DE2151178B2 - Aufzeichnungsmaterial mit basischem chromogenem farbbildner und sauer reagierendem polymeren stoff als farbbildende reagenzien - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial mit basischem chromogenem Farbbildner und sauer reagierendem polymeren Stoff als farbbildende Reagenzien, von den zumindest eines in isolierten Tröpfchen einer Öllösung vorliegt.

Bei einem solchen Aufzeichnungsmaterial entwickelt der chromogene Farbbildner dann, wenn die beiden Reagenzien durch Aufbrechen des Isolationsmediums miteinander in Berührung gebracht werden, eine bestimmte Farbe. Die Isolation der Flüssigkeitströpfchen wird vorzugsweise durch Einkapseln derselben in einen polymeren filmbildenden Stoff erreicht.

Bei dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der genannten Art, das eine Flüssigkeit enthaltende Mikrokapseln aufweist, wird als chromogener Farbbild- bo ner vorzugsweise Kristallviolettlacton (im folgenden kurz mit KVL bezeichnet), ein sauer reagierender Stoff wie Attapulgit-Ton oder ein öllösliches parasubstituiertes Phenolaldehyd-Novolak-Harz, und als flüssiges Lösungsmittel, das zumindest teilweise aus einer f>5 halogenierten aromatischen Flüssigkeit, insbesondere Mischungen aus chlorierten Biphenylen besteht verwendet. Halogenierte aromatische Flüssigkeiten besit-CH(CH.,);

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Die Isopropylgruppe kann sich an dem Benzolring in der Ortho-, Meta- oder ParaStellung befinden. Als besonders zweckmäßig für die vorliegende Erfindung hat sich eine Mischung gezeigt die überwiegend Meta-Isopropylbiphenyl- und Para-Isopropylbiphenyl-Isomere entnält Diese beiden Isomere haben sich bei der Verwendung in einem Aufzeichnungssystem sowohl allein als auch gemeinsam besser als Ortho-Isopropylbiphenyl erwiesen.

Es hat sich gezeigt daß sich mit Isopropylbiphenyl eine höhere Druckintensität und eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Verblassen der Farbe erreichen läßt als mit höher alkylierten Biphenylen wie beispielsweise Butylbiphenyl, Amylbiphenyl, Hexylbiphenyl, Decylbiphenyl, Diisopropylbiphenyl und Triisopropylbiphenyl. Ein steigender Alkylgehalt in den alkylierten Biphenylen führt außerdem im allgemeinen zu schwächeren Lösungseigenschaften, zumindest dann, wenn KVL der zu lösende chromogene Stoff ist Eine bestimmte Menge von höher alkylierten Biphenylen als Verunreinigung in dem Isopropylbiphenyl kann jedoch zugelassen werden. Wenn als Verunreinigungen PoIyisopropylbiphenyle, das ist im allgemeinen Diisopropylbipheny! mit Spuren von Triisopropylbiphenyl, enthalten sind, dann sollen nicht mehr als 55 Gew.-% des gesamten Biarylgehaltes solche höher alkylierten Verbindungen sein. Vorzugsweise sollten nicht mehr als 25 bis 30% des gesamten Biarylgehaltes Polyisopropylbiphenyl sein. Nichtalkyliertes Biphenyl, also Biphenyl selbst, kann ebenfalls als Verunreinigung in dem Isopropylbiphenyl zugelassen werden. Dieses beeinträchtigt die Wirkung des Isopropylbiphenyls in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial nicht, jedoch hat ein Biphenylgehalt von mehr als 15% des gesamten Biarylgehaltes einen starken Biphenylgeruch

zur Folge, wodurch das Aufzeichnungsmaterial für kommerzielle Zwecke ungeeignet wird. Unter dem Ausdruck »gesamter Biarylgehalt« wird die Menge des vorhandenen Isopropylbiphenyls zusammen mit den Verunreinigungen, wie Polyisopropylbiphenyi und Biphenyl, verstanden. Als »Polyisopropylbiphenyi« werden Biphenyle mit zwei oder mehr Isopropylgruppen als Substituenten verstanden.

