DE2148014A1

DE2148014A1 - Stilben-Derivate

Info

Publication number: DE2148014A1
Application number: DE19712148014
Authority: DE
Inventors: Adolf Emil Prof. Dr. Basel Siegrist (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-10-01
Filing date: 1971-09-25
Publication date: 1972-04-06
Also published as: BE773316A; NL7113448A; GB1343624A; CA967156A; US3796705A; CH550817A; FR2109882A5

Description

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel

CIBA-GEIGY

2U801A

Case 7189/E

Deutschland

Stilben-Derivate

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von heterocyclisch substituierten Triazolyl-Derivaten des Stilbens, neue Verbindungen aus dieser Klasse von Stilben-Derivaten sowie deren Verwendung als optische Aufhellmittel.

Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von Stilben-Derivaten der Formel

'CD

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(la)

worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth-[l,2-d]-triazol-2-yl-Rest bedeutet und G¹einen Rest der Formeln

oder

darstellt, worin R ' Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenoxy, R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasser-

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stoff. Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine m-ständige Methylgruppe, Chlor, Phenyl oder Alkoxy mit 1 oder 2

Kohlenstoffatomen bedeuten und η für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht, sowie von Stilbenderivaten der Formel

worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth-[l,2-d]-triazol-2-yl-Rest bedeutet und G einen Rest der Formel

oder

darstellt, worin R, Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis k

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C-Atomen im Alkylteil und R~ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt, R, und R ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine m-ständige Methylgruppe, Chlor oder Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten und η für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man ausgewählte Schiff'sehe Basen, nämlich solche der Formel

mit einer Verbindung der Formel

(3) GH₃—d>~S' bzw. CI

im Molverhältnis von etwa 1:1 in Gegenwart von Dimethyl formamid und einer Kaiiumverbindung der Formel

umsetzt, worin die Symbole E und G die vorstehend angegebene Bedeutung haben, h und k gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor oder Methoxy stehen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

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Von bevorzugtem Interesse ist das vorliegende Verfahren für die Herstellung von Verbindungen der Formel

worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphtho-[l,2-d]-triazol-2-yl-Rest bedeutet und G, einen Rest der Formeln

oder

darstellt, worin R₂, Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Methoxy, Phenyl oder Phenylisopropyl, R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen und R_c Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis h C-Atomen, eine m-ständige Methylgruppe, Chlor oder Methoxy darstellt.

Diese Verbindungen der Formel (5) werden hergestellt, indem man eine Schiff'sehe Base der Formel

mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei E, G,, h und k die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Besonders geeignet ist das vorliegende Verfahren auch zur Herstellung der neuen Stilbenderivace der Formel

2 03 3 H-/-! "7-7

21480U

worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth-[l,2-d]-triazol-2-yl-Rest bedeutet und IU und R^' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine m-ständige Methylgruppe, ferner Chlor oder Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten.

Diese Verbindungen werden analog der vorstehend angegebenen Verfahrensweise erhalten, indem man eine Schiff'sehe Base der Formel

mit einer Verbindung der Formel

umsetzt.

N N

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Besonderes Interesse besitzt das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

(7a)

CH=CH

worin Rg für Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Methyl in m-Stellung, Chlor, Alkoxy .mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht.

Für die vorstehenden Formeln (la), (Ib), (5)j (7) und (7a) gilt generell, dass sov/ohl in präparativer als auch in applikatorischer Hinsicht Verbindungen den Vorzug haben, bei welchen einerseits das Symbol E den Naphth-triazolylrest bedeutet und andererseits für G bzw. G' oder G, entweder ein gegebenenfalls monosubstituierter Benzoxazolylrest oder ein gegebenenfalls monosubsituierter 2-Phenyl-oxdiazol-4-yl-Rest steht.

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21480U

Für die bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiff* sehe Base gilt generell, entsprechend dem zugrundeliegenden Reaktionsprinzip, dass sie frei von reaktiven Methylgruppen oder zur Salzbildung befähigte Gruppen sein muss. Diese Schiff'sehe Basen stellen die an sich bekannten Reaktionsprodukte von aromatischen Aldehyden mit primären Aminen, deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar. Obwohl diese primären Amine an sich aliphatiischer, carbocyclisch-aromatischer oder heterocyclischer Natur sein können, kommen aus ökonomischen Erwägun- · gen kaum andere als₍ Anilin oder dessen leicht verfügbare Derivate in Betracht. Dies liegt vorwiegend darin begründet, dass der Aminrest bei der Umsetzung abgespalten wird und im Endprodukt nicht mehr erscheint. Es können demzufolge in dem Aminrest durchaus Substituenten enthalten sein, welche die Reaktion nicht stören, oder wie z.B. Chloratome, die die Reaktion sogar beschleunigen.

