DE2158610A1

DE2158610A1 - Gerbstoffe

Info

Publication number: DE2158610A1
Application number: DE2158610A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Erdmann; Franz Friedrich Dr Miller; Alfred Dr Zissel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1973-05-30
Also published as: IT973716B; FR2163108A5; BR7208284D0; DE2158610B2; ES408987A1; CA980512A; US3852374A; GB1407629A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ^ IQOQ IU

Unser Zeichens O₀Z. 27 822 Ze/IG

6700 Ludwigshafen, 25.11.1971 Gerbstoffe

Es ist bekannt, daß man Stickstoffbasen wie Harnstoff in synthetische· Gerbstoffe auf der Basis von Phenolsulfonsäure/ Formaldehyd bis zu einem Anteil von maximal 1,5 Mol Harnstoff pro Mol Phenol einkondensieren kann. Eine detaillierte Lehre dazu gibt z. B. die deutsche Patentschrift 1 11.5 457.

Kondensationsprodukte, die gemäß dieser Lehre erhältlich sind, zeichnen sich durch eine relativ hohe Lichtechtheit und eine .. hohe Fülle und ausgezeichnete Pigmentierwirkung sowie eine weiße Lederfarbe aus. Es bestand aber immer das Bedürfnis, diese Eigenschaften noch zu verbessern, ganz besonders im sr Hinblick auf die Lichtechtheit, die bei den heutigen Anforderungen, die an Weißgerbstoffe gestellt werden, noch nicht immer befriedigen konnte. Vermutlich liegt der Grund dafür in der zu großen Anzahl von oxydablen Phenolkörpern.

Weitere Erfordernisse bestanden darin, daß man einen Weg finden mußte, der es gestattet, mit geringeren phenolischen Anteilen zum gleichen Ziel zu gelangen, da Phenole bekanntlich sehr kostspielig sind, und da besonders die aromatischen Stoffe im Hinblick auf die heutigen Erkenntnisse hinsichtlich ihrer toxischen Wirkung möglichst niedrig gehalten werden müssen.

Die Bestrebungen gingen daher dahin, durch Auffindung neuartiger Kondensationsprodukte den Anteil an Phenol in derartigen Gerbstoffen zu vermindern.

Es wurde nun gefunden, daß man Stickstoffbasen, zu denen Harnstoff, Melamin oder Dicyandiamid und deren noch wasser lös llthe FormaIdehydvorkondensate gehören, in Mengen, die mindestens 50 % über den bisher erreichbaren Anteilen liegen, durch ein neues Verfahren in phenolische Syntane, d.h. Phenolsulfonsäure/ Formaldehyd/Harnstoff-Kondensate einkondensieren kann.

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Das Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen auf der Grundlage von Kondensationsprodukten durch Umsetzen sulfonierter Phenole, die frei von kondensierten Ringsysjtemen^ind, mit Formaldehyd, Harnstoff, Melamin und/oder Dicyan**-und Bisulfit ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf pH-Werte von 10 bis 13 eingestellte Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäuren, Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 % 1 bis 1,5 % 1,2 bis 2,2 und

b) Methylolverbindungen von Harnstoff, Melamin und/oder Dicyandiamid des Sulfitierungsgrades, der einem Molverhältnis Bisulfit zu Stickstoffverbindung wie 1 : 0,20 bis 1,20, vorzugsweise 1 % 0,66 bis 1,0 entspricht, im Molverhältnis von a) zu b) wie 1 % 1 bis 9 aufeinander einwirken läßt und das Reaktionsprodukt anschließend auf pH-Werte zwischen 3,5 und 5j0 einstellt.

Derartige Verbindungen haben, wie die angegebenen Mengenverhältnisse klar zeigen, einen StickstoffÜberschuß von mehr als 50 % gegenüber den bisherigen Kondensationsprodukten und demnach einen um ca. 50 % geringeren Anteil an aromatischen Einheiten im Kondensationsprodukt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht genauer gesagt darin, daß man die erfindungsgemäßen phenolischen Syntane a), die z.B. ™ bereits I Mol Harnstoff auf 1 Mol Phenolsulfonsäure über Formaldehyd einkondensiert enthalten, aber abweichend von der Lehre der deutschen Patentschrift 1 113 ^57 keine Hachkonderisation mit unsuLfiertem Phenol und Formaldehyd erfahren haben, nicht wie üblich in stark saurem Medium, sondern im stark alkalisehen Bereich von 10 bis 13» vorzugsweise zwischen 10,5 und 11,5 mit den Methylolverbindungen der genannten Stickstoffbasen oder deren partiell sulfitierte oder vorkondensierte Folgeprodukte unter besonderen Kondensationsbedingungen umsetzt. Diese Kondensationsprodukte werden anschließend mit einer Säure auf pH-Werte zwischen 3»5 und 5*0 eingestellt.

