DE2152018A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines geschaeumten synthetischen thermoplastischen polymeren Materials - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H.Tiedtke

Dipl.-Chem. G. BÜhHlig Dipl.-Ing. R. Κί

MÜNCHEN 15

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W. Weinkauff

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Antwort erbeten nach — Please reply to: 8000 MUnchen 15 19. Ql-tober 1971

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines geschäumten synthetischen thermoplastischen polymeren Materials

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung geschäumter Gegenstände aus synthetischen thermoplastischen polymeren Substanzen durch Extrusion. Insbesondere bezieht sie sich auf die Herstellung geschäumter Blätter und Filme aus solchen Polymeren.

In der britischen Patentschrift 1 22Ο 053 ist die Herstellung solcher geschäumter Gegenstände durch Extrudieren eines synthetischen thermoplastischen polymeren Materials beschrieben, in welchem ein Zweikomponenten-Blähmittelsystem aufgelöst ist. Die eine Komponente des Blähmitteln ist mit dem geschmolzenen Thermoplasten bei der Extrusionstemperatur mischbar, während die andere eine kritische Temperatur unterhalb der

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Extrusionstemperatur besitzt und daher unter den im Extruder vorherrschenden Bedingungen in Form eines Gases vorliegt, welches in dem Gemisch aus geschmolzenen thermoplastischen Polymeren und dem ersten Blähmittel aufgelöst ist.

Es wurde gefunden, daß insbesondere beim Verwenden relativ großer Mengen des ersten Blähmittels, d.h. mindestens

" 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymeren, eine Neigung besteht, daß die Blähmittel aus der Matrizenform spritzen, und daß im Extrudat örtlich Unregelmäßigkeiten gebildet werden. Außerdem kann das Extrudat unerwünscht grobe Zellen aufweisen und in schwerwiegenden Fällen können Unterbrechungen des Extrudatn eintreten. Es wird angenommen, daß dies auf die Neigung beider Komponenten des Blähmittelsystems, welche niedrigviskose Fließmittel sind, zur Bildung großer Taschen im Extruderzylinder zurückzuführen ist, welche dazu neigen, durch das Gemisch aus thermoplastischem Material und erster Blähmittelkomponenten hindurch, einen Gang zur Extrusionsform zu bilden.

Nunmehr wurde ein Verfahren zur Überwindung dieses Problems gefunden.

Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten synthetischen thermoplastischen polymeren Materials geschaffen» bei welchem der Thermoplast in geschmolzenem Zustand

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mit einen in ihm aufgelösten Blähmittelsvstem unter Verwendung eines Schneckenextruders von einer Zone hohen inneren Druckes zu einer Zone niedrigeren Druckes extrudiert wird, wobei das Blähmittel 20 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, eines ersten Blähmittels auf v/eist, welches mit dem geschmolzenen Thermoplasten bei diesem hohen Druck vollständig mischbar ist und welches bei diesen hohen Druck einen Siedepunkt oberhalb der Temperatur besitzt, bei v/elcher der Thermoplast extrudiert wird, und einen Siedepunkt bei diesem niedrigeren Druck besitzt, welcher unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher der Thermoplast in die Zone niedrigeren Druckes austritt; und wobei das Blähmittel ein zweites Blähmittel in einer Menge von bis zu 10 Gew.% des Thermoplasten aufweist, v/ob ei das zweite Blähmittel eine Löslichkeit von mindestens 0,01 Gew.% in dem Gemisch aus Thermoplast und erstem Blähmittel unter den Temperatur- und Druckbedingungen besitzt, bei denen der Thermoplast extrudiert wird, und das zv/eite Blähmittel eine kritische Temperatur unterhalb der Temperatur besitzt, bei welcher der Thermoplast extrudiert wird; wobei sich das Verfahren dadurch kennzeichnet, daß man das zweite Blähmittel in den geschmolzenen Thermoplasten im Extruder von einer konstanten Druckzufuhr her durch eine Strömungseinschränkungs vor richtung hindurch einführt, innerhalb v/elcher ein Druckabfall von mindestens 7 at erfolgt, während man das erste Blähmittel als Flüssigkeit einmißt.

Die Erfindung beinhaltet das Erzeugen geschäumter Ther-

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moplasten durch Extrudieren unter Verwendung eines Flüssigkeit/ Gas-Zweikomponenten-Blährnittelsystems, wobei man die gasförmige Komponente durch eine Strömungsbeschränkungseinrichtung einsnritzt, innerhalb welcher ein Druckgefälle von mindestens 7 kg/cm herrscht.

Es ist natürlich erforderlich, daß beide Blähmittel mit Drucken eingespritzt werden, welche oberhalb des Druckes innerhalb des Extruders liegen und es wurde gefunden, daß beim Einspritzen der Blähmittel mit diesen hohen Drucken eine Neigung zum Bilden großer Taschen der Blähmittel besteht, wenn nicht das zweite Blähmittel durch eine Strömungsbeschränkungseinrichtung hindurch eingespritzt wird, welche innerhalb der Einrichtung einen Druckabfall von mindestens 7 at , vorzugsweise 21 bis 70 at, ergibt, und wenn nicht das erste Blähmittel als Flüssigkeit eingemessen wird. Es ist natürlich wichtig, daß das zweite Blähmittel gut dispergiert und vor dem Auflösen als feine Bläschen dispergiert ist, um die Herstellung einer einheitlichen Zellstruktur sicherzustellen. Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer solchen Strömungsbeschränkungseinrichtung dazu beiträgt, diese Dispersion zu erzielen.

