DE2151224A1 - Polymerisationsprodukte von Perfluoralkylverbindungen,deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Polymerisationsprodukte von Perfluoralkylverbindungen,deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
CEA-GBGY
ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel
Case 1-7144/E/A
Polymerisationsprodukte von Perfluoralkylverbindungen,
deren Herstellung und deren Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind Perfluoralkylverbindungen
der Formel
209811/1623
(D
Ε—Α—Ο—C—E-Il
O
(-H)n-1
(-C—O—A1—R1)
2-η
worin R und R1 je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 2.h
Kohlenstoffatomen, A und A1 je einen Rest der Formel
Kohlenstoffatomen, A und A1 je einen Rest der Formel
(1.1)
(1.2)
(1.3)
(1.4)
oder
-OH=CH-HC
(D
(D
m-1
2-m
(1.5)
und sofern η - 1, je einen acyclischen Alkylenrest mit bis zu
12 Kohlenstoffatomen bedeuten, der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R1 gebunden ist, E einen Alkenylenrest mit 2 oder 3
209811/1623
Kohlenstoffatomen und m und η je 1 oder 2 bedeuten.
Der acyclische Alkylenrest entspricht beispielsweise der Formel
-CH0-CH
^ ι
^ ι
CH0
ι ■
ι ■
(1,6)
oder
(1.7)
und vorzugsweise
-CH0-CH- ^ ι
CH3 (1.8)
worin R und R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralkylverbindungen der Formel
(2)
A—0—C-—B-"
■' ' Il 0
(-C—0—A'—KJ),
Vforin R1 und R^ je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 18
Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A1, E und η die angegebene
Bedeutung haben.
Unter diesen Perfluoralkylverbindungen werden solche der Formel
(3)
-A—O—C—E-H
O
20981 1/1623
n-1
bevorzugt r worin R2 und R' je einen Perfluoralkylrest mit
6 bis lh Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A1, E und
η die "angegebene Bedeutung haben·.
Die Perfluoralkylreste R, Rf, R1* Rj_, R2 und R2
können verzweigt oder vorzugsweise uriverzweigt sein.
Andere bevorzugte Perfluoralkylverbindungen entsprechen der Formel
R—l
. (-C—O—A'—R')
0
2-n
worin ρ 1 oder 2 ist und R, R!, A,'A1 und η die angegebene
Bedeutung haben.
Beim Alkylenrest E bzw. beim Rest der Formel
"cl+pH2p~ handelt es um Reste, die sich z.B. von der Acryl-,
Methacryl-, Croton-, Vinylessig-, Malein-, Fumar-,
Itacon- oder Citraconsäure ableiten, also z.B. um Reste der Formel
(5.1) (5.2) (5.3) (5.4)
-CH=CH-
-C=CH-
-0—CH-
oder
-CH=CH-CH2-209811/1623
Gut geeignete Perfluoralkylverbindungen entsprechen
demnach der Formel .. ' . *ϊ ι γ ι ο ο α
L I 0 I ZZk
(6)
ο .
n-1
(-C—0—A'—R1)
2-n
worin E, einen Rest der Formel (5·1), (-5·2) oder (5·3)
darstellt und R, R', A, A1 und η die angegebene Bedeutung
haben. ' ·"? ■
.. Je nach dem ob η 1 oder 2 ist handelt.es sich bei
den Verbindungen der Formeln (l) bis (4) und (6) um Dicarbonsäure-
oder?.· Monocarbonsäureester bzw. Diperfluoralkyl- oder Monoperfluoralky!verbindungen.
In den Formeln (l) bis (4) und (6) ist η vorzugsweise
2. Bevorzugte derartige Verbindungen entsprechen der Formel
(7)
—CH=CH-HC
oder
0 X
B I
-C-C-C=CH,
-OH
20981 1/1623
worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 und X Wasserstoff oder
Methyl bedeuten und wobei sich in der Formel (7) der Esterrest in 4- oder 5-Stellung des 6-Ringes befindet.
Geeignete Perfluoralkylverbindungen entsprechen der"Formel
(9) F3C-(CF2)^
worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung der 6-Ringe befindet.
