DE2151417B2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die
Umsetzung von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin.
Es sind mehrere Verfahren für die Erzeugung von Pyridin und Methylpyridinen aus Acrolein und Ammoniak
bekannt. Sie unterscheiden sich im wesentlichen in den zur Anwendung gelangenden Katalysatoren. Als
solche dienen vornehmlich Substanzen auf der Grundlage von Oxiden und Silikaten des Aluminiums. Es werden
Fluorverbindungen enthaltende Aluminiumoxide oder Aluminiumsilikate (DD-PS 58 960) oder zeolitische
Molekularsiebe mit Gehalten an Lanthan (DE-OS 20 23 158) eingesetzt. Auch werden Fluorokieselsäure
oder Fluoroborsäure enthaltende Aluminiumsilikate verwendet, die durch Bereiten von Mischungen aus
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumsilikaten mit Fluorokieselsäure, Fluorborsäure oder deren Salzen
und Erhitzen dieser Mischungen in Gegenwart von Sauerstoff auf 450°C hergestellt werden (DE-OS
19 17 037). Alle bekannten Verfahren ergeben nur mäßige Raum-Zeit-Ausbeuten.
Andererseits sind Katalysatoren bekannt, die erzeugt werden, indem Mischungen bereitet werden, die die
Elemente Al, F, B und Zn als Verbindungen enthalten,
und indem diese Mischungen in Gegenwart von Sarerstoff bei 485° C behandelt werden. Diese Katalysatoren
dienen der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (US-PS 28 15 357). Für die Umsetzung
von Acrolein mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin sind diese Katalysatoren wenig geeignet;
sie ergeben nur mäßige Raum-Zeit-Ausbeuten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Al,
F und mindestens zwei weitere Elemente als Verbindungen enthalten, und Behandeln der Mischungen bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Mischungen
bereitet werden, die Al, F, sowie B und/oder Si und mindestens ein anderes Element der zweiten und vierten
Gruppe des Periodensystems als Verbindungen enthalten, in den Mischungen das atomare Verhältnis Al zu F
1000 zu 25 bis 1000 zu 800 und das atomare Verhältnis Al zu B und/oder Si und den Elementen der zweiten und
vierten Gruppe insgesamt 1000 zu 5 bis 1000 zu 200 beträgt und diese Mischungen bei Temperaturen von
550 bis 1200° C behandelt werden. Überraschenderweise
werden bei Anwendung der so hergestellten Katalysatoren sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren enthalten die Elemente Al, F und O und zusätzlich die
ίο Elemente B und/oder Si und außerdem mindestens ein
Element der zweiten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems und/oder mindestens ein anderes
Element der vierten Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems. Insbesondere enthalten sie Al, F und
is O, sowie B und/oder Si und außerdem eines oder
mehrere der Elemente Mg, Ba, Zn, Sn und Zr. Die Metalle liegen in den Katalysatoren im allgemeinen als
Oxide und Fluoride oder als Verbindungen untereinander
und mit Sauerstoff und Flour vor.
Zur Herstellung der Katalysatoren werden zunächst Mischungen geeigneter, die entsprechenden Elemente
enthaltender Ausgangssubstanzen bereitet und diese dann mit Sauerstoff bei Temperaturen von 550 bis
1200° C behandelt
Das Aluminium wird im allgemeinen als Oxid eingesetzt Es kann jedoch auch von beliebigen
Verbindungen des Aluminiums ausgegangen werden, sofern sie sich in Aluminiumoxid überführen lassen, wie
beispielsweise das Aluminiumnitrat oder Aluminiumacetat Auch die als weitere Katalysatorbestandteile
vorgesehenen Elemente der zweiten und vierten Gruppe des Periodensystems können im allgemeinen als
Oxide angewendet werden. In Frage kommen auch beliebige Verbindungen der Elemente, sofern sie sich in
deren Verbindungen mit Sauerstoff umwandeln lassen.
Dies sind insbesondere Salze, die sich beim Erhitzen zersetzen, wie beispielsweise die Nitrate, Acetate und
Oxalate.
Das Fluor wird als feste, Ilüssige oder gasförmige
Verbindung, insbesondere als Verbindung, die in Wasser löslich oder hydrolysierbar ist, eingesetzt. Beispielsweise
kommen Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogenfluorid, insbesondere Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure,
Fluorokieselsäure, Bortrifluorid in Frage, gegebenenfalls Gemische, insbesondere von Fluoroborsäure
und Fluorokieselsäure oder von Ammoniumhydrogenfluorid und Fluorokieselsäure.
