DE2152037C3

DE2152037C3 - Verfahren zur Herstellung von α,β-olefinisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden α,β-olefinisch ungesättigten aliphatischen Aldehyde

Info

Publication number: DE2152037C3
Application number: DE2152037A
Authority: DE
Inventors: Michikazu Kobe Hyogo Ninomiya; Takashi Nishinomiya Hyogo Ohara
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1971-10-19
Publication date: 1984-02-02
Also published as: DE2152037B2; DE2152037A1; GB1361246A; CS169826B2; JPS4911371B1; BE774329A; DD91810A5; FR2110044A5; US3833649A; SU436486A3; CA941384A; NL7114523A; PL78378B1; NL149781B

Description

Ganz allgemein ist es bei der technischen Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch katalytische Gasphasenoxidation von ungesättigten Aldehyden von äußerster Bedeutung, Katalysatoren zu verwenden, die hohe Umwandlungen der ungesättigten Aldehyde und hohe Selektivitäten für die ungesättigten Carbonsäuren ergeben. Es ist weiterhin erforderlich, daß die Katalysatoren sehr leicht in technischem Maßstab herzustellen sind und Stabilität während langer Zeiträume besitzen.

Beispiele Tür übliche Katalysatoren zur Anwendung bei der Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Acrolein oder Methacrolein umfassen ein katalytisch wirkendes Oxid, das aus Molybdän und Vanadin aufgebaut ist, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 1775/66 angegeben, und ein katalytisch wirkendes Oxid, das aus Molybdän, Vanadin, Aluminium und Kupfer aufgebaut ist, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 26 287/69 angegeben. In der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung 1775/66 ist ausgeführt, daß mit dem dort verwendeten Katalysator die maximale Ausbeute bei dem Durchgang an Acrylsäure 76,4% beträgt. Nach der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung 26 287/69 kann die Ausbeute an Acrylsäure 97 bis 97,5% bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 1000Stunden"¹ betragen, wenn Aluminiumschwamm als Träger verwendet wird und der Katalysator unter stark reduzierenden Bedingungen durch eine Vorbehandlung hergestellt wird und als katalytisch wirkendes Oxid in einem Zustand, wo Sauerstoff unzureichend vorliegt, verwendet wird. Wenn jedoch die Raumgeschwindigkeit auf 2000 Stunden"' geändert wird, sinkt die Ausbeute auf 89,5% ab. Da außerdem die Vorbehandlung für den stark reduzierenden Katalysator eine Behandlungsstufe mit einem reaktionsfähigen Gas bei Temperaturen oberhalb der Reaktionstemperatur umfaßt, treten deshalb weiterhin verschiedene Schwierigkeiten auf.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in einem S Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren, welches auf technischer Basis unter Anwendung eines geeigneten Katalysators ausgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

ίο von α,/3-olefinisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden α,/3-olefinisch ungesättigten aliphatischen Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und einem calcinierten, Molybdän, Vanadin und Kupfer enthaltenden, auf einem Träger aufgebrachten Oxidkatalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein oder Methacrolein bei 200 bis 35O°C und 1 bis 10 at umsetzt und dabei einen Oxidkatalysator verwendet, der die Metalle Molybdän, Vanadin, Kupfer und Chrom und/oder Wolfram gemäß der Formel Mo₁₂V₂__MCu₁_₆Cr₀_₄W₀_₁₂ enthält, wobei mindestens eines der Elemente Chrom und Wolfram vorhanden sein muß, außerdem bei 350 bis 600⁰C calciniert worden ist und auf einem Träger aufgebracht ist, der eine Oberfläche von nicht mehr als 2 m²/g und eine Porosität von 30 bis 65% besitzt, wobei mindestens 90% der Poren einen Durchmesser von 50 bis 1500 Mikron aufweisen.

Dieses katalytisch wirkende Oxid braucht nicht zwangsläufig in einem solch stark reduzierten Zustand vorliegen wie gemäß dem Stand der Technik die bekannten katalytisch wirkenden Oxide, d. h. im Sauerstoffmangelzustand.

Es wird angenommen, daß der Sauerstoff in dem katalytisch wirkenden Oxid in Form eines komplexen Metalloxides oder eines Metallsäuresalzes vorliegt. Deshalb variiert die Menge des in dem katalytisch wirkenden Oxid vorliegenden Sauerstoffs entsprechend den Atomverhältnissen der Metalle, welche das katalytisch wirkende Oxid aufbauen.

