DE2151417B2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number
DE2151417B2
DE2151417B2 DE2151417A DE2151417A DE2151417B2 DE 2151417 B2 DE2151417 B2 DE 2151417B2 DE 2151417 A DE2151417 A DE 2151417A DE 2151417 A DE2151417 A DE 2151417A DE 2151417 B2 DE2151417 B2 DE 2151417B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixtures
mol
hours
ammonia
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2151417A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2151417C3 (de
DE2151417A1 (de
Inventor
Helmut Beschke
Hans Dr. Schaefer
Gerd Dr. Schreyer
Wilhelm A. Dr. 6380 Bad Homburg Schuler
Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE790121D priority Critical patent/BE790121A/xx
Application filed by Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt filed Critical Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Priority to DE2151417A priority patent/DE2151417C3/de
Priority to NL7210190A priority patent/NL7210190A/xx
Priority to US296135A priority patent/US3898177A/en
Priority to FR7235871A priority patent/FR2156223B1/fr
Priority to CA153,889A priority patent/CA992061A/en
Priority to IT53359/72A priority patent/IT966329B/it
Priority to GB4729172A priority patent/GB1414299A/en
Priority to CH1497272A priority patent/CH584063A5/xx
Priority to JP47103498A priority patent/JPS4847496A/ja
Publication of DE2151417A1 publication Critical patent/DE2151417A1/de
Publication of DE2151417B2 publication Critical patent/DE2151417B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2151417C3 publication Critical patent/DE2151417C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/14—Silica and magnesia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/08—Preparation by ring-closure
    • C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
    • C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin.
Es sind mehrere Verfahren für die Erzeugung von Pyridin und Methylpyridinen aus Acrolein und Ammoniak bekannt. Sie unterscheiden sich im wesentlichen in den zur Anwendung gelangenden Katalysatoren. Als solche dienen vornehmlich Substanzen auf der Grundlage von Oxiden und Silikaten des Aluminiums. Es werden Fluorverbindungen enthaltende Aluminiumoxide oder Aluminiumsilikate (DD-PS 58 960) oder zeolitische Molekularsiebe mit Gehalten an Lanthan (DE-OS 20 23 158) eingesetzt. Auch werden Fluorokieselsäure oder Fluoroborsäure enthaltende Aluminiumsilikate verwendet, die durch Bereiten von Mischungen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumsilikaten mit Fluorokieselsäure, Fluorborsäure oder deren Salzen und Erhitzen dieser Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff auf 450°C hergestellt werden (DE-OS 19 17 037). Alle bekannten Verfahren ergeben nur mäßige Raum-Zeit-Ausbeuten.
Andererseits sind Katalysatoren bekannt, die erzeugt werden, indem Mischungen bereitet werden, die die Elemente Al, F, B und Zn als Verbindungen enthalten, und indem diese Mischungen in Gegenwart von Sarerstoff bei 485° C behandelt werden. Diese Katalysatoren dienen der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (US-PS 28 15 357). Für die Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin sind diese Katalysatoren wenig geeignet; sie ergeben nur mäßige Raum-Zeit-Ausbeuten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Al, F und mindestens zwei weitere Elemente als Verbindungen enthalten, und Behandeln der Mischungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Mischungen bereitet werden, die Al, F, sowie B und/oder Si und mindestens ein anderes Element der zweiten und vierten Gruppe des Periodensystems als Verbindungen enthalten, in den Mischungen das atomare Verhältnis Al zu F 1000 zu 25 bis 1000 zu 800 und das atomare Verhältnis Al zu B und/oder Si und den Elementen der zweiten und vierten Gruppe insgesamt 1000 zu 5 bis 1000 zu 200 beträgt und diese Mischungen bei Temperaturen von 550 bis 1200° C behandelt werden. Überraschenderweise werden bei Anwendung der so hergestellten Katalysatoren sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten die Elemente Al, F und O und zusätzlich die
ίο Elemente B und/oder Si und außerdem mindestens ein Element der zweiten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems und/oder mindestens ein anderes Element der vierten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems. Insbesondere enthalten sie Al, F und
is O, sowie B und/oder Si und außerdem eines oder mehrere der Elemente Mg, Ba, Zn, Sn und Zr. Die Metalle liegen in den Katalysatoren im allgemeinen als Oxide und Fluoride oder als Verbindungen untereinander und mit Sauerstoff und Flour vor.
