DE2147507A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Metallfluoridgemischen, die keinen Sauerstoff enthalten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Metallfluoridgemischen, die keinen Sauerstoff enthaltenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Metallfluoridgemischen, die keinen Sauerstoff* enthalten,
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Gemischen von Metallfluoriden,
die frei von Sauerstoff in Form ,von Verbindungen, wie der Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der betreffenden
Metalle und angelagertem Wasser, sind, bei dem sauerstoffhaltige
Metallfluoride oder Gemische von Metallfluoriden mit Ainmoniumf luorid und/oder Ammoniumbifluorid behandelt .
werden.
2098 2 6/087 2 ORIGINAL INSPECTEH
Für eine Anzahl von Anwendungen ist es erwünscht, dass Metallfluoride zur Verfügung stehen, die frei von
Sauerstoff in Form von oxydischen Verbindungen und angelagertem Wasser sind.
Es ist bekannt, dass Metallfluoride dadurch gereinigt werden können, dass wasserfreies Fluorwasserstoffgas
durch eine Schmelze der betreffenden Metallfluoride hindurchgeleitet wird.
Dieses Verfahren ist verhältnismässig umständlich
und erfordert, dass das zu verwendende Fluorwasserstoffgas
wasserfrei gemacht wird. Aus diesem Grunde und wegen des agressiven Charakters von Fluorwasserstoffgas, von dem ein
Teil ungenutzt in der Atmosphäre verschwindet, ist dieses Verfahren weniger geeignet-, insbesondere dann, wenn grosse
Metallfluoridmengen von Sauerstoff in Form von sauerstoffhaltigen
Verbindungen und angelagertem Wasser befreit werden sollen.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Metallfluoride durch Behandlung mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid
zu reinigen. Dabei wird das Metallfluorid mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid innig gemischt und anschliessend
erhitzt. Dabei zersetzt sich das Ammoniumfluorid und verdampft bei Temperaturen zwischen 200 und 300° C völlig
aus dem Gemisch. Versuche haben aber ergeben, dass sogar dann, wenn die Reinigung in einer säuerstoffreien Atmosphäre
durchgeführt wix-d, der Gesamtsauerstoff gehalt nicht
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unter 0,1 Gew.$ gebraucht werden kann.
Grosse Mengen an Metallfluoriden, wie z.B. Lithiumfluorid
und eutektische Gemische von Natriumfluorid oder Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid (77 Mol# NaF + 23 Mol#
MgF2 bzw. 67 Mol# LiF + 33 Mol# MgF2), werden in Wärmespeichern
verwendet, die in Verbindung mit Heissgasmotoren Anwendung finden. LiF und die erwähnten eutektischen Gemische
sind für diesen Zweck besonders geeignet, weil ein grosser Teil der in derartigen Wärmespeiehern gespeicherten Energie i
in Form von Wärme als latente Schmelzwärme in einem Temperaturbereich
zwischen 700 und 800° C zur Verfügung steht
(Schmelzpunkt LiF: 848° C; Schmelzpunkt 77 Mol# NaF + 23
MgF2: 830° C; Schmelzpunkt 67 Mol# LiF + 33 Mol# MgF3:
C). Dieser Temperaturbereich ist aus technischen und wärmetechnischen Gründen für diesen Zweck gerade besonders
günstig.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass es bei Anwendung dieser Materialien erwünscht ist, dass diese sauer- *
stoffrei sind und kein angelagertes Wasser enthalten, wenn sie sich in gegen die Aussenluft verschlossenen Gefässen
befinden. Wenn zI.B. technisches Lithiumfluorid auf diese Weise verwendet wird, treten nach einigen Temperaturzyklen,
manchmal bereits nach einem Temperaturzyklus, hohe Drücke in den Gefässen auf, während das geschmolzene Material,
wie sich gezeigt hat, besonders stark das Material der Gefässe angegriffen hat, wodurch die Wände der Gefässe in
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K geändert gemäß Eingabe
K geändert gemäß Eingabe
eingegangen am .%JL.Jr.h..—ΦΑ q- \ 1%
erheblichem Masse geschwächt werden. Das Auftreten von
Explosionen bei langem Betrieb ist unter diesen Bedingungen nicht auszuschliessen.
