DE2145836A1 - Sorbens zum Trennen von Bestandteilen wässriger Flüssigkeiten und Aerosole und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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TO« Sept. 1971 Anw.-Akte: 75_o402

PATENTANMELDUNG

Anmelder; Ceskoslovenska akademie v§d_o, Praha Ί, Narodni tr_o 3

Titel: Sorbens zum Trennen von Bestandteilen wässriger Flüssigkeiten und Aerosole und Verfahren zu seiner Herstellung

Das Trennen von gelösten und dispergierten Stoffen von wässrigen Flüssigkeiten sowie das Trennen von dispergierten Partikeln von Aerosolen wird üblicherweise mittels verschiedener Filter und Adsorbentien durchgeführt. Als Beispiele von solchen Mitteln können natürliche oder synthetische Ionenaustauscher entweder organischer oder anorganischer Natur bzw. deren Gemische erwähnt werden. Eine andere Art von Sorbenten wird durch eine große innere Oberfläche charakterisiert, wie z. B. Aktivkohle, Zellulose, SiIicagel, Alumina und ähnliche,, Das Regenerieren von Adsorbenten der letztgenannten Art ist oft schwierig, und obwohl das adsorbierte

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Material mehr oder weniger vollständig gewonnen werden kann, z. B. durch Wasserdampfdestillation, Auslaugen mit Lösungsmitteln oder Verdampfen bei erhöhter Temperatur, ist die Anzahl von Anwendungszyklem verhältnismäßig begrenzt. Die Ionenaustauscher sind dagegen verhältnismäßig teuer und lediglich auf eine spezielle Anwendung beschränkt. Sie lassen sich daher wirtschaftlich zu solchen Zwecken nicht benutzen, bei denen die Konzentration des abzutrennenden Stoffes sehr niedrig ist, oder der gewonnene Stoff keinen hohen Wert besitzt, wie z. B. zum Gewinnen von großen Mengen von reinen Wasser aus verunreinigten Flüssen, oder zur Reinigung von manchen Abwässern der Industrie. Das Abtrennen von Ionen, wie z. B₀ Schwermetallkationen, ist oft unvollständig infolge der Gleichgewichtszustände, so daß ein großer Überschuß von Adsorbenten verwendet werden müßte, was aus ökonomischen Gründen oft unzulässig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Adsorbens zum Trennen von Bestandteilen wässriger Flüssigkeiten und Aerosole zu schaffen, das gegenüber den bekannten Mitteln besser und billiger ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Lösungen, Dispersionen oder Aerosole in Berührung mit der lebendigen oder abgestorbenen Bio-Substanz von Telompflanzen oder Algen gebracht werden, vorzugsweise mit gepulverten Telompflanzen oder Algen in inniger"Mischung mit einer niedrigeren Menge eines hydrophilen Polymers, das als Bindemittel verwendet wird. Der Zusatz von hydrophilen Polymeren ermöglicht das Granulieren, Verformen oder Pelletisieren des Adsorbens.

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Das hydrophile Polymer besteht aus Polymeren oder Kopolymeren (Mischpolymeren) oder deren Gemischen, die wenigstens teilweise hydrophile Seitengruppen besitzen. Als hydrophile Seitengruppen kommen in erster Linie Karboxylgruppen, Hydroxamsäuregruppen, SuI-fonsäuregruppen, Amid-, Imid-, Lactam-, Lacton-, Pyridingruppen, allein oder in einer beliebigen Kombination zur Anwendung^ Neben den hydrophilen Gruppen kann das Bindemittel zum Modifizieren der Eigenschaften auch andere, weniger hydrophile oder sogar hydrophobe Seitensubstituente enthalten, insbesondere Nitril-, Äthoxyäthylester-, Hydroxyöthoxyestergruppen und andere_o

Die Bio-Substanz von Telompflanzen und Algen besitzt ein verhältnismäßig hohes Adsortions-, Absorptions-, Chemisorptions-, Komplexbildungs-. Ionenaustausch- und Reduktionsvermögen, wobei das hydrophile polymere Bindemittel das Verformen, Granulieren oder Pelletisieren des Sorbens ermöglicht und gleichzeitig zu den Adsorptionseigenschaften aktiv beiträgt. Wichtig dabei ist, daß das hydrophile Bindemittel den Zutritt von Ionen und anderen kleinen Partikeln zu dem aktiven Füllmittel vermittelt, so daß das ganze Material vollständig ausgenutzt werden kann.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt daher eine Kombination von einem überwiegenden Teil eines aktiven Füllmittels, d. i. eines gepulverten Pflanzenmaterials, mit einem kleineren Teil eines ebenfalls aktiven Bindemittels dar, das die Adsorptionseigenschaften des Pflanzenmaterials nicht nur aufrechterhält, sondern diese sogar verbessert.

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Die Erfindung ermöglicht es, kostspielige Ionenaustauscher in nanchen Fällen durch ein weit billigeres Material zu ersetzen, das daneben einige unerwartet günstige Eigenschaften aufweist. Als Telompflanzen werden z. B. Klee, Luzerneklee, Gras, Heu, Blätter von Sträuchern und Bäumen oder vom verschiedenen Unkrautpflanzen Anwendung finden. Unter den Algen können z. B. verschiedene Arten von Scenedesmus oder Chlorella verwendet werden,, Diese Pflanzen können auch in lebendigem, wachsendem Zustande verwendet werden, vorteilhaft jedoch in der Form von kleinen Partikeln, die mit einem hydrophilen^ polymeren Bindemittel innig vermischt werden.