Die Mischungen der Ausgangssubstanzen werden im allgemeinen so gewählt, daß das atomare Verhältnis Al
zu F zwischen 1000 zu 25 und 1000 zu 800, insbesondere
zwischen 1000 zu 50 und 1000 zu 500, liegt. Das atomare
Verhältnis Al zu den zusätzlichen Elementen der zweiten, dritten und vierten Gruppe, diese insgesamt
gerechnet, beträgt zweckmäßigerweise zwischen 1000
5> zu 5 und 1000 zu 200, insbesondere zwischen 1000 zu 10
und 1000 zu 100.
Für die Bereitung der Mischungen der Ausgangssubstanzen bestehen vielfältige Möglichkeiten. Welche
Arbeitsweise angewendet wird, richtet sich im allgemei-
bo nen nach der Art der Substanzen. Wenngleich die
verschiedenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht werden können, hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, die Fluor enthaltenden Verbindungen jeweils zuletzt zuzufügen. Zweckmäßig ist es, eine
hr> oder mehrere der Substanzen als wäßrige Lösungen
oder Aufschlämmungen in Wasser einzusetzen und diese wasserhaltigen Mischungen zur Gewinnung der
Katalysatorsubslanzen zur Trockne einzudampfen be-
ziehungsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C zu trocknen.
Beispielsweise kann das Aluminiumoxid als pulverförmige,
gekörnte oder zu Preßlingen, wie Tabletten oder Kugeln, verformte Substanz mit wäßrigen Lösungen der
übrigen Substanzen vermischt werden. Es kann auch eine wäßrige Lösung von Aluminiumverbindungen
eingesetzt und aus dieser das Aluminium als Hydroxid ausgefällt werden; vor, während oder nach der
Ausfällung können, gegebenenfalls in Anteilen, die übrigen Substanzen zugesetzt werden. Für den Fall, daß
gasförmige Fluorverbindungen genommen werden, kann das Aluminiumoxid oder dessen Mischung mit den
anderen Substanzen, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Feuchtigkeit, mit der Fluorverbindung begast
werden. Es kann ferner vorteilhaft sein, zunächst zwei der Substanzen unter Anwendung von Wasser miteinander
zu mischen und diese Mischung zu trocknen, bevor eine weitere Substanz hinzugefügt wird.
Die so bereittisn Mischungen werden auf Temperatüren
zwischen 550 und !200"C erhitzt und bei diesen
Temperaturen einige Zeit in Gegenwart von Sauerstoff behandelt Die für diese Behandlung anzuwendende
Verfahrensweise sowie die Temperatur und die Dauer der Behandlung richten sich nach der Art der
Ausgangssubstanzen und nach der für die Bereitung der Mischungen gewählten Arbeitsweise.
Die Mischungen können unmittelbar auf die Behandlungstemperatur erhitzt werden. Es kann jedoch
vorteilhaft sein, die Mischungen zunächst nur mäßig zu jo
erhitzen und die Temperaturen langsam, gegebenenfalls im Verlauf einiger Stunden, gleichförmig oder bevorzugt
stufenweise auf die Behandlungstemperatur zwischen 550 und 1200° C zu steigern.
Für die eigentliche Behandlung mit sauerstoff werden n
die Mischungen auf Temperaturen zwischen 550 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 600 und 800°C, erhitzt
Es kann vorteilhaft sein, die Mischungen nacheinander bei verschiedenen Temperaturen innerhalb dieser
Bereiche zu behandeln. Hierbei können sowohl Temperaturerhöhungen als auch Temperaturerniedrigungen
in Frage kommen. Die Behandlung dauert insgesamt etwa 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise etwa 3
bis 10 Stunden. Für Sauerstoff kann im allgemeinen Luft verwendet werden. 4>
Bei der Behandlung mit Sauerstoff werden, falls nicht von Oxiden oder anderen Verbindungen mit Sauerstoff
ausgegangen wird, in den Mischungen die entsprechenden Verbindungen gebildet Die Umwandlung in diese
Verbindungen kann jedoch auch bereits ganz oder so teilweise vor oder während der Bereitung der
Mischungen erfolgen.
