DE2164169A1 - Process for the production of bis (aminomethyl) cyclohexane - Google Patents
Process for the production of bis (aminomethyl) cyclohexaneInfo
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DM. MULLER-BOR£ DJPL.-PHYS. DH. MANITZ dipl.-chem. dr. DEUFEL DM. MULLER-BOR £ DJPL.-PHYS. DH. MANITZ dipl.-chem. dr. DEUFEL
DIPL.-lNG. FINSTERWALD DIPI..-ING. GRAMKOW 0 1 £ / 1 β QDIPL.-lNG. FINSTERWALD DIPI ..- ING. GRAMKOW 0 1 £ / 1 β Q
PATENiAHWALTE * * Ό Η I O vJPATENiAHWALTE * * Ό Η IO vJ
It OEZ. 1171 It OEZ. 1171
Ph/th - h 2145Ph / th - h 2145
MITSUBISHI GAS CKiTiIGAL CChPAlJY, ine. 1-1, ücJriisaiwai-cho 2 chome, Chiyoda-lcu Tokio, JapanMITSUBISHI GAS CKiTiIGAL CChPAlJY, ine. 1-1, ücJriisaiwai-cho 2 chome, Chiyoda-lcu Tokyo, Japan
V&riahren zur Herstellung von Bis(aminometiiyi)-cyclohexanV & riahren for the production of bis (aminometiiyi) -cyclohexane
Priorität: Japan vom 24. 12. 1970
Nr. 116805/70Priority: Japan from December 24, 1970
No. 116805/70
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Bis(aminometh.yl)-cycloh.exan, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Bis(aminomethyl)-cyclohexan durch. Hydrieren von Xylylendiamin mit flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel in Gegenwart von Ruthenium oder einer Ruthemrerbindung.The invention relates to a new method of manufacture of bis (aminometh.yl) -cycloh.exane, in particular a process for the production of bis (aminomethyl) cyclohexane. Hydrogenation of xylylenediamine with liquid ammonia as a solvent in the presence of ruthenium or a Ruthemr bond.
Es ist bekannt, daß Polyamide aus Bis(aminomethyl)-cyclohexan und einer organischen dibasischen Säure wie beispielsweise Adipinsäure, Sebazinsäure oder dergleichen erhalten werden können, und daß diese Polyamide verschiedene überlegene Eigenschaften aufweisen. Es ist auch bekannt, daß Polyurethan unter Verwendung von BisCaminoniethyl.'J-cyclohexan als Rohmaterial eine elastische Faser, einen FormgegenstandIt is known that polyamides made from bis (aminomethyl) cyclohexane and an organic dibasic acid such as adipic acid, sebacic acid or the like and that these polyamides have various superior properties. It is also known that Polyurethane using BisCaminoniethyl.'J-cyclohexane as a raw material, an elastic fiber, a molded article
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oder Film mit außerordentlich überlegener Liciitbeständigkeit darstellt. Kürzlich hat BisCaninonethyl)-cyclohexan auch Aufmerksamkeit insbesondere als Röiuiatarial für Härtungsmittel für Epoxidharz gefunden.or film with extremely superior lightfastness represents. Recently BisCaninonethyl) -cyclohexane also has Attention especially as a Röiuiatarial for hardening agents found for epoxy resin.