Es ist ferner zum Erzielen einer befriedigenden Wirkung eines ein Metallfluorid oder ein Gemisch von
Metallfluoriden enthaltenden WärmeSpeichers erforderlich,
dass die verwendeten Metallfluoride frei von sauerstoffhaltigen
Verbindungen der betreffenden Metalle sind, die nicht in den Schmelzen der betreffenden Metallfluoride
löslich sind.
Lithiumoxyd, das als solches in Lithiumfluorid vorhanden ist oder beim Betrieb in dem Wärmespeicher aus
in dem Lithiumfluorid vorhandenem Lithiumhydrοxyd und/oder
Lithiumcarbonat gebildet wird, löst sich nicht in geschmolzenem Lithiumfluorid. Es schmilzt erst bei Temperaturen
oberhalb etwa I70O0 C. In einem Wärmespeicher hat
das Lithiumoxyd die Neigung, sich auf denjenigen Teilen abzulagern, die in wärmeaustauichendem Kontakt mit der
Vorrichtung stehen, der von dem Wärmespeicher Energie in
Form von Wärme zugeführt wird. Dadurch wird die Wärmeübertragung auf diese Vorrichtung beeinträchtigt.
Auch für andere Anwendungen, z.B. die Herstellung von Einkristallen aus z.B. ZnF„, MnF , CoFp, CoF~,
ist es erwünscht, dass sauerstoffreie Ausgangsprodukte
zur Verfügung stehen.
Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Her-
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geändert gemäß Eingab·
fingegangen am Λ..:^..λ:ί:....:λγ.Ι. ,.χι.
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2U7507
stellung sauerstoffreier Metallfluoride zu schaffen;
dabei ist liier unter "sauerstoffrei" ein Sauerstoffgehalt
von weniger als 0,OT Gew.$ zu verstehen.
Es ist einleuchtend, dass hier keine Verfahren Anwendung finden können, bei denen in irgendwelchem
Schritt das zu reinigende Metallfluorid mit Wasser oder wasserhaltigen Verbindungen in Berührung gebracht oder
in Wasser gelöst wird. i
■ Auch leuchtet es ein, dass es erwünscht ist,
ein Verfahren zum Reinigen von Metallfluorxden anzuwenden, bei dem auf einfache Weise ohne eine viel Zeit beanspruchende
chemische Analyse festgestellt werden kann, ob die beabsichtigte Reinigung weit genug fortgeschritten
ist. . .
Es wurde gefunden, dass dies dadurch erzielt wird, dass ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden
und Gemischen von Metallfluorxden, die frei von Sauer- a stoff in Form von Verbindungen, wie der Oxyde, Hydroxyde
und Carbonate der betreffenden Metalle und angelagertem Wasser, sind, angewendet wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass das Metallfluorid oder das Gemisch von Metallfluoriden in einer sauerstoffreien Atmosphäre auf eine
Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt wird, und dass der Schmelze dann Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid
zugesetzt wird, bis die vorher trübe Schmelze klar geworden ist«
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Das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid kann
von technischer Qualität sein.
Das Verfahren kann grundsätzlich zur Herstellung aller bekannten Metallfluoride verwendet werden. Das Verfahren
kann sowohl zur Herstellung einfacher Metallfluoride
als auch zur Herstellung von Gemischen von Metallfluoriden ψ angewendet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung beschränkt sich
nicht auf die Reinigung von Fluoriden derjenigen Metalle, deren oxydische Verbindungen ein geringeres spezifisches
Gewicht als das Fluarid aufweisen. Es wurde gefunden, dass
auch diejenigen Metallfluoride, bei denen das Gegenteil der Fall ist, die oxydischen Verbindungen sich also nicht
an der Oberfläche der Fluoridschmelze konzentrieren, durch
das Verfahren nach der Erfindung von Sauerstoff befreit
werden. Es stellte sich nämlich heraus, dass in der Schmelze eine derartige Turbulenz auftritt, dass die Verunreinigungen
gleichmässig in der Schmelze verteilt werden. Bei Zusatz von Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid
werden die Sauerstoffverbindungen an der Oberfläche kontinuierlich in Fluoride umgewandelt. Dieser Vorgang kann
dadurch beschleunigt werden, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die
Turbulenz in der Schmelze vergrössert wird, indem ein
sauerstoffreies inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon
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mit weniger als 5·10 Vol.% Sauerstoff, durch die
Schmelze hindurchgeleitet wird.
Die Turbulenz kann ferner dadurch vergrössert werden, dass die Schmelze mittels eines hochfrequenten
elektrischen Feldes erhitzt wird.
Wenn nicht deutlich festgestellt werden kann, ob die Schmelze klar ist oder nicht, oder wenn diese
Feststellung nicht als Kriterium angewandt werden soll, kann der gleiche Effekt dadurch erhalten werden, dass
der Schmelze eine derartige Ammoniumfluorid- oder Ammoniumbifluoridmenge
zugesetzt wird, dass die damit in die Schmelze eingeführte Fluormenge in Grammatom etwa gleich
dem 1- bis 10-fachen der in dem Ausgangspunkt vorhandenen Sauerεtoffmenge in Grammatom ist.
Die Erfindung wird an Hand des nachstehenden Ausführungsbexspiels näher erläutert; dieses Ausführüngsbeispiel
bezieht sieh auf die Herstellung von sauerstofffreiem Litliiumf luorid zur Anwendung in einem Wärmespeicher,
wobei sich das Lxthiumfluorid in einem gegen die Aussenluft
verschlossenen Gefäss befindet.
Ausführungsbeispiel·:
3,8 kg Lithiumfluoriid, das 0,5 Gew.$ Sauerstoff
in Form von angelagertem Wasser und sauerstoffhaltigen
Lithiumverbindungen enthält, werden in einer Stickstoffatmosphäre
auf 86o° C erhitzt. Durch die Schmelze wird
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Stickstoff hindurchgeleitet. Der trüben Schmelze werden
regelmässig kleine Portionen Ammoniumfluorid zugesetzt,
wobei mit der Verabreichung einer neuen Portion stets gewartet wird, bis die vorhergehende Portion durch Verdampfung
und Reaktion mit den Verunreinigungen verschwunden ist« Nachdem auf diese Weise etwa 0,3 kg Ammoniumfluorid
zugesetzt worden sind, stellt sich heraus, dass ^ eine klare Schmelze vorliegt. Das nach Abkühlung erhaltene
Lithiumfluorid enthält, wie' gefunden wurde, weniger
als 10~ Gew.# Sauerstoff. Es kann in einem gegen die
Aussenluft verschlossenen Gefäss mehrere Male geschmolzen
und abgekühlt werden, ohne dass ein Druckaufbau in dem Gefäss stattfindet und ohne dass Korrosion auftritt. Das
Lithiumfluorid, das als Ausgangsprodukt in diesem Bei-
spiel verwendet wird, ist für diesen Zweck nicht geeignet.
Sogar wenn das Lithiumfluorid zuvor einige Male geschmol-)
zen wird, wird in dieser Hinsicht keine Verbesserung erhalten. Nach mehrmaligem Schmelzen und Abkühlen in einem
gegen die Aussenluft verschlossenen Gefäss stellt sich heraus, dass Drücke bis zu ko Atm. im Gefäss auftreten,
und dass stellenweise etwa ein Viertel der Wanddicke verschwunden
ist, wodurch eine beträchtliche Abschwächung auftritt. Das Gefäss besteht aus einer Chrom-Nickel-Legierung
(lnconel-600, Warenzeichen der Firma Henry Wiggin Co. Ltd.). Nach einiger Zeit war es bei Anwendung von
technischem Lithiumfluorid für den beabsichtigten Zweck nicht mehr brauchbar.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden
und Gemischen von Metallfluoriden, die frei von Sauerstoff in Form von Verbindungen, wie der Oxyde, Hydroxyde
und Carbonate der betreffenden Metalle und angelagertem
Wasser, sind, bei dem sauerstoffhaltige Metallfluoride oder Gemische von Metallfluoriden mit Ammoniumfluorid
und/oder Ammoniumbifluorid behandelt werden,dadurch gekennzeichnet,
dass das Metallfluorid oder das Metallfluoridgemisch in einer sauerstoffreien Atmosphäre auf
eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt vird, und dass der Schmelze dann Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid
zugesetzt wird, bis die trübe Schmelze klar geworden ist. :
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch das geschmolzene Metallfluorid oder das geschmolzene
Metallfluoridgemisch ein inertes Gas hindurchgeleitet wird. ■
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallfluorid oder Metallfluoridgemisch mittels
eines hochfrequenten elektrischen Feldes erhitzt wird.
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