Es wird angenommen, daß die Wirkung einer Extruderschnecke selbst nicht ausreichend ist, um befriedigendes Vermischen der Blähmittel mit dem geschmolzenen Kunststoff zu erzielen, während Mischsysteme anstelle von Schnecken das zu extrudierende Material nicht hinreichend pumpen und ein beträchtlicher Druckabfall längs des Extruderzylinders besteht. Dies

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bedeutet, daß niedrigviskoses Fließmittel, welches unter Druck in das viskosere Material im Extruderzylinder eingespritzt wird, dazu neigt, durch das Material hindurch einen Gang zu bilden, welcher den vollen Einspritzdruck längs dieses Ganges überträgt. Obgleich das erste Blähmittel ein niedrigviskoses Fließmittel ist, ist es dennoch bei den Temperaturen und Drucken, welche im Extruder vorherrschen, eine Flüssigkeit. Es kann daher eingemessen werden, d.h. eine festgelegte Menge kann in der Zeiteinheit eingeführt werden, beispielsweise mittels einer zwangsläufigen Verdrängungspumne, beispielsweise eines Kolbens oder einer Diaphragma-Pumpe, welche je Hub eine festgelegte Menge zuliefert. Daher ist es bei Verwendung einer solchen Bemessungseinrichtung mit konstanter Geschwindigkeit, für die Zulieferungsgeschwindigkeit nicht möglich, sich zu steigern und deshalb wird die Neigung des Bildens großer Taschen des ersten Blähmittels vermieden. Jedoch ist es für Gase, welche mit konstantem Druck statt mit konstantem Volumen zugeliefert werden, nicht auf bequeme Weise möglich, auf diesem Wege in den Extruder eingemessen zu v/erden. Falls jedoch das zweite Blähmittel durch eine Strömungsbeschränkungseinrichtung hindurch, beispielsweise ein verengtes Rohr, eingespritzt wird, längs dessen ein wesentlicher Druckabfall auftritt, dann verursacht eine Steigerung der Strömung des eingespritzten Materials einen gesteigerten Druckabfall in der Strömungsbeschränkungseinrichtung, wodurch der tatsächliche Druck in der Zylinderbüchse vermindert wird, was das eingespritzte Material daran hindert, durch das Material hindurch, welches sich

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im Extruder befindet, einen Gang zu bilden.

Die Strömungsbeschränkungseinrichtung kann zweckmäßig eine öffnung, ein Ventil oder ein poröser Stopfen sein, doch wegen der konstruktiven Schwierigkeiten, welche der Herstellung solcher Einrichtungen anhaften, wird die Verwendung der Länge eines Rohres mit enger Bohrung, beispielsweise eines Kapillarrohres, vorgezogen.

Es ist erwünscht, beide Blähmittel mit dem geschmolzenen thermoplastischen Polymeren gründlich zu vermischen. In einem engen Extruder ergibt in einigen Fällen die normale Extruderschnecke ein angemessenes Vermischen, doch bei Anwendung größerer Extruder, insbesondere bei Ausstoßen gerade unterhalb ihres berechneten Ausstoßes, dreht sich die Extruderschnecke nicht genügend schnell, um ein angemessenes Vermi-

k sehen zu ergeben, wenn-nicht spezielle Mischeinrichtungen eben-

falls in die Schneckenkonstruktion mit einbegriffen sind.

Ein besonders bevorzugtes Merkmal besteht darin, nach der Polymerzufuhr- und Schmelzregion einen Schneckenabschnitt *'zu schaffen, wo die Polymerschmelze in eine Anzahl getrennter Ströme zerteilt wird, und das erste Blähmittel in die Schmelze einzuspritzen, während sie so zerteilt wird. Vorzugsweise v/erden beide Blähmittel während des Zerteilens der Ströme einge-

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spritzt, wobei das zweite Blähmittel entweder stromaufwärts, oder vorzugsweise stromabwärts des ersten Blähmittels eingespritzt wird. Die Zerteilung der Schmelze in getrennte Ströme kann zweckmäßig erreicht werden, indem man in der Schnecke einen speziellen gerillten Abschnitt vorsieht, welcher aus einem Zylinder besteht, der einige axiale Kanäle aufweist, die auf seiner äußeren Oberfläche gebildet sind. Es ist bevorzugt, daß der Zylinder mindestens drei in ihm gebildete Kanäle besitzt und es wurde gefunden, daß ein Zylinder mit 16 Kanälen besonders geeignet ist. Auf diese Weise wird der Polymerstrom in etliche Ströme unterteilt, wenn der Zylinder so angebracht ist, daß er sich mit der Extruderschnecke dreht. Das erste Blähmittel kann dann durch eine Öffnung hindurch in die Zylinderbüchse in der Region eingespritzt werden, wo der Zylinder gelagert ist, und auf diese Weise wird das geschmolzene thermoplastische Polymere einem Unterteilen und daher einem Vermischen an dem Punkt unter worfen, wo das erste Blähmittel eingespritzt wird, so daß das eingespritzte, niederviskose Fließmittel sofort dem ersten Unterteilungsstadium unterworfen wird, welches der Dispergierung in molekularem Maßstab, d.h. der Auflösung, vorangehen muß« Diese sofortige Unterteilung trägt dazu bei, daß die Bildung einer genügend großen Blase vermieden wird, welche durch die Schmelze hindurch einen Gang bilden könnte^ · Es ist auch bevorzugt, daß der Zylinder mindestens so lang ist wie der innere Durchmesser der Extruderbohrung, und stärker bevorzugt beträgt