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Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind Phenolsulfonsäuren, die anschließend mit Formaldehyd und Harnstoff nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 113 ^57 zu Syntanen umgesetzt werden. Hierbei geht man im allgemeinen so vor, daß man auf je 1 Mol eines sulfonierten Phenols oder Phenolgemisches, das frei von kondensierten Ringsystemen ist, 1 bis 1,5 Mol Harnstoff und 1,2 bis 2,2 Mol Formaldehyd verwendet. Technisch von besonderem Interesse ist ein Molverhältnis von Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd wie ca, Isis 1,5.

Als Phenole, die einzeln oder in Form von technischen Gemischen verwendet werden, seien z.B. niedermolekulare Phenole, wie Halogenphenole, von denen Chlorphenol bevorzugt zu nennen ist, und insbesondere Kresole oder das Phenol selbst, ferner Bisphenole, wie Diphenylolpropan oder 4,4'-Dioxyldiphenylsulfon genannt.

Im einzelnen geht man bei der Herstellung des Vorkondensats a) so vor, daß man in an sich bekannter Weise, wie beispielsweise die Patentschrift 1 113 457 lehrt, das Phenol mit molaren Mengen Schwefelsäure zum Umsatz bringt und anschließend nach Verdünnen und Abkühlen mit Harnstoff und Formaldehyd (im allgemeinen als dessen 30prozentige wäßrige Lösung) versetzt. Dieses Vorkondensate wird anschließend abgekühlt und mit Natronlauge bei Temperaturen, die zweckmäßigerweise 70⁽
gewünschten pH-Wert eingestellt.

türen, die zweckmäßigerweise 70 C nicht überschreiten, auf den

Die Komponente b), die im Falle der Verwendung von Harnstoff aus der Patentschrift 889 225 bekannt ist, wird im allgemeinen so hergestellt, daß man die Stickstoffbase mit Formaldehyd und Natriumbisulfit bei erhöhten Temperaturen kondensiert.

Als zweckmäßige Stickstoffbasen haben sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gerbstoffe Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid besonders bewährt.

Da für die gerberische Wirkung der Kondensate der jeweilige Sulfltierunf.sgrad der methyl öl ierten Stickstoff basen wichtig

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ist, müssen hierbei bestimmte Grenzen eingehalten werden. Der maximale Sulfitierungsgrad für die Trimethylolverbindung des Melamins liegt optimal bei 0,66 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,7 Mol Natriumbisulfit pro Mol Melamin, bei dem mit Formaldehyd schwach vorkondensierten noch wasserlöslichen Vorkondensat des Harnstoffs liegt das maximale Verhältnis bei 0,2 bis 1,2 Mol Natriumbisulfit pro 1 Mol Harnstoff. Bei einem mit ty Mol Formaldehyd vorkondensierten Dicyandiamid liegt das optimale Verhältnis bei 1 bis 1,2 Mol Natriumbisulf it pro Mol Dicyanamide

Die Kondensationsbedingungen für das Gemisch der Komponenten a) und b), deren Molverhältnis der Gleichung a s b - 1 si bis 9, k vorzugsweise 1 : 2 bis 5 entspricht, des phenolischen Syntans und der methylolierten Stickstoffbase liegt bei den einzelnen genannten Stickstoffbasen nicht überall bei der gleichen Temperatur, jedoch liegen die Temperaturen generell zwischen 40 und 80°C. Das erhaltene Kondensat wird in jedem Fall anschließend abgekühlt und mit einer der gängigen Säuren, vorzugsweise Ameisensäure, auf pH-Werte zwischen 3*0 und 5*0 eingestellt.

Wenn die alkalischen Kondensate vorher verdüst werden, (Produkt a) wird die Kondensationszeit auf 2 bis 3 Minuten herabgesetzt.

Anschließend wird das pulverisierte Produkt mit ca. 1/3 seines ) Gewichts mit einem Gemisch aus Natriumbisulitt^und Adipinsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1 versetzt.