Man hat schon früher beobachtet, daß einige Pflanzen, wie z. B. Tange, Elemente aus ihrer Umgebung anhäufen, dies wurde jedoch für ein Resultat des Metabolismus der lebendigen Pflanze gehalten, die das unnötige oder sogar schädliche Element an einer Stelle speichert, wo es keinen Schaden verursachen kann_o Gemäß der Erfindung wird jedoch die Bio-Substanz von Telompflanzen oder Algen in beliebigem Zustande als ein Adsorbens verwendet, wobei der Metabolismus der Pflanze keine Rolle spielt und nur die chemischen, physikalischen und physiko-chemischen Eigenschaften der Biosubstanz wichtig sind. Die Biosubstanz oder eine Kombination derselben mit einem hydrophilen Bindemittel hat die Fähigkeit, verschiedene kleine Partikel, insbesondere die Ionen der Schwermetalle, aus wässrigen Flüssigkeiten zu adsorbieren, wobei in einigen Fällen auch solche Schwermetallionen aufgefangen werden, die in winzig niedrigen Konzentrationen anwesend sind«, Diese Erscheinung kann

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man wahrscheinlich dadurch erklären, daß die Ionen nicht nur durch Ionenaustausch aufgenommen werden, sondern auch durch Komplexbildung, wobei sie auch teilweise oder vollständig zu unlöslichem Metall reduziert werden, wie es bei den Edelmetallen der Platingruppe oder bei Geld der Fall ist. Andere, weniger edle Metalle, wie Kupfer, Uran, Quecksilber u. a. werden aus ihren Ionen nicht reduziert, und lassen sich leicht z. B. durch verdünnte Essig- oder Chlorwasserstoffsäure eluieren, so daß die Adsorbenten wiederholt verwendet werden können·

Die ausgewählten Telompflanzen, wie z. B. Luzerne, können auch'direkt in Abwässern kultiviert werden, z. B. in Dränagen oder Entwässerungsgräben, durch welche die Abwässer strömen. Ähnliche können auch Algen, wie Scenedesmus abliqus, in bestrahlten Behältern kultiviert werden, in welche Kohlendioxyd eingeleitet wird. Das zu behandelnde Abwasser fließt dann langsam durch eine Reihe von solchen Behältern, die zyklisch, d.. h. nach Sättigung, entleert werden. Natürlich muß man in allen diesen Fällen die erforderlichen Nährsalze zusetzen, um die Pflanzen am Leben zu erhalten. Auch der pH-Wert muß so angepaßt werden, daß die Pflanzen oder Algen gut wachsen und gleichzeitig so, daß die adsorbierten Ionen nicht vorzeitig ausgelaugt werden.

In den meisten Fällen ist es vorteilhaft, tote Telompflanzen oder Algen zu verwenden. Ihre Bio-Substanz kann auch durch Trocknen vorher konserviert werden_o Man kann z. B. Heu oder dergleichen in der Form von gepreßten Ballen anwenden..

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Um eine möglichst große innere Oberfläche des Füllmittels zu erhalten, wird das Pflanzenmaterial zunächst getrocknet, und zwar entweder langsam oder rasch, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Ein verminderter Druck kann auch in weiteren Herstellungsphasen einen Vorteil bieten, indem er zum Vermeiden von Luftbläschen und somit zur Erhöhung der aktiven Oberfläche und Verbesserung der Verbindung mit dem Bindemittel beiträgt.

Eine gepulverte Bio-Substanz von Telompflanzen und Algen hat eine hohe spezifische Oberfläche und kann auf verschiedene Weise zubereitet und benutzt werden,, Eine direkte Anwendung der pulverförmigen Substanz weist den Nachteil auf, daß Chlorophyl und andere Bestandteile im Wasser ausgelaugt werden. Der entstandene Brei läßt sich nur schwer filtrieren, so daß nur Sedimentation und Dekantation angewandt werden kann. Die Anwendungsmöglichkeiten von einfachem pulverförmigem Sorbent sind daher begrenzt. Die Granulierte, gepreßte oder extrudierte Form der mit hydrophilen Polymeren versetzten Adsorbentien ist dagegen sehr vorteilhaft und kann zu verschiedensten Zwecken verwendet werden.

Die Filtrierbarkeit kann jedoch auch beim bloßem Pulver durch Zusatz von inerten Füllmitteln, wie z. B. Sand, Zeolithen, Holzmehl u.a. erhöht werden.

Ein unlösliches Bindemittel kann auch in situ vorbereitet werden, wenn ein geeignetes Polymer aus entsprechender monomeren Substanz direkt im Gemisch mit der gepulverten Biosubstanz von Telompflanzen

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oder grünen Algen dargestellt wird. Die Bedingungen mUssen natürlich der verwendeten Polyreaktion angepaßt werden, wobei zu beachten ist, daß z. B. bei der radikalischen Polymerisation der auf der Oberfläche der pulverisierten Pflanzen adsorbierte Sauerstoff sowie auch manche Bestandteile der Biosubstanz stören einwirken können. Bei der Polykondensation ist wiederum ein Zusatz einer verhältnismäßig starken Säure notwendig, wobei auch die Temperatur üblicherweise erhöht werden muß. Es sind daher oft entsprechende Maßnahmen zu treffen, um die störenden Inhibitoren und Sauerstoff zu entfernen, bzw. unschädlich zu machen, wie z. B, die Biosubstanz unter Luftausschluß zu verarbeiten, den Zusatz von Polymerisationsinitiatoren entsprechend zu erhöhen, den pH-Wert einzustellen usw. Es ist auch möglich, die Einwirkung von waaserlöslichen Inhibitoren auszuschließen, indem man wasserunlösliche Monomere, wie z. B. Styrol oder Vinylazetat in Gegenwart der pulverisierten Biomasse der Telompflanzen oder Algen in einer Emulsion polymerisiert und einen Überschuß am Polymerisationsinitiator zusetzt; die Polymerisation verläuft jedoch nicht immer regelmäßig und mit einer genögenden Konversion. Manche Schwierigkeiten werden vermieden, wenn ein fertiges lösliches Polymer mit der pulverförmigen Biosubstanz vermengt und erst nachträglich vernetzt wird.