Zur Herstellung der Katalysatoren werden zunächst Mischungen geeigneter, die entsprechenden Elemente enthaltender Ausgangssubstanzen bereitet und diese dann mit Sauerstoff bei Temperaturen von 550 bis 1200° C behandelt
Das Aluminium wird im allgemeinen als Oxid eingesetzt Es kann jedoch auch von beliebigen Verbindungen des Aluminiums ausgegangen werden, sofern sie sich in Aluminiumoxid überführen lassen, wie beispielsweise das Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat Auch die als weitere Katalysatorbestandteile vorgesehenen Elemente der zweiten und vierten Gruppe des Periodensystems können im allgemeinen als Oxide angewendet werden. In Frage kommen auch beliebige Verbindungen der Elemente, sofern sie sich in deren Verbindungen mit Sauerstoff umwandeln lassen.
Dies sind insbesondere Salze, die sich beim Erhitzen zersetzen, wie beispielsweise die Nitrate, Acetate und Oxalate.
Das Fluor wird als feste, Ilüssige oder gasförmige Verbindung, insbesondere als Verbindung, die in Wasser löslich oder hydrolysierbar ist, eingesetzt. Beispielsweise kommen Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid, insbesondere Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Fluorokieselsäure, Bortrifluorid in Frage, gegebenenfalls Gemische, insbesondere von Fluoroborsäure und Fluorokieselsäure oder von Ammoniumhydrogenfluorid und Fluorokieselsäure.
Die Mischungen der Ausgangssubstanzen werden im allgemeinen so gewählt, daß das atomare Verhältnis Al zu F zwischen 1000 zu 25 und 1000 zu 800, insbesondere zwischen 1000 zu 50 und 1000 zu 500, liegt. Das atomare Verhältnis Al zu den zusätzlichen Elementen der zweiten, dritten und vierten Gruppe, diese insgesamt gerechnet, beträgt zweckmäßigerweise zwischen 1000
5> zu 5 und 1000 zu 200, insbesondere zwischen 1000 zu 10 und 1000 zu 100.
Für die Bereitung der Mischungen der Ausgangssubstanzen bestehen vielfältige Möglichkeiten. Welche Arbeitsweise angewendet wird, richtet sich im allgemei-
bo nen nach der Art der Substanzen. Wenngleich die verschiedenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden können, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Fluor enthaltenden Verbindungen jeweils zuletzt zuzufügen. Zweckmäßig ist es, eine
hr> oder mehrere der Substanzen als wäßrige Lösungen oder Aufschlämmungen in Wasser einzusetzen und diese wasserhaltigen Mischungen zur Gewinnung der Katalysatorsubslanzen zur Trockne einzudampfen be-
ziehungsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C zu trocknen.
Beispielsweise kann das Aluminiumoxid als pulverförmige, gekörnte oder zu Preßlingen, wie Tabletten oder Kugeln, verformte Substanz mit wäßrigen Lösungen der übrigen Substanzen vermischt werden. Es kann auch eine wäßrige Lösung von Aluminiumverbindungen eingesetzt und aus dieser das Aluminium als Hydroxid ausgefällt werden; vor, während oder nach der Ausfällung können, gegebenenfalls in Anteilen, die übrigen Substanzen zugesetzt werden. Für den Fall, daß gasförmige Fluorverbindungen genommen werden, kann das Aluminiumoxid oder dessen Mischung mit den anderen Substanzen, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Feuchtigkeit, mit der Fluorverbindung begast werden. Es kann ferner vorteilhaft sein, zunächst zwei der Substanzen unter Anwendung von Wasser miteinander zu mischen und diese Mischung zu trocknen, bevor eine weitere Substanz hinzugefügt wird.
Die so bereittisn Mischungen werden auf Temperatüren zwischen 550 und !200"C erhitzt und bei diesen Temperaturen einige Zeit in Gegenwart von Sauerstoff behandelt Die für diese Behandlung anzuwendende Verfahrensweise sowie die Temperatur und die Dauer der Behandlung richten sich nach der Art der Ausgangssubstanzen und nach der für die Bereitung der Mischungen gewählten Arbeitsweise.