Besonders interessante Perfluoralkylverbindungen entsprechen den Formeln
(10) F3C-(CF2) -CH2CH-O-C-C1 H2 -C-O-CH-CH2-(CF2)q-CF3
ti p μ
CH0 0 0 CH9 V Ra
Rb Rb
b
(11) F3C-(CF2)^CH2CH2C-O-C-C1+PH2P-C-O-C-CH2Ch2-(CF2)qCF
(11) F3C-(CF2)^CH2CH2C-O-C-C1+PH2P-C-O-C-CH2Ch2-(CF2)qCF
CH0 0 0 CH
I Z ι
und vorzugsweise
(12) F3C- (CF2)q-CH2-CH-O-C-CL+p-H2p-C-O-CH-CH2-(CF2)q-CF3
CH3 0 0 CH3
worin R , R, , ρ und q die angegebene Bedeutung haben.
et D
Die Perfluoralkylverbindungen der Formel (l) liegen
oft als Isomerengemische vor, da sie sich von Perfluoralkyl-Jodid-Olefin-Addukten
ableiten, worin sich der Perfluoralkylrest sowohl an das α- wie das ß-Kohlenst off atom der
olefinischen Doppelbindung anlagern kann. Aus Einfachheitsgründen ist vorliegend oft nur die eine Isomerenform auf geführt, z.B. 209811/1623
H„OH
KOH
2 isomere Ester.
Falls während der Reaktion der Perfluoralkyljodide mit den Olefinen
auch eine Umlagerung der Doppelbindungen stattfinden kann, ergeben sich weitere Isomere.
Die Perfluoralky!verbindungen der Formel (l) können
nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Am zweckmässigsten haben sich jedoch die nachfolgenden zwei
Methoden erwiesen:
Ein erstes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel
(13)
R A
r-l
2-r
mit einer Carbonsäure der Formel
2098 11/1623
__ O ——
HOOC—B-
(-COOH)2^n
oder einem Anhydrid Säurehalogenid oder niederen Alkylester
davon umsetzt, wobei R, A, E und η die angegebene Bedeutung
haben und r 1 oder 2 ist.
Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart
eines sauren Katalysators durchgeführt.
Die bevorzugte Temperatur für diese Umsetzung beträgt 20 bis 150° C.
Ausgangsprodukte der Formel (14) zu dieser Umsetzung sind z.B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Malein-, Fumar- oder
Itaconsäure. Ausgangsprodukte der Formel (13) entsprechen z.B. der Formel ' '
q = 5 bis 15
■-α,
—OH bzw. deren Isomeren
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(16)
Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Perfluoralky!verbindungen
der Formel (l), worin A bzw. A1 je. einen Rest der Formel (1.1), (1.2) oder (1.4)
•darstellen und m 1 oder 2 ist, ist dadurch gekennzeichnet,
dass man von einer Verbindung der Formel
R—G—0—C—E-Il
0
n-1
(-0—0—G1—R1)
2-n
in Gegenwart einer Base Jodwasserstoff abspaltet, wobei G iand G1 je einen Rest der Formel
(16.1)
(16.2) . CH2-CH-HCn
oder
(OH) (OH)
m-1
2-m
(J-) ·■ ■ "
darstellen, ■ ·
und m, n, R, R' und E die angegebene Bedeutung haben.
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Auch dieses Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt.
Die vorteilhafteste Temperatur für diese Jodwasserstoff abspaltung beträgt 20 bis 150° C.
Die gesättigten Ausgangsstoffe für das erste Verfahren erhält man durch eine hydrierende Decodierung.
Diese Decodierung mit "nascierendem" Wasserstoff verläuft
nach dem Schema.
Metall
=r-> -CP3(CP )
Saure oder Alkohol
(17-2)
Als Säuren kommen anorganische Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure oder organische Säuren wie Essigsäure in. Frage.
Als Alkohol wählt man vorzugsweise Methanol oder Aethanol.
Die so gewonnenen Alkohole lassen sich zu Verbindungen der Formel (l) verestern.
