DE2151224A1

DE2151224A1 - Polymerisationsprodukte von Perfluoralkylverbindungen,deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2151224A1
Application number: DE19712151224
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Jaeger; Paul Dr Schaefer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-24
Filing date: 1971-08-21
Publication date: 1972-03-09
Also published as: US3836577A; CH549608A; DE2141995A1; GB1343088A; US3780093A; BE771642A; NL7111586A; CA963006A; FR2104295A5

Description

CEA-GBGY

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

Case 1-7144/E/A

Deutsdiland

Polymerisationsprodukte von Perfluoralkylverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkylverbindungen der Formel

209811/1623

(D

Ε—Α—Ο—C—E-Il O

(-H)_n-1

(-C—O—A¹—R¹)

2-η

worin R und R¹ je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 2.h
Kohlenstoffatomen, A und A¹ je einen Rest der Formel

(1.1)

(1.2)

(1.3)

(1.4)

oder

-OH=CH-HC
(D

m-1

2-m

(1.5)

und sofern η - 1, je einen acyclischen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R¹ gebunden ist, E einen Alkenylenrest mit 2 oder 3

209811/1623

Kohlenstoffatomen und m und η je 1 oder 2 bedeuten.

Der acyclische Alkylenrest entspricht beispielsweise der Formel

-CH₀-CH
^ ι

CH₀
ι ■

(1,6)

oder

(1.7)

und vorzugsweise

-CH₀-CH- ^ ι

CH₃ (1.8)

worin R und R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralkylverbindungen der Formel

(2)

A—0—C-—B-"

■' ' Il 0

(-C—0—A'—KJ),

Vforin R₁ und R^ je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A¹, E und η die angegebene Bedeutung haben.

Unter diesen Perfluoralkylverbindungen werden solche der Formel

(3)

-A—O—C—E-H O

20981 1/1623

n-1

bevorzugt _r worin R₂ und R' je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis lh Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A¹, E und η die "angegebene Bedeutung haben·.

Die Perfluoralkylreste R, R^f, R₁* Rj_, R₂ und R₂ können verzweigt oder vorzugsweise uriverzweigt sein.

Andere bevorzugte Perfluoralkylverbindungen entsprechen der Formel

R—l

. (-C—O—A'—R') 0

2-n

worin ρ 1 oder 2 ist und R, R^!, A,'A¹ und η die angegebene Bedeutung haben.

Beim Alkylenrest E bzw. beim Rest der Formel

"^cl₊p^H2p~ handelt es um Reste, die sich z.B. von der Acryl-, Methacryl-, Croton-, Vinylessig-, Malein-, Fumar-, Itacon- oder Citraconsäure ableiten, also z.B. um Reste der Formel

(5.1) (5.2) (5.3) (5.4)

-CH=CH-

-C=CH-

-0—CH-

oder

-CH=CH-CH₂-209811/1623

Gut geeignete Perfluoralkylverbindungen entsprechen

demnach der Formel .. ' . *ϊ ι γ ι ο ο α

L I 0 I ZZk

(6)

ο .

n-1

(-C—0—A'—R¹)

2-n

worin E, einen Rest der Formel (5·1), (-5·2) oder (5·3) darstellt und R, R', A, A¹ und η die angegebene Bedeutung haben. ' ·"? ■

.. Je nach dem ob η 1 oder 2 ist handelt.es sich bei den Verbindungen der Formeln (l) bis (4) und (6) um Dicarbonsäure- oder?.· Monocarbonsäureester bzw. Diperfluoralkyl- oder Monoperfluoralky!verbindungen.

In den Formeln (l) bis (4) und (6) ist η vorzugsweise 2. Bevorzugte derartige Verbindungen entsprechen der Formel

(7)

—CH=CH-HC

oder

0 X

B I

-C-C-C=CH,

-OH

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worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 und X Wasserstoff oder Methyl bedeuten und wobei sich in der Formel (7) der Esterrest in 4- oder 5-Stellung des 6-Ringes befindet. Geeignete Perfluoralkylverbindungen entsprechen der"Formel

(9) F₃C-(CF₂)^

worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung der 6-Ringe befindet.

