DE2159012A1 - Process for the isomerization of dichlorobutenes - Google Patents
Process for the isomerization of dichlorobutenesInfo
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Description
DR. W.SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH · DIPL.-ING. G. DANNENBERG DR.V. SCH M I ED-KOWARZI K · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDELDR. W.SCHALK DIPL.-ING. P. WlRTH · DIPL.-ING. G. DANNENBERG DR.V. SCH M I ED-KOWARZI K · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURTAM MAIN6 FRANKFURTAM MAIN
Case CE 2993Case CE 2993
BP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lana London E.C.2, EnglandBP Chemicals Limited Britannic House, Moor Lana London E.C. 2, England
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von j 3,4-Oichlorbuten-i durch Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 oder von !The present invention relates to a method for producing j 3,4-Oichlorobutene-i by isomerization of 1,4-dichlorobutene-2 or of!
1,4-Dichlorbuten-2 durch Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-1.1,4-dichlorobutene-2 by isomerization of 3,4-dichlorobutene-1.
Das durch Chlorierung von Butadien erhaltene Dichlorbuten ist eine Mischung der isomeren Verbindungen 1,4-Dichlorbuten-2 und 3,4-Oichlorbuten-·!, die etwa 60 % der erstgenannten Verbindung und etwa 40 $> dBr letztgenannten Ver— bindung enthält. Diese beiden Isomeren liegen in der Mischung gewöhnlich im Gleichgewicht vor, wobei das Verhältnis von den Herstellungsbedingungen abhängt .The dichlorobutene obtained by chlorination of butadiene is a mixture of the isomeric compounds 1,4-dichlorobutene-2 and 3,4-Oichlorbuten- · !, the> dBr contains about 60% of the former compound and the latter compound is about $ 40. These two isomers are usually in equilibrium in the mixture, the ratio depending on the manufacturing conditions.
Das übliche Verfahren zur Isomerisation von 1,4-Dichlorbuten-2 in 3,4-Oichlorbuten-1 oder von 3,4-Dichlorbuten-i in 1,4-0ichlorbuten-2 besteht im Erhitzen der gemischten Isomeren mit einem oder mehreren Metallsalzen von Kupfer, Eisen, Zink, Titan, Aluminium, Zirkonium usw. als Katalysator oder im Erhitzen der Isomeren in Abwesenheit von Katalysatoren. Ungeachtet des zur Isomerisation verwendeten Verfahrens ist die Umwandlungsgeschwindigkeit unerwünscht langsam, und zur Erzielung angemessener Ausbeuten des richtigen Isomeren sind hohe Temperaturen erforderlich, die zu gewissen unerwünschten Nebenprodukten führen.The usual procedure for isomerizing 1,4-dichlorobutene-2 into 3,4-dichlorobutene-1 or of 3,4-dichlorobutene-i in 1,4-0ichlorobutene-2 consists in heating of the mixed isomers with one or more metal salts of copper, iron, zinc, titanium, aluminum, zirconium etc. as a catalyst or in the heating of the Isomers in the absence of catalysts. Regardless of the process used for isomerization, the rate of conversion is undesirably slow, and to get adequate yields of the correct isomer are high Temperatures required, which lead to certain undesirable by-products.
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Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines besonderen Katalysatorpräparates die Geschwindigkeit der Isoraerisationsreaktionen merklich beschleunigt.It has now been found that the use of a special catalyst preparation the rate of the isoraerization reactions is noticeably accelerated.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isomerisation von 1(4-Dichlorbuten-2 in 3f4-"öichlorbuten-1 oder zur Isomerisation von 3,4-Dichlorbuten-i in 1,4~Di~ chlorbuten-2 ist dadurch gekennzeichnet, daß man die zu isoraerisierende Verbindung mit einem Katalysatorpräparat aus Kupfernaphthenat in Kombination mit mindestens einer organischen Dihydroxyverbindung in Berührung bringt.The process according to the invention for the isomerization of 1 ( 4-dichlorobutene-2 in 3 f 4- "oleobutene-1 or for the isomerization of 3,4-dichlorobutene-1 in 1,4-dichlorobutene-2 is characterized in that the brings the compound to be isoraerized with a catalyst preparation made of copper naphthenate in combination with at least one organic dihydroxy compound.