Die Erfindung betrifft somit ein Aufzeichnungsmaterial mit basischem chromogenem Farbbildner und sauer reagierendem polymeren Stoff als farbbildende Reagenzien, von denen zumindest eines in isolierten Tröpfchen einer ÖUösung vorliegt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das öl ein halogenfreies öl ist, das Biaryle aus der Gruppe isoptopylbiphenyL Polyisopropylbiphenyi und Biphenyl enthält, wobei mindestens 30% der gesamten Biarylmenge Isopropylbiphenyl, nicht mehr als 55% Polyisopropylbiphenyi und nicht mehr als 15% Biphenyl ist

Dem Isopropylbiphenyl können auch nichthalogenierte Verdünnungsöle zugesetzt werden, ohne die Wirkung des Aufzeichnungsmaterials nachteilig zu beeinflussen. Hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe und Cio-Ciü-Alkylbenzole haben sich als Verdünnungsmittel für Isopropylbiphenyl als geeignet erwiesen. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln erfolgt aufgrund wirtschaftlicher Gesichtspunkte, da sie billiger sind als Isopropylbiphenyl. Die Löslichkeit der gewählten farblosen chromogenen Farbbildner in dem verwendeten Verdünnungsmittel ist maßgebend für die maximal mögliche Menge des Verdünnungsmittels. Wird das Isopropylbiphenyl durch ein anderes öl verdünnt, dann soll das Verdünnte Isopropylbiphenyl zumindest 1%, vorzugsweise jedoch 1,5% oder mehr, des gewählten Farbbildners lösen. Wird als Farbbildner KVL verwendet, dann werden als Verdünnungsmittel vorzugsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstofföle mit einem Destillationsbereich von 160 bis 288° C in einer Menge von etwa einem Drittel des gesamten KVL-Lösungsmittels, und Cn-Cp-Alkylbenzol in einer Menge von bis zu zwei Dritteln des gesamten Lösungsmittelgewichts verwendet

Selbstverständlich können außer den bevorzugten Kohlenwasserstofföl-Verdünnungsmitteln, wie sie oben beschrieben werden, auch verschiedene andere öle als Verdünnungsmittel für das Isopropylbiphenyl verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht halogeniert sind, zumindest teilweise mit dem Isopropylbiphenyl mischbar sind, so daß sich in dem verwendeten Mischungsverhältnis eine einzige Phase ergibt und nicht mit dem Isopropylbiphenyl oder anderen Komponenten der markierungsbildenden Flüssigkeit reagieren. Beispiele hierfür sind: aromatische Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht, wie Xylol und Toluol, organische Säureester, wie Fettsäureester und Phthalsäureester, Phosphatester, wie Dibutylphosphat, Dioctylphosphat und Dicresylphosphat, und Äther, wie Diphenyloxid.

Ein weiterer nicht vorhersehbarer Vorteil des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials besteht darin, daß auch die Wirksamkeit der Farbbildung gegenüber den bekannten Systemen, die chlorierte Biphenyle enthalten, verstärkt wird. Zur Erzielung der gleichen Farbintensität kann somit eine geringere Menge Markierungsflüssigkeit pro Flächeneinheit verwendet werden. Die Farbbildungswirkung von Aufzeichniungsmaterialien, die mit solchen Mikrokapseln beschichtet sind, deren interne Phase aus 1,7% KVL gelöst in einer 2 :1-Mischung von Isopropylbiphenyl und einem gesättigten Kohlenwasserstofföl besteht, ist 16% größer als die Farbbildungswirkung eines Aufzeichnungsmaterials, das Tiit Mikrokapseln beschichtet ist, deren interne Phase aus 1,5% KVL gelöst in einer 2:1-Mischung von chloriertem Biphenyl (mit 42% Chlorgehalt) und einem gesättigten Kohlenwasserstofföl besteht Diese erhöhte Wirksamkeit hat eine Einsparung von Materialkosten und eine Verminderung des Beschichtungsgewkhtes des fertigen Produktes zur Folge.