Die Mischungen können unmittelbar auf die Behandlungstemperatur erhitzt werden. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Mischungen zunächst nur mäßig zu jo erhitzen und die Temperaturen langsam, gegebenenfalls im Verlauf einiger Stunden, gleichförmig oder bevorzugt stufenweise auf die Behandlungstemperatur zwischen 550 und 1200° C zu steigern.
Für die eigentliche Behandlung mit sauerstoff werden n die Mischungen auf Temperaturen zwischen 550 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 600 und 800°C, erhitzt Es kann vorteilhaft sein, die Mischungen nacheinander bei verschiedenen Temperaturen innerhalb dieser Bereiche zu behandeln. Hierbei können sowohl Temperaturerhöhungen als auch Temperaturerniedrigungen in Frage kommen. Die Behandlung dauert insgesamt etwa 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Stunden. Für Sauerstoff kann im allgemeinen Luft verwendet werden. 4>
Bei der Behandlung mit Sauerstoff werden, falls nicht von Oxiden oder anderen Verbindungen mit Sauerstoff ausgegangen wird, in den Mischungen die entsprechenden Verbindungen gebildet Die Umwandlung in diese Verbindungen kann jedoch auch bereits ganz oder so teilweise vor oder während der Bereitung der Mischungen erfolgen.
Eine bevorzugte Arbeitsweise ist, Aluminiumoxid, das eine Oberfläche (BET) zwischen 80 und 40OmVg, insbesondere eine Oberfläche (BET) zwischen 200 und 35OmVg, aufweist, und gegebenenfalls in Form von Preßlingen vorliegt, mit einer wäßrigen Lösung der Nitrate oder Oxalate der betreffenden anderen Elemente zu versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 1000C zu trocknen, die Trockensubstanz mit einer wäßrigen Lösung der betreffenden Fluorverbindungen, insbesondere von Fluoroborsäure und Fruorokieselsäure, zu versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 100° C zu trocknen und schließlich diese Trockensubstanz 3 bis 10 Stunden lang bei 600 bis 800° C mit Sauerstoff zu behandeln.
Die Katalysatoren eignen sich für die Verwendung im Festbett wie im Wirbelbett und werden dementsprechend, beispielsweise in der Form von Preßlingen oder in gekörnter Form, eingesetzt
Die Umsetzung des Acroleins mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Sie wird vornehmlich bei Normaldruck oder unter geringem Überdruck bis zu etwa 3 at bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C, insbesondere zwischen 350 und 450° C, ausgeführt. Das Mengenverhältnis Ammoniak zu Acrolein wird im allgemeinen so gewählt, daß mehr Ammoniak als die nach der Stöchiometr.e erforderlichen 0,5 Mol Ammoniak je Mol Acrolein vorliegen. Es werden vornehmlich zwischen 1 und 10 Mol Ammoniak, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Mol Ammoniak je Mol Acrolein angewendet. Ammoniak und Acrolein werden vorteilhafterweise verdünnt eingesetzt. Als Beimischung kommen zum Beispiel Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Wasserdampf oder organische Trägergase, wie Benzol, in Frage. Durch den Gehalt an Sauerstoff in dem Gasgemisch kann gegebenenfalls gesteuert werden, ob die Bildung von Pyridin oder von 3-Methylpyridin begünstigt werden soll. Bei einem Gehalt von 1 bis 4 Mol Sauerstoff je Mol Acro'ein e\.;s'eht bevorzugt Pyridin, bei einem geringeren Sauerstoffgehalt 3-Methylpyridin. Vorteilhaft ist es, zunächst das Acrolein mit dem Fremdgas zu verdünnen und das Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 400°C unmittelbar vor der Reaktionszone zuzumischen. Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur, Verdünnung der Gase und Strömungsgeschwindigkeit, werden zweckmäßigerweise so aufeinander abgestimmt, daß die Verweilzeiten in der Reaktionszone 0,5 bis 5,0, insbesondere 1,0 bis 2,5 Sekunden, betragen. Die Gev/innung des Pyridin und 3-Methylpyridin aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise.
