergestellten Gegenstand aus einer klebrigen plastischen Epoxyharzraasse aufbringt, die ein Epoxyharz und eine normalerweise feste Imidazolver-

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    bindung mit einer langkettigen Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen der nachstehenden allgemeinen Formel

    Ji

    worin R₁, R_? und R.. ein Wasserstoff atom oder eine KoM εη-" "wasserstoffgruppe bedeiiten und wenigstens einer der E.este R₁, Rp und R^ eine langkettige Alkylgruppe mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen ist, enthalten, wobei der hergestellte Gegenstand einen abstreifbaren Hinterlege- oder Rückseitenfilm auf einer Oberfläche aufweist, den hergestellten Gegenstand gegen zu lötende Gegenstände preßt und die beiden Komponenten in innige Haftung aneinander bringt, den hergestellten Gegenstand dehnt und mit oder ohne vorhergehende Entfernung des Rückseitenfilnes einer Hitzjhärtung unterwirft.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyharzmesse ferner ein Härtungsmittel oder

    f einen Katalysator mit einer Aktivität bei hohen Temperaturen enthält.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß.die Epoxyharzmasse außerdem ein anorganisches, Blei enthaltendes KorrosionsEchutzpigaent und/oder Korrosionsschutzpiginerrfc der Chroiaatart enthält.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Fpoxyliarzdasse ferner ein Härtungsmittel oder einen Katalysator mit einer Aktivität bei hohen Temperaturen enthält.

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14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Gegenstand aus äer Epoxyharzmasse in Blatt- oder Bahnenform vorliegt.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 14, dedurch gekennzeichnet, daß derxfötende Gegenstand ein gebundener Teil einer Kraftfahrzeugkarosserie ist.

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