DE2148120B2 - Verfahren zum Niederschlagen von Glasfilmen - Google Patents

Verfahren zum Niederschlagen von Glasfilmen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum pyrolytischen Niederschlagen von SiO2 und PbO enthaltenden, feuchtigkeitsabweisenden Glasfilmen auf Halbleitersubstrate, bei dem die erhitzten Substrate einer Sauerstoff, ein Bleialkyl und eine organische Siliciumverbindung enthaltenden Gasatmosphäre ausgesetzt werden.
Es ist bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen bekannt, bestimmte Gebiete der Halbleiteroberfläche, insbesondere die an die Oberfläche reichenden PN-Übergänge, zur Erzielung stabiler elektrischer Zustände mit einer Passivierungsschicht zu bedecken. Hierzu werden beispielsweise Kunststoff- oder Glasüberzüge verwendet Ein bekanntes Verfahren ist das Oxidieren der Oberfläche von Silicium, indem dieses auf etwa 900 bis 11000C gebracht und Sauerstoff über die Oberfläche geleitet wird. An den Stellen, an dentn die schützende
5 Oxidschicht nicht erwünscht ist, wird das Oxid anschließend wieder entfernt
Ein anorganischer Glasüberzug hat gegenübeiorganischen Substanzen die zur Einkapselung von elektronischen Bauelementen dienen, verschiedene
ίο Vorteile. Er ist weniger feuchtigkeitsdurchiässig und verändert sich mit der Zeit auch weniger als diese. Er enthält nicht so viele Ionen fremder Stoffe wie die organischen Substanzen, die das darunterliegende Halbleitermaterial beeinflussen können. Auch nimmt man an, daß diese Ionen in anorganischen Überzügen weniger beweglich sind als in organischen. Weitere Vorzüge der Glasschichten sind Formstabilität und kontrollierte Ätzbarkeit, wodurch Zugänge zu den unter den Schutzschichten liegenden, metallischen Anschluß stellen sehr genau hergestellt werden können.
Die Bildung eines Oxidüberzuges in der beschriebenen Weise zeigt jedoch auch gewisse Nachteile, da die hierfür erforderliche Temperatur relativ hoch ist Wenn das Halbleiterbauelement Metallteile, ζ. B. aus Alumini um, enthält, dann überstehen diese den Oxidationsvor gang bei den genannten Temperaturen in der Regel nicht ohne Schäden. Auch die in das Halbleitermaterial eingebrachten Dotierungsstoffe diffundieren in diesem Temperaturbereich von 900 bis 11000C, so daß sich die
Übergänge zwischen den verschieden dotierten Gebieten verschieben, wodurch sich auch die elektrischen Eigenschaften der Bauelemente ändern und diese hierdurch sogar unbrauchbar für den gewünschten Verwendungszweck werden können.
Schützende Glasüberzüge können auch durch Kathodenzerstäubung hergestellt werden. Die hierfür benötigte Vorrichtung ist jedoch sehr aufwendig. Weitere Nachteile sind die Bestrahlung sowie ungleichmäßige und an manchen Stellen defekte Überzüge.
Weiterhin ist bekannt, SiO2-Schichten durch Pyrolyse
von SiH4 oder Tetraäthylorthosilikat zu bilden. Diese sind jedoch nicht undurchlässig für Wasser und besitzen nicht die geforderte Stabilität.
Ein weiteres Verfahren zum Erzeugen von Glasfilmen
besteht in einer Ablagerung von Glaspulver, das anschließend geschmolzen wird. Auch hier sind die verwendeten Temperaturen sehr hoch und der Film selbst zeigt relativ viel Defekte. Die Verunreinigung von Glaspulver durch Natrium macht dieses Verfahren zusätzlich ungeeignet für die Anwendung bei elektronischen Bauelementen.