In den folgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet:
. , _ Mole erzeugtes Produkt 2- I00(%)
Raum-Zeit-Ausbeute =
Mole eingesetztes Acrolein Masse des erzeugten Produkts.Zeit
Schüttvolumen des Katalysators
Unter ProiLikt wird die Summe an Pyridin und 3-Methylpyridin verstanden.
Die angegebenen Gasvolumina beziehen sich auf Raumtemperatur.
Beispiel 1
1300g Aluminiumoxid in Form von Strang-Preßlingen von 2 mm 0 und 4 bis 6 mm Länge mit einer Oberfläche (BET) von 300 mVg wurden mit einer Lösung von 161 g analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat
(Mg(NOj)2 · 6 H2O)
in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Die Mischung wurde anschließend getrocknet, indem sie 8 Stunden lang auf 1000C
gehalten wurde. Die Trockensubstanz wurde mit einer Mischung aus 130 ml 32%iger Fluoroborsäure, 210 ml 34°/oiger Fluorokieselsäure und 700 ml Wasser verrührt Etwa 400 ml Flüssigkeit, die von der Substanz nicht aufgenommen wurden, wurden abgegossen, Die Substanz wurde getrocknet, indem sie 2 Stunden lang auf 1000C gehalten wurde. Sie wurde anschließend mit den restlichen 400 ml Flüssigkeit versetzt, die nunmehr vollständig aufgenommen wurden. Sodann wurde die Substanz im Luftstrom 12 Stunden lang auf 1000C und weitere 4 Stunden lang auf 700° C erhitzt.
Über ein Liter (Schüttvolumen) des Katalysators wurde in gleichförmigem Strom stündlich ein Gasgemisch aus 282 g (5,04 Mol) Acrolein, 330 Liter (13,8 Mol) Stickstoff und 240 Liter (10,0 Mol) Ammoniak geleitet. Das Ammoniakgas wurde den anderen Gasen unmittelbar am Eingang des Reaktors durch eine Zweistoffdüse in turbulenter Strömung zugemischt. Die Gase hatten eine Eintrittstemperatur von 2200C. Der Katalysator war auf 3800C vorgewärmt; im Verlauf der Umsetzung wies er Temperaturen zwischen 400 und 420" C auf. Die Reaktionsgase wurden mit Wasser gewaschen; aus der Waschflüssigkeit wurde das Produkt stetig mittels Benzol extrahiert Die fraktionierte Destillation ergab stündlich 53 g (0,67 Mol) Pyridin und 103 g (1,11 Mol) 3-Methylpyridin. Die Ausbeute betrug 71%, die Raum-Zeit-Ausbeute 156 g/l · h.
Beispiel 2
1300 g des in Beispiel 1 bezeichneten Aluminiumoxids jo wurden mit einer Lösung von 168 g Zirkoniumoxidnitrat (ZrO(NOj)2; 40% Zirkoniumgehalt) in 1120 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen so lange verrührt, bis die gesamte Flüssigkeit aufgenommen war. Die Substanz wurde zur Trocknung 12 Stunden lang auf 1000C gehalten. Anschließend wurde sie mit einer Lösung von 130 ml 32%iger Fluoroborsäure in 500 ml Wasser versetzt, zur Trocknung 6 Stunden lang auf 1000C erhitzt, sodann mit einer Lösung von 210 ml 34%iger Fluorokieselsäure in 350 ml Wasser versetzt, zur Trocknung 8 Stunden lang auf 1000C erhitzt und schließlich 4 Stunden lang im Luftstrom auf 700°C gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 1. Es wurden stündlich 51 g (0,65 Mol) Pyridin und 101 g (1,09MoI) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 69%, die Raum-Zeit-Ausbeute 153 g/l ■ h.
Beispiel 3
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Katalysator gemäß Beispiel 2 verwendet und diesem stündlich ein Gasgemisch aus 577 g (10,3 Mol) Acrolein, 475 I (19,8 MoI) Stickstoff und 525 1 (21,9 Mol) Ammoniak zugeführt. Die Temperatur des Katalysators betrug 410 bis 4500C. Es wurden stündlich 99 g (1,25MoI) Pyridin und 220 g (2,37 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 70%, die Raum-Zeit-Ausbeute 319 g/l · h.
