DE2154666A1 - Verfahren zur oxydativen Dehydrierungs-Cyclisierung von Iminen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91133

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

Case 433

SNAM PEOGETTI S.p.A., Mailand, Italien

Verfahren zu^ oxydativen Dehydrierungs-Cyclisieiung

von !minen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein oxydativen J-ehydriernngs-Cyc.lisierungs-Verfahren von Iminen, welches durch Eingschluß zur Bildung heterocyclischer Verbindungen mit einem Stickstoffatom im heterocyclischen Ring führt.

Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren der oxydativen katalytischen Dehydrierungs-Cyclisierung (dehydrocyelisation) von Iminen zur Gewinnung heterocyclischer-Verbindungen, die Derivate des Pyrrols und Pyridins sind.

Es sind viele Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen synthetisiert worden, a^er die Methoden zu ihrer Herstellung erfordern teure Ausgangsmatbrialien und schwierige Verfahren, welche oft zu niedrigen Ausbeuten der Endprodukte Anlaß geben.

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BAD ORIGINAL

Es sind bereits einige Dehydrierungs-Cyclisierungs-Verfahren vorgeschlagen worden, ausgehend von Aminen, Ketonen und aromatischen oder cycloaliphatischen Aldehyden, wobei die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Chrom und Kupfer bei Temperaturen von 500 - 60O⁰G ausgeführt wurde.

Jedoch ergeben diese Verfahren niedrige Ausbeuten der endgültigen heterocyclischen Verbindung und der Katalysator wird, aufgrund der Bildung von Kohlenstoffablagerungen, welche eine häufige Regenerierung notwendig machen, nach sehr kurzer Zeit inaktiv.

Es ist auch "bekannt, daß Pyridin aus N-Äthylidenpropylamin und H-PropylidenäthylaiB:\ii durch Dehydrierungs-Cyclisierung in Gegenwart von Jod, weichts die Rolle eines Wasserstoffakzeptors spielt, erhe.1 tun werden kann.

Es ist auch bekannt, daß die britische Patentschrift 1 184 242 ein Debydrierungs-Oyelisierungs-Verfahren von Iminen oder Aminen betrifft, welches in der Dampfphase in Gegenwart von Jod zur Gewinnung von Indol und Chinol'inderivaten ausgeführt wird.

Jedoch bringt die Verwendung von Jod als Y/asserstoffakzeptor sehr große Probleme in Bezug auf die Wahl der Anlagematerialien mit sich und macht aus wirtschaftlichen Gründen die Anwendung eines Verfahrens' zur Rückgewinnung von Jod notwendig.

Gemäß dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch Dehydrierungs-Cyclisierung der entsprechenden Imine in Gegenwart von molekularem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas hohe Ausbeuten heteroeyclischer Verbindungen zu erhalten, welche Derivate des Pyridine und Pyr-. rols eind. Die oxydative Dehydrierungs-Cyclisierungs-Umsetzun^ kann mit verschiedenen Iminen durchgeführt v/erden, welche durch

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BAD ORfQINAL

die Pormel

A-N = B

dargestellt werden können, in der N Stickstoff bedeutet, A ein Alkyl, Cycloalkyl oder ein Arylrest sein kann, wobei die Alkyl- oder Cycloalkylreste auch teilweise ungesättigt sind; B kann ein Alkyliden, Cycloalkyliden, Alkylidencycloalkyl oder Alkylidenarylrest sein, wobei zumindest einer der genannten Reste A oder B ein cyclischer Rest ist.

Selbstverständlich können auch die Reste A und B durch einige funktioneile Gruppe: ι (-NO₂, -"TOp * "~^CN> Halogene, Alkoxy gruppen usw.) substituiert sein, vorausgesetzt, daß die Cyclisierung ." möglich ist.

{facht einschränkende Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren können die Herstellung von Indol aus N-Äthylidencyclohexylamin und N-Cyclohexylidenätbjlamin, von 2-Methylindol aus N-Cyclohexylidenisopropylamin und N-Isopropylidencyclohexylamin, von

von Carbazol aus N-Cyclohexylidencyclohexylamin, v'Bienanthridin aus N-Benzalcyclohexylamin, von Chinolin aus N-Cyclohexylidenpropylamin und aus H-Propylidencyclohexylamin, von Acridin aus N-Cyclohexyliden-o-toluidin und dergleichen genannt werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Imin mit molekularem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei hoher Temperatur umgesetzt, wobei das bevorzugt verwendete Gas Luft ist.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie Stickstoff, Argon, Kohlenstoffdioxyd, Wasserdampf, Benzol und gesättigter Kohlenwasserstoffe, welche unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, durchgeführt werden.