Als inerter Träger Tür das katalytisch wirkende Oxid gemäß der Erfindung seien als Beispiele aufgerührt natürliche oder synthetische inerte poröse Substanzen. Spezifische Beispiele umfassen a-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Bims, Kieselsäure, Zirkonoxid, Titanoxid oder Gemische hiervon.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren können beispielsweise durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ammoniumbichromat und einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat zu einer wäßrigen Lösung, die Ammoniummolybdat, Ammoniumparawolframat und Ammoniummetavanadat enthält, Eingießen eines Trägermaterials in das Gemisch, Erhitzen des Gemisches zur Eindampfung zur Trockne und zur dadurch bewirkten Abscheidung der Verbindungen auf dem Träger, gewünschtenfalls Formung beispielsweise zu Tabletten und anschließende Calcinierung bei 350 bis 600°C hergestellt werden. Sämtliche Verbindungen, die das katalytisch wirkende Oxid durch Calcinierung bilden können, beispielsweise Hydroxide oder Carbonate, können als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Katalysatoren eingesetzt werden.

Das katalytische Oxidationsverfahren in der Gasphase gemäß der Erfindung kann durchgerührt werden, indem ein Gasgemisch aus I bis 10 Volumprozent Acrolein oder Methacrolein. 5 bis 15VcIuIIi-

Prozent molekularem Sauerstoff, 20 bis 60 Volumprozent Wasserdampf und 20 bis 50 Volumprozent Inertgas über einen, in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Katalysator bei einer Temperatur von 200 bis 350° C und einem Druck von Atmosphärendruck bis zu 9,807 bar geführt wird. Die Raumgeschwindigkeit wird bei 500 bis 5000 Stunden"¹ gehalten. Die Reaktion kann sowohl in einem Festbett als auch in einem Fließbett- oder Wirbelschichtbett ausgeführt werden.

Gemäß der Erfindung kann die Ausbeute bei einem Durchgang an ungesättigter Carbonsäure ohne Ab-IO

Senkung der Raumgeschwindigkeit hoch gehalten werden. Es wird angenommen, daß dies dadurch verursacht wird, daß die katalytisch« Aktivität durch die Bindung der komplexen Oxide von Kupfer, Chrom und Wolfram oder den Säuresalzen mit dem Mo-V-System reguliert wird und daß dies durch die Porosität des Trägers gesteuert wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Umwandlung, Selektivität und Ausbeute bei einem Durchgang, wie sie bier angegeben sind, entsprechen den folgenden Definitionen:

Umwandlung (%) =

Selektivität (%) =

Ausbeute bei einem Durchgang (%) =

Beispiel 1

Mol des umgesetzten ungesättigten Aldehyds
Mol des zugeführten ungesättigten Aldehyds

Mol der gebildeten ungesättigten Carbonsäure
Mol des umgesetzten ungesättigten Aldehyds

Mol der gebildeten ungesättigten Carbonsäure
Mol des zugeführten ungesättigten Aldehyds

100

5000 ml Wasser wurden unter Rühren erhitzt und 104 g Ammoniumparawolframat, 86 g Ammoniummetavanadat, 338 g Ammoniummolybdat und 12 g Ammoniumbichromat in das Wasser gegeben. Getrennt wurde eine wäßrige Lösung von 86 g Kupfernitrat in 300 ml Wasser hergestellt und mit der vorstehend erhaltenen wäßrigen Lösung vermischt. Die erhaltene Mischlösung wurde in eine Porzellanabdampfschale auf einem Wasserbad gegeben und 1000 ml teilchenförmiges a-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 3 bis S mm (Oberfläche 1 m²/g oder weniger, Porosität 42%, wobei 92% der Poren eine Größe von 75 bis 250 Mikron hatten) wurde als Träger zugesetzt. Unter Rühren wurde das Gemisch zur Trockne eingedampft und die Verbindungen auf dem Träger abgeschieden und dann während ΰ Stunden bei 400° C calciniert. Dabei wurde ein Katalysator erhalten, bei dem ein katalytisch wirkendes Oxid mit einer Metallzusammensetzung von

Mo_uV_4i6Cu_2i2Cr_0i6W_ii4

auf dem a-Aluminiumoxid als Träger abgeschieden war.