Die Umsetzung wurde einen Tag lang ausgeführt, bevor sich eine Ausbeuteverminderung zeigte. Die Regenerierung des Katalysators erfolgte, indem eine Stunde lang, während der Reaktor auf Temperaturen nahe an 5000C gehalten wurde, statt des Umsetzungsgemisches aus Ammoniak und Acrolein ein Gasstrom durchgeleitet wurde, der anfänglich aus Stickstoff mi. etwa 5% Luft bestan j, im weiteren Verlauf steigende Luftanteile enthielt und schließlich aus Luft ohne Beimischungen bestand, Nach dieser Behandlung wies der Katalysator erneut die volle Wirksamkeit auf.
Beispiel 4
1300 g des in Beispiel 1 bezeichneten Alumniumoxids wurden mit einer Lösung von 168 g Zirkoniumoxidnitrat (ZrO(NO3)2; 40% Zirkoniumgehalt) in 1120 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen so lange verrührt, bis die gesamte Flüssigkeit aufgenommen war. Die Substanz wurde zur Trocknung 12 Stunden lang auf 1000C gehalten. Anschließend wurde sie mit einer Lösung von 161 g analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat
(Mg(NO3J2 · 6 H2O)
in 100 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt, zur Trocknung 6 Stunden lang auf 1000C erhitzt, sodann mit einer Lösung von 130 ml 32%iger Fluoroborsäure in 500 ml Wasser versetzt und zur Trocknung 6 Stunden lang auf IOC· C erhitzt schließlich 6 Stunden iang im Luftstrom auf 6jP~C gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 1. Es wurden stündlich 46 g (0,58 Mol) Pyridin und 91 g (0,98 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die \usbeute betrug 62%, die Raum-Zeit-Ausbeute 137 g/l · h.
Beispiel 5
1300 g des in Beispiel 1 bezeichnet jn Aluminiumoxids wurden mit einer Lösung von 161 g analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen so lange verrührt, bis die Gesamtflüssigkeit aufgenommen war. Die Substanz wurde zur Trocknung 12 Stunden lang auf 1000C gehalten. Anschließend wurde sie mit einer Lösung von 210 ml 34%iger Fluorokieselsäure in 400 ml Wasser versetzt und zur Trocknung 8 Stunden lang auf 100°C erhitzt, schließlich 4 Stunden lang im luftstrom auf 7500C gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 3. Es wurden s.iindlich 96 g (1,21 Mol) Pyridin und 189 g (2,03 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 63%. die Raum-Zeit-Ausbeute 285 g/l ■ h.
Beispiel 6
1300 g des in Beispiel 1 bezeichneten Aluminiumoxids wurden mit einer Lösung von 161 g analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Die Mischung wurde getrocknet, mit einer Lösung von 130 ml 32%iger Fluoroborsäure in 500 ml Wasser versetzt und erneut getrocknet. Sodann wurde sie im Luftstrom 2 Stunden lan~ auf 500°C und weiter 4 Stunden lang auf 7000C gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfo'gte wie nach Beispiel 3 Es wurden stündlich 98 g (1,24MoI) Pyridin und 203 g (2,18MoI) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 67%, die Raum-Zeit-Ausbeute 301 g/l ■ h.
Beispiel 7
1300 g des in Beispiel 1 bezeichneten Aluminiumoxids wurden mit einer Lösung von 168 g Zii konoxidnitrat in 1120 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Die Mischung wurde getrocknet, anschließend mit einer Lösung von 16i g Magnesiumnitrat-6-Hydrat in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salptersäure versetzt und erneut getrocknet. Sodann wurde eine Lösung von 210 ml 34%iger Fluorokieselsäurc in 350 mi
Wasser hinzugefügt. Die Substanz wurde getrocknet und dann 4 Stunden lang im Luftstrom auf 700" C gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel I. Ks wurden stündlich 47 g (0.59 Mol) Pyridin und 88 g (0,95 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 61%. die R.ium-Zcit-Ausbeutc I i5 g/l ■ h.