Bisher waren die folgenden Verfahren zur Herstellung von Bis(aminomethjl)-eyelohexan bekannt:So far, the following processes for the production of bis (aminomethjl) -eyelohexane were known:
CGOHCGOH
(D(D
H2 H 2
COOHCOOH
COOHCOOH
II COOH II COOH
COIiILCOIiIL
CNCN
COIiH,COIiH,
CNCN
/-CN/ -CN
CHCH
■■
■S CB■ S CB
CNCN
(Berichte 71, 759 - 767 (1936)) CHO CN(Reports 71, 759-767 (1936)) CHO CN
KOKO
/-2 2CH NH
/ -2 2
CH NHCH NH
CH2NH2. H,CH 2 NH 2 . H,
CH NHCH NH
CH NHCORCH NHCOR
CH NHCH NH
GK^NHGK ^ NH
22
Η2° Η 2 °
CH^NHCORCH ^ NHCOR
NHNH
Cöapaniscues Pateat 459 199)Cöapaniscues Pateat 459 199)
(japanisches Pater,; yi7 236;(Japanese pater ,; yi7 236;
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Eiece herköiriLlichen Verfahren haben Jedoch jeweils Nachteile, wie im folgenden ausgeführt. Beim Verfahren (1) nämlich ist. durch Hydrieren von Phthalsäure erhaltene Cyolcdicarbonsäure verhältnirsmäßig instabil, und darüber hinaus weist dao Verjähren viele Stufen auf unci ist; kompiliert, so daß die Ausbeute gering ist;. Beim Verfahren C-) ist, obwohl cii-ϊ Londensationsreaktion von 1,5-Butadien und Acrylnitril quantitativ verläuft, die Ausbeute in dtr nächsten Stufe der Oy.creaktion gering. Außerdem F'.'hwanlit, obgleiclx 1, 3-Bis(aHxinon.etx:yl)-cyclohexan und 1,4-Biε(aminomethyl)-cyclohexan zusammen erzeugt werden, das Verhältnis eines Produktes zum anderen stark und dementsprechend ist die Qualität nicht einheitlich. Beim Verfahren (3) wird das Rohmaterial Xylylendiamin zuvor acyliert, dann hydriert, darauf mit einer Säure oder Alkali hydrolysiert und mit Äther oder Cyclohexan extrehiert, bo wird die Ausbeute an Bis(aminomethyl)-cyclohexan verringert« Und beim Verfahren (4-) wird Wasser oder eine organische Säure als Lösungsmittel verwendet, aber im i'alle von Wasser wird die Ausbeute gering, während im Felle einer organischen Säure die Materialien für den Reaktionsbehälter begienzt sind und darüber hinaus muß das Air.in durch Zusatz von Alkali zum Zeitpunkt der Destillation freigesetzt werden. However, each conventional method has drawbacks as set out below. Namely, in method (1). Cyolcdicarboxylic acid obtained by hydrogenation of phthalic acid is comparatively unstable and, moreover, the statute of limitations has many stages and is; compiled so that the yield is low. In process C-), although the condensation reaction of 1,5-butadiene and acrylonitrile proceeds quantitatively, the yield in the next stage of the Oy.c reaction is low. In addition, there is no evidence that 1,3-bis (aHxinon.etx: yl) -cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) -cyclohexane are produced together, the ratio of one product to the other is strong and accordingly the quality is not uniformly. In process (3) the raw material xylylenediamine is acylated beforehand, then hydrogenated, then hydrolyzed with an acid or alkali and extracted with ether or cyclohexane, so the yield of bis (aminomethyl) cyclohexane is reduced «And in process (4-) Water or an organic acid is used as a solvent, but in the case of water the yield is low, while in the case of an organic acid the materials for the reaction vessel are limited and, moreover, the air must be added by adding alkali at the time of distillation be released .
Viele Vercuche wurden zur Hydrierung des Xylylendiaminrings mit einem Rutheniumkatalysator c.ur enge führt, mit dem Ergebnis, daß zusätzlich zu Bis(aminomethyl)-cyclohexan als K /beiipiOdukte Methylbenzylamin und (Aminomethyl)methylcyclciiexan entstanden und weiterhin im Falle milder li^aktioiisbedingungen das Ausgangs-Xylylendiamin zuweilen unur.gese"czt blieb, so daß es unmöglich war, die AusbeuteMany attempts have been made to hydrogenate the xylylenediamine ring with a ruthenium catalyst c.ur close leads, with the result that in addition to bis (aminomethyl) cyclohexane as K / beiipiOdukte methylbenzylamine and (aminomethyl) methylcyclciiexane formed, and sometimes the starting xylylenediamine continues to exist in the case of milder reaction conditions unur.gese "czt remained so that it was impossible to yield
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an Bis(aminometliyl)-cyclohexan auf über 85 Mol% zu verbessern. Darüber hinaus wurde aufgrund vieler Verunreinigungen die Destillationsausbeute auf etwa 85 % vermindert, so daß die Ausbeute an Bis(aminomethyl)-cyclohexan aus Xylylendiamin nur 60 bis 65 Mol% betrug.of bis (aminomethyl) cyclohexane to over 85 mol% to enhance. In addition, due to many impurities, the distillation yield was reduced to about 85%, so that the yield of bis (aminomethyl) cyclohexane from xylylenediamine was only 60 to 65 mol%.
