DE2161475C3

DE2161475C3 - Verfahren zum cyklischen Gegenstromwaschen von schwefeloxidhaltigen Verbrennungsabgasen

Info

Publication number: DE2161475C3
Application number: DE2161475A
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Toshihiko Furumoto; Kazumi Kamei; Kikushi Tsuneyoshi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE2161475B2; FR2120758A5; GB1366719A; DE2161475A1; US3794714A

Description

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Im eim£'"f r. zeigt
ao F i g. 1 eine schematische Darstellung einer zur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum cyklischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Gegenstromwaschen von schwefeloxidhaltigen Ver- geeigneten Anlage und

brennungsabgasen mittels einer Kalkaufschlämmung. F i g. 2 eine graphische Darstellung zur Erläuterung

Es ist bekannt, beispielsweise aus A. L. Kohl der Wirkungsweise des Verfahrens gemäß der Er- und F. C. Riesen feld, »Gas Purification«, 1960, as findung.

S. 233 und 234, McGraw-Hill Book Company, Inc., In F i g. 1 ist durch die gestrichelten Linien der

New York, und »Staub-Reinhaltung der Luft«, 28, Strömungsverlauf des Abgases und durch die durch-Nr. 3 (1968), S. 102, eine leicht erhältliche und wohl- gezogenen Linien der Ströniungsverlauf einer aus feile Kalk- oder Calciumcarbonatsuspension als Ab- einer Kalkaufschlämmung erhaltenen Absorptionssorptionsflüssigkeit zur Entfernung von die Haupt- 30 flüssigkeit wiedergegeben.

Ursache für die Luftverschmutzung bildenden Schwe- Wenn die im Leitungssystem für die Absorptions-

feloxid(en) aus Abgasen zu vfwenden. Da jedoch flüssigkeit angeordneten Ventile V₁, V₁ und V₃ gedas bei der Absorption von Schwefeloxid(en) gebil- öffnet und die ebenfalls im Leitungssystem für die dete Calciumsulfit (und Calciumsulfat) einerseits und Absorptionsflüssigkeit vorgesehenen Ventile V₄, V₅ der als Absorptionsmittel verwendete Kalk bzw. CaI- 35 und V₆ geschlossen sind und wenn ferner die im ciumcarbonat andererseits niedrige Löslichkeit besit- Leitungssystem für das Abgas angeordneten Venzen, kommt es — in höchst unerwünschter Weise — tile V, und V₈ geöffnet und die ebenfalls im Leiin relativ kurzer Zeit auf der Innenwand der Absorp- tungssystem für das Abgas vorgesehenen Ventile V₉ tionstürme, auf der Oberfläche der in diesen Türmen und V₁₀ geschlossen sind, wird das Abgas I befeuchangeordneten Füllkörper und auf der Innenwand der 40 tet, gekühlt und gleichzeitig in einem Kühlturm 7 Rohrleitungen zu einem Steinansatz. Dies hat einen durch verdüstes Wasser von Staub und ähnlichen zunehmenden Druckverlust in den Absorptionstür- festen Bestandteilen befreit. Anschließend wird das men, ein Verstopfen der Leitungen und eine Ab- Abgas über Leitungen 2 und 3 einem ersten Absorpnahme der Absorptionskapazität zur Folge. tionsturm 8 zugeführt. Der erste Absorptionsturm 8

Bisher werden zum Entfernen des Steinansatzes in 45 dient zur Vervollständigung der Reaktion der darin der Regel chemische oder mechanische Verfahren an- enthaltenen Absorptionsflüssigkeit; das Abgas wird gewandt, wobei der Steinansatz entweder (chemisch) mit der aus einem zweiten Absorpüonsturm 9, in dem mit einer Waschflüssigkeit abgewaschen oder (mecha- die der später wiedergegebenen Reaktionsgleichung nisch) mittels einer Bürste oder eines Kratzers abge- (1) folgende Umsetzung weitgehend abgelaufen ist, tragen wird. Die bekannten Verfahren erfordern je- 50 stammenden Absorptionsflüssigkeit in Berührung gedoch ausnahmslos eine Unterbrechung der Schwefel- bracht. Das Ergebnis ist eine 95°/oige oder höhere oxidabsorption. Darüber hinaus erhöhen sich bei Umwandlung der Absorptionsflüssigkeit.
Verwendung eines chemischen Waschverfahrens die Zu diesem Zeitpunkt wird der pH-Wert der AbBetriebskosten um die Kosten der zusätzlich benötig- sorptionsflüssigkeit auf Grund der den später wiederten Chemikalien, Rohrleitungen, Dosiervorrichtungen, 55 gegebenen Reaktionsgleichungen (2) und (3) folgen-Tanks und Pumpen. Da erfahrungsgemäß die Stein- den Umsetzungen auf einem Wert unter 4 gehalten; ansatzbildung relativ rasch erfolgt, sind die Kosten ein Teil des gebildeten Calciumsulfits wird entspreeiner mit einer chemischen Waschflüssigkeit zur Ent- chend der Reaktionsgleichung (4) durch die in dem fernung des Steinansatzes arbeitenden Entschwefe- Abgas enthaltene geringe Sauerstoffmenge zu Gips lungsanlage extrem hoch. 60 oxidiert. Da jedoch die Oxidationsdauer für ein Kri-