Eine bevorzugte Arbeitsweise ist, Aluminiumoxid, das eine Oberfläche (BET) zwischen 80 und 40OmVg,
insbesondere eine Oberfläche (BET) zwischen 200 und 35OmVg, aufweist, und gegebenenfalls in Form von
Preßlingen vorliegt, mit einer wäßrigen Lösung der Nitrate oder Oxalate der betreffenden anderen
Elemente zu versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 1000C zu trocknen, die Trockensubstanz mit
einer wäßrigen Lösung der betreffenden Fluorverbindungen, insbesondere von Fluoroborsäure und Fruorokieselsäure,
zu versetzen, diese Mischung durch Erhitzen auf etwa 100° C zu trocknen und schließlich
diese Trockensubstanz 3 bis 10 Stunden lang bei 600 bis 800° C mit Sauerstoff zu behandeln.
Die Katalysatoren eignen sich für die Verwendung im Festbett wie im Wirbelbett und werden dementsprechend,
beispielsweise in der Form von Preßlingen oder in gekörnter Form, eingesetzt
Die Umsetzung des Acroleins mit Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin unter Anwendung der
erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Sie wird vornehmlich bei
Normaldruck oder unter geringem Überdruck bis zu etwa 3 at bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C,
insbesondere zwischen 350 und 450° C, ausgeführt. Das Mengenverhältnis Ammoniak zu Acrolein wird im
allgemeinen so gewählt, daß mehr Ammoniak als die nach der Stöchiometr.e erforderlichen 0,5 Mol Ammoniak
je Mol Acrolein vorliegen. Es werden vornehmlich zwischen 1 und 10 Mol Ammoniak, vorzugsweise
zwischen 1 und 3 Mol Ammoniak je Mol Acrolein angewendet. Ammoniak und Acrolein werden vorteilhafterweise
verdünnt eingesetzt. Als Beimischung kommen zum Beispiel Stickstoff, Luft, Sauerstoff,
Wasserdampf oder organische Trägergase, wie Benzol, in Frage. Durch den Gehalt an Sauerstoff in dem
Gasgemisch kann gegebenenfalls gesteuert werden, ob die Bildung von Pyridin oder von 3-Methylpyridin
begünstigt werden soll. Bei einem Gehalt von 1 bis 4 Mol Sauerstoff je Mol Acro'ein e\.;s'eht bevorzugt
Pyridin, bei einem geringeren Sauerstoffgehalt 3-Methylpyridin. Vorteilhaft ist es, zunächst das Acrolein mit
dem Fremdgas zu verdünnen und das Ammoniak bei Temperaturen von 200 bis 400°C unmittelbar vor der
Reaktionszone zuzumischen. Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur, Verdünnung der Gase und
Strömungsgeschwindigkeit, werden zweckmäßigerweise so aufeinander abgestimmt, daß die Verweilzeiten in
der Reaktionszone 0,5 bis 5,0, insbesondere 1,0 bis 2,5 Sekunden, betragen. Die Gev/innung des Pyridin und
3-Methylpyridin aus dem Reaktionsgemisch erfolgt in üblicher Weise.
In den folgenden Beispielen werden als Begriffe verwendet:
. , _ Mole erzeugtes Produkt 2- I00(%)
Raum-Zeit-Ausbeute =
Mole eingesetztes Acrolein Masse des erzeugten Produkts.Zeit
Schüttvolumen des Katalysators
Schüttvolumen des Katalysators
Unter ProiLikt wird die Summe an Pyridin und
3-Methylpyridin verstanden.
Die angegebenen Gasvolumina beziehen sich auf Raumtemperatur.
1300g Aluminiumoxid in Form von Strang-Preßlingen von 2 mm 0 und 4 bis 6 mm Länge mit einer
Oberfläche (BET) von 300 mVg wurden mit einer Lösung von 161 g analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat
(Mg(NOj)2 · 6 H2O)
in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure
versetzt. Die Mischung wurde anschließend getrocknet, indem sie 8 Stunden lang auf 1000C
gehalten wurde. Die Trockensubstanz wurde mit einer Mischung aus 130 ml 32%iger Fluoroborsäure, 210 ml
34°/oiger Fluorokieselsäure und 700 ml Wasser verrührt
Etwa 400 ml Flüssigkeit, die von der Substanz nicht aufgenommen wurden, wurden abgegossen, Die Substanz
wurde getrocknet, indem sie 2 Stunden lang auf 1000C gehalten wurde. Sie wurde anschließend mit den
restlichen 400 ml Flüssigkeit versetzt, die nunmehr vollständig aufgenommen wurden. Sodann wurde die
Substanz im Luftstrom 12 Stunden lang auf 1000C und weitere 4 Stunden lang auf 700° C erhitzt.