lsopropylbiphenyllösungsmittel mit den folgenden Bestandteilen wurden getestet, wobei eine Verbesserung gegenüber chlorierten Biphenylen festgestellt wurde:

Tabelle

	Mu	Gew.-%	der Zusammensetzung	Para	Poly	Biphenyl
	ster			isomer	isopropyl
20		Ortho-	Meta		biphenyl
		lsomer	isomer	31,4		0,70
				34,1	—	0,10
	A		653	40,1	U,6	0,10
	B	_	64.8	29,6	23,6	0,40
	C	12.3	21.8	143	54,7	8,70
	D	—	503	16,8	413	14,20
	E		243	17,6	483	0,40
	F	UO	23,4	28.3	243	1,10
30	G	0,3	303	13,1	54,2	8,80
	H	0,5	46,4	24,9	21,4	9,50
	]		213	23,4	393	0,70
	K		463	25,1	22,0	8,80
	L		41,0	29,5	233	0,50
35	M		46,0
	N		49,1

Die bevorzugte Zusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 50%

Meta-Isopropylbiphenyl, 30% Para-lsopropylbiphenyl,

25% Polyisopropylphenyl und 03% Biphenyl. Diese

Zusammensetzung wird am besten durch die Muster

»D« und »N« der obigen Tabelle dargestellt

Muster von Isopropylbiphenyl mit einem Gehalt von

75% Polyisopropylbiphenyi und 25% Isopropylbiphenyl (eine Mischung von Meta- und Para-Isomeren) ergaben bei einer 2 : !-Mischung mit einem gesättigten Kohlenwasserstofföl als Lösungsmittel für KVL Farbmarkierungen mit einer etwas geringeren Intensität auf mit

so Phenolharz sensibilisiertem Papier als eine Lösung von KVL in einer 2 :1-Mischung von chlorierten Biphenyl und einem gesättigten Kohlenwasserstofföl und zeigten außerdem keine wesentliche Verbesserung der Farbbeständigkeit.

Für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmate-ial

geeignetes Isopropylbiphenyl ist im Handel erhältlich oder kann durch die Friedel-Craftsche Alkylation von

Biphenyl synthetisiert werden. Als Farbbildner, die außer dem KVL in dem

(,o Isopropylbiphenyl zum Zwecke der Einkapselung gelöst v/erden können, sind beliebige farblose, chromogene Farbbildner verwendbar, wie sie beispielsweise in der DT-PS 12 75 550 beschrieben sind. In der gleichen Patentschrift sind auch Beispiele für als Reaktionspart-

6s ner geeignete Phenolaldehydharze beschrieben, die die Farbentwicklung der Farbbildner bewirken. Die bevorzugten Harze sind öllösliche Para-Substituierte-Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harze.

Die Kapselwandmaterialien und die Kapselherstellung sind für die Erfindung nicht kritisch. Geeignete Verfahren zur Herstellung kapselbeschichteter Aufzeichnungsblätter können der obengenannten Patentschrift entnommen werden.

Andere Verfahren zur Isolierung der markierungsbildenden Tröpfchen sind jedoch ebenfalls möglich, wie beispielsweise die Einlagerung der Tröpfchen in einen getrockneten Emulsionsfilm.

Die Herstellung und die Verwendung von Isopropylbiphenyl enthaltendem Aufzeichnungsmaterial wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die einzelnen Mengenangaben bzw. Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1
Einkapselung von in Isopropylbiphenyl gelöstem KVL

Eine l,7%ige Lösung von KVL in Isopropylbiphenyl nach dem Muster »D« der Tabelle wurde als innere Phase fur die Kapseln verwendet. Die folgende Formulierung wurde in einem Waring-Mischer bei 55⁰C emulgiert um Tröpfchen der inneren Phase mit einem Durchmesser von etwa 4 μπι zu erhalten:

150 g der inneren Phase

150 g von 10%iger Gelatine mit einem pH von 6,5
62 g entionisiertes Wasser.