Die im erfindungsgemäßen Katalysatorpräparat verwendete organische Dxhydroxyverbindung kann sine alkylsubstituierte oder unsubstituierte aliphatische Verbindung mit primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen sein. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykole, Butandiole usw. Vorzugsweise werdBn jedoch Dihyriroxyverbindungen mit Hydroxylgruppen auf benachbarten Kohlenstoffatomen verwendet, wie Äthylenglykol, Propan-1,2-diolf 3-Methoxypropan-1,2-diol und Butan-2,3-diQl, oder Dihydroxyverbindungen mit Hydroxylgruppen auf Kohlenstoffatomen, die durch ein anderes Kohlenstoffatom getrennt sind, wie z.B. Propan-1,3—diol und Butan-1,3-diol. Weiterhin können Verbindungen, wie Polyäthylenglykol, verwendet werden.The organic hydroxy compound used in the catalyst preparation according to the invention can be an alkyl-substituted or unsubstituted aliphatic compound with primary, secondary or tertiary hydroxyl groups. Examples of suitable compounds are diols such as ethylene glycol, propylene glycols, butanediols, etc. Preferably, however werdBn Dihyriroxyverbindungen with hydroxyl groups on adjacent carbon atoms can be used, such as ethylene glycol, propane-1,2-diol f 3-methoxypropane-1,2-diol and butane-2, 3-diQl, or dihydroxy compounds with hydroxyl groups on carbon atoms which are separated by another carbon atom, such as, for example, propane-1,3-diol and butane-1,3-diol. Compounds such as polyethylene glycol can also be used.
Die im Katalysatorpräparat anwesende Menge der organischen Dihydroxyverbindung kann Ober einen mäßig weiten Bereich zwischen 0,5-10 Gew.-^i der gesamten, aus ^Katalysator und Dichlorbuten.bestehenden Mischung variieren.The amount of the organic dihydroxy compound present in the catalyst preparation can cover a moderately wide range between 0.5-10 wt .- ^ i of the total ^ Catalyst and dichlorobutene. Existing mixture vary.
Die erfindungsgemäße Isomerisationsreaktion kann bei Temperaturen zwischen _ß0-160 C1 vorzugsweise zwischen lDD-130. C., bei.atmosphärischen, über— oder unteratmosphärischen Drucken durchgeführt werri~- .The isomerization reaction according to the invention can be carried out at temperatures between −β0-160 C 1, preferably between IDD-130. C., carried out at atmospheric, superatmospheric or subatmospheric printing.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird die kontinuierliche Durchführung, Wenn 1,4-Dichlorbuten-2 in 3,4-Dichlorbbten-i umgewandelt werden soll, dann wird die erstgenannte Verbindung oder das oben beschriebene direkte Chlorierungsprodukt von Butadien, das zweckmäßig von hoch siedenden Materialien befreit ist, kontinuierlich in einen den Katalysator enthaltenden Reaktor eingeführt. Dieser wird erhitzt,und reines 3,4-Dichlorbuten-i wird durch eine Fraktionierungskolonne abdestilliert. Die Vorrichtung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck gehalten, da es weder notwendig noch zweckmäßig ist, die Reaktion bei dem normalen Siedepunkt der Dichlorbutene durchzuführen. Die Destillation ^ kann so aus dem Reaktor selbst erfolgen. Da 3,4~Dichlorbuten-1 einen niedrigeren Siedepunkt als 1,4-Dichlorbuten-2 hat, wird das Gleichgewicht der Reaktion zugunsten der erstgenannten Verbindung \«sdrnben, und das gesamte 1,4-Dichlorbuten-2, das zur Aufrechterhaltung einer konstanten Menge im Reaktor eingeführt wird, wird so in 3,4-Dichlorbuten-i umgewandelt. Es wird betont, daß kein Verlust an Katalysator im abdestillierten 3,4-Dichlarbuten-1 erfolgt. Da Jedoch ein sehr kleiner Anteil der Dichlorbutene in hoch siedende Materialien umgewandelt wird, muß ein kleiner Strom aus dem Reaktor als Flüssigkeit entfernt werden, um die Akkumulierung hoch siedender Materialien zu ver— ύ meiden. Dieser Strom wird einer getrennten Destillation zur Gewinnung des Oichlorbutengehaltes unterworfen, der in den Reaktor zurückgeführt werden kann. Bei diesem Arbeiten wird der Katalysator in Strom der hoch siedenden Materialien belassen, so da3 in der Praxis dem Reaktor eine geringe Katalysatormenge als Ersatz zugefügt werden muß. Diese sollte ausreichen, um die