Über ein Liter (Schüttvolumen) des Katalysators wurde in gleichförmigem Strom stündlich ein Gasgemisch
aus 282 g (5,04 Mol) Acrolein, 330 Liter (13,8 Mol) Stickstoff und 240 Liter (10,0 Mol) Ammoniak geleitet.
Das Ammoniakgas wurde den anderen Gasen unmittelbar am Eingang des Reaktors durch eine Zweistoffdüse
in turbulenter Strömung zugemischt. Die Gase hatten eine Eintrittstemperatur von 2200C. Der Katalysator
war auf 3800C vorgewärmt; im Verlauf der Umsetzung wies er Temperaturen zwischen 400 und 420" C auf. Die
Reaktionsgase wurden mit Wasser gewaschen; aus der Waschflüssigkeit wurde das Produkt stetig mittels
Benzol extrahiert Die fraktionierte Destillation ergab stündlich 53 g (0,67 Mol) Pyridin und 103 g (1,11 Mol)
3-Methylpyridin. Die Ausbeute betrug 71%, die Raum-Zeit-Ausbeute 156 g/l · h.
1300 g des in Beispiel 1 bezeichneten Aluminiumoxids jo
wurden mit einer Lösung von 168 g Zirkoniumoxidnitrat
(ZrO(NOj)2; 40% Zirkoniumgehalt) in 1120 ml Wasser
und 30 ml konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen so lange verrührt, bis die gesamte Flüssigkeit
aufgenommen war. Die Substanz wurde zur Trocknung 12 Stunden lang auf 1000C gehalten. Anschließend
wurde sie mit einer Lösung von 130 ml 32%iger Fluoroborsäure in 500 ml Wasser versetzt, zur Trocknung
6 Stunden lang auf 1000C erhitzt, sodann mit einer Lösung von 210 ml 34%iger Fluorokieselsäure in 350 ml
Wasser versetzt, zur Trocknung 8 Stunden lang auf 1000C erhitzt und schließlich 4 Stunden lang im
Luftstrom auf 700°C gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach
Beispiel 1. Es wurden stündlich 51 g (0,65 Mol) Pyridin und 101 g (1,09MoI) 3-Methylpyridin gewonnen. Die
Ausbeute betrug 69%, die Raum-Zeit-Ausbeute 153 g/l ■ h.
Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch ein Katalysator gemäß Beispiel 2 verwendet und diesem
stündlich ein Gasgemisch aus 577 g (10,3 Mol) Acrolein, 475 I (19,8 MoI) Stickstoff und 525 1 (21,9 Mol) Ammoniak
zugeführt. Die Temperatur des Katalysators betrug 410 bis 4500C. Es wurden stündlich 99 g (1,25MoI)
Pyridin und 220 g (2,37 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 70%, die Raum-Zeit-Ausbeute
319 g/l · h.
Die Umsetzung wurde einen Tag lang ausgeführt, bevor sich eine Ausbeuteverminderung zeigte. Die
Regenerierung des Katalysators erfolgte, indem eine Stunde lang, während der Reaktor auf Temperaturen
nahe an 5000C gehalten wurde, statt des Umsetzungsgemisches
aus Ammoniak und Acrolein ein Gasstrom durchgeleitet wurde, der anfänglich aus Stickstoff mi.
etwa 5% Luft bestan j, im weiteren Verlauf steigende Luftanteile enthielt und schließlich aus Luft ohne
Beimischungen bestand, Nach dieser Behandlung wies der Katalysator erneut die volle Wirksamkeit auf.