Besonders interessante Perfluoralkylverbindungen entsprechen den Formeln

(10) F₃C-(CF₂) -CH₂CH-O-C-C₁ H₂ -C-O-CH-CH₂-(CF₂)_q-CF₃

ti p μ

CH₀ 0 0 CH₉ V ^Ra

^Rb ^Rb

b
(11) F₃C-(CF₂)^CH₂CH₂C-O-C-C₁₊PH₂P-C-O-C-CH₂Ch₂-(CF₂)_qCF

CH₀ 0 0 CH

I Z ι

und vorzugsweise

(12) F₃C- (CF₂)_q-CH₂-CH-O-C-C_L+p-H_2p-C-O-CH-CH₂-(CF₂)_q-CF₃

CH₃ 0 0 CH₃

worin R , R, , ρ und q die angegebene Bedeutung haben.

et D

Die Perfluoralkylverbindungen der Formel (l) liegen oft als Isomerengemische vor, da sie sich von Perfluoralkyl-Jodid-Olefin-Addukten ableiten, worin sich der Perfluoralkylrest sowohl an das α- wie das ß-Kohlenst off atom der olefinischen Doppelbindung anlagern kann. Aus Einfachheitsgründen ist vorliegend oft nur die eine Isomerenform auf geführt, z.B. 209811/1623

H„OH

KOH

2 isomere Ester.

Falls während der Reaktion der Perfluoralkyljodide mit den Olefinen auch eine Umlagerung der Doppelbindungen stattfinden kann, ergeben sich weitere Isomere.

Die Perfluoralky!verbindungen der Formel (l) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Am zweckmässigsten haben sich jedoch die nachfolgenden zwei Methoden erwiesen:

Ein erstes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel

(13)

R A

r-l

2-r

mit einer Carbonsäure der Formel

2098 11/1623

__ O ——

HOOC—B-

(-COOH)₂^_n

oder einem Anhydrid Säurehalogenid oder niederen Alkylester davon umsetzt, wobei R, A, E und η die angegebene Bedeutung haben und r 1 oder 2 ist.

Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt.

Die bevorzugte Temperatur für diese Umsetzung beträgt 20 bis 150° C.

Ausgangsprodukte der Formel (14) zu dieser Umsetzung sind z.B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar- oder Itaconsäure. Ausgangsprodukte der Formel (13) entsprechen z.B. der Formel ' '

q = 5 bis 15

■-α,

—OH bzw. deren Isomeren

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(16)

Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Perfluoralky!verbindungen der Formel (l), worin A bzw. A¹ je. einen Rest der Formel (1.1), (1.2) oder (1.4) •darstellen und m 1 oder 2 ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel

R—G—0—C—E-Il 0

n-1

(-0—0—G¹—R¹)

2-n

in Gegenwart einer Base Jodwasserstoff abspaltet, wobei G iand G¹ je einen Rest der Formel

(16.1)

(16.2) . CH₂-CH-HC_n

oder

(OH) (OH)

m-1

2-m

(J-) ·■ ■ "

darstellen, ■ ·

und m, n, R, R' und E die angegebene Bedeutung haben.

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Auch dieses Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt.

Die vorteilhafteste Temperatur für diese Jodwasserstoff abspaltung beträgt 20 bis 150° C.

Die gesättigten Ausgangsstoffe für das erste Verfahren erhält man durch eine hydrierende Decodierung.

Diese Decodierung mit "nascierendem" Wasserstoff verläuft nach dem Schema.

Metall

=r-> -CP₃(CP )

Saure oder Alkohol

(17-2)

Als Säuren kommen anorganische Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure oder organische Säuren wie Essigsäure in. Frage. Als Alkohol wählt man vorzugsweise Methanol oder Aethanol.

Die so gewonnenen Alkohole lassen sich zu Verbindungen der Formel (l) verestern.