Die bevorzugte Ausfürjiungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß pulverisierte Bio-Substanz von Telompflanzen oder Algen mit einer Lösung eines hydrophilen Polymers bzw. Kopolymers innig vermischt wird, das Polymer auf dem Füllstoff unter Entfernen des Lösungsmittels gefällt und nachträglich oder gleichzeitig vernetzt wird. Die Fällung des hydrophilen Polymers auf der

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Bio-Substanz von Pflanzen kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. durch Einrühren des Gemisches in einen Überschuß von Wasser oder von einer verdünnten Säure, oder auch durch Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Als hydrophile Polymere kommen in erster Reihe solche in Betracht, die ionentauschende, komplexbildende oder reduzierende Seitengruppen enthalten, die gleichzeitig auch zum Vernetzen ausgenutzt werden können.

Die Hauptbedingung für das anzuwendende Polymer bzw.. Kopolymer ist seine Hydrophilität, d. i. die Fähigkeit, durch Wasser auf den Seitengruppen solvatisiert zu werden, vorteilhaft jedoch ohne die Wasserunlöslichkeit zu verlieren. Es ist grundsätzlich gleichgültig, durch welche Gruppen diese Eigenschaft erzielt wird. Bevorzugt sind jedoch Polymere bzw. Kopolymere, die Amid-, Imid-, Carboxyl-, Hydroxamsäure-, Sulfonsäure-, Lactam-, Lacton-, Pyridin- oder freie Hydroxylgruppen in ausreichender Menge enthalten. Hydroxylgruppen können sich entweder direkt an der Hauptkette befinden, wie z₀ B₀ bei den hydrolysierten Polymeren und Kopolymeren des Vinylazetates, oder am Ende einer anderen Seitengruppe liegen, wie z. B. bei den Kopolymeren des Äthylenglykolmonomethacrylates. Das letztere kann auch wenigstens teilweise durch Acrylate oder Methacrylate von anderen Glykolen oder PoIyolen ersetzt werden, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe besitzen, wie z. B. durch Diäthylenglykolmonoacrylat, oder Monomethacrylat des Glyzerins usw. Der Pyridinrest kann natürlich durch andere Aminreste ersetzt werden, wenn basische Eigenschaften wenigstens teilweise erwünscht sind.

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Die hydrophilen Seitengruppen werden vorteilhaft mit weniger hydrophilen bis hydrophoben Seitengruppen kombiniert, so daß die Quellfähigkeit des Kopolymers genau kontrolliert werden kann,, Dazu sind z. B. Nitril-_/ Äthoxyäthyl-, oder Alkylestergruppen geeignet. Vorzugsweise werden verschiedene hydrophile und hydrophobe Seitengruppen in einem Kopolymer oder in einem Gemisch von Polymeren bzw· Kopolymeren kombinierte

Die Gemische von aktiven Füllmitteln, d_o h. von pulverisierter Biosubstanz von Telompflanzen oder Algen mit hydrophilen, wasserunlöslichen Polymeren bzw_o Kopolymeren besitzen sämtliche erwünschte Eigenschaften, da das Adsorptionsvermögen von beiden Komponenten unversehrt bleibt. Der Zutritt von Ionen und anderen Partikeln zum pflanzlichen Füllstoff wird durch das hydrophile Bindemittel nicht verhindert, wobei das Bindemittel beliebige Formgebung, z. B. Granulierung usw. ermöglicht. In einigen Fällen sind die Eigenschaften der Kombination besser als erwartet, und zwar durch die besonders günstige Kombination von chemischen, physikalisch-chemischen und physikalischen Eigenschaften der Kombination.

Obwohl die Kapazität der Bio-Substanz der Telompflanzen oder Algen fUr Ionen und Moleküle die höchstens Werte der speziellen Ionenaustauscher nicht erreicht, ist ihre Wirksamkeit trotzdem relativ sehr hoch mit Rücksicht auf ihren sehr niedrigen Preis. Besonders im Falle der Kombination mit hydrophilen polymeren Bindemitteln, sind auch andere Eigenschaften sehr günstig, z. B. was die gute Regenerierbarkeit betrifft. Die Sorbente gemäß der Erfindung können

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auch in solchen Fällen verwendet werden, bei denen die üblichen Adsorbente und Ionenaustauscher zu teuer sind, wie z. B. bei der Verarbeitung von mineralisierten Naturwässern, Grubenwässern und manchen Abwässern der Industrie,, Die neuen Sorbentien lassen sich vorteilhaft auch dort verwenden, wo bis jetzt billige, aber verhältnismäßig weniger wirksame physikalische Filter anstelle der kostspieligeren Sorbente benutzt wurden, wie z. B. in der Tabakindustrie bei der Herstellung von Zigarettenfiltern.

Es wurde gefunden, daß die Wirkung der Bio-Substanz, der Telompflanzen und Algen nicht nur in der Absorption auf der aktiven Oberfläche und in dem Ionenaustausch besteht, sondern daß im Falle der Edelmetalle manche Kationen bis zu Metall reduziert werden. Die Reduktionsfähigkeit wird durch Pulverisieren wesentlich erhöht.