So wurde nach weiterer Verbesserung gesucht und nunmehr dabei gefunden, daß, wenn flüssiges Ammoniak als Lösungsmittel verwendet wird, die Bildung von Nebenprodukten wie beispielsweise iiethylbenzylamin, (Aminomethyl)-methylcyclohexan usw. ganz erheblich vermindert werden konnte und darüber hinaus die Reaktionssusbeute an Bis(aminomethyl)-cyclohexan um 7 "bis 20 Mo 1% gegenüber der Verwendung eines anderen Lösungsmittels als flüssigem Ammoniak verbessert werden konnte, was die Erfindung darstellt.So it was searched for further improvement and has now found that if liquid ammonia is used as a solvent is used, the formation of by-products such as iiethylbenzylamine, (aminomethyl) methylcyclohexane etc. could be reduced quite considerably and, moreover, the reaction yield of bis (aminomethyl) cyclohexane by 7 "to 20 Mo 1% compared to using one solvent other than liquid ammonia improved could become what the invention represents.
Andererseits vurden auch Versuche ait einem Rhodium- und einem Platinkatalysator durchgeführt, da aber deren Aktivität durch die katalysatorvergiftende Wirkung von Amin behindert wird, war es nicht möglich, die gewünschte Ausbeute zu erreichen.On the other hand, experiments with a rhodium and carried out a platinum catalyst, but their activity is hindered by the catalyst-poisoning effect of amine it was not possible to achieve the desired yield.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren waren die Verunreinigungen sehr wenig, so wurde die Destillationsausbeute an Bis(aminomethyl)-cyclohexan auf mehr als 95 % verbessert, und als Folge davon war die Endausbeute an Biß(aminomethyl)-cyclohexan aus Xylylendiamin 82 - 89 Mol%.In the process of the present invention, the impurities were very little, so the distillation yield of bis (aminomethyl) cyclohexane was improved to more than 95% , and as a result, the final yield of bis (aminomethyl) cyclohexane from xylylenediamine was 82-89 mol%.
Ein Hauptziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Bis(aminomethyl)-cyclohexan in hoher Ausbeute durch Hydrieren von Xylylendiamin mit flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel in Gegenwart eines iüithenkatalysators zu schaffen.A main object of the invention is therefore to provide a process for the production of bis (aminomethyl) cyclohexane in high Yield from hydrogenation of xylylenediamine with liquid ammonia as solvent in the presence of a lithium catalyst to accomplish.
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Erfindungsgemäß wird das Rohmaterial, das Xylylendiamin, welches ein meta- oder para-Xylylendiamin ist, in einer solchen Menge eingesetzt, daß seine Konzentration in einer Ammoniaklösung 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% beträgt. Die Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 150 0C, vorzugsweise 90 bis 150 0C, und der Reaktionsdruck liegtAccording to the invention, the raw material, xylylenediamine, which is a meta- or para-xylylenediamine, is used in such an amount that its concentration in an ammonia solution is 5 to 80% by weight, preferably 10 to 60% by weight. The reaction temperature is 70 to 150 ° C., preferably 90 to 150 ° C., and the reaction pressure is
P PP P
bei 50 bis 500 kg/cm , vorzugsweise 100 bis 250 kg/cm . Unter diesen Bedingungen wird 1,5-Bis(aminomethyl)-oyclohexan aus einem meta-Xylylendiamin und 1,4—Bis(aminomethyl)-cyclohexan aus einem para-Xylylendiamin hergestellt.at 50 to 500 kg / cm, preferably 100 to 250 kg / cm. Under these conditions 1,5-bis (aminomethyl) -oyclohexane becomes from a meta-xylylenediamine and 1,4-bis (aminomethyl) -cyclohexane made from a para-xylylenediamine.
Ist die Konzentration an Xylylendiamin in einer Ammoniaklösung geringer als 5 Gew.-%, sinkt die Raum-Zeit-Ausbeute,-> während bei über 80 Gew.-% die Selektivität des Katalysators schlechter wird. Auch wenn die Reaktionstemperatur über 150 0C steigt, treten leicht Nebenreaktionen auf, xrährend bei unter 70 0C die Raum-Zeit-Ausbeute sinkt, und wenn der Reaktionsdruck unter 50 kg/cm liegt, sinkt die Raum-Zeit-Ausbeute ebenfalls,, während bei über 5OO kg/cm in starkem Maße Nebenreaktionen auftreten.If the concentration of xylylenediamine in an ammonia solution is less than 5% by weight, the space-time yield falls, while above 80% by weight, the selectivity of the catalyst becomes worse. Even if the reaction temperature is above 150 0 C increases tend to occur side reactions, xrährend below 70 0 C, the space-time yield decreases, and when the reaction pressure is below 50 kg / cm, the space-time yield decreases also ,, while at over 500 kg / cm a large number of side reactions occur.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren unter solchen erwünschten Bedingungen, wie zuvor genannt, durchgeführt, wird die Bildung von Nebenprodukten wie beispielsweise Methylbenzylamin, (Aminomethyl)methylcyclohexan usw. stark vermindert, so daß die Reaktionsausbeute an Bis(aminomethyl)-cyclohexan verbessert werden kann.If the process according to the invention is carried out under such desired conditions as mentioned above, is carried out the formation of by-products such as methylbenzylamine, (Aminomethyl) methylcyclohexane, etc. are greatly reduced, so that the reaction yield of bis (aminomethyl) cyclohexane can be improved.