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die Länge des Zylinders das 3- bis 6fache des Extruderdurchmessers, da dies die erforderlichen relativ großen Mengen des ersten Blähmittels befähigt, in einer einzigen Einspritzstufe einverleibt zu vterden, wodurch das Erfordernis der Schaffung einiger Einspritzöffnungen für das erste Blähmittel mit der Bereitstellung angemessener Schneckenabschnitte und Einspritzausrüstungen vermieden wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, sind v/eitere Mischabschnitte in der Zylinderbüchse des Extruders an einer Stelle über die Punkte hinaus vorgesehen, v/o die Blähmittel eingespritzt werden. Wo daher ein gerillter Abschnitt angewandt wird, in welchen hinein zumindest das erste Blähmittel eingespritzt v/ird, ist es bevorzugt, daß auf den gerillten Abschnitt ein Turbinenabschnitt folgt, v/elcher das Gemisch sowohl schert als auch weiter unterteilt und die getrennten Ströme mischt, in welche der Polymerstrom während seines Durchganges durch den gerillten Abschnitt hindurch, aufgeteilt v/orden ist. Vorzugsweise sind die gerillten Abschnitte und die Turbinenabschnitte so konstruiert, daß längs der Extruderzylinderbüchse über dem gerillten Abschnitt und den Turbinenabschnitt hinweg, nur ein geringer Druckabfall stattfindet. Fs wurde gefunden, daß die Blähmittel umso besser innerhalb des thermoplastischen polymeren Materials dispergiert werden, je geringer der Druckabfall ist.

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Bei einer v/eiteren bevorzugten Ausführungsform folgt auf den Turbinenabschnitt ein Abschnitt, in welchem die Polymer/ Blähmittel-Lösung in einem anderen Mischabschnitt einer hohen Scherung unterworfen v/ird. Dieser Abschnitt umfaßt zweckmäßig einen Abschnitt, in welchem der Polymerstrom in einige verschiedene Ströme unterteilt wird, x^obei in jedem dieser Ströme das Polymere hoher Scherung unterworfen wird. Beispielsweise kann ein zylindrisches Gebilde mit Einlaßrillen versehen sein, welche sich nicht über die gesamte Länge des zylindrischen Gebildes erstrecken. Diese Rillen stehen mit Ausstoßrillen im zylindrischen Gebilde über Brückenkanäle in Verbindung, welche eine geringere Tiefe als die Rillen besitzen, so daß die Polymer/Blähmlttel-Lösung einer Scherung gegen die Wandung der Extruderzylinderbüchse unterworfen wird, wenn die Lösung durch diese Brükkenkanäle hindurchgeht. Die Rillen können aber auch konstante Tiefe besitzen und mit Leerlaufrollen versehen sein, welche in den Rillen liegen und \\relche durch die Drehung der Extruderschnecke in Bezug auf die Zylinderbüchsenv/andungen, gedreht werden. Auf diese Weise wird das in den Rillen fließende Polymere hoher Scherung unterworfen.

Nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren kann jedes synthetische thermoplastische Polymere geschäumt werden. Zu Beispielen von Thermoplasten, welche verschäumt werden können, zählen Polymere und Copolymere von >'thy lon (nit geringer oder hoher Dichte), Propylen, Buten-1, 4-Methyl-penten-l, einschließlich

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der Copolymeren von Olefin mit ungesättigten Säuren, in denen mindestens 10% der Carbonsäuregruppen durch Metallionen neutralisiert sind, wie dies in der (britischen) Patentschrift 1 Oll beschrieben ist; Polystyrol, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamide, Polyoxymethylene und Polycarbonate. Es wurde gefunden, daß v/egen ihrer Billigkeit und leichten Verfügbarkeit, Polyolefine und insbesondere Polyäthylen sehr 'zweckmäßig verwendet v/erden können. Gemische dieser Polymeren können nach der erfindungsgemäßen Technik ebenfalls geschäumt werden.

Die ersten und zv/eiten Blähmittel werden so ausgewählt, daß sie in Bezug auf das synthetische thermoplastische Polymere unter den Bedingungen des Drucks und der Temperatur des Druckgefäßes inert sind.