Die Eliminierung des Jods kann auch durch katalytische Hydrierung erfolgen, wobei als Katalysator Raneynickel, Platin oder Palladium genannt seien. Dies geschieht zweckmässig in Gegenwart einer organischen Säure, wie Essigsäure

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oder eines Alkanols wie Aethanol. Z \Ό \ ZZk

Bei den für diese zwei' Verfahren bevorzugt verwendeten organischen Lösungsmitteln,, handelt es sich um inerte, d.h. an der Reaktion nicht teilnehmende Lösungsmittel wie. z.B. : Benzol, Toluol, Aethylacetat für die Veresterungsreaktion. Für die Jodwasserstoffabspaltung werden Alkenole wie Methanol, Aethanol oder Propanol verwendet.

Bei der Jodwasserstoffabspaltung mit organischen Basen wie Triäthylamln kann die Base selbst als Lösungsmittel ■ dienen. ' . , _ ,

Die Herstellung von Perfluoralky!verbindungen vom Typus der Verbindungen der Formel (12) erfolgt durch Veresterung des entsprechenden 2-Perfluoralkyl-isopropanols (erhalten aus dem entsprechenden Jodid) mit einer Carbonsäure der Formel (14)nach üblichen Methoden.

Die Perfluoralky!verbindungen der Formel (l) können, dank ihrer Alkenylgruppe, homo- oder mit andern äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen, copolymerisiert werden.

Die Polymerisation der monomeren PerfluoralkyIverbindungen kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren mit sich selbst, mit anderen erfindungsgemässen Perfluoralkylver-

_Μ bindungen oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen

co zu linearen Polymeren erfolgen.
co

^ Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylmonocarbon-'_» säureestern eignen sich

a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat,. Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,

b) Vinylalkylketone und Vinylalkylather wie Vinylmethylketon

und Vi nvi hut Witwer

BAD OHiOINAL

c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,

d) Vinylary!verbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,

e) Derivate der Acrylsäurereihe wie das Aerylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolaerylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, Ν,Ν-Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylämid und Triacrylyl-hexahydrotriazin,

f) Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester ,aus Acryl-■säure, Methacrylsäure, cc-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z.B. Aethylacrylat, GIycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglykolester oder Dodecylacrylat, und

g) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien.

Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Glykolmonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tert Butylacrylamidj Vinylester organischer Carbonsäuren wie Vinylacetat; Styrol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinyl-

2 0 9 811/16 2 3

idenchloridj oder polymerisierbare Olefine wie Isobutylen.

Die Polymeren sind in der Regel aus 5 bis 100 Gewichtsprozent einer Perfluoralkylverbindung und aus 95 bis 0 Gewichtsprozent einer anderen Verbindung zusammengesetzt. Besonders interessante technische Eigenschaften.besitzen solche Polymere, welche.5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozente der monomeren Perfluoralkylverbindung,berechnet auf das Gesamtgevjicht der Monomereneinheit, einpolymerisiert enthalten. Unter diesen Polymeren wiederum zeichnen sich die binären oder ternären. Mischpolymerisate, welche, neben 5 bis Gewichtsprozent der Perfluoralkylverbindung, ferner einen Acrylsäureester, wie Butylacrylat, sowie gegebenenfalls ein drittes Monomeres, insbesondere einen Vinylester, wie Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, durch besonders günstige technische Eigenschaften aus, speziell auf dem Gebiet der Textilveredlung.

Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation der Perfluoralkylverbindungen mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation, Pfropfpolymerisation Polymerisation in wässeriger Emulsion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan

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- l4 -

öder Aethylacetat.

Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, ν orzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von ionisch wirkenden Katalysatoren oder von peroxydischen oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder o^a'-Azoisobutyrodinitril.

Je nach der Ar-t <äer Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.

Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenvjart von.Substraten auszuführen. Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt.