Die Methylgruppen tragenden Reaktionspartner (beispielsweise der Formeln (3), (6), (8) usw.) werden mit den Schiff'sehen Basen in Gegenwart von Dimethylformamid als Lösungsmittel umgesetzt.

Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkal !verbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfin-

209815/1777 - ·

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dung solche Verbindungen der Alkalimetalle (I. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente) einschliesslich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Aus praktischen Gründen verwendet man (vor allem wenn milde Reaktionsbedingungen hinsichtlich der Reaktionsteraperatur angezeigt erscheinen) normalerweise Kaliumverbindungen der Zusammensetzung

^KOCX-1^H2X-1

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie zum Bei spiel Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25# (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kalium-. hydroxyd hat sich "ein Wassergehalt von bis zu etwa 15$ als zweckmässig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt: Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubi-

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2U80U

diumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.

Zweckmässig werden die Methylgruppen enthaltenden Reaktionspartner mit den Schiff¹sehen Basen im stöchio-

metrischen Verhältnis 1:1 zur Umsetzung gebracht, so dass von keiner Komponente ein wesentlicher üeberschuss vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d.h. mindestens 2 Mol einer Verbindung mit z.B. einer KO-Gruppe auf ein Mol Schiff'sehe Base. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8-fache Menge angewandt.

Die erfindungsgemasse Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 bis 150⁰C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so gelingt die Reaktion häufig schon bei Raumtemperatur, in welchem Falle keine äussere Wärmezufuhr nötig ist. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es meistens notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 50 bis 100 C erwärmt und dann während einiger Zeit, z.B. 1/2 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.

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- 12 -

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz, Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen., halbsynthetischen Materialien oder Substanzen^ welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt v/erden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen* d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzung-, Ffropfungs- oder Abbauprodukte ₉ Polymerisat-Verschnitte oder durch "Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte^, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Äerylverbindungen (wie z.B.. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryi-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), PoIy-

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merisate auf Basis von Vinyl-, und Vinylideη-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid).

b) Polymerisationsprodukte die durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale.

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze). Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone.

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade, (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetat) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder

209815/1777 .

- 14 deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Pertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen> wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als texti-Ie Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

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Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organisch'en Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbunstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mikrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Äufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa bis IhO C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C)t durchgeführt. Für die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betrachti wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird.

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■- 16 -

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt v/erden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Präpolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung, können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen, eingesetzt werdeni

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a) in Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung)

oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten),

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Ne tzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren,

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff-, Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelöster oder dispergierter Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B.Aspekt-Verbesserung von Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch .aufhellend wirkenden Substanzen,

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h) in Spinnbadpraparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für • die Weiterverarbeitung von Synthese-Pasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Paser.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemassen Aufhellern zweekmässig in der Weise, dass man diese Pasern mit den wässerigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° G, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Pasertnaterial vorher

3lr
2

noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens

~098 1 S / 1777

■ 2H80U

60° C bis etwa I30 C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemass zu verwendenden neuen" optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert,

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_ 20 _

Beispiel 1

4,79 der Schiff¹sehen Base der Formel

(9)

(Schmelzpunkt: 225 bis 224 C), 2,62 g 4-(Benzoxazol-2-yl)-toluol der Formel

(10)

und 6,25 g Kaliumhydroxidpulver mit etwa 10$ Wassergehalt werden in 100 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt. Die Temperatur wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 40°C gebracht, wobei eine dunkel-violette Färbung auftritt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 90 Minuten bei 40 bis 45°C, gibt danach 200 ml Methanol zu und kühlt auf 0⁰C ab. Das ausgefallen Produkt wird genutscht, mit 200 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,8 g, entsprechend 65,5$ der Theorie 4-(Naphth [l,2-dj triazol-2-yl)-4^T-(benzoxazol-2-yl)-stilben der Formel

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2148QH

in Form eines grünst!chig-gelben Pulvers, das bei 503 bis 3O4°C schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus a-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt 3,0 g (51,7$ der Theorie) grünstichig-gelbe, sehr feine verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 306 bis 307^OC.
Analyse: · C₅₃H₂₀N^Q (464,50)

Berechnet: gefunden:

C 80,15 C 80,05

H 4,34
H 4,39

N 12,06 N 12,.O6

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-(Naphth [1,2-d] triazol-2-yl)-4'-^enzoxazol-2-yl)-stilben-Derivate der Formel

dargestellt werden;