Das erste Blähmittel ist vorzugsweise mit dem synthetischen thermoplastischen Polymeren vollständig mischbar und kann bei normaler Temperatur und normalem Druck eine Flüssigkeit oder ein Gas sein. Das erste Blähmittel muß jedoch bei dem Druck, welcher in der Region vorherrscht, in welche das Gemisch extrudiert wird (normalerweise Atmosphärendruck) einen Siedepunkt besitzen, welcher unterhalb der Temperatur liegt, bei v/elcher das Geraisch extrudiert wird, so daß bei dieser Temperatur Schäumen eintritt. Das erste Blähmittel muß, wie oben festgestellt, für den Thermoplasten unter den Druck- und Temperaturbedingungen,

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welche im Extruder herrschen, zumindest unmittelbar vor dem Punkt ein gutes Lösungsmittel sein, von welchem aus das Gemisch in die Zone niedrigeren Druckes extrudiert v/ird. In der Praxis bedeutet dies, daß das erste Blähmittel, bei dem Druck, v/elcher in der Hochdruckzone herrscht, einen Siedepunkt oberhalb der Temperatur besitzen sollte, bei v/elcher der Thermoplast extrudiert wird. Im Hinblick hierauf und angesichts anderer Begrenzungen wurde gefunden, daß die geeignetsten Substanzen zur Verwendung als erstes Blähmittel Flüssigkeiten sind, deren Siedepunkte bei Atmosphärendruck höher als Raumtemperatur, d.h. 20 C sind und mindestens 10 C unterhalb der Temperatur liegen, bei welcher das homogene Gemisch extrudiert wird.

Zu Beispielen von Flüssigkeiten, welche erfindungsgeraäß als erstes Blähmittel verwendet werden können, zählen gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan; ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Penten, 4-Methylpenten, Hexen, Petrolätherfraktionen; Äther wie Diäthylather und Ketone wie Aceton oder Methyläthylketoni und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Xthylendichlorid, Methylenchlorid, oder 1.1,2-Trichlor-l.2.2-Trifluoräthan. Die besondere Flüssigkeit, welche für ein gegebenes synthetisches thermoplastisches Polymeres gewählt wird, ist natürlich begrenzt durchderen Mischbarkeit mit dem Thermoplasten unter den Bedingungen des Druckgefäßes,

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Im Falle des Polyäthylens wurde gefunden, daß ein sehr geeignetes erstes Blähmittel Pentan ist, daß aber andere brauchbare erste Blähmittel 1.1.2-Trichlor-l.2.2-trifluoräthan, Hexan, Petroäther (Siedepunkt 40 bis 60°C oder 60 bis 30°C) und Methylenchlorid sind.

Die Konzentration des ersten Blähmittels sollte 20 bis h 75 Gew.% des Polymeren betragen. Vorzugsweise werden weniger als 50 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, an erstem Blähmittel verwendet. Wenn eine Konzentration von weniger als 20% verwendet v/ird, so ist es nicht möglich, geschäumte Gegenstände geringer Dichte herzustellen und wenn eine Konzentration von mehr als 50% angewandt wird, so ist die Herstellung des Produktes kostspielig, und zwar sowohl wegen des steigenden Aufwandes einer Lösungsmitte 1-Pai ckgewinnungs stufe, als auch deswegen, weil ein größeres Fließmittelvolumen einen größeren Extruder für das gleiche Ausstoßgewicht an Schaum zur Folge hat, und darüber hinaus für die Zellwandungen im geschäumten Produkt die Neigung besteht, zusammenzufallen, so daß ein unbefriedigendes Produkt erzielt wird. Die Menge an verwendetem ersten Blähmittel liegt im Überschuß über diejenige vor, wel- ·' ehe zum Schäumen erforderlich ist. Auf diese Weise absorbiert das Blähmittel latente Verdampfungswärme aus dem thermoplastischen Polymeren, wenn dieses aus dem Extruder austritt, und kühlt so den schäumenden Thermoplasten und härtet ihn in seinem geschäumten Zustand.

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Wenn geringere Mengen an erstem Blähmittel verwendet werden, so verdampft das gesamte Blähmittel, bevor die Masse sich verfestigt hat. Dies gestattet es der Schaumstruktur, zu verschwinden, beispielsweise durch teilweisen Zusammenfall, oder modifiziert zu v/erden, weil unzureichendes Abkühlen der geschäumten Masse durch das verdampfen von Blähmittel zur Verursachung des Verfestigens der Masse vorliegt, während noch hinreichend Gasdruck durch das Blähmittelsystern erzeugt wird, um die Schaumstruktur aufrecht zu erhalten.

Die zweite Komponente des Blähmittelsystems v/irkt als Kernbildungsmittel für die Zellen, welche durch die Verdampfung der ersten Komponenten erzeugt werden. Das zweite Blähmittel sollte eine kritische Temperatur unterhalb der Temperatur im Extruder besitzen und ist daher gasförmig, wenn es in den Polymerstrom eingespritzt wird, doch sollte es sich in geschmolzenem Polymeren auflösen, damit sich eine einzige Flüssigkeitsphase innerhalb der Zylinderbuchse des Extruders ergibt. Das zv/eite Blähmittel ist daher normalerweise bei Raumtemperatur ein Gas, obgleich bestimmte niedrigsiedende Flüssigkeiten verwendet v/erden können, insbesondere im Falle eines hochschmeIzenden Polymeren. Esfet*esexükh,<feß das zweite Blähmittel in dem Gemisch aus Thermoplasten und erstem Blähmittel unter den Druck- und Temperaturbedingungen, bei welchen der Thermoplast extrudiert wird, eine Löslichkeit von mindestens O,Ol Gew.% besitzen soll, weil sonst im homogenen Gemisch nicht hinreichend zweites Blähmittel