1000 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein U -förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 25 mm gepackt und das Rohr in ein geschmolzenes Nitratbad, das auf 220 bis 260° C erhitzt war, eingetaucht. Ein Gasgemisch aus 4% Acrolein, 55% Luft und 41% Wasserdampf, alles auf das Volumen bezogen, wurde in das Rohr eingeführt und bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 3000 Stunden"¹ umgesetzt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Ammoniumparawolframat, Ammoniumbichromat oder Kupfernitrat nicht verwendet. Es wurde ein Katalysator erhalten, bei dem ein katalytisch wirksames Oxid mit einer Metallzusammensetzung Mo₁₂ V₄₆ auf dem a-Aluminiumoxid als Träger abgeschieden war. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Ammoniumparawolframat und Ammoniumbichromat nicht verwendet. Es wurde ein Katalysator erhalten, bei dem ein katalytisch wirksames Oxid mit einer Metallzusammensetzung von Mo₁₂V₄₆Cu_{2 2} auf a-Aluminiumoxid abgeschieden war. Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die

so Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Alomverhällnis der Metalle im katalytisch wirksamen Oxid	f V	Cu	Cr	W	Reaktions temperatur	Raumge schwindig keit	Acrolein- umwand- lung	Selektivi tät Tür Acrylsäure	Acrylsäure- ausbeute bei einem Durchgang
		4,6	2,2	0,6	2,4	,Dpi	(Stun	(Mol	(Mol	(Mol
	Mo					( C)	den-¹)	prozent I	prozent)	prozent)
Beispiel 1	12					220	1000	100	98,0	98,0
		4,6	0	0	0	240	2000	99,5	98,0	97,5
						260	3000	99,0	98,2	97,2
Vergleichsbeispiel !	12					220	1000	49,5	40,0	19,8
		240	2000	45,0	46,5	20,9
		260	3000	38,0	51,0	19,4

Fortsetzung

	Atomverhältnis der Metalle im katalytisch wirksamen Oxid	V	Cu	Cr	W	Reaktions temperatur	Raumge schwindig keit	Acrolein- umwand- lunp	Selektivi tät für Acrylsäure	Acrylsaure- ausbeute bei einem Durchgang
		4,6	2,2	0	0		(Stun	(Mol	(Mol	(Mol
	Mo					I C)	den"¹)	prozent)	prozent)	prozent)
Vergleichsbeispiel 2	12					220	1000	54,6	92,0	50,2
		240	2000	46,3	93,0	43,1
		260	3000	40,0	93,0	37,2

Beispiele 2 und 3

Unter Anwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 wurde die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde die Raumgeschwindigkeit auf 4000 Stunden"¹ (Beispiel 2) und 5000 Stunden"¹ (Beispiel 3) gesteigert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle!!

Beispiele	Raumgeschwindigkeit (Stunden"')	Reaktionstemperatur (⁰C)	Acrolcinumwandlung (Molprozent)	Selektivität lür Acrylsäure (Molprozent)	Acrylsäureausbeute bei einem Durchgang (Molprozent)
2 3	4000 5000	270 270	98,5 97,0	98 97,8	96,5 94,9

Beispiele 4 bis 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch die Zusammensetzung des Gasgemisches geändert. Die erhaltenen Ergebnisse sijsd in Tabelle IH zusammengefaßt.

Tabelle III

. Beispiel	Zusammensetzung des Gasgemisches (Volumprozent)	Luft	Wasserdampf	Reaktions- tempcratur	Raumge schwindigkeit	Acrolein- umwandlung	Selektivität für Acryl säure	Acrylsäure ausbeute bei einem Durch gang
	Acrolein	55	40	(⁰Cl	(Stunden"¹)	(Molprozent)	(Molprozent)	(Molprozcnt)
4	5	54	40	270	4000	98,0	97,7	95,8
5	6	62	30	265	3000	99,0	97,0	96,0
6	8	265	3000	98,5	96,1	94,7

Beispiele 7 bis 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ein unterschiedlicher Träger verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IVangegeben.

Tabelle IV	Beispiel	Träger	Phyikalische Eigenschaften	Oberfläche	Jes trägers	Porenver-	Reaktions	Raumge schwindig	Acrolein- umwand-	Selektivi tät Tür	Acrylsäure ausbeute
			(		Porosität	teilung	temperatur	keit	lung	Acrylsäure	DCi einem Durchgang
		weniger		75 bis	CQ	(Stun	(Mol	(Mol	(Mol
7	Siliciumcarbid	als	55%	500μ	230	den"¹)	prozent)	prozent)	prozent)
		ImVg		93%		2000	99,0	98,0	97,0
		weniger		75 bis
8	a-Aluminiumoxid (50%)	als	47%	1000μ	230
	Siliciumcarbid	1 mVg		95%		2000	99,0	98,0	97,0
		weniger		50 bis
9	u-Aluminiumoxid (75%)	als	40%	1200 u	230
	Kieselsäure	ImVg		95%		2000	100	98,0	98.0