2Q9815/1777

2148Q14

Nr.	^Rl	R₂	^R3	Schmelzpunkt ⁰C
13	-CH,	H	H	278 - 279
14	H	-CH₃ ■	H	27I - 272
15	-CH,	-CH,	H	299 - 300
16	-CH	H	-CH,	260 - 26I
¹T	-CH₂-CH,	H	H	237 - 238
18	-CH₂-CH₂-CH₃	H	H	271 - 272
19	-CH >-CH "	H	H	265 - 266
20	CH₃ -έ-CH	H	H	288 - 289
	-3
21	CH₃ -C-CH₃	H	-CH	245 - 246
22	t/l"!-»	H	CH, ti -C-CH	282 - 283
			1 -J CH₃
23	rXJ* Ptl CH₃ CH₃ π ru f r*tx —O — Oil λ —0 —L/JVl-7 r 2 1 3	H	H	273 - 274
24		H	H	280 - 281
25		H	H	236 - 237
	CH₃

2Q9815/1777

2US014

Nr.	^Rl	R₂	^R3	Schmelzpunkt oc
26	V^CH2-^CH2_X -CH _/CH₂	H	H	291 - 292
	CH₂-CH₂
27	Cl	H	H	298 - 299
28	Cl	H	-CH	265 - 266
29	-OCH, ·	H	H	256 - 257
30	H		H	259 - 260
31	-O	H	H	278 - 279
32	H		H	286;- 287

20981S/ 1777

Der zur Darstellung der Schiff'sehen Base der Formel (9) verwendete 4-(Naphth-[l,2-d]-triazol-2-yl)-benzaldehyd der Formel

(Schmelzpunkt: 202 bis 203 C) kann durch Umsetzung von K- (Naphth [1.,2-d] triazol-2-yl)-toluol mit N-Brom-succinimid und anschliessender Sommelet-Reaktion erhalten v/erden.

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Beispiel

79 g der Schiff'sehen Base der Formel

2,96 g 2-Phenyl-5-(p-tolyl)-l, 3,²J-OXaUIaZoI der Formel

und 6,25 g Kaiiumhydroxidpulver mit etwa 10$ Wassergehalt werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluss von Luft verrührt. Die Temperatur wird im Verlaufe von 30 Minuten auf 40 C gebracht, wobei eine violette Färbung auftritt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten bei 40 bis 45°C, gibt danach 300 ml Methanol zu und kühlt auf 0 C ab. Das ausgefallene Produkt wird genutscht, mit 5QO ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 4,2 g entsprechend 68,8# der Theorie 4-(Naphth [l,2-d] triazol-2-yl)-4'-(5-phenyl-l,3,²t-oxadiazol-2-yl)-stilben der Formel

209815/1777

2U80H

(35) [ I N-</ V-CH=CH- ^

■N

in Form eines grünstichig-gelben Pulvers, das bei 254 bis 256° C schmilzt. Zweimaliges Umkristallisieren aus ο-Dichlorbenzol (Bleicherde) und danach aus Xylol ergibt 3,1 g (50,5$ der Theorie) grünstichig-gelbe, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 262 bis 263° C.

Analyse: ^α ₃₂ ^Η21^Ν2° (²^l ,55)

berechnet: C 78,19 H 4,31 N 14,25 % gefunden : C 78,36 H 4,35 N 14,01 %.

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-(NaphtCl,2-d]triazol-2-yl)-4'-(5-phenyll,3i4-oxadiazol-2-yl)-stilben-Derivate der Formel

(36)

dargestellt werden:

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2U80U

Nr.

Schmelzpunkt C

OCH.

CH.

CH

c - CH_x

ι

>—Cl 211 - 212 233 - 234 236 - 237

260 - 261

269 - 270 293 - 294

300 - 301

20981 5/1777

Beispiel 3

100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäure-äthylenglykol-polyester werden innig mit 0^05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (35) oder (37) bi (43) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

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Beispiel 4

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g der Verbindung der Formel (37) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert .Octylphenol enthält,, und trocknet bei etwa 100 C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei I70 bis 220 C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.

209815/177 7.