1300 g des in Beispiel 1 bezeichneten Alumniumoxids wurden mit einer Lösung von 168 g Zirkoniumoxidnitrat
(ZrO(NO3)2; 40% Zirkoniumgehalt) in 1120 ml Wasser
und 30 ml konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen so lange verrührt, bis die gesamte Flüssigkeit
aufgenommen war. Die Substanz wurde zur Trocknung 12 Stunden lang auf 1000C gehalten. Anschließend
wurde sie mit einer Lösung von 161 g analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat
(Mg(NO3J2 · 6 H2O)
in 100 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt, zur Trocknung 6 Stunden lang auf 1000C
erhitzt, sodann mit einer Lösung von 130 ml 32%iger Fluoroborsäure in 500 ml Wasser versetzt und zur
Trocknung 6 Stunden lang auf IOC· C erhitzt schließlich
6 Stunden iang im Luftstrom auf 6jP~C gehalten. Die
Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 1. Es wurden stündlich 46 g (0,58 Mol)
Pyridin und 91 g (0,98 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die \usbeute betrug 62%, die Raum-Zeit-Ausbeute
137 g/l · h.
1300 g des in Beispiel 1 bezeichnet jn Aluminiumoxids
wurden mit einer Lösung von 161 g analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat in 1000 ml Wasser und 30 ml
konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen so lange verrührt, bis die Gesamtflüssigkeit aufgenommen war.
Die Substanz wurde zur Trocknung 12 Stunden lang auf 1000C gehalten. Anschließend wurde sie mit einer
Lösung von 210 ml 34%iger Fluorokieselsäure in 400 ml Wasser versetzt und zur Trocknung 8 Stunden lang auf
100°C erhitzt, schließlich 4 Stunden lang im luftstrom
auf 7500C gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 3. Es wurden
s.iindlich 96 g (1,21 Mol) Pyridin und 189 g (2,03 Mol)
3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 63%. die Raum-Zeit-Ausbeute 285 g/l ■ h.
1300 g des in Beispiel 1 bezeichneten Aluminiumoxids
wurden mit einer Lösung von 161 g analysenreinem Magnesiumnitrat-6-Hydrat in 1000 ml Wasser und 30 ml
konzentrierter Salpetersäure versetzt. Die Mischung wurde getrocknet, mit einer Lösung von 130 ml 32%iger
Fluoroborsäure in 500 ml Wasser versetzt und erneut getrocknet. Sodann wurde sie im Luftstrom 2 Stunden
lan~ auf 500°C und weiter 4 Stunden lang auf 7000C
gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfo'gte wie nach Beispiel 3 Es wurden
stündlich 98 g (1,24MoI) Pyridin und 203 g (2,18MoI)
3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 67%, die Raum-Zeit-Ausbeute 301 g/l ■ h.
1300 g des in Beispiel 1 bezeichneten Aluminiumoxids
wurden mit einer Lösung von 168 g Zii konoxidnitrat in 1120 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure
versetzt. Die Mischung wurde getrocknet, anschließend mit einer Lösung von 16i g Magnesiumnitrat-6-Hydrat
in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salptersäure
versetzt und erneut getrocknet. Sodann wurde eine Lösung von 210 ml 34%iger Fluorokieselsäurc in 350 mi
Wasser hinzugefügt. Die Substanz wurde getrocknet und dann 4 Stunden lang im Luftstrom auf 700" C
gehalten. Die Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel I. Ks wurden
stündlich 47 g (0.59 Mol) Pyridin und 88 g (0,95 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 61%.
die R.ium-Zcit-Ausbeutc I i5 g/l ■ h.
B c i s ρ i e I 8
1 J20 g Aluminiumoxid in Form von Kugeln von 4 bis n
bii.iiifc? mit einer Oberfläche (HFT) von 250 m-Vg
wurden mit einer Lösung von 527 g analysenreinem Zinknitrat-6 Hydrat in 380 ml Wasser versetzt. Die
Mischung wurde clinch Erhitzen auf 100 ( getrocknet,
anschließend mit 360 ml 34%:i»er Huorokieselsäure ι -,
verrührt und erneut durch hrhilzcn auf 100 C
getrocknet. Sie wurde schließlich 4 Stunden lang im Luftstrom auf 700 ( gehalten. Die Umsetzung des
Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 1. Ls wurden stundlich 47 g (0.60 Mol) Pyridin ;n
und 91 g (0.98 Mol) 3 Metlnlpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug h 3"'··. die Raum Zeit-Ausbeute
! 38 g/l ■ h.