Die Eliminierung des Jods kann auch durch katalytische
Hydrierung erfolgen, wobei als Katalysator Raneynickel,
Platin oder Palladium genannt seien. Dies geschieht zweckmässig in Gegenwart einer organischen Säure, wie Essigsäure
209811/1623
oder eines Alkanols wie Aethanol. Z \Ό \ ZZk
Bei den für diese zwei' Verfahren bevorzugt verwendeten
organischen Lösungsmitteln,, handelt es sich um inerte,
d.h. an der Reaktion nicht teilnehmende Lösungsmittel wie. z.B. : Benzol, Toluol, Aethylacetat für die Veresterungsreaktion. Für die Jodwasserstoffabspaltung werden Alkenole
wie Methanol, Aethanol oder Propanol verwendet.
Bei der Jodwasserstoffabspaltung mit organischen Basen wie Triäthylamln kann die Base selbst als Lösungsmittel ■
dienen. ' . , _ ,
Die Herstellung von Perfluoralky!verbindungen vom Typus
der Verbindungen der Formel (12) erfolgt durch Veresterung des entsprechenden 2-Perfluoralkyl-isopropanols (erhalten
aus dem entsprechenden Jodid) mit einer Carbonsäure der Formel (14)nach üblichen Methoden.
Die Perfluoralky!verbindungen der Formel (l) können,
dank ihrer Alkenylgruppe, homo- oder mit andern äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen, copolymerisiert
werden.
Die Polymerisation der monomeren PerfluoralkyIverbindungen
kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren
mit sich selbst, mit anderen erfindungsgemässen Perfluoralkylver-
Μ bindungen oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen
co zu linearen Polymeren erfolgen.
co
co
^ Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylmonocarbon-'_»
säureestern eignen sich
a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat,. Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,
b) Vinylalkylketone und Vinylalkylather wie Vinylmethylketon
und Vi nvi hut Witwer
c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
d) Vinylary!verbindungen, wie Styrol und substituierte
Styrole,
e) Derivate der Acrylsäurereihe wie das Aerylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise
seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolaerylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther,
Ν,Ν-Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylämid
und Triacrylyl-hexahydrotriazin,
f) Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester ,aus Acryl-■säure,
Methacrylsäure, cc-Chloracrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen
oder Phenolen, z.B. Aethylacrylat, GIycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglykolester
oder Dodecylacrylat, und
g) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien.
Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureäthylester,
Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester,
Glykolmonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid,
N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tert
Butylacrylamidj Vinylester organischer Carbonsäuren wie Vinylacetat;
Styrol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinyl-
2 0 9 811/16 2 3
idenchloridj oder polymerisierbare Olefine wie Isobutylen.
Die Polymeren sind in der Regel aus 5 bis 100 Gewichtsprozent einer Perfluoralkylverbindung und aus 95 bis
0 Gewichtsprozent einer anderen Verbindung zusammengesetzt. Besonders interessante technische Eigenschaften.besitzen
solche Polymere, welche.5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozente
der monomeren Perfluoralkylverbindung,berechnet auf das Gesamtgevjicht der Monomereneinheit, einpolymerisiert enthalten.
Unter diesen Polymeren wiederum zeichnen sich die binären oder ternären. Mischpolymerisate, welche, neben 5 bis
Gewichtsprozent der Perfluoralkylverbindung, ferner einen Acrylsäureester, wie Butylacrylat, sowie gegebenenfalls ein
drittes Monomeres, insbesondere einen Vinylester, wie Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, durch besonders günstige
technische Eigenschaften aus, speziell auf dem Gebiet der Textilveredlung.
Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymerisation
oder Mischpolymerisation der Perfluoralkylverbindungen mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation,
Pfropfpolymerisation Polymerisation in wässeriger Emulsion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation
in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan
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- l4 -
öder Aethylacetat.
Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter
Erwärmung, ν orzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels
und unter Zusatz von ionisch wirkenden Katalysatoren oder von peroxydischen oder anderen, freie
Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd
oder o^a'-Azoisobutyrodinitril.
Je nach der Ar-t <äer Polymerisationsbedingungen
und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die
polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.
Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenvjart von.Substraten auszuführen.
Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende
Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation
unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt.
Die monomeren Perfluoralkylveroindungen und ihre Polymerisate werden vorteilhaft zusammen mit Verbindungen, die mehrere
reaktionsfähige funktioneile Gruppen, wie 1,2-Epoxygruppen, • Isocyanatgruppen, Acrylylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen
Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten, verwendet. Solche
20981171623
polyfunktionelle Verbindungen eignen sich auch als Vernetzungsbzw. Härtungs- oder Fixierurtgskomponenten für die erfindungsgemässen
Mischpolymerisate, sofern diese z.B. freie Hydroxylgruppen enthalten.