Die monomeren Perfluoralkylveroindungen und ihre Polymerisate werden vorteilhaft zusammen mit Verbindungen, die mehrere reaktionsfähige funktioneile Gruppen, wie 1,2-Epoxygruppen, • Isocyanatgruppen, Acrylylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten, verwendet. Solche

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polyfunktionelle Verbindungen eignen sich auch als Vernetzungsbzw. Härtungs- oder Fixierurtgskomponenten für die erfindungsgemässen Mischpolymerisate, sofern diese z.B. freie Hydroxylgruppen enthalten.

Als solche Komponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidylather, wie Butandioldiglycidylather und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acrylylverbindungen wie· Methylenbisacrylamid"und symmetrischem Triacrylylperhydrotriazin; Poly(2,3-dihydro-l,4-pyranyl)-Verbindungen, wie (2,3-Dihydrol',4'-pyran-2'-yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste. Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Foim oguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexy!alkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laury!alkohol,

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Stearyl-, Oleyl-, oder Abietylalkohol. Neben den Aetherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste 'von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten.

Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungs- oder Fixierungskomponenten. . .

Die Homor und Copolymerisate der Perfluoralkylverbindnngen können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisate! angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureester^ wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.

Die Perfluoralky!verbindungen der Formel (l) können entweder als solche oder als Homo- oder Copolymerisate zum Veredeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen Substraten, verwendet werden. Als poröse Substrate seien Papier, Leder, Non-wovens oder insbesondere Fasermaterialien wie Textilien erwähnt.

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Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Monomeren lassen sich z.B. aus einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren. Polymerisate lassen sich ebenfalls aus geeigneten Lösungsmitteln auf die Gewebe aufbringen.

Als Textilmaterialien, welche mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen bevorzugt behandelt werden kommen z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat in Betracht. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.

Zubereitungen, welche die monomeren ode? polymeren ■Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Ge-

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Webe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf vorzugsweise bei 60 bis 120° C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100°.C, z.B. von 120 bis 200° C, unterzogen.

Zubereitungen, welche neben den monomeren oder polymeren Perfluoralkylverblndungen noch Komponenten mit hydrophobierenden Eigenschaften enthalten, z.B. .Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten z.B. mit Aminoplastvorkondensaten oder Paraffinemulsionen, bewirken auf den damit behandelten Substraten eine ölabweisende Wirkung, gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.

Weiter kann mit den Perfluoralkylverbindungen, insbesondere den Polymeren, vor allem auf Baumwolle auch ein sogenannter "soil release" und "antisoiling"-Effekt erzielt werden. · ·

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- 19 - . Beispiel 1

26,4 g einer Verbindlang der Formel

50-

!H₂OH

q = 5, 7, 9

werden in einem 200 ml Rundkolben mit 100 ml 50#iger Kaliumhydroxydlösung versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält 13*2 g einer klaren, farblosen Substanz, welche nach Destillation einen Siedepunkt von 45 bis 100 C bei 12 mm Hg hat. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die folgende Verbindung identifiziert.

(102)' F„C—(CT
3

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13- g des Alkohols der Formel (102) werden i' 100 ml absolutem Benzol gelöst. In diese Lösung^werden 2,2 g Methacrylsäure
0,5 g p-Toluolsulfonsäure und
0,2 -g Hydrochinonmonomethyläther eingewogen.

Dieses Reaktionsgemisch wird auf 82° C Rückflusstemperatur erhitzt. Nach 3 Stunden Reaktionsdaurer lässt sich keine Wasserabscheidung mehr beobachten. Der Methacrylsäureester wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die benzolische Lösung 3 mal ^mit 50 ml Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen, 2 mal mit 20 ml Wasser •nachgewaschen mit Natriumsulfat getrocknet und bei 30° C im Vakuum eingeengt.

Ausbeute : 13,1 g =- 89,3 % der Theorie einer

" flüssigen Verbindung.