Es ist klar, daß die erfindungsgemäßen Adsorbentien auch in einfachen Vorrichtungen verwendet werden können. GnSe Mengen von Wasser können von schädlichen Beimengungen, z> B₀ vom Radium oder Uran sogar derart befreit werden, daß das Wasser durch Gräben oder Dränagen geleitet wird, wo geeignete Telompflanzen kultiviert werden, oder wo gepreßte Ballen von frischen oder getrockneten Telompflanzen gelagert sind. Die letztgenannte Ausführungsform ist dort geeignet, wo Substanzen mit einer hohen antibakteriellen oder antibiotischen Wirksamkeit gefangen werden, so daß das Wchstum von Bakterien und anderen Mikroorganismen verhindert wird. Solche Substanzen sind z. B. Radium oder radioaktive

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Isotopen, oder Metalle mit hoher oligodynamischer Wirksamkeit wie z. B. Silber, Gold oder Kupfer. Die Ionen von diesen Elementen werden durch die Biosubstanz der Pflanzen leicht zu unlöslichen Metallen reduziert, die dann sehr niedrige Mengen von Metallionen freimachen, die Mikroorganismen und besonders ihre Sporen rasch töten. Die Konzentration dieser Metallionen ist jedoch vom Standpunkt der Toxizität für höhere Tiere und Menschen gering. Die Sorbenten nach der Erfindung können daher zu mehrfachen Zwecken dienen, nämlich zum Gewinnen von wertvollen Elementen, die in sehr niedrigen Konzentrationen vorhanden sind, zur Detoxikation von Wässern und schließlich zum Sterilisieren derselben.

Das erschöpfte Adsorbens bildet, sei es in der Form von geernteten Pflanzen oder in der Form einer gepreßten zerkleinerten oder granulierten Masse, mit oder ohne Bindemittel, ein Konzentrat von Elementen oder Verbindungen die zurückgewonnen werden kann zur deren Isolierung in Üblicher Weise verwendet werden. Kationen der üblichen, nicht edlen Metallen, wie z. B. Uranyl, zweiwertiges Quecksilber oder Bleiionen, die zum Metall nicht leicht reduziert werden, lassen sich aus dem Adsorbens mittels organischer oder anorganischer Säuren, (z.B. Essig- oder Chlorwasserstoffsäure) auslaugen. Edle Metalle, wie Silber, Gold und Elemente der Platingruppe können aus der Asche der getrockneten und verbrannten erschöpften Adsorbentien gewonnen werden.

Verschiedene Sorten von Sorbenten nach der Erfindung können auch miteinander oder mit üblichen Sorbenten oder Ionenaustauschern kombiniert werden, falls es die Zusammensetzung der wässrigen Flüssigkeit oder des zu behandelnden Aerosols erfordert.

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Die nicht gepreßte Biosubstanz der Telompflanzen oder Algen kann in pulverförmiger» Zustand zur selektiven Adsorption derart verwendet werden, daß das Adsorbens mit der wässrigen Flüssigkeit gemischt und nach einer genügenden Zeit abfiltriert wird. Diese Methode kann z. B. zum Gewinnen von Gold aus verdünnten Vergoldungs- oder Goldschmiede-Beizabwässern oder Wässern aus Goldgruben und aus der Goldraffinierung verwendet werden. Die gepulverte Biosubstanz der Telompflanzen oder Algen kann auch im Gemisch mit Sand oder mit einem anderen innerten Füllstoff benutzt werden, der die Strömung der Flüssigkeit durch den Filter . sichert. Solche Filter sind z. B. in der analytischen Chemie oder in zur Behandlung von Quecksilber enthaltenden Abwässern anwendbar.

Obwohl jedes hydrophile, im Wasser quellende aber wasserunlösliche Polymer als Bindemittel verwendet werden kann,, werden vernetzte Polymere bevorzugt, weil sie eine hohe dimensioneile Stabilität besitz*en und praktisch keine Deformation durch Kaltfluß aufweisen, der die Durchgängigkeit für Flüssigkeiten und Gasen verschlechtern könnte. Die Vernetzung kann direkt durch Polymerisation eines Monomerengemisches unter Vernetzungsbedingungen in Gegen- \ wart der Biosubstanz von Telompflanzen oder Algen durchgeführt werden. Diese Methode stoßJ; jedoch auf die oben erwähnten Nachteile, da die pulverförmige Biosubstanz nicht nur adsorbierten Sauerstoff, sondern auch wasserlöslichen Inhibitoren der Polymerisation enthält, die nicht leicht entfernt werden können.

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Aus diesem Grunde ist es vorteilhafter, eine Lösung eines löslichen hydrophilen Polymers oder Kopolymers zuerst mit der Bio-Substanz der Telompflanzen oder Algen zu vermischen und dann, nach dem Entfernen des Lösungsmittels oder auch gleichzeitig, oder sogar in Gegenwart des Lösungsmittels, das Polymer nachträglich zu vernetzen. Der Teig der pulverförmigen Pflanzenmasse und der Polymerlösung kann vor dem Entfernen des Lösungsmittels leicht zu geeigneten regelmäßigen oder unregelmäßigen Formlingen gepreßt, extrudiert oder pelletisiert werden. Das Lösungsmittel kann z. B. durch Verdampfen oder durch Fällen in einem Überschuß von Wasser beseitigt werden. Die so gewonnene wässrige Lösung des Lösungsmittels kann gegebenenfalls durch Destillation zum Wiedergewinnen des Lösungsmittels verarbeitet werden. Die Vernetzung wird dann durch eine Reaktion mit einer mehrfunktionellen Verbindung herbeigeführt, die wenigstens zwei Gruppen besitzt, die mit einigen der Seitengruppen des hydrophilen Polymers oder Kopolymers leicht kondensieren. So z. B. läßt sich ein Amidgruppen enthaltendes Polymer mit Formaldehyd oder Hexamethylentetramin in Gegenwart von einem geeigneten Katalysator (z. B. einer Säure) vernetzen, wobei ein unlösliches, aber noch im Wasser quellbares Polymer entsteht. Auch Epoxyde lassen sich in an sich bekannter Weise zum Vernetzen verwenden. Auch Karboxyl- und Hydroxylgruppen reagieren mit Epoxyden (z. B. mit einem niedrigeren Polymer von Glyzidylmethacrylat), oder mit Di- oder Triisocyanaten. Manche andere Methoden zum Vernetzen von Polymeren, die reaktionsfähige Seitengruppen enthalten, können jedem Lehrbuche der makromolekularen Chemie entnommen werden.