Der Brandung lag nun die Aufgabe zugrunde, den stallwachstum nicht ausreicht und die gebildete Gips-Steinansatz auf der Innenwand von Absorptionsein* menge relativ gering ist, kommt es auf der Innenhelten, die mit einer Gasabsöfptiönsflüssigkeit eines wand des ersten Absorptionsturms lediglich zu einem relativ hohen pH-Werts [zur vollständigen Entfernung ebenfalls geringen Gipsansatz. Da die Absorptionsvon Schwefeloxid(en) aus dem betreffenden Abgas] 6s flüssigkeit im ersten Absorptionsturm eine mehr als gefallt und folglich für einen Steinansatz anfällig lOOmal größere Löslichkeit für Calciumsulfit aufsind, weitestgehend zu Vermeiden. weist als die Absorptionsflüssigkeit im zweiten AbGegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren sorptionsturm, setzt sich an der Innenwand des ersten

Absorptionsturms praktisch kein Calciumsulfit ab. Folglich kommt es im ersten Absorptionsturm praktisch zu keinem Steinansatz.

Das den ersten Absorptionsturm verlassende Abgas wird Ober eine Leitung 5 dem zweiten Absorptionsturm 9 zugeführt. Dieser dient zu einer hohen prozentualen Entfernung des bzw. der im Abgas enthaltenen Schwefeloxids(e), In dem zweiten Absorptionsturm wird das Abgas mit der einen hohen pH-Wert aufweisenden und aus einem Herstellungstank 1 für die Absorptionsflüssigkeit zugeführten Absorptionsflüssigkeit in Berührung gebracht. Das in dem Abgas enthaltene Schwefeloxid wird bei der der später wiedergegebenen Reaktionsgleichung (1) folgenden Umsetzung praktisch vollständig entfernt. Infolge der Anwesenheit von nicht umgesetztem Kalk oder Calciumcarbonat bleibt der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit auf einem Wert oberhalb 7, weswegen die der später wiedergegebenen Reaktionsgleichung (4) folgende Oxidation praktisch nicht ablaufen kann. Da die Löslichkeit von Calciumsulfit und Calciumcarbonat in der Absorptionsflüssigkeit bei derartigen pH-Werten extrem niedrig ist, bildet siüi eine im wesentlichen aus Calciumsulfit und Calciumcarbonat bestehende weiche Ablagerung, und zwar konzentrisch zu denjenigen Stellen der Innenwand des Absorptionsturms, an denen die Strömung der Absorptionsflüssigkeit nicht gleichmäßig ist, und ferner konzentrisch zur Oberfläche der nahe der Innenwand des Absorptionsturms angeordneten Füllkörper. Hierdurch kommt es zu einem üblicherweise bei Naßkalkverfahren auftretenden Steinansatt.

Die Steinansatzbildung auf der Innenwand des zweiten Absorptionsturms führt zu einem zunehmenden Druckverlust in diesem Turm; der Grad des Steinansatzes läßt sich ohne weiteres durch Messung des Druckverlusts in Erfahrung bringe«. Deshalb werden, bevor der Druckveriusl einen tolerierbaren Wert übersteigt, in dem Leitungssystem für dfc Ab-

Sorptionsflüssigkeit die Ventile V_x, V_t und V_? geschlossen und die Ventile K₄, K₅ und K₈ geöffnet; gleichzeitig werden in dem Leitungssystem für C¹Os Abgas die Ventile K₈ und K₁₀ geöffnet und die Ventile V₁ und K₈ geschlossen, so daß sich die Strö-

mungsrichtungen des Abgases und der Absorptionsflüssigkeit umkehren. Nach der Umschaltung dient der zweite Absorptionsturm als erster Absorptionsturm, wobei darin eine Absorptionsflüssigkeit hohen Lösungs vermögens gegenüber Calciumsulfit und nied-

rigen pH-Werts zirkuliert. Durch diese Absorptionsflüssigkeit wird nun das Abgas mit hoher Schwefeloxidkonzentration durchgeleitet. Folglich wird das den Hauptbestandteil des auf der Wand dieses Absorptionsturms befindlichen Steinansatzes bildende

so Calciumcarbonat gemäß der der später wiedergegebenen Reaktionsgleichung (1) folgenden Umsetzung in Calciumsulfit übergeführt; das hierbei gebildete Calciumsulfit wird schrittweise gelöst und mit der Absorptionsflüssigkeit entfernt. Somit kommt es also

praktisch zu keinem Steinansatz und keinen diesbezüglichen Schwierigkeiten.

Das jeweils im zweiten Absorptionsturm behandelte Abgas wird über einen Dunstabscheider 10 in die Atmosphäre entlassen. Andererseits wird die Ab-

Sorptionsflüssigkeit, in der die Umsetzung durchgeführt wurde und die aus dem ersten Absorptionsturm austritt, über einen Tank 5 in einen Oxidationsturm 6 geleitet. In diesem wird die Absorptionsflüssigkeit entsprechend der Reaktionsgleichung (4) vollständig oxidiert.