' " 21480H

Beispiel 5

10¹OOO g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (35) oder (37) bis (43) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kessel nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus 5-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten,

209815/1777

Claims

2U80U

Patentansprüche

- V'. Verfahren zur Herstellung von Stilben-Derivaten der Formel

worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth-[l,2-d]~triazol-2-yl-Rest bedeutet und G'einen Rest der Formeln

-Ji

oder

N N

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21480U

darstellt, worin R' Wasserstoff, Chlor, Alkyl- oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder ■Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Phenoxy, R_p Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine m-ständige Methylgruppe, Chlor, Phenyl oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schiffsche Base der Formel

mit einer Verbindung der Formel

im Molverhältnis von etwa 1:1 in Gegenwart von Dimethylformamid und einer Kaliumverbindung der Formel

^KOCx-l ^H2x-1

umsetzt, worin die Symbole E und G^! die vorstehend angegebene Bedeutung haben, h und k gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor oder Methoxy stehen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

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2U80U

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth[l,2-d]triazol-2-yl-Rest bedeutet und G einen Rest der Formeln

■I

oder

N IT

darstellt, worin·R₁ Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, R₂ Wasserstoff

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,oder Alkyl mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen darstellt, R-, und R ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine m-ständige Methyl- gruppe, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schiffsche Base der Formel

mit einer Verbindung der Formel

im Molverhältnis von etwa 1:1 in Gegenwart von Dimethylformamid une einer Kaliumverbindung der Formel

KOC _Ί H_ _
x-1 2x-l

umsetzt, worin die Symbole E und G die vorstehend angegebene Bedeutung haben, h und k gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Chlor oder Methoxy stehen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

3H=CI

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worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth[l,2-d]triazol· 2-yl-Rest bedeutet und G, einen Rest der Formeln

oder

darstellt, worin R. Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Phenyl oder Phenylisopropyl, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R₁- Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis k Kohlenstoffatomen, eine m-ständige Methylgruppe, Chlor oder Methoxy darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schiffsche Base der Formel

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3B=If

mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, wobei E und G, die vorstehend angegebene Bedeutung haben und h und k gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff _y Chlor oder Methoxy stehen.

h. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

I=CH-

worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth[l,2-d]triazol-2-yl-Rest bedeutet und R, und R ' gleich oder.verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine m-ständige Methylgruppe, ferner Chlor oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schiffsche Base der Formel

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rait einer Verbindung der Formel

umsetzt.

Stilbenverbindungen der Formel

3R=CH

worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth[l,2-d]triazol-2-yl-Rest bedeutet und R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine m-ständige Methylgruppe, ferner Chlor, Phenyl oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

6. Stilbenverbindungen gemäss Anspruch 5 entsprechend der Formel

CH=CH

worin Rg für Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Methyl in m-Stellung, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht.

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*7· Verwendung von Stilbenderivaten als optische Aufhellmittel für organische Materialien, die der Formel

CH=CH

entsprechen, worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Napfath-[l,2-d]triazol-2-yl-Rest bedeutet und G¹ einen Rest der Formeln

darstellt, worin R ' Wasserstoff, Chlqr, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil, Phenoxy, Rp Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine m-ständige Methylgruppe, Chlor, Phenyl oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für die Zahlen 1,

oder 3 steht. 209815/1777

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8. Verwendung gemäss Patentanspruch 7 von Stilbenderivaten als optische Aufhellmittel für organische Materialien, die der Formel

entsprechen* worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth-[l,2-d3triazol-2~yl-Rest bedeutet und G einen Rest der
Formeln

oder

darstellt, worin R₁ Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylfceil, Rp Wasserstoff oder

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Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R und R ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine m-ständige Methylgruppe, Chlor oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und η für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,

9· Verwendung gemäss Anspruch J von Verbindungen der Formel

worin E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth[l,2-d]-triazol-2-yl-Rest bedeutet und G, einen Rest der Formeln

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darstellt, worin R^ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Methoxy, Phenyl oder Phenylisopropyl, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

und R_n- Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, 5

eine m-ständige Methylgruppe, Chlor oder Methoxy darstellt

10. Verwendung gemäss Anspruch ¹J von Verbindungen der Formel

E=CH-

worln E einen Benztriazol-2-yl- oder Naphth[l,2-d]triazol-2-yl-Rest bedeutet und R~ und R ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine m-ständige Methylgruppe, ferner Chlor oder Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.

11. Verwendung gemäss Anspruch 7 von Verbindungen

der Formel

H-/ 'Y-CH=CII-^ V-C ^ ^XC —/ ^

worin R^ für Wasserstoff, ALkyl mLt 2 bus H KohLorir.tof'"-afcomon clr-r M.;Ui;/l in rn-ίΐ te{| lunir, CtiLot·, ALkoxy mit L bit; Kor. 1 <jf '.Lf)[T-It.cii.·: r. -■:[:·.ν ΙΊν:ι·:Ί iitfht.

BAD ORIGINAL

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12. Verwendung von Verbindungen v/ie in einem der Ansprüche 7 bis 11 definiert als optische Aufhellmittel für Polyester-Spinnmassen.

13. "Organische Materialien, insbesondere solche auf Basis von Polyestern, enthaltend 0,0001 bis 2 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung wie in einem der Ansprüche 7 bis 11 definiert.

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