Obwohl eine hohe Anzahl von hydrophilen Polymeren bekannt ist, die als Bindemittel für die Bio-Substanz von Telompflanzen und Algen

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verwendet werden können/ werden erfindungsgemäß Kopolymere des Acryl- oder Methacrylnitril mit hydrophilen Monomeren aus verschiedenen Gründen bevorzugt. Sie besitzen gute mechanische Eigenschaften, eine eigene Adsorptionskapazität, sind leicht zugänglich und billig. Durch das Verhältniß zwischen Acryl- bzw. Methacrylnitril und der hydrophilen Komponente lassen sich die Eigenschaften jedem Zwecke anpassen. Als hydrophile Ko-monomere werden folgende bevorzugt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylsulfonsäure (Athylensulfonsäure) und ihre Salze, Styrolsulfonsäure und ihre Salze, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Hydroxyäthylacrylat, Hadroxyäthylmethacrylat, Monoacrylate bzw. Monomeracrylate von Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und von höhreren Polyäthylenglykolen, Monoacrylate und Monomethacrylate von Propylenglykol, Glyzerin und von anderen Polyolen, Maleinanhydrid, Glyzidylmethacrylat und Glyzidylacrylat. Dieses Verzeichnis ist jedoch nicht begrenzend, und jedes beliebige Monomer, welches dem resultierenden Kopolymer hydrophile Eigenschaften gibt, kann verwendet werden. Methacrylnitril und Acrylnitril können weggelassen werden, falls eine besonders hohe Hydrophilität erwünscht ist. Sie können auch durch andere hydrophobe Monomere, wie z. B. Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure,. Athoxyäthylmethacrylat oder dergleichen ersetzt werden. Sehr geeignet sind Kopolymere von Acrylnitril mit Acrylamid und Acrylsäure, die durch teilweise saure oder alkalische Hydrolyse von Polyacrylnitril gewonnen werden.

Die Lösungsmittel oder deren Gemische werden in Abhängigkeit von der Natur des Kopolymeren gewählt. Falls das Kopolymer einen bedeutenden Anteil von Nitrileinheiten enthält, besonders der Acryl-

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nitrileinheiten, ist es notwendig, gute Lösungsmittel für Polyacrylnitril zuzusetzen, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder dergleichen« Andere geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind z. B. niedrigere aliphatische Alkohole und Ketone,,

Die Lösungsmittel lassen sich aus den resultierenden wässrigen Abwässern durch fraktionierte Destillation oder durch andere übliche Methoden wiedergewinnen. Es ist jedoch möglich, die Fällung in Wasser durch Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft unter vermindertem Druck zu beseitigen. Wenn das Verdampfen rasch durchgeführt wird, erhält der Arsorbent eine zusätzliche Makroporosität.

Es ist auch möglich, das Lösungsmittel aus einer verhältnismäßig dicken Schicht der teiigen Mischung zu verdampfen, das Vernetzen z. B. durch Erhitzen mit Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure herbeizuführen und das Produkt zu zerkleinern.

Die chemische Vernetzung kann teilweise oder vollständig durch

3+ ionische Vernetzung mit mehrwertigen Kationen wie z. B. Cr ,

3+ 3+ Al oder Fe ersetzt werden, falls das Kopolymer saure Gruppen enthält. Diese Art von Vernetzung ist jedoch weniger beständig als kovalente Bindungen.

Weitere Seitengruppen können an dem Polymer oder Kopolymer durch bekannte chemische Reaktionen gebildet werden. So z. B. können

Einheiten von Maleinanhydrid zu Karboxylgruppen hydrolysiert werden, Karboxylgruppen lassen sich mit Hydroxylamin zu Hydroxansäuregruppen umsetzen. Vinylazetatgruppen werden teilweise zu

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Vinylalkoholgruppen verseift, Amidgruppen reagieren mit salpetriger Säure unter Bildung von Karboxylgruppen usw. Das Vernetzen kann auch ohne Zusatz von Vernetzungsmitteln, durch Kettenübertragung auf das Monomer oder Polymer durchgeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man unter Erhitzen oder durch Katalysatorzusatz zwei gleiche oder verschiedene Seitengruppen des Polymers oder Kopolymers miteinander reagieren läßt. Wird z. B. ein lösliches Kopolymer von Athylenglykolnonomethacrylat mit einer kleineren Menge von Äthylenglykoldimethacrylat in einer Äthylalkohol-Lösung verwendet, kann man nach dem Verdampfen des Alkohols das Vernetzen durch Zusatz einer geringen Menge von Glykolmonomethacrylat, mit Polymerisationsinitiator versetzt, unter einem inerten Gas und bei einer erhöhten Temperatur durchführen. Auch ein Kopolymer von Glyzidylmethacrylat mit Maleinanhydrid wird durch leichtes Erwärmen in Anwesenheit von Wasser vernetzt, da Anhydridgruppen erst hydrolysiert werden und die freien Karboxylgruppen dann die Epoxygruppen öffnen und so die Bindung verwirklichen.