Beispiel 1

94 Teile Phenol werden mit 100 Teilen Schwefelsäure (98prozentig) bei 98 bis 100⁰C 4 Stunden erhitzt, anschließend auf 50⁰C abgekühlt und mit 40 Teilen Wasser, 60 Teilen Harnstoff und 150 Teilen Formaldehyd (30prozentig) versetzt, wobei der Formaldehyd-Zulauf bei 25 bis .40°C im Laufe von 6 Stunden erfolgen soll. Das Kondensat läßt man 2 Stunden bei 50 bis 55°C nachrühren, kühlt anschließend auf 25⁰C ab und läßt I80 Teile 50prozentige Natronlauge unter Kühlen zulaufen, wobei 70⁰C nicht

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überschritten werden sollen.

Das phenolische Vorkondensat wird mit 600 Teilen eines nach Beispiel 3 des DP 889 225 erhaltenen Vorkondensate bei 50⁰C versetzt und 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Kondensat auf 25°C abgekühlt und mit ca. 108 Teilen Ameisensäure (85prozentig) auf pH 3,5 bis 4,0 einge- stellt.

Im Falle eines vorgesehenen Verdüsens des alkalischen Kondensats wird die Kondensationszeit auf 2 bis 3 Minuten herabgesetzt. Das Pulverprodukt wird mit ca. I/3 seines Gewichts mit einem

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Gemisch aus Natriumbisulf&t und Adipinsäure (Gewichtsverhältnis 1 ; 1 versetzt.

Beispiel 2

Zu dem phenolischen Vorkondensat gemäß Beispiel 1 gibt man eine Lösung folgender Herstellung %

126 Teile Melamin werden in 300 Teilen Formaldehyd (jJOprozentig) und 300 Teilen Wasser unter Aufheizen auf 90⁰C gelöst. Unmittelbar nach Erreichen dieser Temperatur wird die Lösung auf 70⁰C abgekühlt und mit 70 Teilen Natriumbisülfit versetzt. Es entsteht eine starke Reaktionswärme, die durch Kühlen so abgefangen wird, daß 95°C nicht überschritten werden. Man hält diese Temperatur 5 bis 10 Minuten und kühlt anschließend die Lösung auf 70⁰C ä>.

Die 70⁰C warme Melaminlösung wird zu dem 70⁰C warmen phenolischen Vorkondensat zugefügt und 45 Minuten auf djsser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Kondensat abgekühlt und mit ca. 105 Teilen Ameisensäure auf pH 3,5 bis 4,0 eingestellt.

Im Falle eines vorgesehenen Verdüsens wird die Kondenationszeit des Gemisches bei 70⁰C auf 2 bis 3 Minuten eingeschränkt. Das Pulverprodukt wird mit ca. 1/3 seines Gewichts mit Natriumbisulffltt gemischt.

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Beispiel 3

Zu dem phenolischen Vorkondensat gemäß Beispiel 1 wird eine Dicyandiamid-Lösung folgender Herstellung zugefügte

Man erhitzt 84 Teile Dicyandiamid in 400 Teilen Formaldehyd (^Oprozentig) 3 Stunden bei 100⁰C. Dann kühlt man die Lösung auf 70⁰C ab und fügt 104 Teile Natriumbisulfit hinzu und läßt die Temperatur auf 95°C ansteigen, gegebenfalls durch Erhitzen. Man hält die Temperatur auf 70⁰C und fügt das alkalische Vorkondensat aus Beispiel 1 hinzu.

Die Lösung wird nach 45 Minuten abgekühlt und mit 80 Teilen " Ameisensäure (80prozentig) versetzt. Der pH-Wert des Kondensats liegt dann bei 5,5"bis 4,0.

Die noch alkalische Lösung läßt sich bei einer Vorkondensation von nur 2 bis 3 Minuten ebenfalls verdüsen und mit festen Säuren, wie NatriumbisulfflfcKind Adipinsäure, auf pH 3,5 bis 4,0-einstellen.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen auf der Grundlage von Kondensationsprodukten durch Umsetzung sulfonierter Phenole, die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit" Formaldehyd, Harnstoff, Melamin und/oder Dicyandiamid und Bisulfit, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf pH-Werte von 10 bis I^ eingestellte Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäure, Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 ; 1 bis 1,5 % 1,2 bis 2,2 mit

b) Methylolverbindungen von Harnstoff, Melamin und/oder Dicyandiamid des SuIfitierungsgrades,der einem Molverhältnis Bisulfit zu Stickstoffverbindung wie 1 g 0,2 bis 1,2, vorzugsweise 1 : 0,66 bis 1,0 entspricht, im Molverhältnis von a) zu b) wie 1 s 1 bis 9 aufeinander einwirken läßt und anschließend auf pH-Werte zwishen j5 und 5 einstellt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG.f

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