Als solche Komponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidylather, wie Butandioldiglycidylather
und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat; Acrylylverbindungen wie· Methylenbisacrylamid"und
symmetrischem Triacrylylperhydrotriazin; Poly(2,3-dihydro-l,4-pyranyl)-Verbindungen, wie (2,3-Dihydrol',4'-pyran-2'-yl)-methylester;
Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie
Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche
Aminoplaste. Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte
von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen,
wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin,
Tetrahydrobenzoguanamin oder Foim oguanamin sowie deren
Aether mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexy!alkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laury!alkohol,
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Stearyl-, Oleyl-, oder Abietylalkohol. Neben den Aetherresten
können die Kondensationsprodukte auch noch Reste 'von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten.
Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von
wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw.
Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungs- oder
Fixierungskomponenten. . .
Die Homor und Copolymerisate der Perfluoralkylverbindnngen
können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisate! angewendet werden. Gut geeignete
nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureester^ wie
Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern
mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.
Die Perfluoralky!verbindungen der Formel (l) können
entweder als solche oder als Homo- oder Copolymerisate zum Veredeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen
auf porösen Substraten, verwendet werden. Als poröse Substrate seien Papier, Leder, Non-wovens oder insbesondere Fasermaterialien
wie Textilien erwähnt.
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Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der monomeren oder
polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Monomeren lassen sich z.B. aus einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel
auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren.
Polymerisate lassen sich ebenfalls aus geeigneten Lösungsmitteln auf die Gewebe aufbringen.
Als Textilmaterialien, welche mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen bevorzugt behandelt werden
kommen z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder
aus Celluloseacetat in Betracht. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril,
kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern
ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder
Gewirken vorliegen.
Zubereitungen, welche die monomeren ode? polymeren
■Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich
bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Ge-
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Webe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur
beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf vorzugsweise bei 60 bis 120° C getrocknet
und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100°.C, z.B. von 120 bis 200° C, unterzogen.
Zubereitungen, welche neben den monomeren oder polymeren Perfluoralkylverblndungen noch Komponenten
mit hydrophobierenden Eigenschaften enthalten, z.B. .Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten
z.B. mit Aminoplastvorkondensaten oder Paraffinemulsionen, bewirken auf den damit behandelten Substraten
eine ölabweisende Wirkung, gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.
Weiter kann mit den Perfluoralkylverbindungen, insbesondere den Polymeren, vor allem auf Baumwolle auch ein
sogenannter "soil release" und "antisoiling"-Effekt erzielt werden. · ·
209811/1623
- 19 - . Beispiel 1
26,4 g einer Verbindlang der Formel
50-
!H2OH
q = 5, 7, 9
werden in einem 200 ml Rundkolben mit 100 ml 50#iger Kaliumhydroxydlösung
versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält 13*2 g einer klaren, farblosen
Substanz, welche nach Destillation einen Siedepunkt von 45 bis 100 C bei 12 mm Hg hat. Durch Aufnahme eines Massenspektrums
wird die folgende Verbindung identifiziert.
(102)' F„C—(CT
3
3
20981 1/1623
13- g des Alkohols der Formel (102) werden i'
100 ml absolutem Benzol gelöst. In diese Lösung^werden
2,2 g Methacrylsäure
0,5 g p-Toluolsulfonsäure und
0,2 -g Hydrochinonmonomethyläther eingewogen.
0,5 g p-Toluolsulfonsäure und
0,2 -g Hydrochinonmonomethyläther eingewogen.
Dieses Reaktionsgemisch wird auf 82° C Rückflusstemperatur
erhitzt. Nach 3 Stunden Reaktionsdaurer lässt sich keine Wasserabscheidung mehr beobachten. Der
Methacrylsäureester wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die benzolische Lösung 3 mal mit 50 ml Natriumbicarbonatlösung
neutral gewaschen, 2 mal mit 20 ml Wasser •nachgewaschen mit Natriumsulfat getrocknet und bei 30° C im
Vakuum eingeengt.