Ca(OH)₂ + CO₂ -> CaCO₃ + H₂O

Ca(OH)₂+ SO₂ CaCO₅ + SO₂ + i H₂O SO, r H,O H₂SO₃ CaSO₃ · J H₂O + 1 O₂ + IH₁O CaSO₃ · J H₂O + IH₂O

CaSO₃ JH₂O+ CO₂

H₂SO₃

H⁺ + HSO₃-

CaSO₄-2 H₂O

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Unter Verwendung .Her in F i g. 1 dargestellten Anlage wurde ein aus der Verbrennung von Schweröl stammendes Abgas mit einem Gehalt von 0,15 Volumprozent Schwefeloxid nach dem sogenannten Naßkalkverfahren in einer Menge von 2000 Nm-¹ZSId. entschwefelt. Bei der Durchführung dieses Entschwefelungsverfahrens wurde die Grenze für den Druckverlust auf 400 mm Aq festgelegt; die Strömungsrichtungen des Abgases und einer Absorptionsflüssigkeit wurden alle 192 Std. umgekehrt, um die Bildung eines Steinansatzes zu verhindern. Die Anlage wurde kontinuierlich 30 Tage lang betrieben; diese Zeit ist dreimal länger, als sie bei der Durchführung eines üblichen Entschwefelungsverfahrens möglich gewesen Wäre. Hierbei traten bei einem durchschnittlichen Entschwefelungsgrad von über 95°/· keine Steinansatzprobleme auf. Während des Betriebs der Anlage betrug die übliche Ausgleichszeit für den Druckverlust nach dem Umschalten der Strömungsrichtun-SGtI 72 Stunden.

In der folgenden Tabelle I ist die gemessene Löslichkeit von Calciumsulfit in der Absorptionsflüssigkeit, die sich bei niedrigem pH-Wert im Gleichgewichtszustand befindet, angegeben. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Löslichkeit von Calciumsulfit in der Absorptionsflüssigkeit bei einem pH-Wert von 3,9 bis 4,0 etwa 130- bis 140mal größer ibt als in der Absorptionsflüssigkeit eines pH-Werts von 6,5.

Tabelle I
Löslichkeit von CaSO₃

SO₂-Konzentration
in einer 6 Gewichtsprozent Calciumsulfit enthaltenden
Suspension (Mol/l)

pH-Wert

Konzentration an gelöstem Calcium (g/S)

0,033	0,028	O
3,9	4,0	6,5
1,40	1,32	0,01

Tabelle II Betriebsbedingungen

Abgas

FlieB-menge

timVStd.

Einlaft-

tempe-

ratur

⁰C

Auslaßtempe ratur

⁰C

Konzentration an SOi Volumprozent

Konzentration an Absorptionsmittel Gewichtsprozent Absorptionsflüssigkeit Umlaufmenge

erster Absorp-

tionsturm

mVStd.

zweiter Absorp-

tioraturm

m'/Std.

Er-

gänzungsmenge I/Std.

pH-Wert

erster Absorptionsturm

zweiter Absorptionsturm

130

60

0,15 10

10

120

Aus F i g. 2, in welcher der Druckverlust unterhalb des Absorptionsturmes über einen 30tägigen Betriebszyklus der Anlage dargestellt ist, ergibt sich die beträchtliche Antisteinansatzwirkung der erfindungsgemäß durchgeführten Maßnahmen.

In F i g. 2 gibt die durchgezogene Linie den Druckis verlust im Absorptionsturm 9, die gestrichelte Linie den Druckverlust im Absorptionsturm 8 wieder.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2

der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gePatentanspruch: kennzeichnet ist, daß in einer ersten Absorbereroheit

ein pH-Wert kleiner als 4 und in einer zweiten ein

Verfahren zum cyklischen Gegenstromwaschen solcher größer als 7 gehalten wird und daß bei Ervon schwefeloxidhaltigen Verbrennungsabgasen 5 reichen eines vorgegebenen Druckverlustes die Strömittels einer Kalkaufschlämmung, dadurch raungsrichtungen von Gas und Absorptionsflüssigkeit gekennzeichnet, daß in einer ersten Ab- umgekehrt werden.

sorbereinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und in Bei der Umkehr der Strömungsrichtungen von Ab-

einer zweiten ein solcher größer als 7 gehalten gas und Absorptionsflüssigkeit löst sich der in der Wird und daß bei Erreichen eines vorgegebenen io einen Absorptionseinheit gebildete Steinan; atz in der Druckverlustes die Strömungsrichtungen von Gas aus der anderen Absorptionseinheit zugeführten Ab- und Absorptionsflüssigkeit umgekehrt werden. sorptionsflüssigkeit, die vorher mit dem einen hohen

Schwefeloxidgehalt aufweisenden Abgas (bis) zu einer

hohen Schwefeloxidumwandlung umgesetzt worden

i5 war, auf einem niedrigen pH-Wert gehalten wird und

folglich eine hohe Lösungsfähigkeit für den Steinansatz aufweist.