Schließlich ist aus der US Patentschrift 34 47 958 ein Verfahren bekannt, bei dem nach dem Aufbringen einer Oxidschicht auf der Halbleiteroberfläche über dieser Blei abgelagert wird, das dann in einer oxidierenden Atmosphäre bei 3500C oxidiert und anschließend bei 600° C in eine feste Lösung mit dem Siliciumdioxid überführt wird. Diese Schutzschicht stellt einen hohen Widerstand gegenüber dem Eindringen vqn Feuchtig keit dar. Die Herstellung dieser Schicht ist jedoch sehr aufwendig, da das Siliciumdioxid und das Blei getrennt aufgebracht, dann das Blei oxidiert und in einem weiteren Verfahrensschritt die Verschmelzung durchgeführt werden. Außerdem muß die Gleichmäßigkeit der so gewonnenen Schicht angezweifelt werden. Ein ähnliches Verfahren ist aus der US-PS 34 10 736 bekannt, bei dem nicht eine Bleischicht, sondern direkt eine Bleioxidschicht auf der Siliciumdioxidschicht
aufgebracht wird. Dieses Verfahren ist nur unwesentlich einfacher wie das zuvor genannte.
In dem Artikel »Chemical Vapor Deposition of silicate Glasses for Use with Silicon Devices« von W. Kern und R. C Heim im Journal of the Electrochemical 5 Society, Bd. 117, Nr. 4, April 1970, S. 5δΖ ist ein Verfahren zur Herstellung von Bleisilikat und Bleiborsilikatglas durch gleichzeitige pyrolitschc Oxidation von Tetraäthylsiloxan, Trimethylborat und Bleitetraäthyl bei 730° C erwähnt Damit die so hergestellten Schichten die ι ο gewünschten Eigenschaften aufweisen, müssen sie nojh durch eine V/ärmebehandlung verdichtet werden. Im übrigen ist in diesem Artikel erwähnt, daß das genannte Verfahren verschiedene Nachteile aufweist
Aus der US-PS 34 81 781 ist es außerdem bekannt '3 Silikatgläser — wobei auch Bleisilikatglas erwähnt wird — bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C in einer Atmosphäre, welche aus einer Mischung von einem inerten Trägergas, von Silan (SiH*), von anderen Hydriden und/oder Alkylen als Ausgangsmaterial von Ionen für die Bildung von sekundären Oxiden und von Sauerstoff besteht zu synthetisieren. In der Patentschrift wird empfohlen, die so hergestellten Schichten, insbesondere solche, welche im Zusammenhang mit Halbleiterbauteilen verwendet werden, noch einer Wärmebehandlung zu unterziehen, wobei, wie ausdrücklich ausgeführt wird: »Im allgemeinen die Temperatur von 9000C nicht überschritten werden muß«.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein in einem Schritt bei — wenn notwendig — relativ niedrigen Temperaturen ablaufendes einfaches Verfahren zum Herstellen eines feuchtigkeitsabweisenden und -undurchlässigen, SiO2 und PbO enthaltenden Schutzüberzugs, der sich außerdem durch eine hohe Gleichmä- ßigkeit bzgl. der Dicke und der Zusammensetzung auszeichnet anzugeben.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst ·«>
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, bei für Haibleilerbauteile und für die sie verbindenden Leiterzüge unschädlichen Temperaturen zu arbeiten. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich zwischen 300 und 4500C « durchführen, vorausgesetzt, daß der Bleigehalt der aufzuwachsenden Schicht entsprechend festgelegt wird.
Weiterhin werden der die Halbleitersubstrate umgebenden Atmosphäre vorteilhaft organische Bor- und/ oder Phosphorverbindungen zugegeben, so daß neben so dem binären System SiO2-PbO auch ternäre oder quartäre Systeme erzeugt werden können, ohne daß die feuchtigkeitsabstoßende Wirkung und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit beeinträchtigt werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und einem Diagramm, in welchem die als optische Dichte angegebene H2O-Absorption im Infrarot gegen den PbO-Gehalt der Gläser aufgetragen ist, beschrie- b0 ben:
Jede geeignete Heizquelle kann zum Erwärmen der Halbleitersubstrate verwendet werden. Beispiele sind die Hochfrequenzheizung, die elektrische Widerstandsheizung und die Heizung mit infraroten Strahlen. Weiterhin kann jede geeignete Vorrichtung, in der die gewünschte Atmosphäre erzeugt irsd aufrechterhalten werden kann, und die mit einer entsprechenden Heizquelle ausgestattet ist für das vorliegende Verfahren eingesetzt werden.