Das bei der Durchführung des Verfahrens verwendete Ammoniak als Lösungsmittel muß flüssiges Ammoniak sein; mit flüssigem Ammoniakwasser oder Ammoniak-Alkohol kann die erfindungsgemäße Wirkung nicht erzielt werden.The ammonia solvent used in carrying out the process must be liquid ammonia; with liquid Ammonia water or ammonia alcohol cannot achieve the effect according to the invention.
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Der erfindungsgeniäß verwendete Rutheniumkatalysator " enthält als Komponente Ruthenium, Ruthenoxia oder Ruthenhydroxid usw. Der Katalysator kann als einzige iLatalysatorkomponente eingesetzt werden, wobei Ruthenoxid erwünscht ist und insbesondere RuQ~ am besten ist. Weiterhin kann die Katalysatorkomponente auf einem Träger vorliegen,wie beispielsweise Aluminiumoxid, Diatomeenerde oder Kohle. Im Falle der Verwendung eines Trägers beträgt die Menge an Katalysatorkomponente 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Jf, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators.The ruthenium catalyst used according to the invention " contains as a component ruthenium, ruthenoxy or ruthenium hydroxide, etc. The catalyst can be the only one A catalyst component can be used, with ruthenium oxide being desirable and, in particular, RuQ ~ being the best. Furthermore, the catalyst component can be present on a carrier, such as, for example, aluminum oxide, diatomaceous earth or coal. In the case of using a carrier, the amount of catalyst component is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the total amount of the catalyst.
Die zu verwendende Katalysatormenge liegt bei 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Jf, bezogen auf die Menge an Xyly.'.endiamin.The amount of catalyst to be used is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight, based on the amount of Xyly. '. Endiamine.
Die Herateilung von Bis(ami^ometh/l)«ayölohexan durch Hydrieren v;n Xylylendiamin gemäß der Erfindung kann entweder chargenweise unter Verwendung eines Autoklaven oder kontinuierlich unter Verwendung eines fltationärbettreaktors oder Flüssigbettreaktore erfolgen. Im Falle ansatzweiser Herstellung ist die Reaktion innerhalb 30 hinuten bis 3 Stunden unter den oben genannten Reaktionsbedingungen beendet. Im Falle kontinuierlicher Herstellung liegt die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Ammoniaklösung von Xylylendiamin unter 7/h, vorzugsweise 0,5 bie 5/h.The division of bis (ami ^ ometh / l) «aylohexane by hydrogenation v ; Xylylenediamine according to the invention can either be carried out batchwise using an autoclave or continuously using a stationary bed reactor or fluidized bed reactors. In the case of batch production, the reaction is complete within 30 minutes to 3 hours under the above-mentioned reaction conditions. In the case of continuous production, the liquid space velocity of the ammonia solution of xylylenediamine is below 7 / h, preferably 0.5 to 5 / h.
Das Rohmaterial Xylylendiamin kann durch Hydrieren von Isophthalonitril mit Ammoniak als Lösungsmittel in Gegenwart eines Nickel- und/oder Kobaltkatalysators hergestellt werden.The raw material xylylenediamine can be obtained by hydrogenating isophthalonitrile with ammonia as a solvent in the presence a nickel and / or cobalt catalyst.