bevorzugte Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. Continuous implementation is preferred. If 1,4-dichlorobutene-2 is to be converted into 3,4-dichlorobutene-i, then the first-mentioned compound or the above-described direct chlorination product of butadiene, which has expediently been freed from high-boiling materials, is continuous introduced into a reactor containing the catalyst. This is heated and pure 3,4-dichlorobutene-i is distilled off through a fractionation column. The apparatus is preferably kept under reduced pressure since it is neither necessary nor convenient to carry out the reaction at the normal boiling point of the dichlorobutenes. The distillation ^ can thus take place from the reactor itself. Since 3,4-dichlorobutene-1 has a lower boiling point than 1,4-dichlorobutene-2, the equilibrium of the reaction will be reduced in favor of the first-mentioned compound, and all of the 1,4-dichlorobutene-2, which is needed to maintain a constant Amount introduced into the reactor is converted into 3,4-dichlorobutene-i. It is emphasized that there is no loss of catalyst in the 3,4-dichlarbutene-1 distilled off. However, since a very small portion is converted to the dichlorobutenes in high-boiling materials, a small stream from the reactor must be removed as a liquid to the accumulation of high boiling materials to avoid comparable ύ. This stream is subjected to a separate distillation to recover the oichlorobutene content, which can be returned to the reactor. When doing this, the catalyst is left in the stream of high-boiling materials, so that in practice a small amount of catalyst has to be added to the reactor as a replacement. This should be sufficient to maintain the preferred rate of response.
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Falls die Umwandlung von 3,4-Oichlorbuten-i in 1,4-Dichlorbuten-2 gewünscht wird, so werden die gemischten Dichlorbutene wiederum wie oben beschrieben in ein kontinuierliches Reaktorsystem eingeführt; um in diesem Fall jedoch das 1,4-Dichlorbuten-2 abzutrennen, wird ein flüssiger Strom aus dem Reaktor an einem entsprechenden Punkt nahe des Bodens einer Fraktianierungskolonne, die nicht mit dem Reaktor verbunden und mit ihrem eigenen Kocher versehen ist, abgezogen. Das 3,4-0ichlorbuten-1 wird vom Kopf der Kolonne entfernt und in den Reaktor zurückgeführt, während^dampfförmiges 1,4-Dichlorbuten-2 nahe des Bodens der Kolonne, jedoch unterhalb des Beschickungspunktes abgezogen wird. Der katalysatorhaltige Strom aus der Kocher der Kolonne wird zum Reaktor zurückgeführt, wobei ein geeigneter Anteil zwecks getrennter Destillation entfernt wird, um eine Akkumulierung hoch siedender Materialien im Reaktor zu vermeiden. Eine regelmäßige Katalysatorzugabe zum Reaktor ist notwendig als Ersatz für die Menge, die mit dem Strom der hoch siedenden Materialien entfernt wurde, und um die Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.If the conversion of 3,4-dichlorobutene-i into 1,4-dichlorobutene-2 is desired the mixed dichlorobutenes are again introduced into a continuous reactor system as described above; around in this case, however Separating the 1,4-dichlorobutene-2 becomes a liquid stream from the reactor at a corresponding point near the bottom of a fracturing column, which is not connected to the reactor and has its own digester, deducted. The 3,4-0ichlorobutene-1 is removed from the top of the column and in recycled to the reactor, while ^ vaporous 1,4-dichlorobutene-2 close the bottom of the column, but is withdrawn below the feed point. The catalyst-containing stream from the column digester becomes the reactor recycled, with a suitable portion removed for separate distillation is used to avoid accumulation of high boiling point materials in the reactor. Regular addition of catalyst to the reactor is necessary as Substitute for the amount removed in the high boiling point stream and to maintain the rate of reaction.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
Beispiele The following examples illustrate the present invention without limiting it.