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vorhanden ist, um beim Austreten aus dem Druckgefäß Keime für eine große Anzahl sehr kleiner Blasen zu bilden; die Keimbildung kann dann stattdessen vom ersten Blähmittel her erfolgen mit dem Ergebnis, daß eine geringe Anzahl sehr großer Blasen gebildet werden und das Produkt geringe gewerbliche Brauchbarkeit besitzt. Das besondere verwendete zweite Blähmittel ist natürlich von der Natur des Thermoplasten abhängig, doch * wurde gefunden, daß Kohlendioxyd, Stickstoff, Luft (für Polymere, welche nicht der Oxydation unterliegen), Methan, ftthan, Propan, Äthylen, Propylen, Nasserstoff, Helium, Argon und halogenierte Derivate des Methans und Xthans, z.B. Tetrafluorchloräthan, Beispiele von Substanzen sind, welche verwendet v/erden können. Im Falle von Polyäthylen v/urde gefunden, daß Kohlendioxyd oder Stickstoff besonders brauchbar sind, vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens 0,05 Gew.% des thermoplastischen Polymeren.

Es ist bevorzugt, von dem zweiten gasförmigen Blähmittel soviel wie möglich hinzuzusetzen, jedoch nicht mehr als seine Löslichkeit in der Schmelze zu überschreiten, welche gewöhnlich ziemlich gering ist,d.h. weniger als 10 Gew.% des thermo-■'plastischen Polymeren.

Die Löslichkeit des zweiten, gasförmigen Blähmittels, ist natürlich abhängig von der Natur des zweiten Blähmittels, der Natur der Polymeren, der Temperatur und dem Druck im Druck-

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gefäß, und bis zu gewissem Ausmaß von der Menge und der Art des ersten Blähmittels.

Bei Betrachtung der Löslichkeiten inerter Gase, beispielsweise Stickstoff, in Polyolefinen und ersten Kohlenwasserstoff blähmitteln, gelten die folgenden Betrachtungen. Für erste Blähmittel, v/elche keine Kohlenwasserstoffe sind und für andere Polymere als Polyolefine, dienen sie auch als Leitfaden.

Oberhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins, sind das erste Blähmittel und das Polyolefin unbeschränkt mischbar. Ein gegebenes Gewicht des Gemisches aus erstem Blähmittel und Polyolefin, besitzt eine etwas größere Löslichkeit für das zweite Blähmittel als die Löslichkeit des gleichen Gewichts des Polyolefins allein ist, und zwar weil die Entropie des Mischens durch die Anwesenheit des niedermolekularen Materials gesteigert wird. (Andere untergeordnete änderungen treten auf wegen des geänderten Verhältnisses von CI^ - zu-CH2-Gruppen).

Im interessanten Bereich nimmt die Löslichkeit mit dem Druck zu, jedoch etwas weniger als proportional und im Gegensatz zu dem, was für Lösungsmittel/Polymer-Gemische gefunden worden ist, haben Lundberg, VJiIk und Huyett, J. Applied Physics, Band 31 (1960), Seite 1137, gezeigt, daß die Löslichkeit mit der Temperatur ansteigt. Dies steht im Gegensatz zu der üblichen

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Erfahrung des Auflösens permanenter Gase in kondensierten Phasen,

Die allgemeinen Druckbeschränkungen bestimmen, wieviel von dem zweiten gasförmigen Blähmittel einverleibt werden kann und normalerweise liegt die Menge des zweiten Blähmittels innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1,5%, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht den thermoplastischen Polymeren.

Da beim erfindungsqemäßen Verfahren das Kernbildungsmittel für den Schaum ein lösliches Gas und nicht, wie in einigen bisher verwendeten Systemen, ein fester Partikel ist, kann der Schaum frei von nicht-thermoplastischen Verunreinigungen erzeugt werden und ist so für elektrische Anwendungen sehr geeignet/ wo eine hohe dielektrische Festigkeit und ein niedriger Verlustwinkel erforderlich sind. Das erfindungsgemäßen System ist auch billig, wenn leicht verfügbare Blähmittel verwendet werden.
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Das Gemisch aus dem Thermoplasten und dem Blähmittelsystem kann durch irgendeine geeignete Matrizenform hindurch extrudiert v/erden, um das Endprodukt der erforderlichen Gestalt, beispielsv/eise Rohr, Blatt, Faden oder gewinkelter Abschnitt, zu erzeugen, oder es kann mit einer Kreuzkopfform extrudiert v/erden, welche zum überziehen von Drähten verwendet v/erden kann. Da gefunden wurde, daß das beste Schäumen hervorgerufen wird, wenn der Abstand, über welchen der Druck vom Inneren des Gefäßes

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zur Atmosphäre abfällt, so kurz v/ie möglich ist, wird die Verwendung einer Form mit einem kurzen Steg bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Technik kann angewandt werden, un geschäumte Extrudate irgendeiner erforderlichen Gestalt oder GröPe zu erzeugen. Beispielsweise kann die Technik angewandt werden, um Draht zu überziehen oder um geschäumte Blätter oder Filme herzustellen. Es wurde gefunden, daß diese Technik besonders brauchbar zur Herstellung geschäumter Filme ist, bei denen das Polymer/Blähmittel-Gemisch als dünnes Blatt extrudiert wird, welches dann zur Erzeugung von Film gestreckt wird. Das dünne extrudierte Blatt kann flach oder rohrförmig sein und wenn es rohrförmig ist, so kann es zweckmäßig nach der bekannten Blähextrusionstechnik gestreckt werden. Auf diese Weise erzeugte geschäumte Filme, insbesondere aus Polyolefinen, sind als Wandbedeckungsmaterialien besonders brauchbar.