B c i s ρ i e I 8
1 J20 g Aluminiumoxid in Form von Kugeln von 4 bis n bii.iiifc? mit einer Oberfläche (HFT) von 250 m-Vg wurden mit einer Lösung von 527 g analysenreinem Zinknitrat-6 Hydrat in 380 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde clinch Erhitzen auf 100 ( getrocknet, anschließend mit 360 ml 34%:i»er Huorokieselsäure ι -, verrührt und erneut durch hrhilzcn auf 100 C getrocknet. Sie wurde schließlich 4 Stunden lang im Luftstrom auf 700 ( gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 1. Ls wurden stundlich 47 g (0.60 Mol) Pyridin ;n und 91 g (0.98 Mol) 3 Metlnlpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug h 3"'··. die Raum Zeit-Ausbeute ! 38 g/l ■ h.
Beispiel 9
1 320 g Aluminiumoxid in IOrm von Kugeln mit 2 bis 4 mm 0 mit einer Oberflaehe (BLT) von 100 m2/g wurden mit einer Losung von I)Og Bariumnitrat (Ba(NO,).') in 800 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde zur Trocknung auf 100 C erhitzt, anschließend ;,, mit einer Losung von I 30 ml 34ri/mger Lluorokieselsäure in 620ml Wasser versetzt, erneut durch Lrhitzcn auf 100'C getrocknet und schließlich 4 Stunden lang im Luftstrom auf 700 C gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach >-, Beispiel 3. F-Is wurden stündlich 84 g (1,06 Mol) Pyridin und 194 g (2.09 Mol) 3-Meth\lpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug b!0<-. die Raum-Zeit-Ausbeute 278 g/l ■ h.
Beispiel 10
1 300 g des in Beispiel 9 bezeichneten Aluminiumoxids wurden mit einer Losung von 87 g Zinnoxalat in 700 ml Wasser und 100 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Die Mischung wurde zur Trocknung auf 100"C erhitzt, anschließend mit einer Lösung von 95 ml 32°/oiger Fluoroborsäure in 600 ml Wasser versetzt, erneut durch [Erhitzen auf 100'T getrocknet und schließlich 4 Stunder, lang im Luftstrom auf 700'C gehalten. Die Umsetzung des Acrolcins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 3. F-"s wurden stündlich 99 g (1,25MoI) Pyridin und 191 g (2,05 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 64%, die Raum-Zeit-Ausbeute 289 g/l ■ h.
Beispiel 11
1300 g des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminium oxids wurden mit einer Lösung von 83 g Zirkoniumoxidnitrat in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen so lange verrührt, bis die gesamte Flüssigkeit aufgenommen war. Die Mischung wurde zur Trocknung 12 Stunden lang auf 100" C gehalten. Anschließend wurde sie so lange einem Gasstrom von Bortrifluorid ausgesetzt, bis sie etwa 70 g des Bortrifluorids aufgenommen hatte. Sie wurde dann 4 Stunden lang im Luftstrom auf 700"C gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 3. F.s wurden stündlich 95 g (1.20 Mol) Pyridin unci.?03 g (2,18 Mol)3-Mcthylpyridin gewonnen. Die Ausbeine betrug b6%, die Raum-Zcit-Ausbeule 298 g/l · h.
Vergleichsbcispiel
F.s wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Katalysator verwendet, der (gernäß der DL-OS 19 17 037, Beispiel 3) hergestellt wurde, indem eine Mischung aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid (75 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxid; Oberfläche 395 mVg) mit einer wäßrigen Lösung von Fluorokieselsäure imprägniert und dann 16 Stunden lang bei 4500C getrocknet wurde. 100 Gewichtsteile des fertigen Katalysators enthielten
10 Gewichtsteile Fluorokicselsäure. gerechnet als HiSiFp. Es wurden stündlich 46 g (0,58 Mol) Pyridin und 69 g (0,74 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 52%. die Raum-Zeit-Ausbeute
11 5 g/l · h.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Al, F und mindestens zwei weitere Elemente als Verbindungen enthalten, und Behandeln der Mischungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen bereitet werden, die Al, F, sowie B und/oder Si und mindestens ein anderes Element der zweiten und vierten Gruppe des Periodensystems als Verbindungen enthalten, in den Mischungen das atomare Verhältnis Al zu F 1000 zu 25 bis 1000 zu 800 und das atomare Verhältnis Al zu B und/oder Si und den Elementen der zweiten und vierten Gruppe insgesamt 1000 zu 5 bis 1000 zu 200 beträgt und diese Mischungen bei Temperaturen von 550 bis 12000C behandelt werden.