Examples
3 Teile Cuprinaphthenat (handelsübliches Produkt mit 5 % Gew./Gew. metallischem Cu) und 3 Teile eines in Tabelle 1 gezeigten Zusatzes wurden zu 100 Teilen _1,4-Dichlorbuten-2^ zugegeben.. Die Mischung wurde sehr schnell auf_120°C. erhitzt; zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben entnommen und durch Gasphasenchroraatographie analysiert. Aus der Auftragung der Umwandlung von 3,4-Dichlorbuten-1 gegen die Zeit wurde R10 (Zeit in min, die zur Erzielung einer 10-%igen Umwandlung in 3,4-Dichlorbuten-i notwendig war) gemessen.3 parts of cuprinaphthenate (commercial product with 5% w / w metallic Cu) and 3 parts of an additive shown in Table 1 were added to 100 parts of 1,4-dichlorobutene-2. heated; Samples were taken at different times and analyzed by gas phase chromatography. From the plot of the conversion of 3,4-dichlorobutene-1 against time, R 10 (time in minutes which was necessary to achieve a 10% conversion into 3,4-dichlorobutene-i) was measured.
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Gleichzeitig erfolgte in derselben Weise eine nicht erfindungsgemäße Kontrollisomerisation von 100 Teilen 1,4-Dichlorbuten-2 unter Zugabe von nur 3 Teilen Cuprinaphthenat. Aus der Auftragung der Umwandlung in 3,4-Dichlorbuten-1 gegen die Zeit wurde C10 (Zeit in min, die zur Erzielung einer 1Q-J)oigen Umwandlung in 3f4-Dichlorbuten-1 erforderlich war) gemessen.At the same time, a control isomerization, not according to the invention, of 100 parts of 1,4-dichlorobutene-2 was carried out in the same way with the addition of only 3 parts of cuprinaphthenate. From the plot of the conversion into 3,4-dichlorobutene-1 against time, C 10 (time in minutes which was necessary to achieve a 1Q-1 conversion into 3 f 4-dichlorobutene-1) was measured.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt. The results of these tests are shown in Tables 1 and 2 below.
Beisp. Katalysator Zusatz Ε10~°10 C10
roin "^j Example catalyst additive Ε 10 ~ ° 10 C 10
roin "^ j
1 Cuprinaphthenat 3-Methoxypropan-i,2-diol 422,5 4,751 cuprinaphthenate 3-methoxypropan-i, 2-diol 422.5 4.75
2 " Äthylenglykol -»32 · 4,202 "ethylene glycol -» 32 x 4.20
3 " Propan-1,3-diol +31 2,823 "propane-1,3-diol +31 2.82
4 " Propan-1,2-diol +26 2,304 "propane-1,2-diol +26 2.30
5 " Butan-2,3-diol +15 1,795 "butane-2,3-diol +15 1.79
6 " Butan-1,3-diol . +11,5 1,686 "butane-1,3-diol. +11.5 1.68
7 " Polyäthylenglykol 200 +25 2,257 "polyethylene glycol 200 +25 2.25
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Es wurden weitere nicht erfindungsgemäße Vergleichstests durchgeführt, um relative Wirkung von Cuprochlorid und Cuprinaphthenat enthaltenden Katalysatoren festzustellen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufge führt:Further comparative tests not according to the invention were carried out to relative effect of catalysts containing cuprochloride and cuprinaphthenate ascertain. The results are shown in Table 3 below:
Tabelle 3
absatzweise Isomerisation von 1,4-Dichlorubten-2; Table 3
batch isomerization of 1,4-dichlorubtene-2;
Wirkung der Zusätze auf die Reaktion bei 120 C.Effect of additives on the reaction at 120 C.
Zusatzadditive
Chl10-Napht1Q
minChl 10 -Napht 1Q
min
Chl1D Chl 1D NaphtNaphtha
1010
Äthylenglykol
Butan-1,3-diol
Propan-1,2-diolEthylene glycol
Butane-1,3-diol
Propane-1,2-diol
461,5
+19
+ 4461.5
+19
+ 4
4,97 1,59 1,18 4.97 1.59 1.18
Zeit in min, die zur Erzielung einer 10-^.igen Umwandlung in 3,4-Dichlorbuten-1 unter Verwendung von 3 % Zusatz und 0,5 % Cuprochlorid notwendig warTime in minutes that was necessary to achieve a 10% conversion into 3,4-dichlorobutene-1 using 3% addition and 0.5% cuprous chloride
Zeit in rain, die zur Erzielung einer 10-%igen Umwandlung in 3,4-dichlorbuten-1 unter Verwendung von 3 % Zusatz und 3 ^ Cuprinaphthenat notwendig warTime in rain required to achieve a 10% conversion into 3,4-dichlorobutene-1 using 3% additive and 3 ^ cuprinaphthenate was necessary
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