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Wie zuvor erwäiTürs, sind das erfinöungsgemäße Verfahren zur Herstellung von EIs(aminoffietSi^l)»cjcloliexan aus Xylylenöiasis linä o.as Verfahren zur Herstellung von Zylylenaiamin aus Isophthalonitril gleich, ia bezug auf die Verwendung von Ammoniak als "Lösungssiilrbsl, und daher ist es möglich, Bi£{aminoaetliyl)~cycloiie3Dan kontinuierlich aus Isopiit-halcnitril herzu steilere Bisses kontinuierliche Herstellimgsver-fahren ist sehr Tortsilliaft o As mentioned above, the process according to the invention for the production of EIs (aminoffietSi ^ l) »cjcloliexan from Xylylenöiasis linä or the process for the production of Zylylenaiamin from isophthalonitrile are the same, ia with respect to the use of ammonia as" solution silicate, and therefore it is possible , Bi (aminoaetliyl) ~ cycloiie3Dan continuously from isopit-halonitrile to steeper Bisses continuous manufacturing process is very Tortsilliaft o
Bevorzugte Ssispisls desPreferred ssispisls des
aung fliissr.gsiL ^2ϊ;ώΪ5!ϊ3
dung werdsn In ■^ΐ,,^η-ίΐΘζι
unter Verwsndrr.g ef.iSD jj-
Ammoniak Ιοί^ΐ äü i
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: "ϊ2.ώ Ji / ljlsndiamin under Tferwen * = iEsi ^ gffiyii ':: ^! gism according to the Srfia = bsj ^ j to 795? (3lsiclxsbeispiel
n Ikc £ ^ 2gsBi-öt®ls as a liquid sispiQl ia any of the first
Ein Schüttelautoklav mit ICO ml i/Ja3susg3T©raÖg®n wurd© mit 13,6 g seta-Xylylendiasiin, 5 S sines Katalysators aus 5 Gew.-Ιέ Suchen auf eines KonSörlger und 20 .g flüssigem Ammoniak beschickt. Bann wurde kontinuierlich ¥asserstoff bis zu einem Druck von 200 kg/ca sugeiuhrt5 und die Hydrierung wurde bei einer Heaktioasteiaperatur von 105 °C durchgeführt. In 70 Minuten war die Absorption von Wasserstoff beendet. Die entstandene Heaktionslösung wurde ausgebracht, filtriert* νή den Katalysator abzutrennen, und auf die Produkte analysiert. Die Ausbeuten waren 87,3 Mol-% 1,3-Bis(amino!aet]iyl)-cycloliexan, 3,6 Mol-% 3-Methylbenzyl~ amin, 4-,5 MoI-St i-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und eine Spur meta-Xylylendiamin.A shaking autoclave with ICO ml i / J a3susg3T © raÖg®n was charged with 13.6 g of seta-xylylenediasine, 5% of catalyst from 5% by weight of a KonSörlger and 20 .g of liquid ammonia. Hydrogen was continuously fed up to a pressure of 200 kg / ca 5 and the hydrogenation was carried out at a temperature of 105 ° C. The absorption of hydrogen was complete in 70 minutes. The resulting reaction solution was applied, filtered * νή to separate the catalyst, and analyzed for the products. The yields were 87.3 mol% 1,3-bis (amino! Aet] iyl) -cycloliexane, 3.6 mol% 3-methylbenzyl-amine, 4-, 5 mol% -sti-aminomethyl-3-methylcyclohexane and a trace of meta-xylylenediamine.
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BAD ORiGINALBAD ORiGINAL
Die Hydrierung wurde weiterhin unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, mit Ausnahme, daß Methanol anstelle des flüssigen Ammoniaks verwendet wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde filtriert, um den Katalysator abzutrennen, und auf die Produkte analysiert. Die Ausbeuten waren 71,6 Mol-% 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 11,2 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 10,8 Mol-% i-Aminomethyl^-methylcyclohexan und 0,3 Kol-% meta-Xylylendiamin. The hydrogenation was carried out under the same reaction conditions as before, with the exception that methanol was used in place of the liquid ammonia. The reaction solution obtained was filtered, to separate the catalyst, and analyzed for the products. The yields were 71.6 mol% 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 11.2 mol% 3-methylbenzylamine, 10.8 mol% i-aminomethyl-1-methylcyclohexane and 0.3 col% meta-xylylenediamine.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 13,6 g meta-Xylylendiamin, 0,3 g Ruthenoxid und 30 g flüssigem Ammoniak beschickt. Wasserstoff wurde dann kontimiierlich bis zu einem Druck von I50 kg/cm zugeführt, und die Hydrierung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 110 C durchgeführt. In 65 Minuten war die Absorption des Wasserstoffs beendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde ausgebracht, filtriert, um den.-Katalysator abzutrennen, und auf Produkte analysiert. Die Ausbeuten waren 87,1 Mol-% 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 5,0 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 4,7 Kol-% i-Aminomethyl-3-metliylcyclohexan und 0,1 Mol-% meta-Xylylendiamin.The same autoclave as in Example 1 was 13.6 g meta-xylylenediamine, 0.3 g ruthenoxide and 30 g liquid Loaded with ammonia. Hydrogen then became contingent fed up to a pressure of I50 kg / cm, and the Hydrogenation was carried out at a reaction temperature of 110.degree. In 65 minutes was the absorption of the hydrogen completed. The obtained reaction solution was discharged, filtered to separate the catalyst, and analyzed for products. The yields were 87.1 mol% 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 5.0 mol% 3-methylbenzylamine, 4.7 col-% i-aminomethyl-3-methylcyclohexane and 0.1 mol% meta-xylylenediamine.