Zur Koazervierung der obigen Emulsion wurden unter ständigem Rühren bei 55°C 100 g einer 10%igen Gummi-arabicum-Lösung, 10 g von 5%igem Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid (PVM/MA) und 600 g entionisiertes Wasser zugesetzt Unter fortgesetztem Rühren und unter Aufrechterhaltung der genannten Temperatur wird der Mischung eine solche Menge einer 20%igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt um den pH auf 9,0 einzustellen, wonach 12^5 ecm einer 14%igen Essigsäure tropfenweise zugegeben wird. Die Mischung wird dann unter weiterem Rühren langsam auf 12° C abgekühlt und mit 7,5 ecm von 25%igem Glutaraldehyd behandelt. Nach vierstündigem weiteren Rühren werden 12,0 ecm von 5%igem basischem PVM/MA (pH 9,0) der Mischung tropfenweise zugesetzt, die dann weitere 2,5 Stunden gerührt wird, während sie allmählich auf Raumtemperatur erwärmt wird. Der pH der Mischung, die nunmehr eine Suspension von Mikrokapseln ist, wird schließlich mit 20%igem Natriumhydroxid auf 9,5 eingestellt Die Mikrokapseln können entweder als wässerige Suspension verwendet werden oder sie können durch Filtration und Lufttrocknung isoliert werden.

Beispiel 2

Einkapselung von in
Isopropylbiphenyl-Kohlenwasserstofföl gelöstem KVL

Die Kapseln werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wobei jedoch statt des Isopropylbiphenyls eine 2 :1-Mischung von Isopropylbiphenyl und einem gesättigtem Kohlenwasserstoff öl (mit einem Destillationsbereich von 188-260⁰C) verwendet wird.

Beispiel 3

Einkapselung von in
Isopropylbiphenyl-AIkylbenzol gelöstem KVL

Die Kapseln werden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das Isopropylbiphenyl durch eine 1 :2-Mischung von Isopropylbiphenyl und einem Mono-Cu- bis C|₂-Alkylbenzol ersetzt wird.

s Beispiel 4

Einkapselung einer Phenolharzlösung

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren folgend wird eine 10%ige Lösung von Para-Phenyiphenolformaldehyd-Novolak-Harz in einer 2:1-Mischung von Isopropylbiphenyl und Xylol eingekapselt. Die Ausgangsemulsion besteht aus 180 g innerer Phase, 191 g ll%ige Gelatine mit einem pH von 4,3 und 15,8 g entionisiertem Wasser. Die Koazervierung wird erreicht durch Zusetzen von 127 g einer ll%igen Gummi-arabicum-Lösung, 135 g von 5%igem PVM/MA und 817 g entionisiertem Wasser. Im letzten Verfahrensschritt wird statt der in Beispiel 1 genannten Mengen 21 ecm 14%iger Essigsäure, 10 ecm 25%igen

;o Glutaraldehyds und 20 ecm 5%iges basisches PVM/MA zugesetzt. Die abschließende Rührzeit wird ebenfalls geändert: 16 Stunaen nach dem Zusetzen des Glutaraldehyds und eine Stunde nach dem Zusetzen des basischen PVM/MA. Die abschließende Einstellung des

; < pH auf 9,5 wird weggelassen.

Beispiel 5
Mit Kapseln beschichtete Aufzeichnungsblätter

Durch Rühren wird ein wässeriger Beschichtungsbrei mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Teile
(naß)

(trocken)

Kapseln 465

Pfeilwurzstärke — Körnchen 24

Gekochte Maisstärke 50

Wasser 41

100
24
10

Mit einem Mayer-Stab Nr. 15 werden Papierblätter so beschichtet, daß sich ein trockenes Beschichtungsgewicht von etwa 5 g/m² ergibt.