Nitrilgruppen bilden verhältnismäßig feste Komplexbindungen mit einigen Metallkationen wie Ag , Cu„ und Pd , aber auch mit

Au und anderen. Diese meistens unstabilen Komplexe werden leicht zu Metallen durch die Biosubstanz der Telompflanzen und grünen Algen reduziert. Manche Ionen werden wahrscheinlich durch die erfindungsgemäßen Sorbenten auf verschiedene Weise gleichzeitig gebunden. Nicht edle Metallionen lassen sich ziemlich leicht aus dem Adsorbens eluieren.

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Die Selektivität des Adsorbens kann entweder durch die Auswahl der Pflanze für das Füllmittel, oder des Polymers für das Bindemittel, oder beiden, oder durch die Auswahl des Elutionsmittels verschiedenen Forderungen angepaßt werden* Ionisch adsorbierte Elemente lassen sich durch Säuren mit stufenweise sich erhöhender Stärke und Konzentration nacheinander auswaschen, worauf die edleren, durch die Bio-Substanz der reduzierten Metalle aus der Asche des verbrannten Restes gewonnen werden. Andere Methoden können je nach der Natur der zu behandelnden Flüssigkeit oder Gas nach den an sich bekannten Prinzipen gewählt werden.

Beispiel 1

0,2 g von trockener gemahlenen Luzerne (Medicago sativa) wurden gleichmäßig mit 18 g Quarzsand vermischt (Korngröße 0,1 - 0,4 mm) und die Mischung wurde in eine kleine Laboratoriumskolonne eingefüllt. Eine Lösung von 50 mg Uranylnitrat in 1000 ml Wasser wurden durch die Kolonne in 50 ml Graben fließen gelassen,, Das Ergebnis ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

50 ml Dose Gesamtdurch- Konz. von U Sorbierte Menge Nr. fluß der im Auslaß vom U in % Gew. Lösung

1.	50	0	100
2.	100	0	100
3.	150	0	100
4o	200	0	100
5O	250	7,80	84,40
6.	300	24,50	51,00
7.	350	35,40	29,20

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50 ml Dose	Gesamtdurch	Konz. von U	sorbierte Menge
Nr.	fluß der	im Auslaß	von U in % Gew.
	Lösung
.8.	400	4O7OO	20,00
9.	450	43,40	13,20
10.	500	45,40	9,20
Ho	550	45,40	9,20
12.	600	48,00	4,00
13.	650	48,20	3,60
H.	700	46,80	6,40
15.	750	45,40	9,20
16.	800	48,80	2,40

In der Tabelle wurde das Adsorbens im dritten Zyklus verwendet,, das ist nach zwei vorherigen Adsorptionen und Elutionen mit verdünnter Essigsäure.

Beispiel 2

Derselbe Versuch wie im Beispiel 1, jedoch in 7. Zyklen. Jeder

Zyklus besteht aus Adsorption, Elution mit 50 ml verdünnter

Essigsäure und Waschen mit destilliertem Wasser. In diesem Falle wurde 10/2ige Essigsäure verwendet.

10 ml Dose	Gesamtdurch	Konz. von U	adsorbierte Menge
Nr.	fluß der	im Auslaß	von U in % Gew.
	Lösung
T.	50	_	100
2.	100	-	100
3.	150	0,14	99,72

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	- 19	Gesamtdureh-	Konz. von U	2H5836
50 ml Dose	fluß der Lösung	im Auslaß	adsorbierte Menge
Nr.	200	4,93	von U in % 'Gew.
4.	250	21,40	90,14
5.	300	32,70	57,20
6.	350	38,60	34,60
7.	400	41,00	22,80
8.	450	43,40	18,00
9c	500	45,40	13,20
10.	550	45,40	9,20
η.	600	48,00	9,20
12„	650	48,00	4,00
13.	700	47,60	4,00
14.	750	45,40	4,80
15.	800	49,40	9,20
16.			1,20
Beispiel 3

Die Ausfuhrung des Versuches war dieselbe wie im Beispiel 1, nur wurde Klee tTrifolium pratense) im 3. Zyklus benutzt.

50 ml Dose	Gesamtdurch	Konz. von U	adsorbierte Menge
Nr.	fluß der Lösung	im Auslaß	von U in % Gew.
1.	50		100
2.	100	-	100
3.	150	0,14	99,71
4.	200	3,86	92,28
5.	250	16,16	67,68
6.	300	23,80	52,40

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	Gesamtdurch	Konz. von U	2U5836
50 ml Dose	fluß der Lösung	im Auslaß	adsorbierte Menge
Nr.	350	29,80	von U in % Gew.
7.	400	34,40	40,40
8.	450	36,80	31,20
9.	500	40,20	26,40
10.	550	41,40	19,40
η.	600	44,40	17,20
12„	650	44,60	11,20
13ο	700	46,80	10,80
14.	750	43,00	6,40
15.	800	45,40	14,00 -
16.		9,20

Die Ergebnisse der vorangegangenen 3 Beispiele werden in nachstehender Tabelle summarisierti

Adsorbens Zyklus Durchfluß mg U sorbiert Konz. U % im

ml/min vor dem Durch- im Sorbens Eluat bruch (gesättigt)

Luzerne	3.	1/1	7,4	7,31	98,7
Il	7.	1,0	10,0	8,06	98,5
Klee	3.	1,3	7,4	8,59	98,9

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Konzentration von Uran im Eluat 15fach höher ist als in der behandelten Lösung. Selbst mit 50 ml Essigsäure erreicht die Ausbeute fast 99 %. Eine 100 Ausbeute kann durch Erhöhung der Menge an Essigsäure erreicht werden.

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Beispiel 4

O₇2 g gepulverter Bio-Substanz von getrocknetem Klee wurden in 100 ml einer Goldtrichloridlösung in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure dispergiert. Die Lösung hatte pH 0 und enthielt 20 mg Gold. Nach 15 Minuten Rühren wurde das Sorbens abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen. Es wurde dann getrocknet und bei 400 C verbrannt. Die Asche wurde mit Quecksilber amalgamiert. Nach dem Verdampfen de.s Quecksilbers wurde metallisches Gold mikroskopisch und analytisch identifiziert.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Lösung zu pH 6 neutralisiert wurde. Metallisches Gold wurde ebenfalls nach dem Verdampfen von Quecksilber gefunden.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit dispergierten grllnen Algen z. B. Scenedesmus abliqus, Scenedesmus quadricanda und Chlorella erzielt.

Beispiel 6

150g Acrylnitril und 1 g Harnstoff wurden in 848 g 65 Jßiger weißer Salpetersäure gelöst. Die Lösung wurde kurz entlüftet, worauf 1 g von einer 5 $igen wässrigen Ammoniumpersulfatlösung zugesetzt wurde. Die Lösung wurde 7 Tage bei 18 C stehen gelassen. Die so erhaltene dickflüssige Lösung wurde 2 Stunden unter langsamen Rühren in einem 45 C wareen Wasserbad erwärmt und dann in einem

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dUnnen Strom in 5 1 von kaltem Wasser eingegossen. Der fadenförmige gelartige Niederschlag wurde zur Neutralreaktion gewaschen, das anhaftende Wasser wurde abgeschleudert und das gequollene Polymer wurde in 1650 g Dimethylformamid und 50 ml Wasser unter Rühren bei erhöhter Temperatur gelöst. Die dickflüssige Lösung, enthaltend 7% (Gewicht) Trockensubstanz, wurde mit 1260 g trockener gemahlener Luzerne zu Teig innig vermischt und durch eine Stahlplatte mit 3 mm öffnungen mittels eines Fleischwolfes in kaltes Wasser ausgepreßt. Das Polymer wurde dadurch gefällt und Dimethylformamid gelöst. Das Adsorbens wurde mittels eines Seihers von der Flüssigkeit abgetrennt, in eine Gasflasche gegeben und mit 5 ml von 38 ?Sigen Formalin und 1 ml von konzentrierter Salzsäure befeuchtet. Die Flasche wurde dann hermetisch geschlossen und 6 Stunden auf 80 C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Flasche geöffnet, das Adsorbens in destilliertem Wasser zur Neutralität und zum Entfernen von Formaldehyd gewaschen und getrocknet. Das Adsorbens wurde dann zerkleinert und die Siebfraktion mit 0,2 -0,5 mm Korngröße abgetrennt. Nach einer 24 stundigen Quellung im Wasser wurde mit dem Adsorbens eine Laboratoriumkolonne gefüllte Das Adsorbens hielt 130 mg Uran auf Ig Trockensubstan zurUck. Die Konzentration der Lösung war 50 mg Uranylnitrat im Waaser. 99 % von Uran wurde mit Hilfe der verdünnten Essigsäure wiedergewonnen. Die Kolonne wurde dann mit Wasser gewaschen und der Zyklus wurde zehnmal mit gleichem Ergebnis wiederholt.

Beispiel 7

Ein teilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril wurde nach Beispiel 6 dargestellt und die Lösung in der Salpetersäure wurde auf gleiche

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Weise in Überschüssigem Wasser koaguliert. Der noch saure Niederschlag wurde jedoch in einen Liter einer 10 ^igen Lösung von Natriumnitrit eingetaucht und unter Luftabzug so lange langsam gerührt, bis keine roten Gase mehr entwickelt wurden. Der Niederschlag wurde dann bei erhöhter Temperatur in einer 10 jSigen Natriumhydrokarbonatlösung zu einer 5 ^igen Polymerlösung gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit trockenen gemahlenem Klee angeteigt. Der ziemlich dUnne Teig wurde dann unter vermindertem Druck bei 80 C eingedickt und dann in einen Überschuß von Wasser durch 3 mm Öffnungen herausgepreßt. Dem Wasser wurde vorher 1 % konz. Salzsäure und 2 % Formaldehyd zugesetzt. Der gequollene Niederschlag wurde dann in einer geschlossenen Glasflasche 8 Stunden auf 85 C erwärmt, herausgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet, zerkleinert und gesiebt.In statischem Versuche absorbierte 1 g Trockensubstanz der Masse 110 mg Quecksilber aus einer wässrigen, 50 p.p.m. Queclsilbernitrat enthaltenden Lösung.