Ausbeute : 13,1 g =- 89,3 % der Theorie einer
" flüssigen Verbindung.
Durch die Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt: ■
(103)
0 CH,
CH9OC-C=CH9
20 98 Π/162 3
Beispiel 2
37 S/ eines Epoxyds der Formel
OH2C (104) CP--(CP9) CH9-CH-HC y\ J
werden in
50 ml Aethylacetat gelöst. In diese Lösung werden .Ig Natriumacetat und
50 ml Aethylacetat gelöst. In diese Lösung werden .Ig Natriumacetat und
0,2 g Hydrochinonmonomethylather eingewogen und auf Rückflusstemperatur erhitzt (75° C). Bei Rückflusstemperatur
werden
4 g Acrylsäure gelöst in
20 ml Aethylacetat zutropfen und während 5 Stunden reagieren
gelassen.
Dann wird das Aethylacetat bei 30° C am Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 ml Diäthyläther aufgenommen, 3 mal mit
20 ml V/asser ausgewaschen, die neutrale ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet und der Aether im Vakuum entfernt.
Ausbeute : 36,5. g = 89,6 % der Theorie einer schwach
gelblichen viskosen Flüssigkeit.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt 209811/1623
i OO -■ ■
(105)
0-0—CH=CH,
22 g der Verbindung der Formel (IO5) werden in
50 ml Triäthylamin gelöst und mit
0,5 g Hydrochinonmonomethylather stabilisiert.
Diese Mischung wird während 3 Stunden bei 55 C auf Rückflusstanperatur gehalten. Das überschüssige Triäthylamin
wird dann bei Normaldruck abdestilliert und die Restmenge von Triäthylamin nachträglich im Vakuum
entfernt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 3 mal 20 ml Wasser neutral gewaschen,
mit Natriumsulfat getrocknet und der Aether abdestilliert. Der Rückstand ist eine hochviskose hellbraune Substanz.
Ausbeute: 15,5 g = 83,7 % der Theorie
Nach Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt.
(106)
CH2=CH-
CH-CH=CH-(CF0) -CF_
£ q j
ä= 5, 7, 9 '
Im Gegensatz zum Spektrum der Substanz der Formel (104) wird hier massenspektroskopisch kein Jod nachgewiesen.
209811/1623
a) 30 g des Perfluoralkylisopropylalkohols der Formel
(107.1) CF3 (CF2) nCH2CH-OH
CH0
5, 7, 9
werden in 200 ml Benzotrifluorid (wasserfrei) gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,05 g Methoxyhydrochinon und 4,8 g
Fumarsäuredichlorid.
Die Reaktionslösung wird auf Rückflusstemperatur
(1020C) erhitzt. Eine kräftige Chlorwasserstoffgas-Entwicklung
setzt ein. Nach 18 Stunden wird die Reaktion beendet. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird die
Lösung mit 200 ml Diethylether verdünnt, 3 mal.mit je 100 ml
einer Natriumbicarbonatlösung und 2 mal mit Wasser gewaschen, anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Das
Lösungsmittel wird dann im Vakuum entfernt. Ausbeute: 29,9 g = 60,5% dei Theorie einer festen grünbraunen Substanz.
Das Massenspektrum bestätigt die folgende Struktur des Reaktionsproduktes:
(107.2) .
CFq(CF2) CH0CH-O-
•j η ζ ι
•j η ζ ι
CH.
2 0
5, 7, 9
209811/1623
b) Ersetzt man das Fumarsäuredichlorid durch das entsprechende
Dichlorid der Itakonsäure^ so erhält man ein Gemisch aus dem symmetrischen Diester und dem asymmetrischen
Monoester, wie durch das Massenspektrum bestätigt wurde:
(108)
I CH0-CH-O-n δ ι
CH0
Il
CH9
I ^ C = CH,
-C
Il
η - 5, 7,
(109) CFo(CF0) CH0CH-O-C-C-CH0-COOH
CH0 0 CH,
η = 5, 7,
209811/1623
Von einer Mischung aus 68 g Wasser, 0,32 g Laurylsülfonsaurem
Natrium, 14 g Aceton, 0,8 g Acrylamid und 19,2 g der Verbindung der Formel (l03)wird die Hälfte unter
Rühren und Ueberleiten von Stickstoff bei 20° C mit 0,8 g
35 tigern Wasserstoffperoxyd, einer Lösung von 0,4 g
Ascorbinsäure in 6,5 g Wasser und 0,4 g einer 0,1 #igeh wässerigen Lösung von Eisen-II-ammbniumsulfat versetzt.'