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Das Molverhältnis zwischen Sauerstoff und 1min während der Beschickung hängt von der Struktur des umgesetzten Imins al), wobei dieses sich von 0,2 : 1 Ms 10 : 1 und vorzugsweise von 0,8 t 1 bis 5 : 1 erstreckt.

Die Umsetzung zwischen Imin und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas kann in Abwesenheit von Kontaktmaterialien ausgeführt werden oder es können Material.ien verwendet werden, welche als Katalysatoren wirken.

Ficht einschränkende Beispiele für gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren 'iiivvendbare Katalysatoren sind diejenige, welche üblicherweise als Cyel:sierungf- oder Oxydationskatalysatoren ver-'wendet v/erden, wie Siliciuiridicxyd, Aluminiuuioxyd, Silieiumdioxyd-Aluiii niumojryd, Siliciimaluminate, Oxyde oder Oxydmi schlingen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Oxyde oder Oxydmischungen oder Verbindungen von Metallen der 3., 4.» 5., 6., 7· und 8. Gruppe des Periodensystems, z.B.- Oxyde oder Oxydmischungen oder "Verbindungen von Ia, Ce, Ti, Sn, V, P, Sb, Bi, Cr, Mo, Yf, Te, Ein, Fe, Co, Ni, Pt, Pd usw., woben jedes derselben als solch.ee oder in Mischung mit anderen verwendet werden kann. Eine besonders bevorzugte Ausführung der vorliegenden Erfindung betrifft die Umsetzung zwischen einem Imin lind molekularem Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, wobei diese in der Dampfphase bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, welcher im wesentlichen aktives Silicjumdioxyd enthält, ausgeführt wird.

Das aktive Siliciumdioxyd kann durch jede Methode, die dem Fachmann bekannt ist, erhalten werden und kann in jedem Reaktor in einem stationären oder sich bewegendem Bett oder in einer Yfilrbelschicht verwendet werden.

Die Umsetzung gemäß dem erf indungs gemäß en Verfahren wird in der Dampfphase bei hoher Temperatur, welche sieh von 300 - 800°Ό

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erstreckt, atisgeführt. Ein bevorzugter Bereich lot der von 450 bis 65Q^OC. Der Druck kann sich innerhalb eines großen Bereiches von wenigen rnmllg bis 10 Atmosphären bewegen, wobei die Umsetzung jedoch bevorzugt bei atmosphärischem. Druck ausgeführt wird.

Die scheinbare Kontaktzeit zwischen den Reaktionspartnern und dem Katalysator wird aus dem Bereich von 0,1 - 20 Sekunden, insbesondere von 0,5-5 Sekunden, ausgewählt.

Als Kontaktzeit wird das Verhältnis aus dem Volumen des Reaktors,

in dem die Uro^tzung durchgeführt wird, und dem Durchfluß der

Reaktionspanier als Gase unter den Reaktionsbedingungen verstanden.

Die folgendem nicht einschränkenden Beispiele zeigen einige der möglichen Verwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung heterocyclischer Stickstoff enthaltender Verbindungen, welche industriell gesehen bedeutungsvoll sind.

In den Beispielen haben dia Umwandlung, Selektivität und Ausbeute die, folgenden Bedeutungen:

Mole umgesetzten Imins

Umwandlung = — .100

Mole eingesetzten Imins

Mole erhaltener heterocyclischer Verbindung

Selektivität = =—— —■ ^: — .100

Male umgesetzten Imins

Mole erhaltener heterocyclischer Verbindung

Ausbeute = ^: : ~ — * 100

Mole eingesetzten Imins

Beispiel 1 ■

450 ecm Siliciumdioxyd wurden in einen Reaktor aus nicht rostendem Stahl mit einem inneren Durchmesser von T/e'Veing&bracht. Das

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Siliciuindioxyd wui'de, ausgehend von einem Sol eines mil; NH₅ stabilisierten kolloidalen Siliciumdioxyds, mit 30$SiO₂ (Siliciumdioxyd "Ludox" A.S.) durch Zerstäubung und Extrusion in zylindrische Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mra, welche dann bei 500⁰C kalziniert wurden, hergestellt.