Durch die Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt: ■

(103)

0 CH,

CH₉OC-C=CH₉

20 98 Π/162 3

Beispiel 2

37 S/ eines Epoxyds der Formel

OH₂C (104) CP--(CP₉) CH₉-CH-HC y\ J

werden in
50 ml Aethylacetat gelöst. In diese Lösung werden .Ig Natriumacetat und

0,2 g Hydrochinonmonomethylather eingewogen und auf Rückflusstemperatur erhitzt (75° C). Bei Rückflusstemperatur werden

4 g Acrylsäure gelöst in

20 ml Aethylacetat zutropfen und während 5 Stunden reagieren gelassen.

Dann wird das Aethylacetat bei 30° C am Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 ml Diäthyläther aufgenommen, 3 mal mit 20 ml V/asser ausgewaschen, die neutrale ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet und der Aether im Vakuum entfernt. Ausbeute : 36,5. g = 89,6 % der Theorie einer schwach

gelblichen viskosen Flüssigkeit.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt 209811/1623

_i OO -■ ■

(105)

0-0—CH=CH,

22 g der Verbindung der Formel (IO5) werden in

50 ml Triäthylamin gelöst und mit

0,5 g Hydrochinonmonomethylather stabilisiert.

Diese Mischung wird während 3 Stunden bei 55 C auf Rückflusstanperatur gehalten. Das überschüssige Triäthylamin wird dann bei Normaldruck abdestilliert und die Restmenge von Triäthylamin nachträglich im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 3 ^mal 20 ml Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und der Aether abdestilliert. Der Rückstand ist eine hochviskose hellbraune Substanz. Ausbeute: 15,5 g = 83,7 % der Theorie Nach Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt.

(106)

CH₂=CH-

CH-CH=CH-(CF₀) -CF_

£ q j

ä= 5, 7, 9 '

Im Gegensatz zum Spektrum der Substanz der Formel (104) wird hier massenspektroskopisch kein Jod nachgewiesen.

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Beispiel 3

a) 30 g des Perfluoralkylisopropylalkohols der Formel

(107.1) CF₃ (CF₂) _nCH₂CH-OH

CH₀

5, 7, 9

werden in 200 ml Benzotrifluorid (wasserfrei) gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,05 g Methoxyhydrochinon und 4,8 g Fumarsäuredichlorid.

Die Reaktionslösung wird auf Rückflusstemperatur (102⁰C) erhitzt. Eine kräftige Chlorwasserstoffgas-Entwicklung setzt ein. Nach 18 Stunden wird die Reaktion beendet. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird die Lösung mit 200 ml Diethylether verdünnt, 3 mal.mit je 100 ml einer Natriumbicarbonatlösung und 2 mal mit Wasser gewaschen, anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum entfernt. Ausbeute: 29,9 g = 60,5% dei Theorie einer festen grünbraunen Substanz.

Das Massenspektrum bestätigt die folgende Struktur des Reaktionsproduktes:

(107.2) .

CF_q(CF₂) CH₀CH-O-
•j η ζ ι

CH.

2 0

5, 7, 9

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b) Ersetzt man das Fumarsäuredichlorid durch das entsprechende Dichlorid der Itakonsäure^ so erhält man ein Gemisch aus dem symmetrischen Diester und dem asymmetrischen Monoester, wie durch das Massenspektrum bestätigt wurde:

(108)