Darauf wird die zweite Hälfte der Mischung mit 0,8 g 35 /tigern Wasserstoffperoxyd vermischt und innerhalb 30 Minuten
in das Polymerisationsgefäss eingetragen. Gleichzeitig jedoch getrennt, lässt man eine Lösung von 0,4 g Ascorbinsäure
in 6,5 g Wasser zutropfen. 20 Minuten später fügt man 1,2 g 120 Minuten danach 2,4 g einer 0,1 ^igen wässrigen Lösung von
Eisen-II-ammoniumsulfat hinzu. Man lässt 24 Stunden bei
Raumtemperatur auspolymerisieren und erhält etwa 120 g einer feindispersen l6#igen Emulsion, die einen klaren, farblosen
Film hinterlässt.
20981 1/1623
a) Zu einer Lösung von 28,8 g der Verbindung der Formel
(103) und 1,2 g N-Methylol-methacrylamid-methyIMther
in 45 g Aceton wird eine Lösung von 0,3 g Azodiisobutyronitril in 3 g Aceton zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird
unter einer Stickstoffätmosphäre und gleichzeitigem Rühren auf 58°C erwärmt. In Abständen von je 2 Stunden fügt man
dreimal eine Lösung von je 0,3 g Azodiisobutyronitril in 3 g Aceton hinzu. Nach 30 Stunden Reaktionszeit destilliert
man das Lösungsmittel vom teilweise ausgefallenen Polymerisat ab. Der Rückstand wird in Trifluormethylbenzol aufgenommen
und eine 50%ige Lösung hergestellt.
b) Anstelle der Verbindung der Formel (103) kann man auch die Verbindung der Formel (106) in die beschriebene
Polymerisationsreaktion einsetzen. Man erhält ein in Aceton
) lösliches Copolymer, das einen klaren glatten Film bildet
und aus acetonischer Lösung applizierbar ist.
209811/1623
Eine Lösung von 12 g der Verbindung der Formel (107.2), 1,35 g Vinylacetat und 1,65 g Styrol in 11g Trifluormethylbenzol
wird unter einer Stickstoffatmosphäre und gleichzeitigem Rühren auf 500C erwärmt. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man 0,2 g Lauroylperoxyd in 3 g Trifluormethylbenzol.
Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 600C
erhöht. In Abständen von je 3 Stunden fügt man zweimal eine Lösung von je 0,2 g Laurylperoxyd in 3 g Trifluormethylbenzol
hinzu. Nach etwa 10 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält eine klare Lösung eines
filmbildenden Copolymers.
209811/1623
Beispiel 7
Die l6$ige Emulsion aus Beispiel 4 wird mit Wasser auf 4 % Trockengehalt verdünnt. In diese Emulsion
werden Baumwollpopeline-Streifen getaucht, abgequetscht und bei XhO0 C 5 Minuten im Trockenschrank unter Vakuum getrocknet,
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten "3 M oil repellency test"
(Crajeck, Petersen, Textile Research Journal ^2, 320 - 331
(I960) mit in Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung
bedeutet I50 die beste erreichbare Note. Die einzelnen
Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also tel- quel
und nach einer SNV-4-Wäsche (= Maschinenwäsche während 30 Minuten
bei 95° C, bei einem Flottenverhältnis von 1:50, in einem Bad, welches pro Liter 5 g Seife und 2 g calciniertes
Natriumcarbonat und total 10 Stahlkugeln enthält) beurteilt. Die Ergebnisse sind die folgenden:
Baumwolle : Note :
tel quel : 120
nach 1 mal SNV-4- : 90 bis 100
20981 1/1623
Die Polymeren aus den Beispielen 5a, 5b und 6 werden gemäss Beispiel 7 auf Baumwollpopeline-Streifen appliziert und nachbehandelt
.