Zu anderen Anwendungen der erfindungsgemäß erzeugten, geschäumten Thermoplasten, zählen die Anwendtmg als sehr leichtes Verpackungsmaterial, die Anwendung bei der Herstellung von Kisnenschaumstoffen, beispielsweise bei der Polsterung für Sitze oder Matratzen, als Wärme- oder Schallisolatoren, elektrische Isoliermittel, beispielsweise beim überziehen von Drähten, und als Kondensator- oder Wellenführungsdielektrika, bei der Herstellung nicht gewobener Materialien, beispielsweise Leder

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oder, nach Stichellochung, Filz, nach Komprimierung der Blattform, beispielsweise, zwischen Rollen unter einem Druck von bis 700 kg/cm , als Schreibmaterial, und als dekorative Bänder, Borten und Fäden,Welche zu gewobenen Gegenständen verarbeitet werden können.

Die Erfindung sei nunmehr unter Bezugnahme auf die an- ψ liegenden Zeichnungen veranschaulicht, welche lediglich einige Ausführungsformen der Erfindung wiedergeben:

Fig. 1 ist eine Längsschnittansicht eines Teils des

Extruders, v/elcher die Schnecke, ebenfalls im /~/ LuvtS tetKHijfschnitt, zeigt;

Fig. 2 ist ein Querschnitt des gerillten Abschnittes der Schnecke, längs Linie II-II in Fig. 1;

Fig. 3 ist eine isometrische Skizze des Mischabschnittes der Schnecke, welcher unmittelbar auf den gerillten Abschnitt folgt, wobei die Skizze die Anordnung von Zähnen in den ersten beiden Zahnreihen des Mischabschnittes zeigt; und

Fig. 4 ist eine isometrische Skizze des Scherabschnittes der Schnecke, v/clcher unmittelbar auf den gezahnten Mischabschnitt folgt.

Der Extruder weist eine Zylinderbüchse 1 auf, in welcher eine einzige Schnecke 2 drehbar angebracht ist. Das thermopla-

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stische Polymere wird dem Extruder über einen (nicht gezeigten) Fülltrichter zugeführt und wird in einem herkömmlichen Kompressionsabschnitt der Schnecke komprimiert und geschmolzen. Die
Zylinderbüchse 1 wird längs dieses Kompressionsabschnittes mittels herkömmlicher (nicht gezeigter) Heizelenente von außen erhitzt, um das Schmelzen des Thermoplasten zu bewirken. Das Ende des Kompressionsabschnittes ist in Fig. 1 mit der Bezugszahl 3
bezeichnet. Das nunmehr in geschmolzenem Zustand befindliche
thermoplastische Polymere/ wird ,durch den Kompressionsabschnitt gezwungen/ sich mittels des nächsten Abschnittes 4 der Schnecke in eine Anzahl Ströme zu unterteilen. Dieser Abschnitt ist gerillt, wobei er eine Reihe axialer Rillen 5 aufweist, und er
ist auf der Schnecke starr angebracht, so daß er sich mit dieser dreht. Der gerillte Abschnitt ist in Fig. 2 im Querschnitt gezeigt. Das erste Blähmittel wird von einem (nicht gezeigten) Reservoir her über eine Meßpumpe 7 zu einer Öffnung 6 im Extruderzylinder 1 geführt. Stromabwärts der Einspritzöffnung 6 befindet sich eine Einspritzöffnung 0, durch welche hindurch das
gasförmige zweite Blähmittel von einer (nicht gezeigten) konstanten Druckzufuhr her mit einem (nicht gezeigten) Druckregelventil zwischen dem Reservoir und dem Kapillarrohr 9, über dieses Kapillarrohr 9 eingespritzt wird. Das Kapillarrohr wirkt
als Strömungsbeschränkungseinrichtung, längs welcher ein Druckabfall von mindestens 7 at erfolgt, wenn das gasförmige zweite
Blähmittel eingespritzt wird.

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In dem gerillten Abschnitt 4 v/erden der Thermoplast und das erste und zweite Blähmittel unter Bildung einer Lösung miteinander vermischt. Diese Lösung wird dann in einen Turbinenmischabschnitt 10 gedruckt und zwar durch das Polymere, welches mittels des Kompressionsabschnittes 3 der Schnecke in den gerillten Abschnitt 4 gepreßt wird. Dieser Ilischabschnitt 10 liegt in der Form einer Reihe von im Abstand von einander befindlichen, gezahnten Rotoren 11,12, 13, 14 vor, welche auf der Schnecke angebracht sind, so daß diese Rotoren sich mit der Schnecke drehen. Wie in Fig. 3 gezeigt, sind abwechselnde Zahnreihen gestaffelt, wobei in der Figur nur die ersten beiden gezahnten Rotoren 11, 12 gezeigt sind. Die Zähne 15 des Rotors 12 liegen so axial in Ausrichtung mit dem Zwischenraum zwischen den Zähnen 16 und 17 des ersten Rotors 11. Dieser Turbinenabschnitt 10 ergibt ein gutes Vermischen der Lösung, wenn die Ströme nach dem Hindurchgehen durch die AxiairiIlen 5 des gerillten Abschnittes 4 sich erneut kombinieren.