Die Hydrierung wurde weiterhin unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Wasser anstelle von flüssigem Ammoniak verwendet wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des Katalysator* filtriert und auf Produkte untersucht. Die Ausbeuten waren 73»2 Mol-% 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 11,3 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 9,7 Mol-% 1-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und 0,4 Mol-% meta-Xylylendiamin.The hydrogenation was further carried out under the same reaction conditions as before, with the exception that Water was used instead of liquid ammonia. The reaction solution obtained was used to separate the Catalyst * filtered and examined for products. The yields were 73 »2 mol% 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 11.3 mole percent 3-methylbenzylamine, 9.7 mole percent 1-aminomethyl-3-methylcyclohexane and 0.4 mole percent meta-xylylenediamine.
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Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 13,6 g meta-Xylylendianin, 3 B eines Katalysators aus 5 Gew.-% Ruthenium auf einem Gamma-Aluminiumoxidträgei? und 25 g flüssigem Ammoniak beschickt. Wasserstoff wurde dann kontinuierlich bis zu einem Druck von 15O kg/cm eingeleitet, und die Hydrierung wurde bei einer Reaktionsfcemperatur von 115 °C durchgeführt. In 75 Hinuten war die Absorption des Wasserstoffs beendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde ausgebracht, zur Abtrennung des Katalysators filtriert und auf Produkte untersucht. Die Ausbeuten waren 87,1 Mol-% 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 3,8 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 2,9 Mol-% 1-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und 0,2 Mol-% meta-Xylylendiamin. The same autoclave as in Example 1 was with 13.6 g of meta-xylylenedianine, 3 B of a catalyst composed of 5% by weight of ruthenium on a gamma-aluminum oxide carrier. and charged 25 g of liquid ammonia. Hydrogen was then continuously introduced up to a pressure of 150 kg / cm, and hydrogenation was carried out at a reaction temperature of 115 ° C. The absorption of hydrogen was completed in 75 minutes. The reaction solution obtained was discharged, filtered to separate off the catalyst and examined for products. The yields were 87.1 mol% 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 3.8 mol% 3-methylbenzylamine, 2.9 mol% 1-aminomethyl-3-methylcyclohexane and 0.2 mol% meta-xylylenediamine.
Die Hydrierung wurde weiterhin unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 25 g 28 Gew.-%iges Ammoniakwasser anstelle flüssigen Ammoniaks eingesetzt wurden. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert und auf Produkte analysiert. Die Ausbeuten waren 76,1 Kol-% 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 10,6 Mol-% 3TMe'fcliyltlenzylamin, 8,6 Mol-% i-Aminomethyl-3-iaethylcyclohexan und eine Spur meta-Iylylendiamin.The hydrogenation was carried out under the same reaction conditions as before, with the exception that 25 g of 28% strength by weight ammonia water were used instead of liquid ammonia. The reaction solution obtained was filtered to separate off the catalyst and analyzed for products. The yields were 76.1 piston% 1,3-bis (aminomethyl) -cyclohexane, 10.6 mol% of 3T Me 'FCLI yl tl enzylamin, 8.6 mole% I-Aminomethyl-3-iaethylcyclohexan and a trace meta-ylylenediamine.