Beschichtungen, die mit den nach den Beispielen 1, 2 oder 3 erzeugten Kapseln hergestellt werden, ergeben bei einem Markierungskontakt auf einem sauer sensibilisierten Aufnahmeblatt intensiv blaue Markierungen. Die auf diese Weise erzeugten Markierungen sind intensiver und besitzen eine größere Widerstandsso fähigkeit gegenüber einem Verblassen (wenn sie Licht und Luft ausgesetzt sind), wie ähnliche Markierungen, die mit beschichteten Blättern erzeugt werden, die als Lösungsmittel für das KVL als innere Kapselphase eine 2 :1-Mischung von chloriertem Biphenyl und einem es Kohlenwasserstofföl aufweisen.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn ein mit nach dem Beispiel 4 hergestellten Kapseln beschichtetes Blatt als Übertragungsblatt verwendet wird, wenn dieses in einen Markierungskontakt mit einem Aufnahme, meblatt gebracht wird, das durch Eintauchen in eine Acetonlösung eines farblosen chromogenen Farbbildners und anschließendes Trocknen sensibilisiert wurde. Unter den bei diesem Versuch verwendeten farblosen chromogenen Farbbildnern befinden sich KVL, MaIaiK chitgrün-Lacton, N-(2,5-Dichlorophenyl)-leucauramin, N-Benzoylauramin, Methyl-Rot, 4-Aminoazobenzol, 8'-Methoxybenzoindolinospiropyran und Rhodamin-B-Lactam.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial mit basischem chromogenem Farbbildner und sauer reagierendem polymeren Stoff als farbbildende Reagenzien, von denen zumindest eines in isolierten Tröpfchen einer öllösung vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das öl ein halogenfreies öl ist, das Biaryle aus der Gruppe Isopropylbiphenyl, Polyisopropylbi- ι ο phenyl und Biphenyl enthält, wobei mindestens 30% der gesamten Biarylmenge Isopropylbiphenyl, nicht mehr als 55% Polyispropylbiphenyl und nicht mehr als 15% Biphenyl ist

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, '5 dadurch gekennzeichnet, daß das Isopropylbiphenyl eine Mischung der Isomeren Meta-Isopropylbiphenyl und Para-Isopropylbiphenyl ist

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das öl außerdem ein hochsiedendes gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstofföl enthält

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Isopropylbiphenyl zu dem Kohlenwasserstofföl 2:1 beträgt

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl einen Destillationsbereich von 160 bis 288° C besitzt

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das öl außerdem Mono-Cio-Cii-Alkylbenzol enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylbenzol Mono-Cn-Cu-Alkylbenzol ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Biarylgehalt aus bis zu 50% Meta-Isopropylbiphenyl, bis zu 30% Para-Isopropylbiphenyl, bis zu 5% Polyisopro- 4c pylbiphenyl und bis zu 0,5% Biphenyl besteht.

zen einen niedrigen Dampfdruck und gute Lösungseigenschaften und werfen durch Gelatinefilme, die das für die Kapselwandherstellung am häufigsten verwendete Material darstellen, gut zurückgehaltea Die halogenierten aromatischen Verbindungen haben sich deshalb als Lösungsmittel in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der genannten Art bewährt Es hat sich iedoch nunmehr gezeigt daß das Verblassen der auf die eenannte Weise erzeugten KVL-Markierungen bei der Einwirkung von Luft und Licht durch das Vorhandensein von Halogen enthaltenden Lösungsmitteln beschleunigt wird. Es bestand deshalb ein dringendes Bedürfnis an nichthalogenierten Lösungsmitteln, die einerseits die Vorteile des chlorierten Biphenyls aufweisen, andererseits jedoch den Nachteil der Beschleunigung des Verblassens der Farbmarkierungen vermeiden. Es wurde nun gefunden, daß verschiedene aromatische Lösungsmittelsysteme, wie beispielsweise Isopropylbiphenyl, die gewünschten Eigenschaften aufweisen. . . .

Unter Isopropylbiphenyl wird eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen folgender Strukturformel verstanden: