DE2147507A1

DE2147507A1 - Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Metallfluoridgemischen, die keinen Sauerstoff enthalten

Info

Publication number: DE2147507A1
Application number: DE19712147507
Authority: DE
Inventors: Albert Eindhoven Huizing (Niederlande); Schröder, Johann, Dr., 5100 Aachen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-09-25
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1972-06-22
Also published as: JPS5227636B1; SE379995B; DE2147507B2; DE2147507C3; GB1349014A; CA966977A; US3816600A; FR2108547A5; NL7014138A; SE7412398L

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Metallfluoridgemischen, die keinen Sauerstoff* enthalten,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Gemischen von Metallfluoriden, die frei von Sauerstoff in Form ,von Verbindungen, wie der Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der betreffenden Metalle und angelagertem Wasser, sind, bei dem sauerstoffhaltige Metallfluoride oder Gemische von Metallfluoriden mit Ainmoniumf luorid und/oder Ammoniumbifluorid behandelt . werden.

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Für eine Anzahl von Anwendungen ist es erwünscht, dass Metallfluoride zur Verfügung stehen, die frei von Sauerstoff in Form von oxydischen Verbindungen und angelagertem Wasser sind.

Es ist bekannt, dass Metallfluoride dadurch gereinigt werden können, dass wasserfreies Fluorwasserstoffgas durch eine Schmelze der betreffenden Metallfluoride hindurchgeleitet wird.

Dieses Verfahren ist verhältnismässig umständlich und erfordert, dass das zu verwendende Fluorwasserstoffgas wasserfrei gemacht wird. Aus diesem Grunde und wegen des agressiven Charakters von Fluorwasserstoffgas, von dem ein Teil ungenutzt in der Atmosphäre verschwindet, ist dieses Verfahren weniger geeignet-, insbesondere dann, wenn grosse Metallfluoridmengen von Sauerstoff in Form von sauerstoffhaltigen Verbindungen und angelagertem Wasser befreit werden sollen.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Metallfluoride durch Behandlung mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid zu reinigen. Dabei wird das Metallfluorid mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid innig gemischt und anschliessend erhitzt. Dabei zersetzt sich das Ammoniumfluorid und verdampft bei Temperaturen zwischen 200 und 300° C völlig aus dem Gemisch. Versuche haben aber ergeben, dass sogar dann, wenn die Reinigung in einer säuerstoffreien Atmosphäre durchgeführt wix-d, der Gesamtsauerstoff gehalt nicht

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unter 0,1 Gew.$ gebraucht werden kann.

Grosse Mengen an Metallfluoriden, wie z.B. Lithiumfluorid und eutektische Gemische von Natriumfluorid oder Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid (77 Mol# NaF + 23 Mol# MgF₂ bzw. 67 Mol# LiF + 33 Mol# MgF₂), werden in Wärmespeichern verwendet, die in Verbindung mit Heissgasmotoren Anwendung finden. LiF und die erwähnten eutektischen Gemische sind für diesen Zweck besonders geeignet, weil ein grosser Teil der in derartigen Wärmespeiehern gespeicherten Energie i in Form von Wärme als latente Schmelzwärme in einem Temperaturbereich zwischen 700 und 800° C zur Verfügung steht (Schmelzpunkt LiF: 848° C; Schmelzpunkt 77 Mol# NaF + 23

MgF₂: 830° C; Schmelzpunkt 67 Mol# LiF + 33 Mol# MgF₃: C). Dieser Temperaturbereich ist aus technischen und wärmetechnischen Gründen für diesen Zweck gerade besonders günstig.

Es hat sich jedoch herausgestellt, dass es bei Anwendung dieser Materialien erwünscht ist, dass diese sauer- * stoffrei sind und kein angelagertes Wasser enthalten, wenn sie sich in gegen die Aussenluft verschlossenen Gefässen befinden. Wenn zI.B. technisches Lithiumfluorid auf diese Weise verwendet wird, treten nach einigen Temperaturzyklen, manchmal bereits nach einem Temperaturzyklus, hohe Drücke in den Gefässen auf, während das geschmolzene Material, wie sich gezeigt hat, besonders stark das Material der Gefässe angegriffen hat, wodurch die Wände der Gefässe in

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erheblichem Masse geschwächt werden. Das Auftreten von Explosionen bei langem Betrieb ist unter diesen Bedingungen nicht auszuschliessen.

Es ist ferner zum Erzielen einer befriedigenden Wirkung eines ein Metallfluorid oder ein Gemisch von Metallfluoriden enthaltenden WärmeSpeichers erforderlich, dass die verwendeten Metallfluoride frei von sauerstoffhaltigen Verbindungen der betreffenden Metalle sind, die nicht in den Schmelzen der betreffenden Metallfluoride löslich sind.

Lithiumoxyd, das als solches in Lithiumfluorid vorhanden ist oder beim Betrieb in dem Wärmespeicher aus in dem Lithiumfluorid vorhandenem Lithiumhydrοxyd und/oder Lithiumcarbonat gebildet wird, löst sich nicht in geschmolzenem Lithiumfluorid. Es schmilzt erst bei Temperaturen oberhalb etwa I70O⁰ C. In einem Wärmespeicher hat das Lithiumoxyd die Neigung, sich auf denjenigen Teilen abzulagern, die in wärmeaustauichendem Kontakt mit der Vorrichtung stehen, der von dem Wärmespeicher Energie in Form von Wärme zugeführt wird. Dadurch wird die Wärmeübertragung auf diese Vorrichtung beeinträchtigt.

Auch für andere Anwendungen, z.B. die Herstellung von Einkristallen aus z.B. ZnF„, MnF , CoFp, CoF~, ist es erwünscht, dass sauerstoffreie Ausgangsprodukte zur Verfügung stehen.

Die Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Her-

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stellung sauerstoffreier Metallfluoride zu schaffen; dabei ist liier unter "sauerstoffrei" ein Sauerstoffgehalt von weniger als 0,OT Gew.$ zu verstehen.

Es ist einleuchtend, dass hier keine Verfahren Anwendung finden können, bei denen in irgendwelchem Schritt das zu reinigende Metallfluorid mit Wasser oder wasserhaltigen Verbindungen in Berührung gebracht oder in Wasser gelöst wird. i

■ Auch leuchtet es ein, dass es erwünscht ist, ein Verfahren zum Reinigen von Metallfluorxden anzuwenden, bei dem auf einfache Weise ohne eine viel Zeit beanspruchende chemische Analyse festgestellt werden kann, ob die beabsichtigte Reinigung weit genug fortgeschritten ist. . .

Es wurde gefunden, dass dies dadurch erzielt wird, dass ein Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Gemischen von Metallfluorxden, die frei von Sauer- a stoff in Form von Verbindungen, wie der Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der betreffenden Metalle und angelagertem Wasser, sind, angewendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Metallfluorid oder das Gemisch von Metallfluoriden in einer sauerstoffreien Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt wird, und dass der Schmelze dann Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid zugesetzt wird, bis die vorher trübe Schmelze klar geworden ist«

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Das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid kann von technischer Qualität sein.

Das Verfahren kann grundsätzlich zur Herstellung aller bekannten Metallfluoride verwendet werden. Das Verfahren kann sowohl zur Herstellung einfacher Metallfluoride als auch zur Herstellung von Gemischen von Metallfluoriden ψ angewendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung beschränkt sich nicht auf die Reinigung von Fluoriden derjenigen Metalle, deren oxydische Verbindungen ein geringeres spezifisches Gewicht als das Fluarid aufweisen. Es wurde gefunden, dass auch diejenigen Metallfluoride, bei denen das Gegenteil der Fall ist, die oxydischen Verbindungen sich also nicht an der Oberfläche der Fluoridschmelze konzentrieren, durch das Verfahren nach der Erfindung von Sauerstoff befreit werden. Es stellte sich nämlich heraus, dass in der Schmelze eine derartige Turbulenz auftritt, dass die Verunreinigungen gleichmässig in der Schmelze verteilt werden. Bei Zusatz von Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid werden die Sauerstoffverbindungen an der Oberfläche kontinuierlich in Fluoride umgewandelt. Dieser Vorgang kann dadurch beschleunigt werden, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die Turbulenz in der Schmelze vergrössert wird, indem ein sauerstoffreies inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon

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mit weniger als 5·10 Vol.% Sauerstoff, durch die Schmelze hindurchgeleitet wird.

Die Turbulenz kann ferner dadurch vergrössert werden, dass die Schmelze mittels eines hochfrequenten elektrischen Feldes erhitzt wird.

Wenn nicht deutlich festgestellt werden kann, ob die Schmelze klar ist oder nicht, oder wenn diese Feststellung nicht als Kriterium angewandt werden soll, kann der gleiche Effekt dadurch erhalten werden, dass der Schmelze eine derartige Ammoniumfluorid- oder Ammoniumbifluoridmenge zugesetzt wird, dass die damit in die Schmelze eingeführte Fluormenge in Grammatom etwa gleich dem 1- bis 10-fachen der in dem Ausgangspunkt vorhandenen Sauerεtoffmenge in Grammatom ist.

Die Erfindung wird an Hand des nachstehenden Ausführungsbexspiels näher erläutert; dieses Ausführüngsbeispiel bezieht sieh auf die Herstellung von sauerstofffreiem Litliiumf luorid zur Anwendung in einem Wärmespeicher, wobei sich das Lxthiumfluorid in einem gegen die Aussenluft verschlossenen Gefäss befindet.

Ausführungsbeispiel·:

3,8 kg Lithiumfluoriid, das 0,5 Gew.$ Sauerstoff in Form von angelagertem Wasser und sauerstoffhaltigen Lithiumverbindungen enthält, werden in einer Stickstoffatmosphäre auf 86o° C erhitzt. Durch die Schmelze wird

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Stickstoff hindurchgeleitet. Der trüben Schmelze werden regelmässig kleine Portionen Ammoniumfluorid zugesetzt, wobei mit der Verabreichung einer neuen Portion stets gewartet wird, bis die vorhergehende Portion durch Verdampfung und Reaktion mit den Verunreinigungen verschwunden ist« Nachdem auf diese Weise etwa 0,3 kg Ammoniumfluorid zugesetzt worden sind, stellt sich heraus, dass ^ eine klare Schmelze vorliegt. Das nach Abkühlung erhaltene Lithiumfluorid enthält, wie' gefunden wurde, weniger als 10~ Gew.# Sauerstoff. Es kann in einem gegen die Aussenluft verschlossenen Gefäss mehrere Male geschmolzen und abgekühlt werden, ohne dass ein Druckaufbau in dem Gefäss stattfindet und ohne dass Korrosion auftritt. Das Lithiumfluorid, das als Ausgangsprodukt in diesem Bei-

spiel verwendet wird, ist für diesen Zweck nicht geeignet. Sogar wenn das Lithiumfluorid zuvor einige Male geschmol-) zen wird, wird in dieser Hinsicht keine Verbesserung erhalten. Nach mehrmaligem Schmelzen und Abkühlen in einem gegen die Aussenluft verschlossenen Gefäss stellt sich heraus, dass Drücke bis zu ko Atm. im Gefäss auftreten, und dass stellenweise etwa ein Viertel der Wanddicke verschwunden ist, wodurch eine beträchtliche Abschwächung auftritt. Das Gefäss besteht aus einer Chrom-Nickel-Legierung (lnconel-600, Warenzeichen der Firma Henry Wiggin Co. Ltd.). Nach einiger Zeit war es bei Anwendung von technischem Lithiumfluorid für den beabsichtigten Zweck nicht mehr brauchbar.

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Claims

eingegangen am.JLMLJb 6 PATENTANSPRUECHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallfluoriden und Gemischen von Metallfluoriden, die frei von Sauerstoff in Form von Verbindungen, wie der Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der betreffenden Metalle und angelagertem Wasser, sind, bei dem sauerstoffhaltige Metallfluoride oder Gemische von Metallfluoriden mit Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid behandelt werden,dadurch gekennzeichnet, dass das Metallfluorid oder das Metallfluoridgemisch in einer sauerstoffreien Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt vird, und dass der Schmelze dann Ammoniumfluorid und/oder Ammoniumbifluorid zugesetzt wird, bis die trübe Schmelze klar geworden ist. :

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch das geschmolzene Metallfluorid oder das geschmolzene Metallfluoridgemisch ein inertes Gas hindurchgeleitet wird. ■

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallfluorid oder Metallfluoridgemisch mittels eines hochfrequenten elektrischen Feldes erhitzt wird.

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