Der gleiche Autoklav wie in Beispiel 1 wurde mit 13,6 para-Xylylendiamin, 20 g eines Katalysators aus 5 Gew.-% Ruthenium auf einem Kohleträger und 20 g flüssigem Ammoniak beschickt. Wasserstoff wurde dann kontinuierlich bis zu 200 kg/cm zugeführt, und die Hydrierung wurde bei einer Reaktionetemperatur von 105 0C durchgeführt. In 65 MinutenThe same autoclave as in Example 1 was charged with 13.6 para-xylylenediamine, 20 g of a catalyst composed of 5% by weight of ruthenium on a carbon support and 20 g of liquid ammonia. Hydrogen was then continuously supplied up to 200 kg / cm, and the hydrogenation was carried out at a reaction temperature of 105 ° C. In 65 minutes
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
war die Absorption des Wasserstoffs beendet. Die erhaltene Reaktionslösung wurde ausgebracht, zur Abtrennung des Katalysators filtriert und auf Produkte untersucht. Die Ausbeuten waren 88,4 Mol-% 1,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 3,2 Mol-% 4-Methylbenzylaniin, 3,4 l-iol-% i-Aminometh.yl-4-methylcyclohexan und 0,1 Mol-% para-Xylylendiamin.the absorption of hydrogen was complete. The reaction solution obtained was discharged to separate the Filtered catalyst and examined for products. The yields were 88.4 mol% 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 3.2 mol% 4-methylbenzylaniine, 3.4 l-iol% i-aminometh.yl-4-methylcyclohexane and 0.1 mole percent para-xylylenediamine.
Die Hydrierung wurde weiterhin unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie zuvor durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Methanol anstelle des flüssigen Ammoniaks eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde zur Abtrennung des Katalysators filtriert und auf Produkte untersucht. Die Ausbeuten waren 71»0 Mol-% 1,4~Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 10,8 Mol-% 4-Methylbenzylamin, 12,2 Mol-% 1-Aminomethyl-4-methylcyclohexan und 0,4 Mol-% para-Xylylendiamin.The hydrogenation was continued under the same reaction conditions carried out as before, with the exception that methanol was used in place of the liquid ammonia. The reaction solution obtained was filtered to separate off the catalyst and examined for products. the Yields were 71 »0 mol% 1,4 ~ bis (aminomethyl) cyclohexane, 10.8 mole percent 4-methylbenzylamine, 12.2 mole percent 1-aminomethyl-4-methylcyclohexane and 0.4 mole percent para-xylylenediamine.
Ruthenkatalysatorpellets von 3»5 nun Durchmesser und 3,5 riim Höhe mit 0,5 Gew.-% Ruthenium auf Aluminiumoxid wurden in einer Menge von 1 300 ml in ein vertikales Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 41,5 mm und einer Höhe von 1 500 mm eingebracht und mit Wasserstoff aktiviert. Darauf wurde in diesem Reaktionsrohr eine Ammoniaklösung, in der die meta-Xylylendiamin-Konzentration 30 Gew.-% betrug, der Hydrierreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 95 - 125 °C, einem Reaktionsdruck von 200 kg/cm , einer Lösungszufuhrrate von 1 200 g/h und einer Vasserstofizufuhrrate von 300 l/h bei 0 0C und einer Atmosphäre unterworfen. 60 Minuten, nachdem die Reaktion stationär wurde, wurde dem Reaktor eine Probe entnommen und analysiert, mit dem Ergebnis, daß die Ausbeuten 93»4- Mol-% 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 2,2 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 2,1 Mol-%Ruthen catalyst pellets with a diameter of 3.5 mm and a height of 3.5 mm with 0.5% by weight ruthenium on aluminum oxide were placed in an amount of 1,300 ml in a vertical reaction tube with an internal diameter of 41.5 mm and a height of 1,500 mm introduced and activated with hydrogen. An ammonia solution in which the meta-xylylenediamine concentration was 30% by weight was then subjected to the hydrogenation reaction at a reaction temperature of 95 - 125 ° C., a reaction pressure of 200 kg / cm, a solution feed rate of 1,200 g / h and a hydrogen supply rate of 300 l / h at 0 0 C and one atmosphere. Sixty minutes after the reaction became stationary, the reactor was sampled and analyzed, with the result that the yields were 93 »4 mol% 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2.2 mol% 3 -Methylbenzylamine, 2.1 mol%
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i-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und eine Spur meta-Xylylendiamin betrugen.i-aminomethyl-3-methylcyclohexane and a trace of meta-xylylenediamine cheat.
Die Hydrierung wurde weiterhin unter den gleichen Reaktions-"bedingungen wie zuvor durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Methanol als Lösungsmittel eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde untersucht, mit dem Ergebnis, daß die Ausbeuten 81,2 Mol-% 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 8,6 Mol-% 3-Methylbenzylamin, 8,1 Mol-% 1-Aminomethyl-3-methylcyclohexan und eine Spur meta-Xylylendiamin beifügen.The hydrogenation was continued under the same reaction "conditions carried out as before, with the exception that methanol was used as the solvent. The received The reaction solution was examined, with the result that the yields were 81.2 mol% of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 8.6 mole percent 3-methylbenzylamine, 8.1 mole percent 1-aminomethyl-3-methylcyclohexane and add a trace of meta-xylylenediamine.
Ein vertikales Reaktionsrohr (I) mit einem Innendurchmesser von 41,5 mm und einer Höhe von 1 500 mm und ein vertikales Reaktionsrohr (II) mit dem gleichen Innendurchmesser wie zuvor und einer Höhe von 3 000 mm wurden miteinander verbunden. Das Reaktionsrohr I wurde dann mit 1 300 ml Katalysatorpellets von 3»^ mm Außendurchmesser und 3»5 nun Höhe aus 45 Gew.-% Nickel, 1,7 Gew.-% Kupfer und 1,7 Gew.-% Chrom auf einem Diatomeenerde-Träger und das Reaktionsrohr II mit 2 600 ml Katalysatorpellets von 3»5 mm Durchmesser und 3,5 mm Höhe fe*4 mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Ruthenium auf einem Gamma-Aluminiumoxidträger beschickt. i)ie beiden Katalysatoren wurden mit Wasserstoff aktiviert, und darauf wurde eine an Isophthalonitril 15 Gew.-%ige Ammoniaklösung in dBB Reaktionsrohr I eingebracht, das Isophthalonitril wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 100 0GA vertical reaction tube (I) having an inner diameter of 41.5 mm and a height of 1,500 mm and a vertical reaction tube (II) having the same inner diameter as before and a height of 3,000 mm were connected to each other. The reaction tube I was then filled with 1,300 ml of catalyst pellets 3 »^ mm in outside diameter and 3» 5 in height made of 45% by weight of nickel, 1.7% by weight of copper and 1.7% by weight of chromium on a diatomaceous earth Carrier and the reaction tube II with 2,600 ml of catalyst pellets 3 »5 mm in diameter and 3.5 mm in height fe * 4 with a content of 0.5 wt .-% ruthenium on a gamma-aluminum oxide carrier. i) he two catalysts were activated with hydrogen, and then a 15 wt .-% of isophthalonitrile was introduced ammonia solution in DBB reaction tube I which isophthalonitrile at a reaction temperature of 70 to 100 0 G
und einem Reaktionsdruck von 150 kg/cm hydriert, um neta-Xylylendiamin zu ergeben, das dann in das Reaktionsrohr II gebracht und bei einer Reaktionstemperatur vonand a reaction pressure of 150 kg / cm neta-xylylenediamine, which is then put into the reaction tube II brought and at a reaction temperature of
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100 bis 130 C und einem Keaktionsdruck von 150 kg/cm hydriert wurde, um 1 , 3-Bis(aminometh.yl)-cyclori.exan zu ergeben. Die Ausbeute an Xylylendiamin lag bei 92,5 1101-5», aber als i'olge der Analyse einer Probe des Heaktionsproduktes lagen die Ausbeuten, bezogen auf Isophthalonitrii bei 86,5 Mo1-% 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan, 4,6 Yioi-% 3-Hethylbenzylamin und 6,8 Γ1ο1-% i-Aminomettiyl-3-methylbenzylamin. Die Heaktionsausbeute von 1,3-Bis(aminometliyl)-cyclohexan zu meta-Xylylendiamin war 93 »8 Iiol-%.100 to 130 C and a reaction pressure of 150 kg / cm was hydrogenated to give 1,3-bis (aminometh.yl) -cyclori.exane. The yield of xylylenediamine was 92.5%, but as a result of the analysis of a sample of the reaction product, the yields, based on isophthalonitrile, were 86.5% 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4.6 % 3-methylbenzylamine and 6.8% i-aminomettiyl-3-methylbenzylamine. The reaction yield of 1,3-bis (aminomethyl) -cyclohexane to meta-xylylenediamine was 93-8%.
-PatBntansprüche--Patent claims-
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Claims (4)
50 bis 500 kg/cm angewandt werden.ο
50 to 500 kg / cm can be applied.
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