Chemisch niedergeschlagene SiOr Filmt zeigen unerwünschte Eigenschaften in bezug auf die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wobei es unerheblich ist ob sie aus dem einfachen Silan oder aus dem Tetraäthylorthosiükat gewonnen wurden. Ihre Verwendung als Schutzschichten von mikrominiaturisierten Schaltkreisen ist somit sehr fragwürdig, da durch die Feuchtigkeitsaufnahme das elektrische Verhalten der Schaltkreise verändert wird. Zahlreiche Verfahren wurden vorgeschlagen, um eine Feuchtigkeitsundurchiässigkeit zu erreichen: so die Oberflächenbehandlung mit ausgewählten Komponenten zur Herstellung von nichtpolarisierten Oberflächen oder die Verwendung zusätzlicher wasserabweisender Oxid- oder Nitridschichten. Diese Verfahren sind jedoch sehr aufwendig und ergeben außerdem keinen langdauernden Schutz vor Feuchtigkeit
Bleiglas ist dagegen wegen der Anwesenheit von leicht polarisierbaren Bleiionen an der Oberfläche bekannt für seine geringe Feuchtigkeitsaufnahme sowie die geringe Gasaustreibung beim Erhitzen des Glases.
Für das hier vorgeschlagene Verfahren können organische Siliciumverbindungen verwendet werden, die einen merklichen Dampfdruck bei Raumtemperatur besitzen oder die bei relativ niedrigen Temperaturen ohne vorherige Zersetzung verdampft werden können. Solche Verbindungen sind z. B.
Tetraäthylorthosilikat Diäthylsilan, Dimethyldiäthoxisilan, Diphenyldiäthoxisilan, Diphenyldimethyloxisilan, Methyltrimethoxisilan, Tetramethylsilan, Triäthoxysilan und Tetravinylsilan.
Als organische Bleiverbindungen können neben dem bevorzugten Tetraäthylblei beispielsweise Tetrabutylblei, Tetramethylblei und Tetraphenylblei benutzt werden.
Als inertes Trägergas wird vorteilhaft Stickstoff gewählt, es kommen hierfür jedoch auch andere Gase, wie z. B. Helium und Argon, in Frage.
Um einen feuchtigkeitsabweisenden, stabilen Glasfilm zu erhalten, sollte dieser mindestens 11 Mol-% PbO enthalten. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff sollte bei 60 :40 oder noch höher liegen. Dps Verfahren wird in der Regel bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch ist auch ein höherer oder niedrigerer Druck möglich, wenn die geeigneten Vorrichtungen dafür vorhanden sind.
Der Vorgang des Niederschiagens erfolgt nach der folgenden allgemeinen Formel:
X(C2H5J4Pb + YSi (CC2Hs)4 + ZO2 A(PbO)x(SiO2), + BC2H6 + CC2H4 + DCO + ECO2 + usw.
Die Reaktion findet uflter dem Einfluß der beheizten Halbleitersubstrate statt, nicht jedoch bei Raumtemperatur, d. h. noch nicht während des Mischens der einzelnen Komponenten außerhalb der Reaktionskammer bzw. der Heizzone innerhalb der Reaktionskammer. Die Reaktion bewirkt den pyrolytischen Nieder-
schlag eines Glasfilms auf den Halbleitersubstraten.
Bleisilicate können chemisch aus der Dampfphase bei Atmosphärendruck oder einem geringeren Druck niedergeschlagen werden. Wenn das Niederschlagen bei Atmosphärendruck stattfindet, ist für das Entfernen der gasförmigen Reaktionsprodukte keine Pumpe erforderlich. Die Abfuhr dieser Gase wird zufriedenstellend erreicht durch einen leichten Überdruck in der Reaktionszone. Die besten Niederschlagsergebnisse werden erreicht, wenn der Partialdruck der aktiven Komponenten wie Tetraäthylblei und Tetraäthylorthosilikat bei einigen mbar gehalten wird. Wenn es wünschenswert erscheint, den Niederschlagsvorgang