■ Um die Dispergierung der Blähmittel im thermoplastischen Polymeren weiter zu verbessern, wird die Lösung dann durch einen Seherabschnitt 13 hindurch geschert. Dieser Abschnitt ist auch *' in Fig. 4 gezeigt und besteht aus einem Zylinder 19, welcher am Einlaßende mit einer Anzahl axialer Rillen 2O versehen ist. Diese Rillen sind blind, d.h. sie erstrecken sich nicht über die gesamte Länge des Zylinders 18, sondern sie stehen mit Auslaßrillen 21 über Brückenkanäle 22 in Verbindung, wobei die Brücken-

kanäle eine geringere Tiefe als die Rillen 20 und 21 besitzen. Die Lösung wird so durch die Rillen 20 in eine Anzahl Ströme unterteilt und wird einer höheren Scherung unterworfen, v/enn sie von Rillen 20 her in die Rille 21 über Kanal 22 zwischen dem Grund des Kanals 22 und der Zylinderbüchse 1 des Extruders geht.

Auf den Scherabschnitt 18 folgend, befindet sich ein weiterer Turbinenmischabschnitt 23 einer ähnlichen Bauart wie der Turbinenmischabschnitt 10. Dies erteilt der Lösung ein gutes Vermischen, wenn die Ströme, welche von den Auslaßrillen 21 des Scherabschnittes 18 herfließen, sich erneut kombinieren.

Stromabwärts des Turbinenmischabschnittes 23, befindet sich ein herkömmlicher Schneckenabschnitt 24 zum Bemessen und Extrudieren der Lösung durch eine (nicht gezeigte) Matri zenform hindurch,aus welcher die Lösung in eine Region geringeren Druckes eintritt, wobei die Blähmittel den Thermoplasten veranlassen, aufzuschäumen und sich zu verfestigen.

Es ist klar, daß auch abgewandelte Vorrichtungen anstelle der gerillten Abschnitte, der Turbinenabschnitte und der Scherabschnitte verwendet werden können, um ein gutes Vermischen der Blähmittel zu erzielen und in einigen Fällen kann einer oder mehrere solcher Abschnitte fortgelassen werden.

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Die Erfindung sei durch das folgende Ausführungsbei-

spiel veranschaulicht.

Beispiel

Ein geschäumter Polyäthylenfilm wird aus einem Extruder der Art extrudiert, wie er in den anliegenden Zeichnungen veranschaulicht ist, wobei der Extruder einen.Zylinderbüchsendurchmesser von 12,1 cm und eine Schneckenlänge von 543 cm besitzt_; und wobei die Schnecke sich mit einer Geschwindigkeit von 10 U/Min, dreht.

Die geometrischen Abmessungen der Schneckenabschnitte, gemäß den Zeichnungen numeriert, sind die folgenden:

Abschnitt 3: Schneckenabschnitt mit einer Gesamtlänge

von etwa 330 cm, auf welchem die Schneckentiefe sich von 12,7 mm auf 4,2 mm vermindert;

Abschnitt 4: gerillter Abschnitt mit einer Länge von 48 cm, bestehend aus 16 axialen Kanälen von 12,7mm Tiefe und 11,2 mm Breite;

Abschnitt 10: verteilender Mischabschnitt mit einer Länge von 24 cm, bestehend aus einer Anzahl an Rotoren, welche im axialen Abstand voneinander stehen, wobei jeder Rotor 16 Flossen einer Tiefe von 12,7 mm besitzt;

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Abschnitt 18: Scherabschnitt mit einer Länge von 24 cm

und mit Brückenkanälen 21, welche einen Tiefe von 0,38 mm besitzen;

Abschnitt 23: Ilischabschnitt nit einer Länge von 24 cm,

identisch mit Abschnitt 10; und

Abschnitt 24: normaler Schneckenabschnitt mit einer Gesamtlänge von 96,5 cm mit einem Ubergangsabschnitt, welcher zu einem Meßabschnitt mit einer Schneckentiefe von 4,6 mm führt.

Die Öffnungen 6 bzw. 8 befinden sich 60,3 mm bzw. 181 mm vom Anfang des gerillten Abschnittes 4 entfernt.

Ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Polyäthylen geringer Dichte und 10 Gewichtsteilen Titandioxydpigment wird dem Extruder mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg je Stunde zugeführt. Pentan wird, mit einer Rate von 33 Gew.% des zugeführten Materials, in den Extruder durch Öffnung 6 hindurch eingesnritzt und in das geschmolzene Polymergemisch eingemischt. Stickstoff, mit einer Rate von 0,5 Gew.% des Gesamtgeraisehes, wird in die Schmelze durch Kapillarrohr 9 hindurch (Innendurchmesser 0,178 mm, Länge 122 cm) eingespritzt, wobei längs der Kapillare ein Druckabfall von 21 kg/cm² auftritt.

Die Temperatur der Zylinderbüchse wird in der Region des Schneckenabschnittes 2 bei 140 bis 16O°c, und längs der übrigen Länge der Zylinderbuchse bei 110°C gehalten. Eine Matrizenform

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am Auslaßende des Extruders wird bei einer Temperatur von 1O5°C gehalten und aus dieser Matrizenform v/ird ein geschäumter Polyäthylenfilm extrudiert, welcher frei von Aufspaltungen ist und ein spezifisches Gewicht von 0,15 besitzt.