Die nachfolgende Tabelle enthält die Zusammensetzung
der verwendeten Präparate und die Ergebnisse der Beurteilung des ölabweisenden Effektes.
Präparat aus Beispiel |
5a | 5b | 6 | 100 | 80 | 100 |
Aceton | - | 1000 | - | 90 | 70 | 100 |
Aethanol | - | |||||
Benzotrifluorid | 1000 | - | - | |||
Konzentration des Präparates (g/l) |
30 | 35 | 30 | |||
Ölabweisender Effekt |
||||||
tel quel | ||||||
1 χ SNV 4 | ||||||
1 χ Trockenreini | ||||||
gung |
209811/1623
Claims (1)
- Patentansprüche1. Polymerisationsprodukte aus Perf luoralky !verbindungen der Formel(DR-Iworin R und R1. je'einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 2k Kohlenstoffatomen, A und A! je einen Rest der Formel(1.1) (1.3)m-1(1.5) -CH=CH-HC(OH)2-m0—H2Cund sofern η « 1, einen acyclischen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R1 gebunden ist, E einen Alkenylrest mit 2 oder Kohlenstoffatomen und m und η je 1 oder 2 bedeuten, und ge- *209811/1623gebenenfalls anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen.2. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der FormelR-A-O-C-EIl^n'n-l(-C-O-A'-R1) Öentsprechen, worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, A und A1 je einen Rest der Formel(1.1)(1.3)CH2-, (1.2)CH2-, (1.4)CH2-H2-(1.5) -CH=CH-HC/0-H9C N)-H9Cί 9und , sofern η = 1, einen Rest der Formel(1.8)-CH9-CH- ^ ι(1) CH3der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R1 gebunden ist, E einen Alkenylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen undm und η je 1 oder 2 bedeuten.20981 1/16233. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel(2)-A-^-O—C—ΕΙ! 0(-C—O-A'—R') Il Xentsprechen, worin R, und R-, je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A' , E und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.4.' Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel(3)n-1(-C—0—A1 Il 0entsprechen, worin R2 und R^ je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A1, B*und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.5. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel20981 1/1623Β—A—0—C—C1^ H0 H 1+Ρ 2ρv Λ'η-1(-C—0—A'—R1) Il
O2-ηentsprechen, worin ρ 1 oder 2 ist und R, R1 , A, A1 und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.6. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel(6)R—A—(-0—0—A1—-R')2-n•entsprechen, worin E, einen Rest der Formel-CH=^CH--C=CH-oderCH3GEL·darstellt und R, R1, A, A' und η die im Anspruch 1 angegebeneBedeutung haben.209811/16237. Polymerisationsprodukte aus Per fluor alkylver bindung en nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass η in der Formel gleich 2 ist.8. Polymerisationsprodukte aus Per fluor alky !verbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel0 Xentsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und X Wasserstoff oder Methyl bedeuten und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung des 6-Ringes befindet.9. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralky!verbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese der FormeljC—( CP2 ) q—CH=CH-HC^-OHentsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und X Wasserstoff oder Methyl bedeutet.209811/162310. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen gemäss den Ansprüchen 4· bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der FormelF,C—(CF
5entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung der 6-Ringe befindet.11. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralky!verbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel(10) F3C-(CF2) -CH2-CH-O-C-C1+PH2P-C-D-CH-CH2-(CF2)q-CF3CH0 0 0 CH9Ra . Raentsprechen, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ und q die in den Ansprüchen 5 und 8 angegebene Bedeutung haben.12. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralky!verbindungen gemäss den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formelib ib(11) T-C-(CF9) -CH9CH9-C-O-C-C1 ,H9 -C-O-C-CH9CH9 (CF9) CF, 5 Zq I I , „ 1+p 2p υ ι 2 2V 2'q 3209811/1623 ίΗ2 ° °Raentsprechen, worin R und Rb je ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ und q die in den Ansprüchen 5 und 8 angegebene Bedeutung haben.13. Polymerisationsprodukte aus Perfluoralkylverbindungen gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese der FormelCH5 OO CH.entsprechen, worin q und ρ die in den Ansprüchen 5 und 8 angegebene Bedeutung haben.14i Polymerisationsprodukte gemäss den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als copolymerisierbare Komponente (2) Ester, Amide oder Methylolamide der Acrylbez. Methacrylsäure, Styrol, Vinylhalogenide, Vinylester organischer Säuren oder polymerisierbare Olefine verwendet.15. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Perfluoralkylverbindungen der Formel(D20981 1/1623(-C—0—A'—-R')2-nworin R und R1 je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, A und A' je einen Rest der Formel(1-1)(1.3)m-1(1.5) -CH=CH-HC(OH)2-mund sofern η = 1, einen acyclischen Alkylenrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bez. R' gebunden ist, E einen Alkyenylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und m und η je 1 oder 2 bedeuten, mit sich selbst oder mit anderen copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen polymerisiert.16. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel(Dθ: <-Η)η-1 -R1 ^2-η R-A-O-C-E-
It(-C-O-A·
Il
O
>30
20981 1/1entsprechen, worin R und R1 je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, A und A1 je einen Rest der Formel(1-1)(1.3)(D LCH2-,(1.2)(Γ.4)(1.5) -CH=CH-HC0-H C(OH) -νΓΥ ^-1und , sofern η = 1, einen Rest der Formel(1.8)-CH0-CH- ^ ι(1) CH3der mit dem Kohlenstoffatom (1) an R bzw. R1 gebunden ist, E einen Alkenylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und m und η je 1 oder 2 bedeuten.17. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralky !verbindung en der Formel(2)n-1209811/1623entsprechen, worin R-i und Ri je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 18 Kohl enstoffatomen bedeuten und A, A1 , E und η die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel(3)entsprechen, vorin Rp unü R^ je einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeuten und A, A1, E'und η die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.19. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel(4)Hj-o—A1-R1)2-nentsprechen, worin ρ 1 oder 2 ist und R, R1, A, A1 und η die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel20981 1/1623(6)R—A—O—C—E1 Ii x O(-0—0—A'—R')2 nIl *•entsprechen, worin E, einen Rest der Formel-CH=CH---C=CH-CH-C—CH0-Π άoderdarstellt und R, R1 , A, A1 und η die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindungen der FormelO Xentsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 15 ist und X Wasserstoff oder Methyl bedeuten und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung des 6-Ringes befindet.22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass209811/1623die Perfluorälkylverbindungen der Formel(8)■ /°~H2CP C—(CP2 ) —CH=CH-HC^• ' 0—-H215122Λ0 X-0-C-C=CH2- OHentsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und X Wasserstoff oder Methyl bedeutet.23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluorälkylverbindungen der FormelCH-O-C-CH=CH-C-O-CII d Il Il 0 0entsprechen, worin q eine ganze Zahl von 5 bis 13 ist und wobei sich der Esterrest in 4- oder 5-Stellung der 6-Ringe befindet24. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluorälkylverbindungen der Formel(10) F3C-(CF2) -CH2-CH-O-CH 1H- -C-O-CH-CH0-(CF0) -CF. 2p it ι 2 N 2'q j0 CHo209811/1623entsprechen, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ und q die in den Ansprüchen 19 und 21 angegebene Bedeutung haben.25. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet , dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel(11) F-C-(CF0) -CH0CH0-C-O-C-C1 , H0 -C-O-C-CH0CH0 (CF0) CF0 J Z q Z Z ι ti 1+p Zp Μ ι Z 2 2 q 3CH9 0 0 CH0 ι Z ,ZRa R aentsprechen, worin R und R, je ein Wasser stoff atom oderel Deinen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ρ und q die in den Ansprüchen 19 und 21 angegebene Bedeutung haben.26. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet , dass die Perfluoralkylverbindungen der Formel(CF2)q-CF3CH3 0 ° CH3entsprechen, worin q und ρ die in den Ansprüchen 19 und 21 angegebene Bedeutung haben.27. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet , dass man die Polymerisate durch Polymerisation in wässriger Emulsion oder in einem Lösungsmittel bestellt.28. Verwendung der Polymerisate gemäss einem der Ansprüche 1209811/1623bis 14 zum Veredeln, insbesondere zum Oleophobieren von porösen Substraten.29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man Papier, Leder, Non-wovens oder insbesondere Textilien veredelt, vorzugsweise oleophobiert.209811/1623
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