Beispiele 10 bis 14

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Verhältnis der Metalle in dem katalytisch wirkenden Oxid variiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

	Mo	Atomverhältnis der Metalle in dem	Cu	Cr	W '	Reaklions-	Raumge	Acrolejn-	Selektivität für Acryl säure	Acrylsäure- ausbeute
Beispiel	12	katalytisch wirkenden Oxid	2,2	0	2,4	temperatur	schwindigkeit	umwandlung	(Molprozent)	bei einem Durchgang
	12	V	2,2	0,6	4	ro	(Stunden"¹)	(Molprozent)	98,0	(Molprozent)
10	j2	6	2,2	1.2	0	240	2000	99,0	97,5 '	97,0
11	12	4,6	4,4	0,6	2,4	250	2000	98,0	98,0	95,6
!2	12	5	2,2	0,8	2,0	240	2000	99,5	98,0	97,5
13	4,6		240'	2000	98,5	97,5	96,5
14	8	230	2000	.100	97,5

Beispiel 15 Beispiel 18

Unter Anwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 wurde ein Gasgemisch aus 4 Volumprozent Methacrolein, 51 Volumprozent Luft und 45 Volumprozent Wasserdampf 25 Zusammensetzung Mo₁₂V_{4 6}Cu₂₂Cr₀₆W₂₄ verwenbei 340⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von

Das Verfahren wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter den in Tabelle VI angegebenen Bedingungen durchgeführt und ein Katalysator mit der

2000 Stunden"¹ umgesetzt. Die Umwandlung an Methacrolein betrug 70%, die Selektivität für Methacrylsäure betrug 75,5%, und die Ausbeute bei einem Durchgang an Methacrylsäure betrug 52,8%.

Beispiel 16

Es wurde ein Katalysator mit einer Zusammensetzung Mo₁₂Vi₀Cu₂₂Cr₁₇W₉ nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt. Es wurde der gleiche Träger wie im Beispiel 1 verwendet.

Der Katalysator wurde in die gleiche Reaktionsvorrichtung wie im Beispiel 1 gepackt und die Umsetzung mit einem Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 ausgeführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 17

Das Verfahren wurde in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde die Reaktion unter den in Tabelle VI angegebenen Bedingungen unter Verwendung eines Katalysators mit der Zusammensetzung

Mo₁₂V₇Cu₃₀Cr₂₅W₄₅

durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

det. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.
Beispiel 19

Es wurde ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 auf einem Träger mit einem Korndurchmesser von 3 bis 5 mm (Oberfläche etwa I,5m²/ß; Porosität 41%; 92% der Poren hatten einen Porendurchmesser von 50 bis 1500 Mikron), der aus 50% Kieselsäure und 50% a-AIuminiumoxid bestand, abgeschieden.

Das Verfahren entsprechend Beispiel 1 wurde unter Anwendung dieses Katalysators ausgeführt und die Reaktion unter den in Tabelle VI angegebenen Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind gleichfalls . in Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Beispiel Nr.	Reaktions temperatur (⁰C)	Raumge schwindig keit (Stun den"¹)	Acrolein- umwand- lung (Mol prozent)	Selektivi tät Tür Acrylsäure (Mol prozent)	Acrylsäure- ausbeute bei einem Durchgang (Mol prozent)
16 17 18 19	260 250 3ÖÖ 240	2000 2000 5ÖÖÖ 2000	97,5 99,0 97,ö 98,5	98,0 97,5 97,5 98,0	95,6 96,5 94,6 96,5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von a,/?-olefinisch ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Umsetzung der entsprechenden α,/2-olefinisch ungesättigten aliphatischen Aldehyde mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampfund einem calcinierten, Molybdän, Vanadin und Kupfer enthaltenden, auf einem Träger aufgebrachten Oxidkatalysator, dadurchgekennzeichnet, daß man Acrolein oder Methacrolein bei 200 bis 350°C und 1 bis 10 at umsetzt und dabei einen Oxidkatalysator verwendet, der die Metalle Molybdän, Vanadin, Kupfer und Chrom und/oder Wolfram gemäß der Formel

Mo₁₂V_2-14Cu₁ -fiCro^Wo-u

enthält, wobei mindestens eines der Elemente Chrom und Wolfram vorhanden sein muß, außerdem bei 350 bis 600⁰C calciniert worden ist und auf einem Träger aufgebracht ist, der eine Oberfläche von nicht mehr als 2 m²/g und eine Porosität von 30 bis 65% besitzt, wobei mindestens 90% der Poren einen Durchmesser von 50 bis 1500 Mikron aufweisen.