I CH₀-CH-O-n δ ι

CH₀

Il

CH₉

I ^ C = CH,

-C

Il

η - 5, 7,

(109) CFo(CF₀) CH₀CH-O-C-C-CH₀-COOH

J Δ Xx Δ χ. it π Δ

CH₀ 0 CH,

η = 5, 7,

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Beispiel 4

Von einer Mischung aus 68 g Wasser, 0,32 g Laurylsülfonsaurem Natrium, 14 g Aceton, 0,8 g Acrylamid und 19,2 g der Verbindung der Formel (l03)wird die Hälfte unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff bei 20° C mit 0,8 g 35 tigern Wasserstoffperoxyd, einer Lösung von 0,4 g Ascorbinsäure in 6,5 g Wasser und 0,4 g einer 0,1 #igeh wässerigen Lösung von Eisen-II-ammbniumsulfat versetzt.' Darauf wird die zweite Hälfte der Mischung mit 0,8 g 35 /tigern Wasserstoffperoxyd vermischt und innerhalb 30 Minuten in das Polymerisationsgefäss eingetragen. Gleichzeitig jedoch getrennt, lässt man eine Lösung von 0,4 g Ascorbinsäure in 6,5 g Wasser zutropfen. 20 Minuten später fügt man 1,2 g 120 Minuten danach 2,4 g einer 0,1 ^igen wässrigen Lösung von Eisen-II-ammoniumsulfat hinzu. Man lässt 24 Stunden bei Raumtemperatur auspolymerisieren und erhält etwa 120 g einer feindispersen l6#igen Emulsion, die einen klaren, farblosen Film hinterlässt.

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Beispiel 5

a) Zu einer Lösung von 28,8 g der Verbindung der Formel (103) und 1,2 g N-Methylol-methacrylamid-methyIMther in 45 g Aceton wird eine Lösung von 0,3 g Azodiisobutyronitril in 3 g Aceton zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter einer Stickstoffätmosphäre und gleichzeitigem Rühren auf 58°C erwärmt. In Abständen von je 2 Stunden fügt man dreimal eine Lösung von je 0,3 g Azodiisobutyronitril in 3 g Aceton hinzu. Nach 30 Stunden Reaktionszeit destilliert man das Lösungsmittel vom teilweise ausgefallenen Polymerisat ab. Der Rückstand wird in Trifluormethylbenzol aufgenommen und eine 50%ige Lösung hergestellt.

b) Anstelle der Verbindung der Formel (103) kann man auch die Verbindung der Formel (106) in die beschriebene Polymerisationsreaktion einsetzen. Man erhält ein in Aceton

) lösliches Copolymer, das einen klaren glatten Film bildet und aus acetonischer Lösung applizierbar ist.

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Beispiel 6

Eine Lösung von 12 g der Verbindung der Formel (107.2), 1,35 g Vinylacetat und 1,65 g Styrol in 11g Trifluormethylbenzol wird unter einer Stickstoffatmosphäre und gleichzeitigem Rühren auf 50⁰C erwärmt. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man 0,2 g Lauroylperoxyd in 3 g Trifluormethylbenzol. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 60⁰C erhöht. In Abständen von je 3 Stunden fügt man zweimal eine Lösung von je 0,2 g Laurylperoxyd in 3 g Trifluormethylbenzol hinzu. Nach etwa 10 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine klare Lösung eines filmbildenden Copolymers.

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Beispiel 7

Die l6$ige Emulsion aus Beispiel 4 wird mit Wasser auf 4 % Trockengehalt verdünnt. In diese Emulsion werden Baumwollpopeline-Streifen getaucht, abgequetscht und bei XhO⁰ C 5 Minuten im Trockenschrank unter Vakuum getrocknet,

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten "3 M oil repellency test" (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal ^2, 320 - 331 (I960) mit in Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet I50 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also tel- quel und nach einer SNV-4-Wäsche (= Maschinenwäsche während 30 Minuten bei 95° C, bei einem Flottenverhältnis von 1:50, in einem Bad, welches pro Liter 5 g Seife und 2 g calciniertes Natriumcarbonat und total 10 Stahlkugeln enthält) beurteilt. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Baumwolle : Note :

tel quel : 120

nach 1 mal SNV-4- : 90 bis 100

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Beispiel 8

Die Polymeren aus den Beispielen 5a, 5b und 6 werden gemäss Beispiel 7 auf Baumwollpopeline-Streifen appliziert und nachbehandelt .

Die nachfolgende Tabelle enthält die Zusammensetzung der verwendeten Präparate und die Ergebnisse der Beurteilung des ölabweisenden Effektes.