Der Reaktor wurde bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 575°C mit N-Gyclohexylidenanilin, luft und Wasser in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 50 beschickt. Die Kontaktzeit betrug eine Sekunde. ' -

Bs wurde eine Umwandlung von 55$ erreicht mit einer. Selektivität von 27$ in Bezug au:* Carbazcl, wobei die Nebenprodukte aus Diphenylamin (46$ Selektivität) und 1,2,3,4-Tetrahydröcarbazol (4$ Selektivität) bestanden.

Der Versuch wurde bei 620⁰C wiederholt: Es wurde eine umwandlung von Sifa und eine Selektivität in Bezug auf Carbazol von 34$ erhalten, während die Sel^kti^tät in Bezug auf Diphenylamin und 1,2,3,4-Ietrahydrocarbakol 40$ und 7$ waren.

Beispiel 2 :

Unter Verwendung, des gleichen Reaktors und der gleichen Katalysatoren wie im vorhergehenden Beispiel wurde^ bei atmospiiärischem Druck, einer Temperatur von 540^0 und einer Kontafctz^it von einer Sekunde eine Begehickung*;bestehend aus ^^ xylamin, Luft und Wasser in einem Verhältnis von^fr 6 t^: 90, durchgeführt. Das erhaltene Produkt war 2-Hethylindol zusammen mit geringen Mengen Indol.

Beispiel 3

N-Cyclohexylidenisopropylamin, Luft und Wasser in einem molaren Verhältnis von 1 : 8 : 90 wurden in denselben Reaktor und zu dem

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gleichen Katalysator wie im -vorlierg eilend en Beispiel eingegebenj wobei der Bruelr Atmosphärendniek war und die temperatur 54O°G betrug. Die Kontaktzeit rcar eine Sekunde.

Es wurden in guten Ausbeuten Produkte bestellend aus Indol und 2-Methyl-indol erhalten.

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Claims (9)

- 8 Patentansprüche

1. Oxydatives Dehydrierungs-Cyelisieruiigs-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder ein Saiierstoff enthaltendes Gas mit organischen Verbindungen der Formel

-A-U = B

in der N Stickstoff ist, A ein Alley !,Cycloalkyl oder ein AryD-rest sein kann» wobei die Alkyl- oder Cycloalkylreste auch unge-™ sättigt sind, B ein Alkylideii, Cycloalkyl!den, Alkylidencycloalkyl oder Alkylidenarylrest sein kann, wobei zumindest einer der geiiJ-?ii\ten Reste A oder B ein cyclischer Rest ist, umgesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur, die sich von 300 C bis 800 C, und vorzugsweise in dem Bereich von 450 bis 650 C erstreckt, ausgeführt wird.

'■y Vorfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck, welcher sich von wenigen mmllg bis 10 Atmosphären erstreckt und vorzugsweise bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Kontaktmate-'rialien, ausgewählt aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumaluminaten, Oxyden oder Oxydmischungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Oxyden, Oxydmischungen oder Verbindungen von Metallen einer Gruppe des Periodensystems von der dritten bis zur achten Gruppe, wc Dei jede derselben als solche oder in Mischung mit einigen anderen verwendet wird, ausgeführt v/ird.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bevorzugt verwendete Kontaktinaterial aus aktivem Siliciuiiidioxyd. besteht.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch. gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, ausgewählt unter Stickstoff, Argon, Kohlenstoff~ dioxyd, Wasserdampf, Benzol und gesättigten Kohlenwasserstoffen, welche bei den Umsetzungsbedingungen beständig sind, ausgeführt wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas und der organischen Verbindung in einem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu organischer Verbindung, welches sich von 0,2 : 1 bis 10 : 1 und vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 5 : 1 erstreckt, verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7> dadurch gekenn25eich.net, daß das Se'aerstoff enthaltende Gas vorzugsweise aus Luft besteht.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, ■ dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Koiitaktzeit zwischen den Reaktionspartnern und dem Katalysator sich von 0,1 bis 20 Sekunden■' erstreckt.

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SAD ORIGINAL