2. Verwendung der Katalysatoren, hergestellt nach Anspruch 1, zur Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin in der Gasphase.
DE2151417A 1971-10-15 1971-10-15 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Expired DE2151417C3 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE790121D BE790121A (fr) 1971-10-15 Catalyseurs pour la preparation de pyridine et de 3-methylpyridine
DE2151417A DE2151417C3 (de) 1971-10-15 1971-10-15 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
NL7210190A NL7210190A (de) 1971-10-15 1972-07-24
FR7235871A FR2156223B1 (de) 1971-10-15 1972-10-10
US296135A US3898177A (en) 1971-10-15 1972-10-10 Catalysts for the production of pyridine and 3-methylpyridine
IT53359/72A IT966329B (it) 1971-10-15 1972-10-13 Catalizzatori per la produzione di piridina e 3 metil piridina e procedimento per la loro fabbri cazione
CA153,889A CA992061A (en) 1971-10-15 1972-10-13 Catalyst for the production of pyridine and 3-methyl-pyridine
GB4729172A GB1414299A (en) 1971-10-15 1972-10-13 Catalysts
CH1497272A CH584063A5 (de) 1971-10-15 1972-10-13
JP47103498A JPS4847496A (de) 1971-10-15 1972-10-16

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2151417A DE2151417C3 (de) 1971-10-15 1971-10-15 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2151417A1 DE2151417A1 (de) 1973-04-19
DE2151417B2 true DE2151417B2 (de) 1979-02-22
DE2151417C3 DE2151417C3 (de) 1979-10-11

Family

ID=5822449

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2151417A Expired DE2151417C3 (de) 1971-10-15 1971-10-15 Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3898177A (de)
JP (1) JPS4847496A (de)
BE (1) BE790121A (de)
CA (1) CA992061A (de)
CH (1) CH584063A5 (de)
DE (1) DE2151417C3 (de)
FR (1) FR2156223B1 (de)
GB (1) GB1414299A (de)
IT (1) IT966329B (de)
NL (1) NL7210190A (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2224160C3 (de) * 1972-05-18 1979-10-04 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin
DE2239801C3 (de) * 1972-08-12 1979-08-23 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE2449340C2 (de) * 1974-10-17 1987-04-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin
DE2554946A1 (de) * 1975-12-06 1977-06-23 Degussa Verfahren zur gewinnung von pyridin und 3-methylpyridin
DE2639701A1 (de) * 1976-09-03 1978-03-09 Degussa Verfahren zur herstellung substituierter pyridine
DE2639702C2 (de) * 1976-09-03 1984-03-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyridinen
DE2703070A1 (de) * 1977-01-26 1978-07-27 Degussa Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin
DE2703049C2 (de) * 1977-01-26 1987-04-16 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin
DE2712694A1 (de) * 1977-03-23 1978-09-28 Degussa Verfahren zur herstellung substituierter pyridine
DE2736888C2 (de) * 1977-08-16 1984-03-08 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 2,3:5,6-Bis-(cycloalkeno)-pyridinen
DE2736791A1 (de) * 1977-08-16 1979-03-01 Degussa Verfahren zur herstellung substituierter pyridine
DE3741159A1 (de) * 1987-12-04 1989-06-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von cyano-pyridinen
DE3741160A1 (de) * 1987-12-04 1989-06-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von substituierten pyridinen
US20030183974A1 (en) * 1997-07-14 2003-10-02 Weder Donald E. Method for making contoured decorative grass
US20020109255A1 (en) * 1997-07-14 2002-08-15 Weder Donald E. Method for making printed and/or embossed decorative grass
US6824719B2 (en) * 1998-04-10 2004-11-30 The Family Trust U/T/A 12/8/1995 Method for making printed and/or embossed decorative grass
US20090278276A1 (en) * 1998-04-10 2009-11-12 Weder Donald E Method for making contoured decorative grass
US20110089598A1 (en) * 2003-02-27 2011-04-21 Weder Donald E Method for making contoured decorative grass
US7785215B2 (en) * 2006-11-06 2010-08-31 Kohnen Ii Michael P Golf ball containing photoluminescent material and a light source
EP2280002A1 (de) 2009-07-29 2011-02-02 Lonza Ltd. Verfahren zur selektiven Herstellung von 3-Methylpyridin (3-Picolin) aus Acrolein und einem oder mehreren in Wasser gelösten Ammoniumsalzen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2400446A (en) * 1941-02-18 1946-05-14 Texas Co Catalytic treatment of hydrocarbon oils
US2466706A (en) * 1946-03-13 1949-04-12 Standard Oil Co Cracking hydrocarbons in the presence of fluoborate catalyst
US2827421A (en) * 1950-10-05 1958-03-18 Sinclair Refining Co Treatment of silica-alumina beads with ammonium fluoride
NL148035B (nl) * 1965-09-14 1975-12-15 Montedison Spa Werkwijze voor de bereiding van gefluoreerde en/of gechlorofluoreerde organische verbindingen.