bei reduziertem Druck durchzuführen, beispielsweise bei einem Druck von wenigen mbar dann können die einzelnen Komponenten direkt in die Reaktionszone unter ihrem eigenen Dampfdruck eingeführt werden, so daß das Trägergas nicht benötigt wird. Das Niederschlagen von Bleisilikaten aus der Dampfphase nach dem vorgeschlagenen Verfahren läßt auch die Dotierung des Glasfilmes mit Oxiden eines dritten und/oder vierten Metalles zu, ohne daß die gewünschten wasserabweisenden Eigenschaften verändert werden. Durch die Zugabe dieser Stoffe können jedoch beispielsweise die Ätzgeschwindigkeit, der thermische Ausdehnungskoeffizient und die elektrischen Eigenschaften der gebildeten Filme in gewissen Grenzen geändert werden. Für diese geringen Zugaben kommen organische Verbindungen von Aluminium, Zink, Zinn, Cadmium, Titan, Phosphor, Barium, Arsen, Antimon, Zirkonium, Wolf- jo ram und ähnlichen Metallen in Frage. Die Niederschlagstemperatur für Bleisilikate mit oder ohne geeigneten Dotierungsstoffen liegt zwischen 300 und 8000C oder noch höher, je nach dem Bleigehalt des Films. Für einen Bleioxidgehalt des Films von mehr als 40 Mol-% sollte die obere Grenze der Niederschlagstemperatur bei 70O0C liegen. Ist der Bleioxidgehalt niedriger als der angegebene Wert, dann kann die Niederschlagstemperatur auf 800° C ausgedehnt werden. Für die Einkapselung und Passivierung von mikrominiaturisierten Schaltkreisen wird die Niederschlagstemperatur in Abhängigkeit von der gewünschten Niederschlagsgeschwindigkeit gewählt, wobei weiterhin beachtet werden muß, daß metallische Leiter beispielsweise aus Aluminium oder einer Aluminium-Kupfer-Legierung bei Temperaturen oberhalb 5000C beschädigt werden können. In diesen Fällen sollte die genannte Temperatur daher nicht überschritten werden.
Mit dem vorliegenden Verfahren wurden Filme mit einer Dicke zwischen 1000 und 3000 nm aufgewachsen. Diese Filme wurden für eine Dauer von fünf Tagen einer relativen Feuchtigkeit von 85% bei 85° C ausgesetzt. Die für infrarote Strahlung charakteristischen Absorptionsbänder für OH und H2O wurden vor und nach dem Feuchtigkeitstest gemessen. Die Filme, die im Temperaturbereich zwischen 300 und 4500C niedergeschlagen wurden, zeigten keine Infrarot-Absorption für OH und H2O, d. h. es wurde keine Feuchtigkeit aufgenommen bzw. durchgelassen.
Feuchtigkeitsabweisende Bleisilikatfilme haben einen Brechungsindex von wenigstens 1,55 und einen Bleioxidgehalt von 11 Mol-%, wobei die Niederschlagstemperatur 45O0C beträgt. Der Bleioxidgehalt des Films steigt proportional mit dem Brechungsindex gemäß folgender Tabelle an:
brechungsindex Mol-% PbO
1,49 5
1,54 10
1,59 15
1,63 20
1,67 25
1,71 30
1,76 35
1,81 40
1,92 50
2,09 60
Wenn dagegen der Bleisilikatfilm bei einer Temperatur zwischen 400 und 350° C niedergeschlagen wird, dann sollte zur Erzielung eines ausreichenden Schutzes gegen Feuchtigkeit der Bleioxidgehalt des Filmes wenigstens 16 Mol-% betragen, wie die beiliegende Figur zeigt
Die feuchtigkeitsabweisenden und feuchtigkeitsbindenden Eigenschaften von Bleisilikatfilmen für verschiedene Niederschlagstemperaturen in Abhängigkeit vom Bleioxidgehalt werden in der Figur dargestellt Die w Feuchtigkehsaufnahme innerhalb von 5 Tagen bei einer Atmosphäre mit 85% relativer Feuchte und 85° C wird durch die gemessene optische Dichte wiedergegeben.