Präparat aus Beispiel	5a	5b	6	100	80	100
Aceton	-	1000	-	90	70	100
Aethanol		-
Benzotrifluorid	1000	-	-
Konzentration des Präparates (g/l)	30	35	30
Ölabweisender Effekt
tel quel
1 χ SNV 4
1 χ Trockenreini
gung

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerisationsprodukte aus Perf luoralky !verbindungen der Formel

(D

R-I

worin R und R¹. je'einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 2k Kohlenstoffatomen, A und A^! je einen Rest der Formel

(1.1) (1.3)

m-1

(1.5) -CH=CH-HC

(OH)

2-m

0—H₂C

und sofern η « 1, einen acyclischen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R¹ gebunden ist, E einen Alkenylrest mit 2 oder Kohlenstoffatomen und m und η je 1 oder 2 bedeuten, und ge- *

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gebenenfalls anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen.

2. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

R-A-O-C-E

Il

^ⁿ'n-l

(-C-O-A'-R¹) Ö

entsprechen, worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, A und A¹ je einen Rest der Formel

(1.1)

(1.3)

CH₂-, (1.2)

CH₂-, (1.4)

CH₂-

H₂-

(1.5) -CH=CH-HC

/0-H₉C N)-H₉C

_ί ₉

und , sofern η = 1, einen Rest der Formel

(1.8)

-CH₉-CH- ^ ι

(1) ^CH3

der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R¹ gebunden ist, E einen Alkenylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und

m und η je 1 oder 2 bedeuten.

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3. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

(2)

-A-^-O—C—ΕΙ! 0

(-C—O-A'—R') Il ^X

entsprechen, worin R, und R-, je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A' , E und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4.' Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

(3)

n-1

(-C—0—A¹ Il 0

entsprechen, worin R₂ und R^ je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A¹, B*und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

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Β—A—0—C—C₁^ H₀ H 1+Ρ 2ρ

^{v Λ}'η-1

(-C—0—A'—R¹) Il
O

2-η

entsprechen, worin ρ 1 oder 2 ist und R, R¹ , A, A¹ und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

(6)

R—A—

(-0—0—A¹—-R')

2-n

•entsprechen, worin E, einen Rest der Formel

-CH=^CH-

-C=CH-

oder

CH₃

GEL·

darstellt und R, R¹, A, A' und η die im Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben.

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7. Polymerisationsprodukte aus Per fluor alkylver bindung en nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass η in der Formel gleich 2 ist.

8. Polymerisationsprodukte aus Per fluor alky !verbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

0 X

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und X Wasserstoff oder Methyl bedeuten und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung des 6-Ringes befindet.

9. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralky!verbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

jC—( CP₂ ) _q—CH=CH-HC^

-OH

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und X Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

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10. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen gemäss den Ansprüchen 4· bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

F,C—(CF
⁵

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung der 6-Ringe befindet.

11. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralky!verbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

(10) F₃C-(CF₂) -CH₂-CH-O-C-C₁₊PH₂P-C-D-CH-CH₂-(CF₂)_q-CF₃

CH₀ 0 0 CH₉

^Ra . ^Ra

entsprechen, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ und q die in den Ansprüchen 5 und 8 angegebene Bedeutung haben.

12. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralky!verbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

ib ib

(11) T-C-(CF₉) -CH₉CH₉-C-O-C-C₁ ,H₉ -C-O-C-CH₉CH₉ (CF₉) CF, 5 Zq I I , „ 1+p 2p υ ι 2 2^V 2'q 3

209811/1623 ί^Η2 ° °

^Ra

entsprechen, worin R und R_b je ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ und q die in den Ansprüchen 5 und 8 angegebene Bedeutung haben.

13. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

CH₅ O

O CH.

entsprechen, worin q und ρ die in den Ansprüchen 5 und 8 angegebene Bedeutung haben.

14i Polymerisationsprodukte gemäss den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als copolymerisierbare Komponente (2) Ester, Amide oder Methylolamide der Acrylbez. Methacrylsäure, Styrol, Vinylhalogenide, Vinylester organischer Säuren oder polymerisierbare Olefine verwendet.

15. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Perfluoralkylverbindungen der Formel

(D

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(-C—0—A'—-R')

2-n

worin R und R¹ je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, A und A' je einen Rest der Formel

(1-1)

(1.3)

m-1

(1.5) -CH=CH-HC

(OH)

2-m

und sofern η = 1, einen acyclischen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bez. R' gebunden ist, E einen Alkyenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und m und η je 1 oder 2 bedeuten, mit sich selbst oder mit anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen polymerisiert.

16. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel

(D

θ: <-^Η)η-1 -R¹ ^2-η R-A-O-C-E-
It (-C-O-A·
Il
O
>3 0
20981 1/1

entsprechen, worin R und R¹ je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, A und A¹ je einen Rest der Formel

(1-1)

(1.3)

(D L

CH₂-,

(1.2)

(Γ.4)

(1.5) -CH=CH-HC

0-H C

(OH) -

νΓΥ ^^-1

und , sofern η = 1, einen Rest der Formel

(1.8)

-CH₀-CH- ^ ι

(1) ^CH3

der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R¹ gebunden ist, E einen Alkenylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und m und η je 1 oder 2 bedeuten.

17. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralky !verbindung en der Formel

(2)

n-1

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entsprechen, worin R-i und Ri je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 18 Kohl enstoffatomen bedeuten und A, A¹ , E und η die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel

(3)

entsprechen, vorin Rp unü R^ je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A¹, E'und η die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.

19. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel

(4)

Hj-o—A¹

-R¹)

2-n

entsprechen, worin ρ 1 oder 2 ist und R, R¹, A, A¹ und η die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel

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(6)

R—A—O—C—E₁ Ii ^x O

(-0—0—A'—R')_{2 n}

Il *

•entsprechen, worin E, einen Rest der Formel

-CH=CH--

-C=CH-CH

-C—CH₀-

Π ^ά

oder

darstellt und R, R¹ , A, A¹ und η die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel

O X

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist und X Wasserstoff oder Methyl bedeuten und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung des 6-Ringes befindet.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass

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die Perfluorälkylverbindungen der Formel

(8)

■ /°~^H2^C

P C—(CP₂ ) —CH=CH-HC^

• ' 0—-H

215122Λ

0 X

-0-C-C=CH₂

- OH

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und X Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluorälkylverbindungen der Formel

CH-O-C-CH=CH-C-O-CII ^d Il Il 0 0

entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung der 6-Ringe befindet

24. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluorälkylverbindungen der Formel

(10) F₃C-(CF₂) -CH₂-CH-O-

CH 1

H- -C-O-CH-CH₀-(CF₀) -CF. 2p it ι 2 ^N 2'q j

0 CHo

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entsprechen, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ und q die in den Ansprüchen 19 und 21 angegebene Bedeutung haben.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet , dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel

(11) F-C-(CF₀) -CH₀CH₀-C-O-C-C₁ , H₀ -C-O-C-CH₀CH₀ (CF₀) CF₀ J Z q Z Z ι ti 1+p Zp Μ ι Z 2 2 q 3

CH₉ 0 0 CH₀ ι Z ,Z

^Ra ^R _a

entsprechen, worin R und R, je ein Wasser stoff atom oder

el D

einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ und q die in den Ansprüchen 19 und 21 angegebene Bedeutung haben.

26. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet , dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel

(CF₂)_q-CF₃

CH₃ 0 ° ^CH3

entsprechen, worin q und ρ die in den Ansprüchen 19 und 21 angegebene Bedeutung haben.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet , dass man die Polymerisate durch Polymerisation in wässriger Emulsion oder in einem Lösungsmittel bestellt.

28. Verwendung der Polymerisate gemäss einem der Ansprüche 1

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bis 14 zum Veredeln, insbesondere zum Oleophobieren von porösen Substraten.

29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man Papier, Leder, Non-wovens oder insbesondere Textilien veredelt, vorzugsweise oleophobiert.

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