1 320 g Aluminiumoxid in IOrm von Kugeln mit 2 bis
4 mm 0 mit einer Oberflaehe (BLT) von 100 m2/g
wurden mit einer Losung von I)Og Bariumnitrat
(Ba(NO,).') in 800 ml Wasser versetzt. Die Mischung
wurde zur Trocknung auf 100 C erhitzt, anschließend ;,,
mit einer Losung von I 30 ml 34ri/mger Lluorokieselsäure
in 620ml Wasser versetzt, erneut durch Lrhitzcn auf
100'C getrocknet und schließlich 4 Stunden lang im Luftstrom auf 700 C gehalten. Die Umsetzung des
Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach >-, Beispiel 3. F-Is wurden stündlich 84 g (1,06 Mol) Pyridin
und 194 g (2.09 Mol) 3-Meth\lpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug b!0<-. die Raum-Zeit-Ausbeute
278 g/l ■ h.
Beispiel 10
1 300 g des in Beispiel 9 bezeichneten Aluminiumoxids
wurden mit einer Losung von 87 g Zinnoxalat in 700 ml
Wasser und 100 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Die Mischung wurde zur Trocknung auf 100"C
erhitzt, anschließend mit einer Lösung von 95 ml 32°/oiger Fluoroborsäure in 600 ml Wasser versetzt,
erneut durch [Erhitzen auf 100'T getrocknet und
schließlich 4 Stunder, lang im Luftstrom auf 700'C gehalten. Die Umsetzung des Acrolcins mit dem
Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 3. F-"s wurden stündlich 99 g (1,25MoI) Pyridin und 191 g (2,05 Mol)
3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 64%, die Raum-Zeit-Ausbeute 289 g/l ■ h.
Beispiel 11
1300 g des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminium oxids wurden mit einer Lösung von 83 g Zirkoniumoxidnitrat
in 1000 ml Wasser und 30 ml konzentrierter Salpetersäure unter Erwärmen so lange verrührt, bis die
gesamte Flüssigkeit aufgenommen war. Die Mischung wurde zur Trocknung 12 Stunden lang auf 100" C
gehalten. Anschließend wurde sie so lange einem Gasstrom von Bortrifluorid ausgesetzt, bis sie etwa 70 g
des Bortrifluorids aufgenommen hatte. Sie wurde dann 4 Stunden lang im Luftstrom auf 700"C gehalten. Die
Umsetzung des Acroleins mit dem Ammoniak erfolgte wie nach Beispiel 3. F.s wurden stündlich 95 g (1.20 Mol)
Pyridin unci.?03 g (2,18 Mol)3-Mcthylpyridin gewonnen.
Die Ausbeine betrug b6%, die Raum-Zcit-Ausbeule 298 g/l · h.
Vergleichsbcispiel
F.s wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde
ein Katalysator verwendet, der (gernäß der DL-OS 19 17 037, Beispiel 3) hergestellt wurde, indem eine
Mischung aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid (75 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 25 Gewichtsprozent
Aluminiumoxid; Oberfläche 395 mVg) mit einer wäßrigen Lösung von Fluorokieselsäure imprägniert
und dann 16 Stunden lang bei 4500C getrocknet wurde.
100 Gewichtsteile des fertigen Katalysators enthielten
10 Gewichtsteile Fluorokicselsäure. gerechnet als HiSiFp. Es wurden stündlich 46 g (0,58 Mol) Pyridin und
69 g (0,74 Mol) 3-Methylpyridin gewonnen. Die Ausbeute betrug 52%. die Raum-Zeit-Ausbeute
11 5 g/l · h.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Bereitung von Mischungen, die Al, F und
mindestens zwei weitere Elemente als Verbindungen enthalten, und Behandeln der Mischungen bei
erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen
bereitet werden, die Al, F, sowie B und/oder Si und mindestens ein anderes Element der zweiten und
vierten Gruppe des Periodensystems als Verbindungen enthalten, in den Mischungen das atomare
Verhältnis Al zu F 1000 zu 25 bis 1000 zu 800 und das atomare Verhältnis Al zu B und/oder Si und den
Elementen der zweiten und vierten Gruppe insgesamt 1000 zu 5 bis 1000 zu 200 beträgt und diese
Mischungen bei Temperaturen von 550 bis 12000C behandelt werden.
2. Verwendung der Katalysatoren, hergestellt nach Anspruch 1, zur Umsetzung von Acrolein mit
Ammoniak zu Pyridin und 3-Methylpyridin in der Gasphase.
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