Im folgenden werden anhand von Tabellen spezielle Ausführungsbeispiele näher dargelegt Reiner Sauer- es stoff mit Atmosphärendruck wurde mit Stickstoff, der durch eine 100%ige Lösung von Tetralthylblei geführt wurde und mit Sauerstoff, der durch Tetraäthykwthosilikat geführt wurde, gemischt Die so erzeugte Gasmischung enthält O2 und N2 sowie mit diesen mitgeführtes verdampftes Tetraäthylblei und Tetraäthylorthosilikat Die Menge der beiden letztgenannten Komponenten ist abhängig von deren Dampfdruck bei Raumtemperatur. Die Gasmischung wird in die Reaktionskammer gebracht, die aufgehetzte Sfliciumsubstrate enthält. In den folgenden Tabellen geben »02/rein« den reinen Sauerstoffstrom, »O2/TÄOS« den Sauerstoffstrom durch das Tetraäthylorthosilikat und »N2/TÄB« den Stickstoffstrom durch Tetraäthylblei jeweils in Litern an. Ne bedeutet den Brechungsindex des Films, der bei einer Wellenlänge von 546,1 nm gemessen wurde, f stellt die Dicke des Films in nm dar. H gibt die HzO-Absorption (ΙΟ-3) als optische Dichte pro um der FQmdkke wieder, nachdem der Film für die Dauer von fünf Tagen einer Atmosphäre mit 85% relativer Feuchte und 85°C ausgeetz war. Ein typischer Film ist der in
Beispiel 3 der Tabelle I näher gekennzeichnete Film, dessen Bleioxidgehait 38,5 Mol-% und dessen dielektrische Konstante 8,0 betragen.
Die Tabelle II behandelt feuchtigkeitsabweisende
Bleisiiikatfilme, die einen Zusatz von Bor und Phosphor enthalten. Hierzu wurden zusätzlich Stickstoff durch Trimethylborat (TMB) und Sauerstoff durch Triäthylphosphit(TÄP) geführt.
Tabelle I Beispiel
02/rein
(D
O2/TÄOS
(D
N,/TÄB (I)
Niederschlagstemperatur (11C) 1 [(nm)]
Niederschlags- H zeit (min)
10
5,5
0,5
3 2 400 1,593 961,5 80 0,43
2 2 450 1,604 936,9 60 0
0,5 2,5 450 1,779 639,8 120 0
0,5 2,5 400 1,741 680,0 75 0
3 2 450 ,512 450,0 18 0
0,5 3,5 350 ,693 125,1 35 0
1,5 3,5 400 ,655 1063,1 90 0
3 3,5 350 1,633 649,0 120 1,14
1,5 3,5 350 1,685 1049,7 175 0
3 3,5 350 ,650 644,5 70 0
2,5 3,5 400 1,664 901,9 60 0
2,5 3,5 350 1,650 836,7 90 0
Tabelle Il
Beispiel 02/rein
O2/TÄ0S
(D
N2/TÄB (D
N2/TMB (D
O2/TÄP (D Temp. ( C) Ne
t [nm]
10
μτη
1,16 1,16 0,033 0,033 450 1,652 935,0 0
3 3 0 0,25 450 1,507 1006,5 0
3 3 0 0,25 400 1,647 934,4 0
Hierzu 1 Blati Zeichnungen

Claims (9)

1 Patentansprüche:
1. Verfahren zum pyrolitischen Niederschlagen von SiO2 und PbO enthaltenden, feuchtigkeitsabweisenden Glasfilmen auf Halbleitersubstrate, bei dem die erhitzten Substrate einer Sauerstoff, ein Bleialkyl und eine organische Siliciumverbindung enthaltenden Gasatmosphäre ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleitersubstrate auf eine Temperatur > 3000C erhitzt werden, wobei der Bleigehalt der herzustellenden Glasfilme und die Temperatur zur Erzielung optimaler Feuchtigkeitsabweisung aufeinander abgestimmt sind, und daß die organische Siliciumverbindung aus den Gruppen von Verbindungen, für welche
Tetraäthylorthosilikat, Methyltrimethoxisilan, Triäthoxisilan, Dimethyldiäthoxisilan, Diphenyldiäthoxisilan, Diphenyldimethoxisilan, Diathylsilan, Tetramethylsilan und Tetra vinylsilan typisch sind, ausgewählt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tetraäthylblei und Tetraäthylorthosilikat verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der die Halbleitersubstrate umgebenden Atmosphäre ein inertes Trägergas zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff von mindestens 60 :40 festgelegt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleitersubstrate auf eine Temperatur im Bereich zwischen 300 und 45O0C erhitzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleitersubstrate auf eine Temperatur im Bereich zwischen 300 und 800° C erhitzt werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der die Halbleitersubstrate umgebenden Atmosphäre organische Borverbindungen und/oder organische Phosphorverbindungen zugegeben werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Halbleitersubstrate aus Silicium verwendet werden.
DE2148120A 1970-11-23 1971-09-27 Verfahren zum Niederschlagen von Glasfilmen Expired DE2148120C3 (de)

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