Beispiel 8

Ein Kopolymer, enthaltend 55 mol.# Acrylnitril und 45 mol. % Methacrylsäure wurde durch Kopolymerisation an wässrigem Medium dargestellt, wobei als Polymerisationsinitiator Kaliumpyrosulfit und Kaliumpersulfat verwendet wurde. Das aus der polymerisierenden Lösung ausgeschiedene Kopolymer wurde gewaschen und in Dimethylformamid zu einer 10 zeigen Lösung gelöst. Das durchschnittliche Molekulargewicht war 70.000. Die Lösung wurde mit pulverförmigen trockenen Algen (Scenedesmus obliqus) in einem Verhältnis von 8 :

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Trockensubstanz geknetet. Dann wurde eine lOjSige Lösung von einem Glycidylmethacrylat-Polymer (Durchschnittsmolekulargewicht 45.OO0 ) in solcher Menge zugesetzt, daß die Trockensubstanz auf 12 % gestiegen ist. Der Teig wurde sofort in ein auf 70 C erwärmtes Gefäß herausgepreßt, aus welchem die Dämpfe bei 50-60 Torr. Unterdruck entzogen wurden. Das Trocknen wurde in einem Trockenschrank beendet und das Sorbens wurde zerkleinert und zu O₇2 - 0,6 mm Korngröße gesiebt. In einem statischenn Versuch hielt das Sorbens 85 mg Gold auf 1 g Trockensubstanz aus einer 50 p_op.m. wässrigen GoIdtrichlorid-Lösung zurücko Die Lösung enthielt daneben auch 3 % von Natriumchlorid. Das Gold wurde in der Lösung spektrometrisch bestimmt und aus der Asche der verbrannten trockenen Masse des ausgeschöpften Sorbens durch Amalgamierung und Verdampfen von Quecksilber gewonnen.

Beispiel 9

Ein 70 mol. % Methacrylnitril, 10 % Methacrylamid und 30 % Ä'thylensulfonsäure enthaltendes Kopolymer wurde in feuchtem Azeton gelöst und die 10 %ige Lösung wurde dann mit trockener gemahlenen Luzerne im Verhältnis 10 : 90 % Trockensubstanz angeteigt. Der Teig wurde in ein auf 60 C erwärmtes Gefäß extrudiert, aus welchem die Azetondämpfe mittels einer Vakuumpumpe entzogen wurden. Das Sorbens wurde dann mit Formaldehyd auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise vernetzt. Das Sorbens wurde zum Auffangen von Radium aus Grubenwässern verwendet. Ein mit dem Adsorbens ausgestatteter Filter verminderte die Radioaktivität des Grubenwassers 15 mal, wobei etwa 100 kg von trockenem Sorbens auf 10 m Wasser benutzt wurden. Nach 30 Zyklen

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konnte das Sorbens noch einwandfrei verwendet werden. Die Sättigung des Sorbens mit Radium wurde jedoch durch anwesendes Kalzium beschränkt. Beide Elemente konnten mit verdünnter Salzsäure gleichzeitig eleiert werden.

Beispiel 10

29 g Äthoxyäthylmethacrylat, 60,5 g Diäthylenglykolmonomethacrylat 0,5 g von Diäthylenglykoldimethacrylat und 10 g Methacrylsäure wurden in 900 g Äthanol gelöst und nach Zusatz von 0,15 g DibenzoyL-peroxyd 6 Stunden bei 75 C unter Stickstoff polymerisiert. Die so erhaltene Lösung wurde mit 900 g von trockenem gemahlenem Heu angeteigt, granuliert und getrocknet. Das trockene Sorbens wurde dann Dämpfen eines Gemisches von isomeren Toluylen-Di-isocyanaten so lange ausgesetzt, bis eine befriedigende Stabilität im Äthanol erzielt wurde. Das Material wurde dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es hatte gutes Sorptionsvermögen für Uran, Quecksilber, Blei und andere Kationen von Schwermetallen.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   1. Sorbens zum Trennen von Bestandteilen wässriger Flüssigkeiten oder Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus der Bio-Substanz von Telompflanzen oder Algen besteht.

   2. Sorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von zerkleinerten Telompflanzen oder Algen mit einem kornförmigen, wenig quellbaren oder urigequellbaren Füllstoff wie Sand, Zeolith oder Sägemehl besteht.

   3. Sorbens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem größeren Teil der Biosubstanz von Telompflanzen oder Algen and aus einem kleineren Teil des hydrophilen, wasserunlöslichen aber im Wasser quellbaren polymeren Material besteht, das als Bindemittel verwendet wird.

   4. Sorbens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel an einem wasserbeständigen Grundskelett hydrophile Seitengruppen wie. z. B. Karboxyl-, Hydroxyl-, Amid-, Imid-, Sulfonsäure-, Hydroxamsäure-, Hydroxyalkylester-, Laktam-, Lakton-, Pyridin-, Amin- oder substituierte Amingruppen, vorteilhaft mit weniger hydrophilen oder sogar hydrophoben Seitengruppen wie Nitril-, Alkoxyalkylester-, Alkylester- oder Acylgruppen besitzt.

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   5. Sorbens nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel vernetzt ist.

   6. Sorbens nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel aus teilweise hydrolysiertem Polyacrylnitril besteht.

   7. Verfahren zur Herstellung von Sorbenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerte Biosubstanz von Telompflanzen oder Algen zu Pulver gemahlen und mit einem interten. Füllstoff im Verhältnis höchstens 1 s TOO gemischt und gegebenenfalls gepreßt wird.

   8. Verfahren zur Herstellung von Sorbenten nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß gepulverte, vorzugsweise trockene Biosubstanz von Telompflanzen oder Algen mit einer Lösung von einem hydrophilen polymeren Bindemittel gemischt, die teiige Masse gleichzeitig oder nachträglich geformt oder granuliert und das Lösungsmittel gleichzeitig oder nachträglich entfernt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile polymere Bindemittel nachträglich vernetzt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das polymere Bindemittel eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit verwendet wird, wobei die teiige geformte oder granulierte Mischung in einem Überschuß von Wasser gefällt und das Lösungsmittel gleichzeitig ausgelaugt wird.

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   η. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Mischung durch Verdampfen oder Extraktion beseitigt und das Bindemittel dann vernetzt wird, waorauf die Mischung gegebenenfalls granuliert wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sorbens nach dej» Entfernen des Lösungsmittels, aber noch vor dem Vernetzen gepreßt oder granuliert wird.

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