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Claims (16)

1. Patentansprüche

   I.) Verfahren zur Herstellung eines geschäumten synthetischen thermoplastischen polymeren Materials, bei v/elchem der Thermoplast im geschmolzenen Zustand, v/elcher ein Blähmittelsystem in sich aufgelöst aufweist, unter Anwendung eines Schneckenextruders von einer Zone hohen inneren Druckes her, zu einer Zone niedrigeren Druckes extrudiert wird, wobei das Blähmittel 20 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, eines ersten Blähmittels aufweist, welches mit dem geschmolzenen Thermoplasten bei diesem hohen Druck vollständig mischbar ist und welches bei diesem hohen Druck einen Siedepunkt oberhalb der Temperatur besitzt, bei welcher der Thermoplast extrudiert wird, und einen Siedepunkt bei dem niedrigeren Druck besitzt, welcher unterhalb der Temperatur liegt, mit welcher der Thermoplast in die Zone niedrigeren Druckes austritt; und wobei das Blähmittel ein zweites Blähmittel in einer Menge bis zu 10 Gew.% des Thermoplasten aufweist, wobei das zweite Blähmittel eine Löslichkeit von mindestens 0,01 Gew.% in dem Gemisch des Thermoplasten und des ersten Blähmittels unter den Temperatur- und Druckbedingungen besitzt, bei welchen der Thermoplast extrudiert v/ird, und das zweite Blähmittel eine kritische Temperatur unterhalb der Temperatur besitzt, mit welcher der Thermoplast extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Blähmittel in den geschmolzenen Thermoplasten im Extruder von einer konstanten Druckzufuhr her durcli eine Strömungsbeschränkungseinrichtung hindurch

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   einführt, innerhalb v/elcher ein Druckabfall von mindestens 7 at erfolgt, während man das erste Blähmittel als Flüssigkeit einnißt,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strömungsbeschränkungseinrichtung ein Kapillarrohr verv/endet, innerhalb dessen ein Druckabfall von mindestens 7 at erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb der Strömungsbeschränkungseinrichtung einen Druckabfall von zwischen 21 und 70 at einhält.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Blähmittel stromabwärts .des ersten Blähmittel einspritzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das erste Blähmittel in den geschmolzenen Thermoplasten einspritzt, während man den letzteren in eine Anzahl Ströme im Extruder unterteilt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweite Blähmittel ebenfalls in das geschmolzene thermoplastische Polymere einspritzt, während letzteres in eine Anzahl Ströme unterteilt ist.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Einspritzen mindestens des ersten Blähmittels, die Polymerströme wieder kombiniert und mittels eines Turbineninischabschnittes der Extruderschnecke vermischt.
8. 8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, bestehend aus einem Schneckenextruder (1, 2), v/elcher stromabwärts der Fchmelzzone mit Einlaßöffnungen (6 bzw. 8) versehen ist, durch welche ein flüssiges bzw. ein gasförmiges Blähmittel eingespritzt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaßöffnung (3) für das gasförmige Blähmittel mit einer konstanten Druckzufuhr gasförmigen Blähmittels über eine Strömungsbeschränkungseinrichtung (9) verbunden ist, während die Einlaßöffnung (6) für das flüssige Blähmittel mit einer Meßeinrichtung zum Zuliefern einer bestimmten Menge flüssigen Blähmittels je Zeiteinheit in Verbindung steht.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Einlaßöffnung (8) für das gasförmige Blähmittel stromabwärts der Einlaßöffnung (6) für das flüssige Blähmittel befindet.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Extruderschnecke einen Abschnitt aufweist, v/elcher sich mit der Schnecke dreht und welcher sich gegenüber mindestens der Einspritzöffnung für das flüssige Blähmittel

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    befindet, in welchem Abschnitt der geschmolzene Thermoplast in eine Anzahl Ströme unterteilt wird.
11. 11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Extruderschneckenabschnitt, welcher den geschmolzenen Thermoplasten in Ströme unterteilt, einen Zylinder aufweist, welcher sich mit der Schnecke dreht und welcher auf seiner Oberfläche eine Anzahl axialer Kanäle aufweist.
12. 12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zylinder eine Länge besitzt, welche mindestens gleich dem inneren Durchmesser der Zylinderbüchse des Extruders ist.
13. 13. Vorrichtung nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Einspritzöffnung für das gasförmige Blähmittel sich ebenfalls gegenüber dem Schneckenabschnitt befindet, in welchem der Thermoplast in Ströme unterteilt wird.
14. 14. Vorrichtung nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Turbinenmischabschnitt in der Schnecke ■nach dem Abschnitt vorgesehen ist, in welchem die Schmelze in eine Anzahl Ströme unterteilt wird.
15. 15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Turbinenmischabschnitt eine Anzahl gezahnter Rotoren

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    aufweist, welche so angebracht sind, daß sie mit der Extruderschnecke rotieren, wobei die Zähne abwechselnder Rotoren gestaffelt sind.
16. 16. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß nach den Einspritzöffnungen für die Elähmit-' tel ein Abschnitt der Schnecke in Form eines Zylinders vorgesehen ist, wobei der Zylinder eine Anzahl blinder Einlaßrillen aufv/eist, welche mit einer Anzahl Auslaßrillen in Verbindung stehen und zwar über Kanalabschnitte, welche eine geringere Tiefe als diese Rillen besitzen.

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