US3432562A (en) * 1965-09-24 1969-03-11 Phillips Petroleum Co Dehydrofluorination process and products
US3456034A (en) * 1965-10-29 1969-07-15 Sinclair Research Inc Ethylene alkylation with aluminum fluoride supported on silica-alumina gel
US3364151A (en) * 1966-01-26 1968-01-16 Sinclair Research Inc Catalyst containing silica-alumina and finely divided caf2, mgf2, srf2, alf3 or inf3
US3318821A (en) * 1966-03-02 1967-05-09 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing a fluorine-containing refractory inorganic oxide composite
US3457189A (en) * 1966-08-30 1969-07-22 Universal Oil Prod Co Fluorided refractory oxide catalyst and preparation thereof
GB1222971A (en) * 1967-10-06 1971-02-17 Ici Ltd Catalytic process for the manufacture of pyridine or methylpyridines
US3525699A (en) * 1967-11-13 1970-08-25 Hydrocarbon Research Inc Hydrocracking with fluorided catalyst
FR1553934A (de) * 1967-12-05 1969-01-17

Also Published As

Publication number Publication date
DE2151417C3 (de) 1979-10-11
NL7210190A (de) 1973-04-17
US3898177A (en) 1975-08-05
CH584063A5 (de) 1977-01-31
IT966329B (it) 1974-02-11
GB1414299A (en) 1975-11-19
BE790121A (fr) 1973-02-01
JPS4847496A (de) 1973-07-05
FR2156223A1 (de) 1973-05-25
FR2156223B1 (de) 1977-01-14
DE2151417A1 (de) 1973-04-19
CA992061A (en) 1976-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2151417B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE69228242T2 (de) Verfahren zur herstellung von pentafluorethan
DE2224160C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin
DE2441109A1 (de) Verfahren zur katalytischen oxydation von tert.-butylalkohol in der dampfphase
DE2239801C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
DE2941341C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
DE3024536A1 (de) Aluminiumsilikat-katalysator
EP0059414B1 (de) Katalysatoren für die Herstellung von 3-Cyanpyridin
EP0796839A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Amino-methyl-cyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen
EP0417680A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan
DE3248432C2 (de)
DE2449340C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin
DE1593149C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen
DE2321150A1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylnitril
EP0046897B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin
DE1079612B (de) Herstellung von Dicyan
DE2703049A1 (de) Verfahren zur herstellung von pyridin und 3-methylpyridin
DE69019301T2 (de) Herstellungsverfahren von Indolen.
DE2434926C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
DE2755520A1 (de) Verfahren und katalysator zur ammonoxydation
DE1668322C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propan bzw. Isobutan
DE1956629C3 (de) Verfahren zur Herstellung von l,l,1333-Hexafluorpropan-2-ol
DE1545750A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin
DE2141657C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen
DE2904754C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
EI Miscellaneous see part 3
XX Miscellaneous:

Free format text: NACHZUTRAGEN MITERFINDER:SCHREYER,GERD,DR.,6454 GROSSAUHEIM